KR101174394B1 - Manufacturing method for a lithium metal phosphate of olivine structure with mesopore, lithium metal phosphate of olivine structure with mesopore made by the same, and electrochemical device comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing lithium metal phosphate having an olivine structure having mesopores, to a lithium metal phosphate having an olivine structure having mesopores prepared thereby, and an electrochemical device comprising the same.
Description
본 발명은 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing lithium metal phosphate having an olivine structure having mesopores, to a lithium metal phosphate having an olivine structure having mesopores prepared thereby, and an electrochemical device comprising the same.
리튬 산화 코발트 (LiCoO2)는 리튬 이온 전지 중 가장 널리 사용되는 양극 물질이다. 그러나, 코발트의 가격 상승 및 안전성 문제에 따른 대체 물질의 요구가 증가하고 있다.
Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is the most widely used cathode material among lithium ion batteries. However, there is an increasing demand for alternative materials due to cobalt price increases and safety issues.
이러한 요구에 따라 최근에는 올리빈 구조의 LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co, V)의 재충전 가능한 리튬 전치용 후보 재료가 많은 관심을 끌고 있다. 이들은 LiCoO2 또는 LiMn2O4와 비교하여 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 이론적인 용량을 가지고 있다. 선행 문헌인 Ravet et al .에 카본 코팅된 LiFePO4 전기 전도성, 입자로서의 용도에 대해서 설명하고 있다 (N. Ravet, Y. Chouinard, J. F. Magnan, S. Besner, M. Gauthier, M. Armand, J. Power Sources, 97-98 (2001) 503). 그러나, 낮은 환원 전위로 인한 낮은 에너지 밀도는 그것의 결점으로 나타난다.In response to these demands, LiMPO 4 of olivine structure has recently been developed. Candidate materials for rechargeable lithium dislocations of (M = Fe, Mn, Co, V) have attracted much attention. They have a theoretical capacity to increase energy density compared to LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 . Prior literature Ravet et al . LiFePO 4 electroconductive, carbon-coated to LiFePO 4 , has been described for use as particles (N. Ravet, Y. Chouinard, JF Magnan, S. Besner, M. Gauthier, M. Armand, J. Power Sources, 97-98) 2001) 503). However, the low energy density due to the low reduction potential manifests itself as a drawback.
이러한 올리빈 구조의 LiMPO4 중에서 LiMnPO4 은 LiFePO4보다 높은 환원 전위를 나타내고, LiFePO4 와 동일한 결정 구조를 갖는다. 높은 환원 전위에도 불구하고, LiMnPO4 는 극도로 열악한 전기 전도도 및 고체에서의 리튬 열확산성을 갖는다 (A. Yamada, M. Hosoya, S.-C. Chung, Y. Kudo, K. Hinokuma, K.-Y. Liu, Y. Nishi, J. Power Sources 119 (2003) 232). LiMPO 4 of these olivine structures Out of LiMnPO 4 Denotes a reduction potential higher than LiFePO 4, having the same crystal structure and LiFePO 4. Despite the high reduction potential, LiMnPO 4 Has extremely poor electrical conductivity and lithium thermal diffusivity in solids (A. Yamada, M. Hosoya, S.-C. Chung, Y. Kudo, K. Hinokuma, K.-Y. Liu, Y. Nishi, J. Power Sources 119 (2003) 232).
이러한 열악한 리튬 열확산성을 극복하기 위해, 입자 크기 및 형태 조절을 수행하는 많은 연구들이 있다. 특히, Yonemura et al . 에서는 입자 크기 및 전기 화학적 성능 사이의 상관 관계를 나타내고 있으며, 큰 특정 표면 영역을 갖는 나노크기 입자는 전극의 성능을 향상시키는 데 도움을 줄 수 있음을 나타내고 있다 (M. Yonemura, A. Yamada, Y. Takei, N. Sonoyama, R. Kanno, J. Electrochem. Soc., 151 (2004) A1352).
To overcome this poor lithium thermal diffusivity, there are many studies that perform particle size and shape control. In particular, Yonemura et al . Shows a correlation between particle size and electrochemical performance, and that nanosized particles with large specific surface areas can help improve electrode performance (M. Yonemura, A. Yamada, Y). Takei, N. Sonoyama, R. Kanno, J. Electrochem.Soc., 151 (2004) A1352).
다공성 물질은 초기 1990년대에 Mobile scientists에 의해 처음 발견되었다(C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature 359 (1992) 710). IUPAC 에서는 기공(pore)를 갖는 물질은 기공의 크기에 따라 마이크로포러스(microporous: < 2 nm), 메조포러스(mesoporous; 2nm ~ 50 nm), 마크로포러스(macroporous; > 50nm)로 정의한다. 기공을 갖는 물질들은 높은 표면적을 갖기 때문에 전통적으로 촉매, 흡착제 또는 담체 물질로 응용되어 왔다.Porous materials were first discovered in the early 1990s by Mobile scientists (C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature 359 (1992) 710). In IUPAC, materials having pores are defined as microporous (<2 nm), mesoporous (mesoporous (2 nm to 50 nm), and macroporous (> 50 nm) depending on the pore size). Materials with pores have traditionally been applied as catalyst, adsorbent or carrier materials because of their high surface area.
이러한 메조포러스 구조의 실리카의 경우, 많은 연구에서 SBA-15, KIT-6, 및 FDU series를 포함하는 신규 상(phase)이 발견되었고, 이는 다양한 영역에서 적용되었다.
For such mesoporous silica, many studies have found novel phases including the SBA-15, KIT-6, and FDU series, which have been applied in various areas.
메조포러스 실리카의 합성에 대한 연구가 진행되면서, 점차 실리카뿐만이 아닌 금속 인산화물과 금속, 탄소 등 여러 방면으로 연구 분야가 확장되었다. 메조포러스 실리카의 경우 넓은 표면적과 규칙적인 기공 분포, 기공 크기 조절이 가능하며 촉매의 담체로 많이 사용되었으나, 그 자체만으로는 물리적, 화학적 활성이나 전기적 특성이 거의 없으므로 응용하는 것에 있어서 제한이 있다. 금속 인산화물을 촉매로 직접 사용할 경우 물리적, 화학적 활성을 나타내는데 넓은 표면적을 이용함으로써 더 좋은 효율을 나타낸다. As research on the synthesis of mesoporous silica progressed, the research field was gradually expanded to include not only silica but also metal phosphate, metal, and carbon. Mesoporous silica has a large surface area, regular pore distribution, pore size control, and was widely used as a carrier for a catalyst. However, the mesoporous silica has little physical, chemical activity or electrical properties, and thus has limitations in application. Direct use of metal phosphates as catalysts results in better efficiency by using a large surface area for physical and chemical activity.
메조포러스 산화 금속의 합성 원리는 hard templating mechanism 으로, 이를 도 1에 나타낸 바와 같이 합성된 메조포러스 실리카의 기공에 만들고자 하는 메조포러스 산화금속물의 프리커서로 금속염을 용해시켜 채워넣게 된다. 이후, 금속염이 단지된 메조포러스 실리카를 건조한 후, 적절한 온도에서 열처리를 하면 금속염은 산화되어 산화금속이 되며, 실리카를 제거하면 메조포러스 실리카의 역상의 형태로 메조포러스 산화 금속이 만들어진다.
Synthesis principle of mesoporous metal oxide is a hard templating mechanism, the metal salt is dissolved and filled with a precursor of mesoporous metal oxide to be made in the pores of the mesoporous silica synthesized as shown in FIG. Thereafter, after drying the mesoporous silica containing only a metal salt, the metal salt is oxidized to become a metal oxide when heat-treated at an appropriate temperature. When the silica is removed, a mesoporous metal is formed in the reverse phase of mesoporous silica.
메조포러스 산화 금속은 여러 가지 종류와 형태로 연구되어 지고 있다. 대표적으로 α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4, TiO2, In2O3 등 그 수도 많고 응용 분야도 상당히 널리 이용될 수 있다. Mesoporous metal oxides have been studied in various types and forms. Typically α-Fe 2 O 3 , γ-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , TiO 2 , In 2 O 3 And many more, and their applications can be quite widely used.
이중에서도 전기 화학 소자의 양극활물질에 대한 부분에서는 Bruce et al . 이 다공성 실리카에서 다공성 LiCoO2를 얻었지만, 다공성 실리카 템플레이트를 갖는 올리빈 구조의 물질에 대한 연구는 없었다 (F. Jiao, K. M. Shaju, and P. G. Bruce, Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005) 6550).
Of these, Bruce et al. al . Although porous LiCoO 2 was obtained from this porous silica, there was no study of olivine structured material with porous silica template (F. Jiao, KM Shaju, and PG Bruce, Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005) 6550).
이에 따라, 상기에서 언급한 기존 올리빈 구조를 갖는 재료의 단점을 극복하기 위해, 다공성 실리카를 이용한 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 나노 구조체를 제조하여, 전기 화학적 반응성이 향상되고, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로써 사용하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
Accordingly, in order to overcome the shortcomings of the above-mentioned materials having an olivine structure, a nanostructure of an olivine structure lithium metal phosphate using porous silica is prepared, thereby improving electrochemical reactivity and having a high capacity. There is a need for research for use as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a method for producing lithium metal phosphate having an olivine structure having mesopores in order to solve the above problems.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a lithium metal phosphate having an olivine structure having mesopores produced by the production method of the present invention and an electrochemical device including the same.
본 발명은 이에 따라 The present invention accordingly
i)메조포러스 무기질 주형체를 준비하는 단계;i) preparing a mesoporous inorganic template;
ii)리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물 또는 이의 염, 금속염 및 인산염을 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 전구체 용액을 제조하는 단계; ii) preparing a precursor solution of lithium metal phosphate having an olivine structure represented by the following Chemical Formula 1 by mixing a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium or a salt, a metal salt, and a phosphate salt thereof;
[화학식 1] [Formula 1]
Li1+xMPO4 Li 1 + x MPO 4
(상기 식에서, -0.5≤x≤0.5, M은 Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb, Mo 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임.).(Wherein -0.5≤x≤0.5, M is selected from the group consisting of Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb, Mo and mixtures thereof).
iii)상기 i)단계의 무기질 주형체를 ii)단계의 전구체 용액에 함침시키고, 건조시키는 단계;iii) impregnating the inorganic template of step i) in the precursor solution of step ii) and drying;
iv)상기 전구체 용액이 함침된 무기질 주형체를 공기 또는 불활성 분위기에서 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물-무기질 주형체 복합체를 제조하는 단계 및iv) heat-treating the inorganic template impregnated with the precursor solution in air or an inert atmosphere to prepare a lithium metal phosphate-inorganic template complex of an olivine structure represented by Formula 1;
v) 상기 iv)단계에서 생성된 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물-무기질 주형체 복합체를 습식 에칭하여 상기 무기질 주형체를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법을 제공한다.
v) wet etching the lithium metal phosphate-inorganic template complex of the olivine structure produced in step iv) to selectively remove the inorganic template; lithium metal phosphoric acid of the olivine structure with mesopores Provided are methods for producing a cargo.
본 발명에 있어서, 상기 i)단계에서의 메조포러스 무기질 주형체는 실리카 주형체이고, 상기 메조포러스 실리카 주형체는 SBA-15, KIT-6, MCM시리즈 및 FDU시리즈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the mesoporous inorganic template in step i) is a silica template, the mesoporous silica template is at least one selected from the group consisting of SBA-15, KIT-6, MCM series and FDU series It is characterized by.
본 발명에 있어서, 상기 iii)단계의 함침은 상온에서 20분 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the impregnation of step iii) is characterized in that it is carried out at room temperature for 20 minutes to 3 hours.
본 발명에 있어서, 상기 iii)단계의 건조는 50 내지 100에서 30분 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the drying of step iii) is characterized in that it is carried out from 50 to 100 to 30 minutes to 3 hours.
본 발명에 있어서, 상기 iv)단계의 열처리는 질소 기체하에 500 내지 1000 ℃ 에서 2 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the heat treatment of step iv) is characterized in that it is carried out for 2 to 10 hours at 500 to 1000 ℃ under nitrogen gas.
본 발명에 있어서, 상기 (v)단계의 습식 에칭은 NaOH, KOH, NaF, KF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수용액으로 수행하는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the wet etching of the step (v) is characterized in that it is carried out with an aqueous solution selected from the group consisting of NaOH, KOH, NaF, KF and mixtures thereof.
본 발명에 있어서, 상기 ii)단계에서의 금속염은 니트레이트 화합물, 클로라이드 화합물, 설페이트 화합물, 옥살레이트 화합물, 포스페이트 화합물, 아세테이트 화합물 및 카보네이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the metal salt in step ii) is selected from the group consisting of nitrate compounds, chloride compounds, sulfate compounds, oxalate compounds, phosphate compounds, acetate compounds and carbonate compounds.
본 발명에 있어서, 상기 ii)단계의 리튬 이온의 공급원은 질산 리튬(LiNO3), 옥살산 리튬 (Li2C2O4), 인산 리튬(Li3PO4), 아세트산 리튬 (CH3COOLi), 탄산 리튬 (Li2CO3), 염화 리튬 (LiCl), 브롬화 리튬 (LiBr), 수산화 리튬(LiOH), 및 인산이수소리튬(LiH2PO4)으로 구성된 군으로부터 선택된 용해성 화합물인 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the source of lithium ions in step ii) is lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium oxalate (Li 2 C 2 O 4 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium acetate (CH 3 COOLi), It is characterized in that it is a soluble compound selected from the group consisting of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium hydroxide (LiOH), and lithium dihydrophosphate (LiH 2 PO 4 ). .
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되고, 하기 화학식 1로 표시되며 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물을 제공한다.The present invention also provides a lithium metal phosphate of an olivine structure prepared by the production method of the present invention, represented by the following general formula (1) and having mesopores.
[화학식 1] [Formula 1]
Li1+xMPO4 Li 1 + x MPO 4
(상기 식에서, -0.5≤x≤0.5, M은 Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb, Mo 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임.).
(Wherein -0.5≤x≤0.5, M is selected from the group consisting of Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb, Mo and mixtures thereof).
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 상기 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물은 상기 메조포어가 내부로 관통하는 채널 형식 또는 3차원적으로 네트워크를 이루고 있는 구조로 배열된 것을 특징으로 한다.
The lithium metal phosphate of the olivine structure having the mesopores manufactured by the manufacturing method of the present invention is characterized in that the mesopores are arranged in a channel form or a three-dimensional network structure penetrating therein. .
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 상기 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물은 입자의 크기가 5 내지 15 nm 인 것을 특징으로 한다.
The lithium metal phosphate of the olivine structure having the mesopores prepared by the production method of the present invention is characterized in that the particle size is 5 to 15 nm.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 상기 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
The present invention also provides an electrochemical device comprising lithium metal phosphate having an olivine structure having the mesopores produced by the production method of the present invention.
본 발명에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지 또는 커패시터인 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the electrochemical device is characterized in that the lithium secondary battery or capacitor.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 상기 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물은 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 내부에 채널 형태로 배열된 메조 포어를 포함하므로 비표면적이 증가하여 전기 화학적 반응 사이트(site)가 늘어나게 된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 상기 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물을 포함하는 리튬 이차 전지 또는 커패시터는 높은 리튬 이온 이동도 및 율 특성을 나타내며, 결과적으로 전기 전도율 및 용량을 늘릴 수 있는 특성을 나타낸다.
The lithium metal phosphate of the olivine structure having the mesopores prepared by the manufacturing method of the present invention includes mesopores arranged in the channel form inside the lithium metal phosphate of the olivine structure, so that the specific surface area is increased and thus The chemical reaction site is increased. Therefore, a lithium secondary battery or a capacitor including a lithium metal phosphate having an olivine structure having the mesopores produced by the production method of the present invention exhibits high lithium ion mobility and rate characteristics, and consequently, electrical conductivity and capacity Indicates the property to increase.
도 1은 메조포러스 산화 금속의 합성 원리를 나타낸다.
도 2는 (a)SBA-15, (b)SBA-15 및 LiMnPO4의 혼합물, (c) 비템플릿(template free) LiMnPO4의 저각(small-angle) XRD 패턴을 나타낸 도이다 (삽입도 : 비템플릿 (template free) LiMnPO4의 광각(wide-angle) XRD 패턴).
도 3은 비템플릿(template free) LiMnPO4의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 4는 비템플릿(template free) LiMnPO4의 EDS 분석을 나타낸 도이다.
도 5는 (a)SBA-15 및 LiMnPO4의 혼합물, (b,c) 비템플릿(template free) LiMnPO4 및 (d) bulk LiMnPO4의 TEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 6은 (a) 77K 에서의 질소 흡착-탈착 및 (b) 비템플릿(template free) LiMnPO4의 기공 크기 분포 분석을 나타낸 도이다. 1 shows the synthesis principle of mesoporous metal oxide.
FIG. 2 is a diagram showing a small-angle XRD pattern of (a) a mixture of SBA-15, (b) SBA-15 and LiMnPO 4 , and (c) a template-free LiMnPO 4 (inset: Template-free LiMnPO 4 wide-angle XRD pattern).
3 shows an SEM image of non-template free LiMnPO 4 .
FIG. 4 shows EDS analysis of non-template free LiMnPO 4 .
5 shows TEM images of (a) a mixture of SBA-15 and LiMnPO 4 , (b, c) template free LiMnPO 4 and (d) bulk LiMnPO 4 .
FIG. 6 shows the pore size distribution analysis of (a) nitrogen adsorption-desorption at 77K and (b) template-free LiMnPO 4 .
본 발명은 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 제조 방법은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The present invention relates to a method for producing lithium metal phosphate having an olivine structure having mesopores, characterized in that it comprises the following steps.
본 발명의 제조 방법은,The manufacturing method of the present invention,
i)메조포러스 무기질 주형체를 준비하는 단계;i) preparing a mesoporous inorganic template;
ii)리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물 또는 이의 염, 금속염 및 인산염을 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 전구체 용액을 제조하는 단계; ii) preparing a precursor solution of lithium metal phosphate having an olivine structure represented by the following Chemical Formula 1 by mixing a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium or a salt, a metal salt, and a phosphate salt thereof;
[화학식 1] [Formula 1]
Li1+xMPO4 Li 1 + x MPO 4
(상기 식에서, -0.5≤x≤0.5, M은 Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb, Mo 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임.).(Wherein -0.5≤x≤0.5, M is selected from the group consisting of Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb, Mo and mixtures thereof).
iii)상기 i)단계의 무기질 주형체를 ii)단계의 전구체 용액에 함침시키고, 건조시키는 단계;iii) impregnating the inorganic template of step i) in the precursor solution of step ii) and drying;
iv)상기 전구체 용액이 함침된 무기질 주형체를 공기 또는 불활성 분위기에서 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물-무기질 주형체 복합체를 제조하는 단계 및iv) heat-treating the inorganic template impregnated with the precursor solution in air or an inert atmosphere to prepare a lithium metal phosphate-inorganic template complex of an olivine structure represented by Formula 1;
v) 상기 iv)단계에서 생성된 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물-무기질 주형체 복합체를 습식 에칭하여 상기 무기질 주형체를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법을 제공한다.
v) wet etching the lithium metal phosphate-inorganic template complex of the olivine structure produced in step iv) to selectively remove the inorganic template; lithium metal phosphoric acid of the olivine structure with mesopores Provided are methods for producing a cargo.
본 발명에 있어서, 무기질 주형으로 2 내지 20㎚의 크기를 가진 입자로, 구형, 원기둥형, 선형 형태의 입자를 사용할 수 있다. 상기 무기질 주형의 예로는 실리카, 알루미나, 티타니아(TiO2), 세리아(CeO2 ) 등이 있으며, 그 중 약산성 또는 약알카리성 용액에 의해 쉽게 용해되어 제거될 수 있고 가격이 싼 실리카가 특히 바람직하다. 실리카 주형으로 사용될 수 있는 많은 예들이 상업적으로 판매되고 있는 바, 그러한 예를 들면, 구형 실리카 주형으로는 루독스(Ludox) HS-40, 루독스 SM-30, 루독스 TM-40(이상, 듀퐁) 등이 있으며, 선형 실리카 주형으로는 스노우텍스-업(Snowtex-up: 닛산케미칼) 등이 있다. In the present invention, particles having a size of 2 to 20 nm as an inorganic template may be used as spherical, cylindrical, or linear particles. Examples of the inorganic template include silica, alumina, titania (TiO 2 ), ceria (CeO 2) Among these, silica, which can be easily dissolved and removed by a weakly acidic or weakly alkaline solution and is inexpensive, is particularly preferable. Many examples that can be used as silica molds are commercially available, for example, spherical silica molds include Ludox HS-40, Ludox SM-30, Ludox TM-40 (above, DuPont). Linear silica molds include Snowtex-up (Nissan Chemical).
본 발명에 있어서 메조포러스 무기질 주형체는 실리카 주형체이고, 상기 메조포러스 실리카 주형체는 SBA-15, KIT-6, MCM시리즈 및 FDU시리즈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 SBA-15일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the mesoporous inorganic template is a silica template, and the mesoporous silica template is at least one selected from the group consisting of SBA-15, KIT-6, MCM series and FDU series, preferably SBA-15. It may be, but is not limited thereto.
또한, 상기 i) 단계의 메조포러스 실리카 주형체에서 형성되는 기공의 크기나 구조는 계면활성제의 종류, 기공 형성에 사용한 주형제의 종류 및 특성에 따라 다양하게 조절가능하며, 메조 기공 물질은 입자, 박막, 막대 혹은 섬유 모양으로 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서, 필요에 따라 제조하거나, 종래의 메조다공성 실리카 물질을 사용할 수 있다.
In addition, the size or structure of the pores formed in the mesoporous silica template of step i) can be variously adjusted according to the type of surfactant, the type and characteristics of the casting agent used to form the pores, the mesoporous material is a particle, It can be made into a thin film, rod or fiber shape. In the present invention, it may be prepared as necessary, or a conventional mesoporous silica material may be used.
본 발명에 있어서, 상기 iii)단계의 함침은 미반응물이 거의 존재하지 않도록 하기 위해서 상온에서 20분 내지 3시간, 바람직하게는 30분 동안 수행한다.
In the present invention, the impregnation of step iii) is carried out at room temperature for 20 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes in order to have almost no unreacted material.
본 발명에 있어서, 상기 iii)단계의 건조는 50 내지 100℃, 바람직하게는 70℃,에서 30분 내지 3시간, 바람직하게는 5시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
In the present invention, the drying of step iii) may be carried out at 50 to 100 ℃, preferably 70 ℃, 30 minutes to 3 hours, preferably 5 hours.
본 발명에 있어서, 상기 iv)단계의 열처리는 불활성 분위기 또는 공기 분위기 하에서 500 내지 1000 ℃, 바람직하게는 700℃ 에서 2 내지 10시간, 바람직하게는 8시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
In the present invention, the heat treatment of step iv) may be performed for 2 to 10 hours, preferably 8 hours at 500 to 1000 ℃, preferably 700 ℃ in an inert atmosphere or air atmosphere.
상기 v)단계에서는 무기질 주형 입자가 산 또는 염기 수용액에서의 습식 에칭에 의해 제거됨으로써 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물이 생성되게 되는바, 습식 에칭은 NaOH, KOH, NaF, KF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수용액, 바람직하게는 NaOH 로 수행하는 것일 수 있다.
In the step v), the inorganic template particles are removed by wet etching in an acid or base aqueous solution, thereby producing lithium metal phosphate having an olivine structure having mesopores. The wet etching is performed by NaOH, KOH, NaF, KF and It may be carried out with an aqueous solution selected from the group consisting of mixtures thereof, preferably NaOH.
본 발명에 있어서, 상기 ii)단계에서의 금속염은 니트레이트 화합물, 클로라이드 화합물, 설페이트 화합물, 옥살레이트 화합물, 포스페이트 화합물, 아세테이트 화합물 및 카보네이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the metal salt in step ii) is selected from the group consisting of nitrate compounds, chloride compounds, sulfate compounds, oxalate compounds, phosphate compounds, acetate compounds and carbonate compounds.
본 발명에 있어서, 상기 ii)단계의 리튬 이온의 공급원은 질산 리튬(LiNO3), 옥살산 리튬 (Li2C2O4), 인산 리튬(Li3PO4), 아세트산 리튬 (CH3COOLi), 탄산 리튬 (Li2CO3), 염화 리튬 (LiCl), 브롬화 리튬 (LiBr), 수산화 리튬(LiOH), 및 인산이수소리튬(LiH2PO4)으로 구성된 군으로부터 선택된 용해성 화합물인 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the source of lithium ions in step ii) is lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium oxalate (Li 2 C 2 O 4 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium acetate (CH 3 COOLi), It is characterized in that it is a soluble compound selected from the group consisting of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium hydroxide (LiOH), and lithium dihydrophosphate (LiH 2 PO 4 ). .
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되고, 하기 화학식 1로 표시되며 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 리튬 금속 인산화물을 제공한다.The present invention also provides a lithium lithium metal phosphate of an olivine structure prepared by the production method of the present invention, represented by the following formula (1), and having mesopores.
[화학식 1] [Formula 1]
Li1+xMPO4 Li 1 + x MPO 4
(상기 식에서, -0.5≤x≤0.5, M은 Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb, Mo 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임.).
(Wherein -0.5≤x≤0.5, M is selected from the group consisting of Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb, Mo and mixtures thereof).
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 상기 메조 포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물은 상기 메조 포어가 내부로 관통하는 채널 형식 또는 3차원적으로 네트워크를 이루고 있는 구조로 배열된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기의 구조 외에도 공지된 다른 종류의 메조포어 실리카 주형을 사용할 경우 메조포어 실리카 주형의 형상에 따라 형성되는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물에서의 메조 포어의 형상 및 메조 포어의 배열을 제어할 수 있다.
The lithium metal phosphate of the olivine structure having the mesopores prepared by the manufacturing method of the present invention may be arranged in a channel form or a three-dimensional network structure through which the mesopores penetrate therein. It is not limited to this. In addition to the above structure, in the case of using other known mesoporous silica molds, the shape of the mesopores and the arrangement of the mesopores in the lithium metal phosphate of the olivine structure formed according to the shape of the mesoporous silica mold can be controlled. .
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 상기 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물은 입자의 크기가 5 내지 15 nm, 바람직하게는 10nm인 것일 수 있다.
The lithium metal phosphate of the olivine structure having the mesopores prepared by the production method of the present invention may be one having a particle size of 5 to 15 nm, preferably 10 nm.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 상기 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물을 양극활물질로서 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
The present invention also provides an electrochemical device comprising lithium metal phosphate having an olivine structure having the mesopores produced by the production method of the present invention as a cathode active material.
본 발명에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지 또는 커패시터인 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the electrochemical device is characterized in that the lithium secondary battery or capacitor.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
<<
실시예Example
1> 1>
메조포어를Mesopores
갖는 Have
올리빈Olivine
구조의 리튬 금속 Structure of lithium metal
인산화물의Phosphate
제조 Produce
<< 실시예Example 1-1. 다공성 실리카 플레이트의 제조> 1-1. Fabrication of Porous Silica Plates>
본 발명의 실시예에서는 아래 문헌에 기재된 방법을 이용하여 다공성 실리카 SBA-15를 제조하였다. (D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Science 279 (1998) 548)
In the examples of the present invention, porous silica SBA-15 was prepared using the method described in the literature. (D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, GH Fredrickson, BF Chmelka, GD Stucky, Science 279 (1998) 548)
<< 실시예Example 1-2. 1-2. 올리빈Olivine 구조의 리튬 금속 Structure of lithium metal 인산화물의Phosphate 전구체 용액의 제조> Preparation of Precursor Solution>
올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 전구체 용액은 1.0 mole의 리튬질산염, 질산망간 및 인산, 각각의 용질을 탈이온수에 용해시켜 1L의 혼합 수용액을 만들어 사용하였다.
The precursor solution of the lithium metal phosphate having an olivine structure was used to make 1.0 L of lithium nitrate, manganese nitrate and phosphoric acid, and each of the solutes in deionized water to prepare a mixed aqueous solution of 1 L.
<< 실시예Example 1-3. 1-3. 올리빈Olivine 구조의 리튬 금속 Structure of lithium metal 인산화물Phosphorus -무기질 -Inorganic 주형체Template 복합체의 제조> Preparation of Composites>
상기 실시예 1-2에서 제조한 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 전구체 용액에 상기 실시예 1-1에서 제조한 1 g의 SBA-15를 혼합하였고, 수용액을 기공에 약 30분 동안 함침 시킨 후, 혼합물은 원심분리 하였고, 남은 용액은 용기에 부었다.1 g of SBA-15 prepared in Example 1-1 was mixed with the precursor solution of the olivine-structure lithium metal phosphate prepared in Example 1-2, and the aqueous solution was impregnated into the pores for about 30 minutes. After that, the mixture was centrifuged and the remaining solution was poured into a container.
얻어진 SBA-15는 70℃에서 5시간 동안 진공 건조하였고, 건조된 고형은 분말화하여 700℃에서 8시간 동안 질소 기체하에서 열처리하여 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물-무기질 주형체 복합체를 제조하였다.
The obtained SBA-15 was vacuum dried at 70 ° C. for 5 hours, and the dried solid was powdered and heat-treated under nitrogen gas at 700 ° C. for 8 hours to prepare a lithium metal phosphate-inorganic template complex having an olivine structure.
<< 실시예Example 1-4. 1-4. 메조포어를Mesopores 갖는 Have 올리빈Olivine 구조의 리튬 금속 Structure of lithium metal 인산화물의Phosphate 제조> Manufacturing>
상기 실시예 1-3에서 제조한 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물-무기질 주형체 복합체에서 SBA-15 주형을 제거하기 위해, 습식 에칭 하였다. In order to remove the SBA-15 template from the olivine-structure lithium metal phosphate-inorganic template complex prepared in Examples 1-3, wet etching was performed.
에칭 용액(부식액)으로서 1L의 증류수 및 에탄올(50 vol%/50 vol%)이 혼합된 1 mole의 NaOH를 제조하고, 상기 실시예 3에서 열처리 한 복합체의 분말은 상기 에칭 용액에서 분산시켜 2시간 동안 저어주면서 실리카(SBA-15)를 제거하였다. 그런 다음 증류수로 세척하여 남은 NaOH를 제거하였고, 70℃의 공기 하에서 여과 및 건조 시켜 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물을 제조하였다.
1 mole of NaOH mixed with 1 L of distilled water and ethanol (50 vol% / 50 vol%) was prepared as an etching solution (corrosion solution), and the powder of the composite heat-treated in Example 3 was dispersed in the etching solution for 2 hours. While stirring, remove the silica (SBA-15). Thereafter, the remaining NaOH was removed by washing with distilled water, and filtered and dried under air at 70 ° C., thereby preparing lithium metal phosphate having an olivine structure having mesopores.
<< 비교예Comparative example . 비-실리카 . Non-silica 주형체Template (( templatetemplate freefree ) 리튬 망간 인산염 나노 입자의 제조>) Fabrication of Lithium Manganese Phosphate Nanoparticles>
비교예로써, LiMnPO4는 메조포러스 실리카 주형체 없이 실시예 1-2 에서와 동일한 전구체 용액으로 합성하고, 상기 실시예 1-3에서와 동일하게 열처리 하였다.
As a comparative example, LiMnPO 4 was synthesized in the same precursor solution as in Example 1-2 without mesoporous silica template and heat treated in the same manner as in Example 1-3.
<< 실험예Experimental Example 1. One. XRDXRD 패턴 분석> Pattern Analysis>
상기 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 샘플은 광각용(wide-angle) Bruker AXS D8 Advance 회절기 및 저각용(small-angle) Rigaku D/MAX-2500을 이용한 여과된 CuKα방사능을 갖는 X-선 회절능으로 분석하였고, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 (a)는 SBA-15, (b)는 실시예 1-2에서 제조한 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물-실리카 주형체 복합체, (c)는 에칭 후의 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물에 대한 결과를 나타낸다. Samples prepared in Examples 1-1 to 1-4 had filtered CuKα radioactivity using a wide-angle Bruker AXS D8 Advance diffractometer and a small-angle Rigaku D / MAX-2500. X-ray diffraction analysis was performed, and the results are shown in FIG. 2. In Figure 2 (a) is SBA-15, (b) is a lithium metal phosphate-silica template composite of the olivine structure prepared in Example 1-2, (c) is a lithium metal phosphoric acid of the olivine structure after etching Show results for the cargo.
도 2에서 보는 바와 같이 상기 실시예 1-2에서 제조한 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물-무기질 주형체 복합체는 SBA-15의 전형적인 회절 피크를 나타내고, 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물 전구체가 함침된 후에도 다공성 구조의 육방정계 규칙적인 패턴을 유지함을 알 수 있었다. 그러나, 함침 전의 SBA-15와 비교해서 함침후 세기는 감소하고, 피크 위치는 약간 오른쪽으로 이동했음을 알 수 있었다. As shown in FIG. 2, the olivine structure lithium metal phosphate-inorganic template complex prepared in Example 1-2 exhibits a typical diffraction peak of SBA-15, and is impregnated with the olivine structure lithium metal phosphate precursor. It was found that even after being maintained, the hexagonal regular pattern of the porous structure was maintained. However, as compared with SBA-15 before impregnation, the intensity after impregnation decreased and the peak position shifted slightly to the right.
그러나, 실시예 1-4에서의 에칭 단계후의 실험 결과를 나타내는 (c)에서는 저각에서의 회절 피크가 관찰되지 않았다. 이는 육방정계 규칙성 협착 및 남아있는 LiMnPO4의 입자가 주형을 제거 시, SBA-15의 정렬없이 진행된 것으로 예상할 수 있다.
However, in (c) showing the experimental result after the etching step in Example 1-4, no diffraction peak at the low angle was observed. This can be expected to proceed without the alignment of SBA-15 when hexagonal regular stenosis and the remaining particles of LiMnPO 4 remove the template.
<< 실험예Experimental Example 2. 2. SEMSEM 및 And EDSEDS 분석> Analysis>
상기 실시예 1에서 제조된 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 분말 형태 및 기본 구성을 분석하기 위해 SEM 및 EDS를 수행하였다. 전계방사형 주사 현미경(FE-SEM, Hitach S-4700 SEM)으로 측정하였고, 기본 구성은 에너지 분산 분광 분석(EDS)로 측정하였으며, SEM 의 결과는 도 3에 나타내었고, EDS 의 결과는 도 4 및 표 1에 나타내었다.SEM and EDS were performed to analyze the powder form and basic composition of the olivine structure lithium metal phosphate having mesopores prepared in Example 1. Measured by a field emission scanning microscope (FE-SEM, Hitach S-4700 SEM), the basic configuration was measured by energy dispersion spectroscopy (EDS), the results of the SEM is shown in Figure 3, the results of the EDS is shown in Figure 4 and Table 1 shows.
도 3의 SEM 사진에서 제조된 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물이 실리카 주형의 형태를 그대로 유지하여 메조포어를 갖고 있음을 확인할 수 있다. It can be seen that the lithium metal phosphate of the olivine structure prepared in the SEM photograph of FIG. 3 maintains the form of the silica template and has mesopores.
하기 표 1 및 도 4의 EDS 분석에서 남은 실리카가 2 % 미만일 정도로 실리카가 완전히 제거됨을 알 수 있다. 망간과 인의 비율은 거의 1 : 1로 나타났으므로 상기 시료는 LiMnPO4임을 알 수 있다. In Table 1 and EDS analysis of FIG. 4, it can be seen that silica is completely removed to less than 2% of the remaining silica. Since the ratio of manganese and phosphorus was almost 1: 1, it can be seen that the sample is LiMnPO 4 .
<< 실험예Experimental Example 3. 3. TEMTEM 분석> Analysis>
도 5는 (a)LiMnPO4 과 실리카 복합체, (b,c) 실리카 주형체가 제거된(template free) LiMnPO4 및 (d) bulk LiMnPO4의 TEM 이미지를 나타낸다. 5 is (a) LiMnPO 4 And silica composites, (b, c) silica-free LiMnPO 4 And (d) TEM images of bulk LiMnPO 4 .
최종 에칭 산물은 10nm 이하의 나노 입자 크기를 나타냈고, 실리카 주형 SBA-15의 경로에 따라 조정되어질 수 있다. The final etch product showed a nanoparticle size of 10 nm or less and can be adjusted according to the route of the silica template SBA-15.
도 5(a)에서와 같이, 몇몇 입자들은 기공 내에 존재하는 반면에, 많은 LiMnPO4의 큰 입자들은 중간 기공의 외부에 형성되어지는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 5 (a), it can be seen that some particles are present in the pores, while many large particles of LiMnPO 4 are formed outside the mesopores.
SBA-15를 전구체 용액에 함침시켰을 때, 수용액의 많은 부분이 중간 기공보다 오히려 중간 입자의 구멍의 안에 존재하게 되며, 이것은 기공의 외부에 입자를 형성하게 하는 것이다. When SBA-15 is impregnated into the precursor solution, much of the aqueous solution is present in the pores of the intermediate particles rather than the mesopores, which causes the particles to form outside of the pores.
상기 비교예 1의 비 실리카 주형(template-free) 리튬 망간 인산염 나노 입자 형태는 도 5의 (d)에 나타내었다. 벌크 시료는 수백 나노미터 입자 크기를 나타낸다. 이는 템플레이트에서의 LiMnPO4의 나노 array 는 벌크 시료와 같은 큰 입자로 성장하고, 템플레이트는 입자 성장을 저해하는 역할로 판단할 수 있다.
The non-silica template-free lithium manganese phosphate nanoparticle form of Comparative Example 1 is shown in Figure 5 (d). Bulk samples exhibit several hundred nanometer particle size. This can be judged that the nanoarray of LiMnPO 4 in the template grows into large particles such as a bulk sample, and the template inhibits particle growth.
실험예Experimental Example
4. 4.
BETBET
표면적 측정 Surface area measurement
질소 흡착-탈착 곡선으로부터 메조포러스 물질의 표면적과 기공의 크기를 구할 수 있다. 질소 흡착-탈착 등온선은 Micromeritics ASAP 2020에 의해 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었으며, 상기 질소 흡착-탈착 등온선으로부터 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적 및 기공 부피를 측정하였다.
The surface area and pore size of the mesoporous material can be obtained from the nitrogen adsorption-desorption curve. Nitrogen adsorption-desorption isotherms were measured by Micromeritics ASAP 2020, the results are shown in Figure 6, Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area and pore volume were measured from the nitrogen adsorption-desorption isotherm.
기공 직경은 Barrat, Joyner and Halenda (BJH) 방법을 사용하여 측정하였다. 기공 직경은 SBA-15(3-4nm)의 두께와 거의 동일하여, 실시예 1의 LiMnPO4는 SBA-15의 구조를 그대로 나타내며 구조적 변화가 거의 없음을 알 수 있었다. Pore diameters were measured using the Barrat, Joyner and Halenda (BJH) method. The pore diameter was almost the same as the thickness of SBA-15 (3-4 nm), LiMnPO 4 of Example 1 was found to represent the structure of SBA-15 as it is almost no structural change.
도 6 b 에서 기공 크기는 세공 벽 두께보다 더 넓은 약 20 nm에서 최대 곡선을 나타내었으며, 이는 LiMnPO4가 함침된 실리카 주형의 직경이 에칭과정에서 종래 실리카 주형의 기공 직경보다 증가하기 때문이다. The pore size in Fig. 6b shows a maximum curve at about 20 nm wider than the pore wall thickness, because the diameter of the silica mold impregnated with LiMnPO 4 increases than the pore diameter of the conventional silica mold during etching.
BET 면적은 10m2/g보다 훨씬 적게 측정되었으나, 이는 기공의 외부에서 생성된 큰 입자의 영향 때문이다. 본 실시예의 최종 산물의 입자 크기는 약 10nm으로, 종래의 결과와 비교하여 입자 크기가 더 작아졌으며 결정화가 잘 나타남을 알 수 있었다. The BET area was measured much less than 10 m 2 / g, due to the influence of large particles produced outside of the pores. The final product of this example had a particle size of about 10 nm, which was smaller than that of the conventional results and showed good crystallization.
Claims (15)
ii)리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물 또는 이의 염, 금속염 및 인산염을 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 전구체 용액을 제조하는 단계;
[화학식 1]
Li1 + xMPO4
(상기 식에서, -0.5≤x≤0.5, M은 Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb, Mo 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임.).
iii)상기 i)단계의 무기질 주형체를 ii)단계의 전구체 용액에 함침시키고, 건조시키는 단계;
iv)상기 전구체 용액이 함침된 무기질 주형체를 공기 또는 불활성 분위기에서 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물-무기질 주형체 복합체를 제조하는 단계; 및
v) 상기 iv)단계에서 생성된 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물-무기질 주형체 복합체를 습식 에칭하여 상기 무기질 주형체를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법.
i) preparing a mesoporous inorganic template;
ii) preparing a precursor solution of lithium metal phosphate having an olivine structure represented by the following Chemical Formula 1 by mixing a compound capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium or a salt, a metal salt, and a phosphate salt thereof;
[Formula 1]
Li 1 + x MPO 4
(Wherein -0.5≤x≤0.5, M is selected from the group consisting of Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb, Mo and mixtures thereof).
iii) impregnating the inorganic template of step i) in the precursor solution of step ii) and drying;
iv) heat-treating the inorganic template impregnated with the precursor solution in air or an inert atmosphere to prepare a lithium metal phosphate-inorganic template complex having an olivine structure represented by Formula 1; And
v) wet etching the lithium metal phosphate-inorganic template complex of the olivine structure produced in step iv) to selectively remove the inorganic template; lithium metal phosphoric acid of the olivine structure with mesopores Method of making cargoes.
상기 메조포러스 무기질 주형체는 실리카 주형체인 것을 특징으로 하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법.
The method of claim 1,
The method of producing a lithium metal phosphate having an olivine structure having mesopores, characterized in that the mesoporous inorganic template is a silica template.
상기 메조포러스 무기질 주형체는 SBA-15, KIT-6, MCM시리즈 및 FDU시리즈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법.
The method of claim 1,
The mesoporous inorganic template is SBA-15, KIT-6, MCM series and FDU series is a method for producing a lithium metal phosphate having an olivine structure having a mesopore, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
상기 iii)단계의 함침은 상온에서 20분 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법.
The method of claim 1,
The impregnation of step iii) is a method for producing lithium metal phosphate of the olivine structure having mesopores, characterized in that carried out for 20 minutes to 3 hours at room temperature.
상기 iii)단계의 건조는 50 내지 100℃에서 30분 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법.
The method of claim 1,
The drying of step iii) is a method for producing lithium metal phosphate of the olivine structure having mesopores, characterized in that carried out for 30 minutes to 3 hours at 50 to 100 ℃.
상기 iv)단계의 열처리는 질소 기체하에 500 내지 1000 ℃ 에서 2 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법.
The method of claim 1,
The heat treatment of step iv) is a method for producing lithium metal phosphate of the olivine structure having mesopores, characterized in that carried out for 2 to 10 hours at 500 to 1000 ℃ under nitrogen gas.
상기 v)단계의 습식 에칭은 NaOH, KOH, NaF, KF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수용액으로 수행하는 것을 특징으로 하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법.
The method of claim 1,
The wet etching of step v) is carried out with an aqueous solution selected from the group consisting of NaOH, KOH, NaF, KF and mixtures thereof.
상기 ii)단계의 금속염은 니트레이트 화합물, 클로라이드 화합물, 설페이트 화합물, 옥살레이트 화합물, 포스페이트 화합물, 아세테이트 화합물 및 카보네이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법.
The method of claim 1,
The metal salt of step ii) is lithium metal phosphate of olivine structure having mesopores, characterized in that selected from the group consisting of nitrate compound, chloride compound, sulfate compound, oxalate compound, phosphate compound, acetate compound and carbonate compound Method of making cargoes.
상기 ii)단계의 리튬 이온의 공급원은 질산 리튬(LiNO3), 옥살산 리튬 (Li2C2O4), 인산 리튬(Li3PO4), 아세트산 리튬 (CH3COOLi), 탄산 리튬 (Li2CO3), 염화 리튬 (LiCl), 브롬화 리튬 (LiBr), 수산화 리튬(LiOH), 및 인산이수소리튬(LiH2PO4)으로 구성된 군으로부터 선택된 용해성 화합물인 것을 특징으로 하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물의 제조 방법.
The method of claim 1,
The source of lithium ions in step ii) is lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium oxalate (Li 2 C 2 O 4 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium acetate (CH 3 COOLi), lithium carbonate (Li 2 CO 3), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium hydroxide (LiOH), and phosphoric acid is up having a meso pore, characterized in that the selected soluble compound from the group consisting of hydrogen lithium (LiH 2 PO 4) Method for producing lithium metal phosphate having an empty structure.
[화학식 1]
Li1+xMPO4
(상기 식에서, -0.5≤x≤0.5, M은 Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb, Mo 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임.).
A lithium metal phosphate of an olivine structure prepared by any one of claims 1 to 9 and represented by the following Chemical Formula 1, having a mesopore.
[Formula 1]
Li 1 + x MPO 4
(Wherein -0.5≤x≤0.5, M is selected from the group consisting of Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb, Mo and mixtures thereof).
상기 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물은 상기 메조포어가 내부로 관통하는 채널 형식 또는 3차원적으로 네트워크를 이루고 있는 형식으로 배열된 것을 특징으로 하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물.
The method of claim 10,
The lithium metal phosphate of the olivine structure having the mesopores is lithium of the olivine structure having mesopores, characterized in that the mesopores are arranged in a channel form or a three-dimensional network form. Metal phosphate.
상기 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물은 나노 크기의 1차 입자가 나란히 배열된 2차 입자 또는 3차원적으로 상호 연결된 형태로 구성되는 것을 특징으로 하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물.
The method of claim 10,
Lithium metal phosphate of the olivine structure having the mesopores of the olivine structure having mesopores, characterized in that the secondary particles are arranged in parallel with the nano-sized primary particles or three-dimensionally interconnected form Lithium metal phosphate.
상기 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물은 입자의 크기가 5 내지 15 nm 인 것을 특징으로 하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물.
11. The method of claim 10,
The lithium metal phosphate of the olivine structure having the mesopores is lithium metal phosphate of the olivine structure having mesopores, characterized in that the particle size of 5 to 15 nm.
An electrochemical device comprising lithium metal phosphate having an olivine structure having the mesopores of claim 10.
상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지 또는 커패시터인 것을 특징으로 하는 메조포어를 갖는 올리빈 구조의 리튬 금속 인산화물을 포함하는 전기 화학 소자.15. The method of claim 14,
The electrochemical device is an electrochemical device comprising a lithium metal phosphate having an olivine structure having a mesopore, characterized in that the lithium secondary battery or capacitor.
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