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KR101151062B1 - 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌 -아크릴로니트릴 - 메틸메타크릴레이트 공중합 수지 및 그제조방법 - Google Patents

내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌 -아크릴로니트릴 - 메틸메타크릴레이트 공중합 수지 및 그제조방법 Download PDF

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KR101151062B1
KR101151062B1 KR1020060101574A KR20060101574A KR101151062B1 KR 101151062 B1 KR101151062 B1 KR 101151062B1 KR 1020060101574 A KR1020060101574 A KR 1020060101574A KR 20060101574 A KR20060101574 A KR 20060101574A KR 101151062 B1 KR101151062 B1 KR 101151062B1
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alphamethylstyrene
copolymer resin
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김태훈
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌 - 아크릴로니트릴 - 메틸메타크릴레이트 공중합 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 그 제조방법은 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 용매 및 과산화물 개시제를 포함하는 반응혼합물을 중합 장치에 투입하고 괴상 중합한 다음, 괴상 중합된 폴리머 반응액을 휘발조에 투입하고, 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 폴리머를 분리시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 연속공정으로 수행된다. 상기 방법은 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌 - 아크릴로니트릴 - 메틸메타크릴레이트 공중합 수지를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
괴상 중합, 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 내열성, 가공성, 연속 중합

Description

내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌 - 아크릴로니트릴 - 메틸메타크릴레이트 공중합 수지 및 그 제조방법{Alpha methyl styrene-acrylonitrile-methylmethacrylate copolymer having excellent heat resistance and processibility, and a method of preparation thereof}
본 발명은 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌 - 아크릴로니트릴 - 메틸메타크릴레이트 공중합 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스테렌 공중합 수지(이하 ABS 수지)는 강성, 내충격성, 표면 광택, 및 내화학성이 뛰어난 재료이며, 이러한 특성이 요구되는 전기 전자 제품, 사무기기용 부품 등 여러 분야에서 광범위하게 사용되는 공업 재료이다. 그러나 이러한 ABS 수지는 내열성이 낮기 때문에 자동차 내,외장재 등 내열성이 요구되는 부품에는 사용상 한계가 있다.
따라서 이를 극복하기 위하여 ABS 수지를 구성하는 조성물의 일부에 내열성이 우수한 단량체를 도입하거나, 무기물을 첨가시키는 방법을 사용한다. 내열성이 우수한 단량체를 도입하는 일반적인 방법은 내열성이 우수한 말레 이미드계 또는 알파메틸스티렌계 단량체를 중합 과정에서 첨가시키는 방법이 있고, 또 다른 방법으로는 상기 내열성이 우수한 단량체가 포함된 내열성 공중합 수지를 ABS 수지와 혼합하는 방법이 있다.
이와 같이 ABS 수지의 조성물에 내열성이 우수한 단량체를 일부 도입하여 제조되는 내열 ABS 수지는 내열도를 비롯하여 충격강도, 강성도 등의 물성이 우수해야할 뿐만 아니라 압출, 사출 등으로 가공할 때 수지의 분해, 열 변색과 같은 문제점이 없어야 한다.
상기 내열성이 우수한 공중합 수지는 통상 말레이미드계 단량체 또는 알파메틸스티렌계 단량체를 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안화 화합물, 스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체와 공중합, 또는 3원 공중합시켜 제조한다.
상기 말레이미드계 단량체는 중합속도가 매우 빠른 특성을 가지고 있어 반응 온도조절이 어렵다는 문제점을 가지고 있으며, 또한 알파메틸스티렌과 같은 단량체는 중합 온도(61 ℃)가 매우 낮다는 특징을 가지고 있기 때문에 중합 속도가 느려 장시간의 반응시간이 필요할 뿐만 아니라 생성된 중합체는 분자량이 낮고 열분해가 쉽게 일어날 수 있다.
상기 단량체들의 이러한 특성으로 인하여 내열성이 우수한 공중합 수지를 제조하는 방법은 통상 반응온도가 낮고, 반응시간 조절이 용이한 배치식 공정(batch process)에서 유화 중합법으로 제조한다.
유화 중합법을 이용하여 내열성이 우수한 공중합 수지를 제조하는 방법은 많이 알려져 있다. 예를 들면 미국특허 제3,010,936호, 미국특허 제4,774,287호는 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 스티렌 단량체를 이용하여 유화 중합법으로 제조한 공중합, 또는 3원 공중합 수지를 ABS 수지와 혼합하여 내열 ABS를 제조하였다. 또한 미국특허 제3,367,995호는 고무 라텍스, 스티렌, 아크릴로니트릴, 알파메틸 스티렌을 이용하여 유화 중합법으로 내열 ABS 수지를 제조하였다. 상기의 방법들은 알파메틸스티렌을 ABS 수지의 조성물에 도입하여 내열 ABS를 제조하는 방법이며, 나름대로의 내열성 향상에 효과가 있음을 보여주었으나 하기와 같은 문제점도 가지고 있다.
첫째로 유화 중합 방법은 일반적으로 중합, 응집, 탈수, 건조과정으로 구성된 공정에서 고분자 수지를 제조하는데 제조방법 특성상 물, 유화제, 응집제를 사용하며, 괴상 중합법에 비해 반응온도가 낮다.
둘째로 유화 중합 방법은 중합공정에서 알파메틸스티렌의 특성인 중합 온도가 낮음으로 인하여 제조된 수지가 고분자량을 갖기 어렵다는 단점을 극복할 수 있으나 이에 반해 반응속도가 느려 장기간의 반응 시간이 필요하다.
셋째로 유화 중화 방법은 응집공정에서 수지의 내열도가 높기 때문에 높은 응집 온도조건이 필요하며 이로 인하여 에너지 소모가 많을 뿐 아니라 조건 설정이 매우 까다롭다.
넷째로 유화 중화 방법은 부원료로 사용되는 유화제, 응집제 등의 불순물들이 수지에 소량 함유되는데 이로 인하여 제조된 수지를 압출, 사출로 가공할 때 열에 쉽게 분해되고 변색이 된다.
다섯째로 유화 중합 방법은 다른 단량체에 비하여 물과 친화력이 우수한 특 성을 가지고 있는 아크릴로니트릴을 물속에서 사용하므로 상대적으로 다른 중합 방법에 비하여 다량의 아크릴로니트릴을 함유하여 중합체를 형성시킨다. 그러나 아크릴로니트릴이 다량 함유된 중합체는 열에 쉽게 변색이 되며, 또한 용매에 녹지않는 불용성의 겔로 존재하여 제품의 외관을 손상시키는 붉은색 또는 검은색의 이물질로 존재한다.
여섯째로 유화 중합 방법은 괴상 중합 방법과 같이 미반응 단량체를 고온, 고진공에서 휘발시키는 회수공정이 없기 때문에 수지 내에 잔류 단량체가 다량 함유하게 되는데 이 잔류 단량체는 함량이 높을수록 내열도가 저하된다.
상기에서 설명한 유화 중합 방법의 문제점 때문에 유화 중합법으로 제조된 알파메틸스티렌계 공중합 수지를 이용하여 제조되는 내열 ABS 수지는 압출, 사출에 의하여 가공할 때 수지의 분해로 인한 냄새 유발, 사출물의 표면 선명성 저하와 열 변색, 내후성 등의 외관 물성 수준이 낮아지는 문제점이 있다.
알파메틸스티렌계 공중합 수지를 이용하여 내열 ABS 수지를 제조하는 방법 이외의 방법으로 미국특허 제4,757,109호 및 일본공개특허공보 소58-206657호는 말레이미드계 단량체, 비닐시안화 화합물 단량체, 및 방향족 비닐 화합물을 유화 중합법을 이용하여 제조한 내열성 수지를 ABS 수지와 혼합하여 내열성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.
상기의 방법들은 수지 내에 말레이미드계 단량체를 많이 포함할수록 내열성이 크게 증가하기 때문에 고 내열도를 갖는 수지를 제조하는 데에는 효과적인 방법 이다.
그러나 상기에서 설명한 바와 같이 상기 말레이미드계 단량체를 이용한 제조 방법들은 유화중합법으로 제조된 수지의 문제점을 그대로 가지고 있으며, 알파메틸 스티렌과는 달리 반응속도가 매우 빠르고 반응열 또한 높기 때문에 수지 내에 말레이미드계 단량체를 증가시키는데 한계가 있어서, 이를 극복하기 위해서 중합공정이 매우 복잡해지는 문제점을 가지고 있다. 또한 말레이미드가 공중합 수지 내에 많이 함유될수록 함유된 ABS 수지와 상용성이 저하되기 때문에 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
한편, 미국특허 제4,874,829호는 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 말레이미드 단량체를 이용하여 괴상 중합법으로 공중합 또는 3원 공중합체를 제조하는 방법을 제시하였다. 이 방법은 알파 메틸스티렌의 낮은 중합 전환율을 극복하기 위하여 반응성이 우수한 아크릴로니트릴의 함량을 다량 포함시키는 방법으로, 알파메틸스티렌을 함유하는 고내열 수지를 제조하는데 있어서 낮은 전환율을 극복하는데 효과가 있다. 그러나 이 방법은 반응 혼합물중 아크릴로니트릴 함량이 매우 높기 때문에 이 과정에서 제조된 수지는 열변색이 심할뿐만 아니라 아크릴로니트릴이 다량 함유되어 용매에 녹지않는 겔과 같은 물질이 생성될 수 있다.
미국특허 제4,795,780호는 연속 괴상 중합법으로 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 공중합 수지 제조방법을 개시하였다. 이 방법도 알파메틸스티렌이 포함된 공중합 수지를 제조할 때 낮은 전환율을 극복하기 위한 것으로, 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 교반조형 반응기 2 개가 직렬로 연결된 반응 장치에 연속적으로 투입하여 공중합 반응을 시키며, 특히 2 번째 반응기에서 증발된 후 응축기를 지나 응축된 응축물을 첫번째 반응기로 투입하는 방법을 적용하여 낮은 전환율을 극복할 수 있음을 제시하였다. 그러나 이 방법은 개시제로 AIBN를 사용하였는데, 이 개시제는 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시키는 반응에서 전환율 및 분자량 증가에 효과적이지 못하다. 또한 아크릴로니트릴은 알파메틸스티렌보다 끓는 점이 매우 낮기 때문에 2 번째 반응기에서 증발되는 물질의 성분이 대부분 아크릴로니트릴이므로 이 응축물을 첫번째 반응기에 재 투입하는 경우 불균일한 혼합이 일어날 수 있고 두 반응기에서 단량체의 조성차가 발생할 수 있다. 즉, 불균일한 혼합과 반응물의 조성 차이는 생성된 고분자 수지의 조성물 분포가 넓어 물성수준이 낮아지게 된다.
알파메틸스티렌이 포함된 공중합수지를 제조함에 있어서, 상기 여러 가지 문제점들은 알파메틸스티렌 단량체가 가지고 있는 물질의 특성에 의해 기인된 것으로 종래에 제시된 방법들은 문제점 해결에 있어서 부분적인 효과는 있지만 근본적인 개선에는 한계가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지, 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 괴상중합법으로 제조되므로 유화제, 응집제 등의 불순물이 없는 고순도 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중 합 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
a) ⅰ) 알파메틸스티렌 65 내지 70 중량부;
ⅱ) 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량부;
ⅲ) 메틸 메타크릴레이트 5 내지 10 중량부;
ⅳ) 용매; 및
ⅴ) 유기 과산화물 개시제;
를 포함하는 반응혼합물을 중합 장치에 투입하고 괴상중합하는 단계; 및
b) 상기 a)단계의 폴리머 반응액을 휘발조에 투입하고, 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 폴리머를 분리시키는 단계;
를 포함하여 이루어지는, 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지의 연속공정에 의한 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 유리전이온도가 121.5℃ 이상이고, 유동지수가 9.9(g/10min) 이상인 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따라 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지를 제조하기 위해서는, 먼저 a) ⅰ) 알파메틸스티렌 65 내지 70 중량부 ⅱ) 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량부 ⅲ) 메틸 메타크릴레이트 5 내지 10 중량부 ⅳ) 용매 및 ⅴ) 유기 과산화물 개시제를 포함하는 반응혼합물을중합 장치에 투입하고 괴상 중합하는 단계를 수행한다.
알파메틸 스티렌을 함유하는 고 내열성 수지에 있어서 고분자 사슬을 구성하는 알파메틸스티렌 단량체의 함량 및 구조가 매우 중요하다. 투입된 단량체중 알파메틸스티렌 단량체 함량이 어느 수준 이상이면 생성된 수지의 사슬에 열에 쉽게 분해되는 구조인 알파메틸스티렌이 연속하여 3 개 이상 결합된 구조가 급격히 생성된다. 이와 반대로 알파메틸 스티렌 단량체 부분이 어느 수준 이하이면 내열도가 낮아지며 가열 시 황색으로 변하는 정도가 심하게 된다. 이와 아울러 아크릴로 니트릴을 다량 포함하는 용매에 녹지 않는 겔 폴리머가 형성 되는데 이 겔 폴리머는 열에 매우 약하여 가열시 붉은색 또는 검은색의 이물로 작용하여 제품의 외관을 손상시킨다. 따라서 본 발명의 괴상 중합법으로 알파메틸 스티렌 공중합 수지를 제조함에 있어서, 우수한 내열도와 열변색, 열분해, 겔 생성이 적은 공중합 수지를 얻기 위해서는 알파메틸스티렌 65 내지 70 중량부, 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 5 내지 10 중량부의 단량체를 투입하는 것이 바람직하며, 이로부터 제조되는 알파메틸스티렌 공중합 수지는 알파메틸스티렌 단량체 부분이 60 내지 68 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 27 내지 32 중량부, 메틸 메타크릴레이 트 함량 5 내지 8 중량부를 함유하게 된다.
본 발명에 사용되는 용매는 반응점도, 반응온도 조절을 위해 사용되는데, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있지만, 알파메틸스티렌의 끓는점이 높기 때문에 끓는점이 낮은 용매인 톨루엔, 메틸에틸케톤 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 용매의 첨가량은 단량체 총량(알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 총량) 100중량부에 대하여 5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다.
유기 과산화물 개시제로는 통상적으로 사용되는 유기 과산화물 개시제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다관능기를 갖는 유기 과산화물을 사용할 수 있다 상기 다관능기를 갖는 유기 과산화물은, 알파메틸스티렌이 중합온도가 낮아 전환율 및 분자량이 매우 낮은 특성을 가지고 있어 상업적인 생산이 용이하지 않은 문제점을 극복할 수 있게 한다.
본 발명에 사용되는 다관능기를 갖는 유기 과산화물은 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(터셔리부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디터셔리부틸퍼옥시시클로헥실)프로판이 바람직하다.
상기 다관능기 함유 유기 과산화물 개시제는 a)단계에서 투입되는 단량체 총량 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.05 중량부 미만이거나 0.3 중량부를 초과할 경우에는 내열성 수지로의 전환율 및 내열성 수지의 분자량을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.
본 단계인 a)단계의 중합반응은 반응온도 100 내지 130 ℃, 반응기내 체류시간 6 내지 8 시간의 조건 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합장치는 특별히 한정되지 않으나, 2개 이상의 교반조형 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합장치가 바람직하다. 이때 반응기는 특별한 제한이 없으나, 제1반응기는 반응기 전단에 열교환기가 부착된 교반조가 바람직하며, 제2 이상의 반응기는 교반조, 저장조, 응축기, 압력 조절판을 포함하는 증발식 교반조형 반응기가 바람직하다.
알파메틸스티렌은 반응열 또한 낮은 특성을 가지고 있기 때문에 제1반응기에서 제거되어야 할 열량이 매우 낮거나 또는 열을 공급해야 할 경우도 있다. 따라서 반응기의 형태는 어느 것이나 관계 없지만 균일한 온도 조절을 위해서는 반응기 전단에 열교환기가 설치되는 것이 바람직하다.
제2 이상의 반응기는 반응기의 압력조절을 통하여 증발된 미반응 단량체 또는 용매의 일부가 응축기, 저장조를 통과하면서 다시 반응기로 환류되는 과정으로 반응기의 온도가 조절되는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 2개 이상의 교반조형 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합장치를 사용하여, 알파메틸스티렌계 공중합 수지를 괴상 중합법으로 연속 제조하는 경우, 제1반응기에 원료 혼합물을 연속적으로 투입하여 중합시키고, 1차 중합 반응물을 제1반응기에 연결되는 제2반응기 이상으로 연속적으로 이송하면서 나머지 미반응 단량체들을 중합시킨다.
제1 반응조에서 상기 단량체 혼합물, 다관능기 함유 개시제 혼합물 및 반응 용매를 포함하는 반응 혼합물을 100 내지 130℃의 온도 조건으로 4 내지 6시간 체류시켜 중합전환율이 20%내지 45%가 되도록 1차 중합시키고, 상기 1차 중합된 반응 생성물을 상기 제1 반응조에 연결된 제2 반응조로 연속적으로 이송시킨다. 상기 이송된 반응 생성물을 제2 반응조에서 100 내지 130℃의 온도 조건으로 2 내지 4 시간동안 체류시켜 중합 전환율이 40 내지 60%가 되도록 중합시킨다.
다음으로 b) 상기 a) 단계의 폴리머 반응액을 휘발조에 투입하고, 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 폴리머를 분리시키는 단계를 수행한다.
본 단계는 통상적인 휘발조에서 통상적인 휘발 및 분리공정으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 연속 중합 장치에서 중합되어 배출된 반응 용액(폴리머 반응액)은 100 내지 200℃의 온도와 500 내지 650torr 이하의 진공압력을 유지하는 열교환기가 부착된 제1 휘발조에 투입되고, 다음으로 제1 휘발조에서 유출된 반응용액은 200 내지 250 ℃의 온도와 50 torr 이하, 바람직하게는 20 내지 30torr의 진공 압력을 유지하는 열교환기가 부착된 제2 휘발조에 투입되어, 미반응 단량체와 용매를 휘발시킨 후 다시 응축시켜 원료로 재투입되고, 폴리머는 이송펌프 압출기를 지나면서 펠릿 형태로 가공되어 제조되는 공정으로 수행될 수 있다. 이러한 과정에서 잔류 단량체는 3000 ppm 이하의 수준을 유지할 수 있다.
다음으로 필요에 따라 b)단계의 휘발된 미반응 단량체, 및 용매를 응축시켜 상기 a)단계의 원료로 재투입하는 c) 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합 수지는 유리전이온도가 121.5℃ 이상이고, 유동지수가 9.9(g/10min) 이상으로서, 내열성 및 가공성이 우수하다는 장점이 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반조가 직렬로 연결된 반응기(중합장치)에 알파-메틸스티렌 65 중량부 및 아크릴로니트릴 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 5 중량부를 포함하는 단량체 총량 100 중량부, 2관능기 함유 개시제인 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.1 중량부 및 톨루엔 5 중량부를 교반기가 있는 제1반응기 및 제2반응기에 연속적으로 투입하였다. 제1 및 제2 반응기의 반응온도 및 압력은 110℃, 체류 시간을 총 8시간이 되도록 유지하면서 투입된 단량체가 폴리머로 전환되도록 괴상 중합시켰다.
제 2 반응기를 지난 중합 반응물을 열교환기가 부착된 제1휘발조에서 150℃의 온도와 550 torr의 진공 압력 조건을 유지하면서 미반응 단량체와 용매를 제거하고, 제 2 휘발조에서 250℃의 온도와 30 torr의 진공 압력 조건을 유지하면서 미반응 단량체와 용매를 더욱 제거한 후, 폴리머는 배출펌프 압출기를 통해 펠렛 형 태로 가공하여 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지를 제조하였다.
얻어진 공중합 수지 펠렛의 분자량, 유리전이온도, 유동지수의 물성을 측정하였다.
여기에서 분자량은 겔크래마토그래피를 이용하여 측정하였고, 유동지수는 ASTM D-1238(220℃, 10Kg)에 따라서 측정하였으며, 유리전이 온도(Tg)는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정하였으며, 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2~3, 비교예 1~2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 단량체 함량과 종류만 다른 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지(또는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지)를 제조하였으며, 제조된 공중합 수지 펠렛의 분자량, 유리전이온도, 유동지수의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112006075296324-pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3의 경우가 비교예 1~2에 비해, 제조된 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지의 중합전환율, 유리전이온도(내열성), 유동지수(가공성) 등의 물성이 전반적으로 우수하였다.
본 발명에 따른 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지는 내열성 및 가공성이 우수하다는 장점이 있으며, 또한 본 발명에 따른 제조방법은 중합전환율이 높고 괴상중합법을 사용하므로 유화제, 응집제 등의 불순물이 없는 고순도 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (12)

  1. a) i) 알파메틸스티렌 65 내지 70 중량부;
    ii) 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량부;
    iii) 메틸 메타크릴레이트 5 내지 10 중량부;
    iv) 용매; 및
    v) 다관능성 함유 유기 과산화물 개시제;
    를 포함하는 반응혼합물을 중합 장치에 투입하고 괴상중합하는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계의 폴리머 반응액을 휘발조에 투입하고, 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 유리전이온도가 121.5℃ 이상이고, 유동지수가 9.9(g/10min) 이상인 폴리머를 분리시키는 단계;를 포함하여 이루어지되, 상기 b)단계는 a)단계의 폴리머 반응액이 100 내지 200℃의 온도와 500 내지 650torr 이하의 진공압력을 유지하는 열교환기가 부착된 제1 휘발조에 투입되고, 다음으로 제1 휘발조에서 유출된 반응용액은 200 내지 250 ℃의 온도와 50 torr 이하의 진공 압력을 유지하는 열교환기가 부착된 제2 휘발조에 투입되어 수행됨을 특징으로 하는
    내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지의 연속공정에 의한 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    b)단계의 휘발된 미반응 단량체, 및 용매를 응축시켜 상기 a)단계의 원료로 재투입하는 c) 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지의 연속공정에 의한 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합장치는 2개 이상의 교반조형 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합장치로서, 제1반응기는 반응기 전단에 열교환기가 부착된 교반조형 반응기이고, 제2 이상의 반응기는 교반조, 저장조, 응축기, 압력 조절판을 포함하는 증발식 교반조형 반응기인 것을 특징으로하는, 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지의 연속공정에 의한 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 a)단계의 중합은 제1반응기에서 반응온도 100 내지 130 ℃, 체류시간 4내지 6시간의 조건 하에 중합하여 투입된 단량체의 20 내지 45 중량%를 폴리머로 전환시킨 후, 제2 이상의 반응기에서 반응온도 100 내지 130 ℃, 체류시간 2 내지 4 시간의 조건 하에 중합하여 투입된 단량체의 40 내지 60 중량%를 폴리머로 전환 시키는 것임을 특징으로하는, 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지의 연속공정에 의한 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 a)단계의 반응기는 제1반응기가 반응기 전단에 열교환기가 부착된 교반조형 반응기이며, 제2 이상의 반응기가 반응기, 응축기, 저장조, 및 압력 조절판을 포함하며, 반응용액 중에서 미반응단량체가 증발이 된 후 응축기에서 응축되고, 저장조에 저장된 후 다시 반응기로 재투입되어 반응온도의 조절이 실시되는 증발식 교반조형 반응기인 것임을 특징으로 하는, 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지의 연속공정에 의한 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 a)단계의 중합은 반응온도100 내지 130 ℃, 반응혼합물의 반응기내 체류시간 6 내지 8 시간의 조건 하에 실시됨을 특징으로 하는, 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지의 연속공정에 의한 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 a)단계 용매는 톨루엔, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로부터 선택되 고, 첨가량은 단량체 총량 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부임을 특징으로 하는, 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지의 연속공정에 의한 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 a)단계 다관능기 함유 유기 과산화물은 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로 헥산, 2,2-비스(터셔리부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디터셔리부틸퍼옥시시클로헥실) 프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 첨가량은 단량체 총량 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부임을 특징으로 하는, 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지의 연속공정에 의한 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제2 항으로 제조된 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지는 잔류 단량체 함량이 3000 ppm 이하임을 특징으로 하는, 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지의 연속공정에 의한 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제2 항의 방법으로 제조된 알파메틸스티렌 함량이 60 내지 68중량부이고, 아크릴로니트릴 함량이 27 내지 32 중량부이며, 메틸메타크릴레이트 함량은 5 내지 8중량부임을 특징으로 하는, 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합 수지.
  12. 삭제
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