KR100994899B1

KR100994899B1 - 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR100994899B1
Application number: KR1020040037711A
Authority: KR
Inventors: 준 하따께야마; 히데또 가또
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2010-11-16
Also published as: JP4105036B2; US20040241577A1; US7476485B2; JP2004354554A; TW200500799A; TWI286672B; KR20040103334A

Abstract

본 발명은 다층 레지스트 공정용, 특히 2층 레지스트 공정용의 레지스트 하층막 재료로서, 특히 단파장의 노광에 대하여 우수한 반사 방지막으로서 기능하고, 즉 투명성이 높고, 최적인 n값, k값을 가지며, 기판 가공에서의 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막 재료, 및 이것을 사용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료는 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트 막의 레지스트 하층막 재료로서, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

레지스트 하층막 재료, 다층 레지스트 공정, 반사 방지막

Description

레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법 {Resist Lower Layer Film and a Method for Forming a Pattern}

도 1은 반사 방지막의 막 두께와 반사율의 관계를 나타내는 그래프.

도 2는 레지스트 하층막의 소광 계수 k를 0.3으로 고정하고, 굴절률 n을 1.0 내지 2.0의 범위에서 변화시켰을 때, 레지스트 하층막의 막 두께와 반사율의 관계를 나타내는 그래프(노광 파장을 193 nm, 레지스트 상층막의 n값은 1.74, k값은 0.02로 함).

도 3은 레지스트 하층막의 굴절률 n을 1.5로 고정하고, 소광 계수 k를 0 내지 0.8의 범위에서 변화시켰을 때, 레지스트 하층막의 막 두께와 반사율의 관계를 나타내는 그래프(노광 파장을 193 nm, 레지스트 상층막의 n값은 1.74, k값은 0.02로 함).

도 4는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 설명도로서,

(a)는 패턴 형성 전,

(b)는 레지스트 상층막에 레지스트 패턴 형성,

(c)는 레지스트 하층막에 패턴 전사,

(d)는 기판에 패턴 형성을 나타냄.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11: 기판 11a: 피가공층

11b: 기재층 12: 레지스트 하층막

13: 레지스트 상층막

본 발명은 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트 막의 레지스트 하층막 재료에 관한 것이고, 특히 원자외선, ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F₂레이저 광(157 nm), Kr₂레이저 광(146 nm), Ar₂레이저 광(126 nm) 등에 의한 노광에 바람직한 다층 레지스트 막의 레지스트 하층막 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이를 사용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에서는 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.

레지스트 패턴 형성시에 사용되는 리소그래피용 광원으로서, 수은등의 g 선(436 nm) 또는 i 선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되고 있지만, 한층 더 미세화를 위한 수단으로서 노광 광을 단파장화하는 방법이 유효하게 이용되어 왔다. 이 때문에, 예를 들면 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i 선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되 었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(예를 들면, 가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)를 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되고 있다.

한편, 종래 단차 기판 상에 고종횡비의 패턴을 형성하기 위해서는, 예를 들면 2층 레지스트 공정과 같은 다층 레지스트 공정이 우수한 것으로 알려져 있고, 특히 2층 레지스트 공정에서 2층 레지스트 막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는, 레지스트 상층막으로서 히드록시기나 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고분자 실리콘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 고분자 실리콘 화합물로서는, KrF 엑시머 레이저용으로서, 안정한 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스퀴옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 기재 수지로서 사용하고, 이것과 산 발생제를 조합한 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-118651호 공보, SPIE vol. 1925(1993) p377 참조). 또한, ArF 엑시머 레이저용으로서, 시클로헥실카르복실산을 산불안정기로 치환한 유형의 실세스퀴옥산을 기재로 한 포지티브형 레지스트가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보, SPIE vol. 3333(1998) p62 참조). 또한, F₂ 레이저용으로서, 헥사플루오로이소프로판올을 용해성기로서 갖는 실세스퀴옥산을 기재로 한 포지티브형 레지스트가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2002-55456호 공보 참조). 이들 고분자 실리콘 화합물 은 트리알콕시시실란, 또는 트리할로겐화 실란의 중축합에 의한 사다리 골격을 포함하는 폴리실세스퀴옥산을 주쇄에 포함하는 것이다.

규소가 측쇄에 펜던트된 고분자 실리콘 화합물로서는, 규소 함유 (메트)아크릴에스테르계 중합체가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-110938호 공보, J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.9 No.3(1996) p435 참조).

2층 레지스트 공정 등의 다층 레지스트 공정에 사용되는 레지스트 하층막으로서는, 예를 들면 산소 가스에 의한 에칭이 가능한 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 또한 그 아래 기판을 에칭하는 경우에 있어서의 마스크가 되기 때문에, 높은 에칭 내성을 갖는 것이 바람직하다. 레지스트 상층막을 마스크로 한 레지스트 하층막의 에칭이 산소 가스 에칭에 의한 경우에는, 레지스트 하층막은 규소 원자를 포함하지 않는 탄화수소만으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 규소 원자를 함유한 레지스트 상층막의 선폭 제어성을 향상시키고, 정재파에 의한 패턴 측벽의 요철과 패턴의 붕괴를 저감시키기 위해서는, 레지스트 하층막은 반사 방지막으로서의 기능도 가지고, 구체적으로는 상기 하층막으로부터 레지스트 상층막 내로의 반사율을 1 ％ 이하로 억제할 수 있는 것이 바람직하다.

그런데, 단층 레지스트 공정용의 바탕 반사 방지막은, 그 아래 기판이 폴리실리콘이나 알루미늄 등의 고반사 기판인 경우에도, 최적의 굴절률(n값), 소광 계수(k값)의 재료를 적절한 막 두께로 설정함으로써, 기판으로부터의 반사를 1 ％ 이하로 저감할 수 있고, 매우 큰 반사 방지 효과를 발휘할 수 있다.

도 1은 파장 193 nm에서의 단층 레지스트 공정용의 바탕 반사 방지막의 막 두께와 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1로부터, 예를 들면 파장 193 nm에서 레지스트 막의 굴절률을 1.7로 하고, 그 아래의 반사 방지막의 굴절률(굴절률의 실수부) n이 1.5, 소광 계수(굴절률의 허수부) k가 0.5, 막 두께가 42 nm이면, 반사율이 0.5 ％ 이하가 됨을 알 수 있다.

그러나, 바탕 기판에 단차가 있는 경우에는, 단차상에서 반사 방지막의 막 두께가 크게 변동한다. 도 1을 보면 알 수 있듯이, 바탕 반사 방지막의 반사 방지 효과는 빛의 흡수 뿐만 아니라, 최적의 막 두께를 설정하는 것에 의한 간섭 효과도 이용하고 있기 때문에, 간섭 효과가 강한 막 두께 40 내지 45 nm의 제1 저변은 그 만큼 반사 방지 효과도 높지만, 막 두께의 변동에 의해 반사율이 크게 변동한다.

따라서, 반사 방지막 재료에 사용되는 기재 수지의 분자량을 높여 단차상에서의 막 두께 변동을 억제하고 순응성(conformal)을 높인 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-69072호 공보 참조). 그러나, 이 경우, 기재 수지의 분자량이 커지면, 스핀 코팅 후에 핀 홀이 발생하기 쉬워진다는 문제나, 여과할 수 없어진다는 문제, 또한 경시적으로 점도 변동이 생겨 막 두께가 변화한다는 문제나, 노즐 선단에 결정물이 석출한다는 문제가 발생한다. 더구나, 순응성을 발휘할 수 있는 것은 비교적 높이가 낮은 단차로 한정된다.

따라서, 다음으로 도 1로부터 막 두께 변동에 의한 반사율의 변동이 비교적 작은 제3 저변 이상의 막 두께(170 nm 이상)를 채용하는 방법을 생각할 수 있다. 이 경우, 반사 방지막의 k값이 0.2 내지 0.3의 사이이고, 막 두께가 170 nm 이상이면, 막 두께의 변화에 대한 반사율의 변동이 작고, 더구나 반사율을 1.5 ％ 이하로 억제할 수 있다고 하는 데이터가 있다. 그러나, 그 위의 레지스트 막의 에칭 부하를 생각하면, 반사 방지막의 후막화는 한계가 있고, 겨우 100 nm 정도 이하의 제2 저변 정도의 후막화가 한계이다.

또한, 반사 방지막의 바탕이 산화막이나 질화막 등의 투명막이고, 이 투명막 아래에 단차가 있는 경우, 투명막의 표면이 CMP(화학적 기계 연마: Chemical Mechanical Polishing) 등으로 평탄화되어 있다고 해도, 투명막의 막 두께가 변동한다. 이 경우, 그 위의 반사 방지막의 막 두께를 일정하게 하는 것은 가능하지만, 반사 방지막 아래의 투명막의 막 두께가 변동하면, 최저 반사율이 되는 막의 두께가 투명막의 막 두께분만큼 어긋나게 된다. 반사 방지막의 막 두께를, 바탕이 반사막일 때의 최저 반사율이 되는 막 두께로 설정하더라도, 투명막의 막 두께 변동에 의해서 반사율이 높아지는 경우가 있다.

이러한 반사 방지막의 재료는 무기계와 유기계로 크게 구별할 수 있다.

무기계는 Si0N막을 들 수 있다. 이것은 실란과 암모니아의 혼합 가스에 의한 CVD(화학 증착; Chemical Vapor Deposition) 등으로 형성되고, 레지스트 막에 대한 에칭 선택비가 크기 때문에, 레지스트에의 에칭의 부하가 작은 이점이 있지만 박리가 곤란하기 때문에, 적용할 수 있는 경우에 제한이 있다. 또한, 질소 원자를 포함하는 염기성 기판이기 때문에, 포지티브형 레지스트에서는 풋팅(footing), 네가티브형 레지스트에서는 언더컷트 프로파일이 되기 쉽다는 결점도 있다.

유기계는 스핀 코팅이 가능하고 CVD나 스퍼터링 등의 특별한 장치를 필요로 바탕 않는 점, 레지스트 막과 동시에 박리 가능한 점, 해밍 등의 발생이 없이 형상 이 순수하고 레지스트 막과의 접착성도 양호한 점이 이점이어서, 많은 유기 재료를 기재로 한 반사 방지막이 제안되었다. 예를 들면, 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지와의 축합체, 알칼리 가용성 수지와 흡광제로 이루어지는 것(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)7-69611호 공보 참조)이나, 말레산 무수물 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물(예를 들면, 미국 특허 제5294680호 명세서 참조), 수지 결합제와 메틸올멜라민계 열가교제를 함유하는 것(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-118631호 공보 참조), 카르복실산기와 에폭시기와 흡광기를 동일한 분자 내에 갖는 아크릴 수지 기재형(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-118656호 공보 참조), 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어지는 것(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-87115호 공보 참조), 폴리비닐알코올 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-179509호 공보 참조) 등을 들 수 있다. 이들 모든 유기 재료를 기재로 한 반사 방지막 재료는 결합제 중합체에 흡광제를 첨가하거나, 또는 중합체에 치환기로서 광 흡수기를 도입하는 방법을 채용하고 있다. 그러나, 흡광제의 대부분이 방향족기 또는 2중 결합을 갖기 때문에, 흡광제의 첨가에 의해 건식 에칭 내성이 높아지고, 레지스트 막과의 건식 에칭 선택비가 그만큼 높지 않다는 결점이 있다. 미세화가 진행되고, 레지스트 막의 박막화에도 박차가 가해지고 있으며, 차세대의 ArF 노광에 있어서는 레지스트 막 재료에 아크릴 또는 지환족 중합체를 사용하기 때문에, 레지스트 막의 에칭 내성이 저하된다. 또한, 상술한 바와 같이, 반사 방지막의 막 두께를 두껍게 해야만 한다는 문제도 있다. 이 때문에, 에칭은 심각한 문제이고, 레지스트 막에 대하여 에칭 선택비가 높 은, 즉 에칭 속도가 빠른 반사 방지막이 요구되고 있다.

한편, 2층 레지스트 공정 등의 다층 레지스트 공정용의 레지스트 하층막에 있어서 반사 방지막으로서 요구되는 기능은, 단층 레지스트 공정용의 반사 방지막의 것과는 다르다. 2층 레지스트 공정용의 레지스트 하층막은, 기판을 에칭할 때의 마스크가 되기 때문에, 기판 에칭의 조건으로 높은 에칭 내성을 가지지 않으면 안된다. 이와 같이, 단층 레지스트 공정에서의 반사 방지막에는, 단층 레지스트 막의 에칭 부하를 가볍게 하기 위해서 빠른 에칭 속도가 요구되는 데 대하여, 반대의 특성이 요구된다. 또한, 기판 에칭시에 충분한 에칭 내성을 확보하기 위해서, 레지스트 하층막의 막 두께는 단층 레지스트 막과 동일한 정도 또는 그 이상의 300 nm 이상까지 두껍게 바탕 않으면 안된다. 단, 300 nm 이상의 막 두께에서는, 막 두께의 변화에 의한 반사율의 변동은 거의 없고, 위상차 제어에 의한 반사 방지 효과는 기대할 수 없다.

여기서, 레지스트 하층막의 막 두께를 0 내지 500 nm의 범위에서 변동시켰을 때의 기판 반사율을 계산한 결과를 도 2, 3에 나타낸다. 노광 파장을 193 nm, 레지스트 상층막의 n값을 1.74, k값을 0.02로 가정하고 있다.

도 2에는 레지스트 하층막의 k값을 0.3으로 고정하고, 종축을 n값, 횡축을 막 두께로 하여, n값을 1.0 내지 2.0의 범위, 막 두께를 0 내지 500 nm의 범위에서 변동시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸다. 도 2를 보면, 막 두께가 300 nm 이상인 2층 레지스트 공정용의 레지스트 하층막을 상정한 경우, 굴절률(n값)이 레지스트 상층막과 동일한 정도이거나 또는 그보다 조금 높은 1.6 내지 1.9의 범위에서 반사 율을 1 ％ 이하로 할 수 있는 최적값이 존재함을 알 수 있다.

도 3에는 레지스트 하층막의 n값을 1.5로 고정하고, 종축을 k값, 횡축을 막 두께로 하여, k값을 0 내지 0.8의 범위, 막 두께를 0 내지 500 nm의 범위에서 변동시켰을 때의 반사율을 나타낸다. 도 3을 보면, 막 두께가 300 nm 이상인 2층 레지스트 공정용의 레지스트 하층막을 상정한 경우, k값이 0.24 내지 0.15의 범위에서 반사율을 거의 1 ％ 이하로 하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 한편, 40 nm 정도의 박막으로 사용되는 단층 레지스트 공정용의 반사 방지막의 최적 k값은 0.4 내지 0.5이고, 300 nm 이상의 2층 레지스트 공정용 레지스트 하층막의 최적 k값과는 다르다. 이와 같이, 2층 레지스트 공정용 레지스트 하층막에서는, 보다 낮은 k값, 즉 보다 고투명할 필요가 있는 것으로 시사되고 있다.

따라서, 파장 193 nm용의 레지스트 하층막 재료로서, 폴리히드록시스티렌과 아크릴의 공중합체가 검토되고 있다(예를 들면, SPIE Vol. 4345 p50(2001) 참조). 폴리히드록시스티렌은 파장 193 nm에서 매우 강한 흡수를 가지고, 그 자체 단독으로서는 k값이 0.6 전후로 높은 값이다. 따라서, k값이 거의 0인 아크릴과 공중합시킴으로써, k값을 0.25 전후로 조정한다.

그러나, 폴리히드록시스티렌에 대하여, 아크릴의 기판 에칭에서의 에칭 내성은 약하고, 또한 k값을 내리기 위해서 상당한 비율의 아크릴을 공중합시켜야만 하므로, 결과적으로 기판 에칭시의 에칭 내성은 상당히 저하된다. 에칭 내성은 에칭 속도 뿐만 아니라, 에칭 후의 표면 거칠음의 발생으로도 나타난다. 아크릴의 공중합에 의해서 에칭 후의 표면 거칠기의 증대가 심각할수록 현저해진다.

따라서, 벤젠환보다 파장 193 nm에서의 투명성이 높고, 에칭 내성이 높은 것 중 하나로 나프탈렌환이 있고, 이것을 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 나프탈렌환, 안트라센환을 갖는 레지스트 하층막이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2002-14474호 공보 참조). 그러나, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 k값은 0.3 내지 0.4의 사이이고, 목표로 하는 0.1 내지 0.3의 투명성에는 미달이며, 원하는 반사 방지 효과를 얻기 위해서는 투명성을 더 올려야만 한다. 또한, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 파장 193 nm에서의 n값은 낮고, 본 발명자들의 측정 결과에서는, 나프톨 공축합 노볼락 수지에서 1.4, 폴리비닐나프탈렌 수지에서는 1.2이고, 목표로 하는 범위에는 미달이다. 또한, 아세나프틸렌 중합체가 제안되어 있지만(예를 들면, 일본 특허 공개 2001-40293호 공보, 일본 특허 공개 2002-214777호 공보 참조), 이것은 파장 248 nm에 비해 파장 193 nm에서의 n값이 낮고, k값은 높으며, 모두 목표값에는 이르지 못하였다.

이와 같이, n값이 높고, k값이 낮으며 투명하면서 에칭 내성이 높은 레지스트 하층막이 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 예를 들면 레지스트 상층막이 규소를 함유하는 것 등의 다층 레지스트 공정용, 특히 2층 레지스트 공정용의 레지스트 하층막 재료로서, 특히 단파장의 노광에 대하여 우수한 반사 방지막으로서 기능하고, 즉 폴리히드록시스티렌, 크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락 등보 다 투명성이 높고, 최적의 n값, k값을 가지며, 기판 가공에서의 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막 재료, 및 이것을 이용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트 막의 레지스트 하층막 재료로서, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료를 제공한다(청구항 1).

식 중, R¹ 내지 R⁴는 상호 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 10의 카르복실기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 이소시아네이트기, 글리시딜에테르기 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 유기기이고, Z는 지환식 탄화수소기이고, a, b는 양수이다.

식 중, R⁵, R⁶은 상호 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 아실기, 탄소수 2 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 6의 헤테로환 중 어느 하나이고, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기이다.

이와 같이, 적어도 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료를 이용한 레지스트 하층막은, 특히 단파장의 노광에 대하여 우수한 반사 방지막으로서 기능하고, 즉 투명성이 높고, 최적인 n값, k값을 가지며, 기판 가공시에서의 에칭 내성이 우수하다.

또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에서는 가교제, 산 발생제, 유기 용제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다(청구항 2).

이와 같이, 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료가 유기 용제, 가교제, 산 발생제 중 어느 하나 이상을 더 함유함으로써, 기판 등에의 도포 후에 베이킹 등에 의해 레지스트 하층막 내에서의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 따라서, 이러한 레지스트 하층막은 레지스트 상층막과의 인터믹싱의 우려가 적고, 레지스트 상층막으로의 저분자 성분의 확산이 적은 것이 된다.

또한, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 기판 상에 형성하고, 상 기 하층막 위에 1층 이상의 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트 막을 형성하며, 상기 다층 레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하며, 또한 패턴이 형성된 다층 레지스트 막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이 제공된다(청구항 3).

이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 리소그래피에 의해 패턴을 형성하면, 고정밀도로 기판에 패턴을 형성할 수 있다.

이 경우, 상기 레지스트 상층막으로서 규소 원자를 함유한 것을 사용하고, 상기 레지스트 상층막을 마스크로 한 하층막의 에칭을, 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭으로 행할 수 있다(청구항 4).

이와 같이, 레지스트 상층막으로서 규소 원자를 함유한 것을 사용하고, 레지스트 상층막을 마스크로 한 하층막의 에칭을, 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭으로 행함으로써 패턴을 형성하는 경우, 본 발명의 레지스트 하층막은 특히 적합하게 된다. 따라서, 상기 다층 레지스트 막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하면, 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 상기 패턴이 형성된 다층 레지스트 막을 마스크로 한 기판의 에칭을, 프론계 가스, 염소계 가스, 브롬계 가스 중 어느 하나를 주체로 하는 건식 에칭으로 행할 수 있다(청구항 5).

본 발명의 레지스트 하층막은 프론계 가스, 염소계 가스, 브롬계 가스 중 어 느 하나를 주체로 하는 건식 에칭에 대하여, 특히 에칭 내성이 우수한 것이다. 따라서, 상기 다층 레지스트 막을 마스크로 하여 기판을 에칭하고, 프론계 가스, 염소계 가스, 브롬계 가스 중 어느 하나를 주체로 하는 건식 에칭으로 기판에 패턴을 형성하면, 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 예를 들면 페놀류 등의 방향족 화합물과, 예를 들면 디시클로펜타디엔 등의 지환식 탄화수소와의 공축합체가, 예를 들면 파장 193 nm 등의 단파장의 노광에서 최적의 n값, k값을 가지고, 기판 에칭시에서의 에칭 내성도 우수한 재료인 것을 발견하였다.

여기서, 루이스산 촉매를 사용한 크레졸과 디시클로펜타디엔의 공축합 반응은 미국 특허 제3536734호 명세서에 기재되어 있고, 오래전부터 잘 알려진 반응이다. 일본 특허 공개 (평)6-202317호, 동 8-179502호, 동 8-220750호, 동 8-292565호, 동 9-15855호 공보에 크레졸과 디시클로펜타디엔과의 공축합 중합체를 기재로 하는 i 선 레지스트가 개시되고, 보다 고투명한 노볼락 수지로서 디시클로펜타디엔과의 공중합이 검토되었다. 일본 특허 공개 (평)6-329754호, 일본 특허 공개 (평)8-113628호, 일본 특허 공개 (평)10-282666호 공보에는 크레졸 또는 레졸과 디시클로펜타디엔과의 공축합 중합체에 글리시딜기를 펜던트한 경화성 수지가 제안되어 있다.

즉, 본 발명에서는 이것을 응용하여, 예를 들면 규소 함유 2층 레지스트 공정 등의 다층 레지스트 공정에 적용 가능한 신규 레지스트 하층막 재료로서, 특히 파장 193 nm에서의 막 두께 200 nm 이상의 반사 방지 효과가 우수하고, 또한 에칭 내성이 우수한, 예를 들면 페놀류와 디시클로펜타디엔과의 공축합 노볼락 수지 등의 방향족 화합물-지환식 탄화수소 축합체를 기재로 하는 재료를 사용함으로써, 최적의 n값, k값을 가지고, 특히 막 두께 200 nm 이상에서의 기판 반사를 효과적으로 억제하는 것이 가능하고, 기판 에칭의 조건에서의 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막으로 만든 것이다.

<발명의 실시 형태>

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 리소그래피에서 사용되는 다층 레지스트 막의 레지스트 하층막 재료로서, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

특히, 레지스트 하층막 재료에 유기 용제, 가교제, 산 발생제 중 어느 하나 이상을 더 함유시킴으로써, 상기 재료의 기판 등에의 도포성을 향상시키거나, 도포 후에 베이킹 등에 의해 레지스트 하층막 내에서의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 따라서, 이러한 레지스트 하층막은 막 두께 균일성이 양호하고, 레지스트 상층막과의 인터믹싱의 우려가 적으며, 레지스트 상층막에의 저분자 성분의 확산이 적은 것이 된다.

여기서, 화학식 1에 예시되는 반복 단위 a를 얻기 위한 페놀류는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트 리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰 등을 들 수 있다.

화학식 1에 있어서 반복 단위 b에서의 지환식 탄화수소기를 얻기 위한 단량체로서는, 불포화 지환식 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 디시클로펜타디엔, 비시클로(4,3,0)노나-3,7-디엔, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서는 특히 디시클로펜타디엔이 바람직하게 사용된다. 디시클로펜타디엔은 시클로펜타디엔의 이량체이고, 엔도체와 엑소체의 두개의 이성체가 존재하지만, 본 발명에서 사용되는 수지의 원료가 되는 디시클로펜타디엔은 어느 하나의 이성체일 수도 있고, 또한 두개의 이성체의 혼합물일 수도 있다. 이성체의 혼합물을 사용하는 경우, 이성체의 비율은 특별히 제한되지 않는다.

그 밖에 공중합 가능한 단량체를 공중합시킬 수 있고, 구체적으로는 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산 메틸, 인덴, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀 등을 들 수 있고, 이들을 부가한 3원 이상의 공중합체일 수도 있다.

화학식 1로 표시되는 중합체의 생성 방법에 대하여, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 부가 반응을 예로 들어 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

화학식 1로 표시되는 중합체는 산 촉매 존재하, 예를 들면 디시클로펜타디엔과 페놀류를 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

반응에서 사용되는 산 촉매는 3불화붕소의 에탄올 착체나 염화알루미늄 등의 루이스산, 염산, 질산, 황산 등의 무기 산, 메탄술폰산, n-부탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-크실렌 술폰산, p-크실렌 술폰산, 메틸렌술폰산 등의 술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 노나플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로벤젠술폰산 등의 초강산, 나피온 등의 말단 술폰산기를 갖는 퍼플루오로알킬 중합체, 술폰산 잔기를 갖는 폴리스티렌 등의 음이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 특히 메탄술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산이 바람직하고, 그의 사용량은 메탄술폰산의 경우, 원료에 대하여 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％의 범위이고, 토실산의 경우에 0.001 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량％의 범위이며, 트리플루오로메탄술폰산의 경우에 0.0001 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.0005 내지 1 중량％의 범위이다.

페놀류와 디시클로펜타디엔의 비율은 페놀류 1 몰에 대하여 디시클로펜타디엔이 0.1 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.2 내지 1.8 몰이다.

반응은, 디시클로펜타디엔이 페놀류의 수산기와 부가 반응하여 에테르화하는 제1 단계와, 그의 에테르체가 전이 반응에 의해 페놀 수지가 형성되는 제2 단계로 분류된다. 반응 온도는 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 160 ℃의 범위이다. 반응 종료 후, 미반응 페놀 화합물을 임의의 방법에 의해 증류 제거하여 페놀-디시클로펜타디엔 수지를 얻을 수 있지만, 본 발명의 목적에 사용하기 위해서는, 세정 공정을 도입하는 것이 바람직하다. 그 세정 방법은 임의의 방법일 수 있지만, 예시하면 알칼리 금속의 수산화물을 사용하고, 알칼리 금속염으로서 물에 불용이 되는 성분을 제거하는 방법, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 헵탄올, 2-헵탄올, 옥탄올, 이소옥탄올 등의 고급 알코올류 등의 유기 용제를 사용하여 수세하는 방법, 상기 유기 용제를 이용하여 묽은 염산 세정하는 방법, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 용매를 사용하고, 실리카 겔, 알루미나, 활성탄 등의 흡착제를 사용하여 처리하는 방법 등이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법, 또는 이들 방법의 조합 등에 의해 겔 성분이나 산성 성분, 금속 이온 등의 불순물을 최선으로 저감하는 것이 바람직하다.

중량 평균 분자량은 1,500 내지 200,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000의 범위이다. 분자량 분포는 특별히 제한이 없고, 분획에 의해서 저분자체 및 고분자체를 제거하여 분산도를 작게 하는 것도 가능하고, 분자량, 분산도가 다른 2개 이상의 페놀-디시클로펜타디엔 수지의 혼합, 또는 조성비가 다른 2종 이상의 페놀-디시클로펜타디엔 수지를 혼합할 수도 있다.

글리시딜에테르 치환의 페놀은 히드록시기와 에피할로히드린과의 반응에 의 해서 얻을 수 있다. 에피할로히드린으로서는 에피클로로히드린이 가장 일반적이지만, 그 외에는 에피요오도히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등도 사용할 수 있다.

화학식 2로 표시되는 1가의 유기기는 글리시딜에테르기의 개환 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 글리시딜에테르기와 물과의 반응에서는 R⁵와 R⁶은 수소 원자가 되고, 알코올과의 반응에서는 R⁵와 R⁶ 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 알킬기가 되고, 나머지 한쪽이 수소 원자가 된다. 카르복실산과의 반응에서는 R⁵와 R⁶ 중 어느 한쪽이 아실기가 되고, 나머지 한쪽이 수소 원자가 된다. 반응은 무촉매이거나, 아세트산, 옥살산, 염산, 질산, 황산, 토실산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산 촉매, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 테트라벤질암모늄클로라이드, 콜린클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로 사용할 수 있다.

R⁵, R⁶의 알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 시클로프로필, 시프로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로펜티닐, 시클로헥세닐, 비스시클로헥실, 데카히드로나프틸, 노르보르닐, 노르보르난메틸, 2-노르보르넨-5-일, 멘틸, 이소보로닐, 트리시클로데칸일, 테트라시클로도데칸일, 아다만틸, 아다만탄메틸, 노르아다만틸, 플루오렌-일, 9-플루오레논-일, 스테로이드 골격류체 등의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 아실기를 들 수 있지만, 에칭 내성을 향 상시킬 수 있는 환식의 알킬기가 바람직하다. 아릴기로서는 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 에티닐, 페닐, 벤질, 페네틸, 나프틸, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 안트라센, 안트라센메틸, 카르바졸, 헤테로환으로서는 푸릴, 푸르푸릴, 피라닐, 티에닐, 테닐 등을 들 수 있고, 아실기로서는, 예를 들면 193 nm 등의 단파장에서 흡수를 저감시키기 위해서는 페닐, 벤질 이외의 방향족기가 바람직하다.

페놀의 벤젠환의 파장 193 nm에서의 흡수는 매우 크다. 흡수가 거의 없는 디시클로펜타젠의 공중합체에 의해서도 여전히 흡수가 크고, k값이 0.3 이상이 되어, 기판으로부터의 반사가 1 ％ 이상이 되어 버리는 경우도 있다. 기판으로부터의 반사를 억제하기 위해서, 흡수를 더욱 저하시켜 k값을 작게 할 필요가 있고, R⁵또는 R⁶에 환상 알킬기 또는 파장 193 nm에서 비교적 흡수가 작은 아릴기를 도입하는 것은 투명성 향상의 효과가 있다.

본 발명의 페놀-디시클로펜타디엔 공중합 수지의 투명성을 더욱 향상시키기 위해서, 수소 첨가를 행할 수 있다. 바람직한 수소 첨가의 비율은 페놀 등의 방향족기의 80 몰％ 이하이다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료용 기재 수지는, 예를 들면 페놀-디시클로펜타디엔 수지 등의 방향족 화합물-지환식 탄화수소 중합체를 포함하는 것을 특징으로 바탕만, 상술한 반사 방지막 재료로서 예시되는 종래의 중합체와 혼합할 수도 있다.

페놀-디시클로펜타디엔 수지의 유리 전이점은 150 ℃ 이상이고, 이 물질 단 독으로는 비어 홀 등의 깊은 홀의 매립 특성이 떨어지는 경우가 있다. 홀을 공극의 발생없이 매립하기 위해서는, 유리 전이점이 낮은 중합체를 사용하여, 가교 온도보다 낮은 온도에서 열 유동시키면서 홀의 바닥까지 수지를 매립하는 수법이 사용된다(예를 들면, 일본 특허 공개 2000-294504호 공보 참조). 유리 전이점이 낮은 중합체, 특히 유리 전이점이 180 ℃ 이하, 특히 100 내지 170 ℃인 중합체, 예를 들면 아크릴 유도체, 비닐알코올, 비닐에테르류, 알릴에테르류, 스티렌 유도체, 알릴벤젠 유도체, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀류, 복분해 개환 중합 등에 의한 중합체와 혼합함으로써 유리 전이점을 저하시켜, 비어 홀의 매립 특성을 향상시킬 수 있다.

이 경우, 페놀류와 디시클로펜타디엔과의 공축합물과, 상기 낮은 유리 전이점의 중합체와의 혼합 비율은 중량비로서 1:0.1 내지 1:10, 특히 1:0.2 내지 1:5가 바람직하다.

또하나의 유리 전이점을 내리기 위한 방법으로서는, 예를 들면 페놀-디시클로펜타디엔 수지 등의 방향족 화합물-지환식 탄화수소 중합체의 히드록시기의 수소를 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, t-부틸기, t-아밀기, 아세탈 등의 산불안정기, 아세틸기, 피발로일기 등으로 치환하는 방법을 들 수 있다.

이 때의 치환율은 페놀-디시클로펜타디엔 노볼락 수지의 수산기의 10 내지 60 몰％, 바람직하게는 15 내지 50 몰％의 범위이다.

레지스트 하층막에 요구되는 성능 중 하나로서, 레지스트 상층막과의 인터믹싱이 없는 것, 레지스트 상층막에의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다(Proc. SPIE Vol. 2195, p225-229(1994)). 이들을 방지하기 위해서, 일반적으로 레지스트 하층막을 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 형성한 후, 베이킹으로 열 가교한다는 방법이 사용되고 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 레지스트 하층막 재료의 성분으로서 가교제를 첨가하도록 할 수도 있고, 중합체에 가교성의 치환기를 도입하도록 할 수도 있다.

본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 사용할 수도 있지만, 중합체 측쇄에 펜던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다.

상기 가교제의 구체예 중, 또한 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 및 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올 구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 및 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 및 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.

알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 트리메틸올 프로판트리비닐에테르 등 을 들 수 있다.

또한, 화학식 1로 표시되는 중합체, 예를 들면 페놀-디시클로펜타디엔 수지의 히드록시기가 글리시딜기로 치환되어 있는 경우에는, 히드록시기를 포함하는 화합물의 첨가가 유효하다. 특히 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 히드록시기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 나프톨 노볼락, m- 및 p-크레졸 노볼락, 나프톨-디시클로펜타디엔 노볼락, m- 및 p-크레졸-디시클로펜타디엔 노볼락, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]-데칸, 펜타에리스리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4''-메틸리덴트리스시클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1, 1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌 비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올, [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록시 등의 알코올기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌 비스페놀, 2,2'-메틸렌 비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디-메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌 비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌 비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌 비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리 덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4'',4'''-(에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌 비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)1,3-벤젠디올, 2,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4'''-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스「(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸」1,2-벤젠디올, 4,6-비스「(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸」1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌 비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌 비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4'',4'''-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌 비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올, 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체를 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료에서의 가교제의 배합량은, 기재 중합체(전체 수지분) 100 부(중량부, 이하 동일함)에 대하여 5 내지 50 부가 바람직하고, 특히 10 내지 40 부가 바람직하다. 5 부 미만이면 레지스트와 믹싱을 일으키는 경우 가 있고, 50 부를 초과하면 반사 방지 효과가 저하되거나, 가교 후의 막에 균열이 생기는 경우가 있다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서는, 열 등에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료에서 사용되는 산 발생제로서는,

i) 하기 화학식 11a, 11b, 11c 또는 11d의 오늄염,

ii) 하기 화학식 11e의 디아조메탄 유도체,

iii) 하기 화학식 11f의 글리옥심 유도체,

iv) 하기 화학식 11g의 비스술폰 유도체,

v) 하기 화학식 11h의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,

vi) β-케토술폰산 유도체,

vii) 디술폰 유도체,

viii) 니트로벤질술포네이트 유도체,

ix) 술폰산 에스테르 유도체

등을 들 수 있다.

식 중, R^101a, R^101b, R^101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있고, R^101b와 R^101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우 R^101b, R^101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K^-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 R^101a, R^101b, R^101c에 수소 원자를 부가하여 표시되고, R^101d와 R^101e, R^101d와 R^101e와 R^101f는 각각 결합하여환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R^101d와 R^101e 및 R^101d와 R^101e와 R^101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.

상기 R^101a, R^101b, R^101c, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K^-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.

화학식 11a와 11b의 화합물은 광산 발생제, 열산 발생제 모두의 효과가 있지만, 화학식 11c의 화합물은 열산 발생제로서 작용한다.

식 중, R^102a, R^102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R¹⁰³은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R^104a, R^104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.

상기 R^102a, R^102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R¹⁰³으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌 기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R^104a, R^104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K^-는 화학식 11a, 11b 및 11c에서 설명한 것와 동일한 것을 들 수 있다.

식 중, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.

R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸 페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

식 중, R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 상호 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우 R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R¹⁰⁵는 화학식 11e의 것과 동일하다.

R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R¹⁰⁵및 R¹⁰⁶에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R¹⁰⁸ 및 R¹⁰⁹의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.

식 중, R^101a, R^101b는 상기와 동일하다.

식 중, R¹¹⁰은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있고, R¹¹¹은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환될 수도 있다.

여기서, R¹¹⁰의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R¹¹¹의 알킬기로서는 R^101a 내지 R^101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.

또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤 테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.

산 발생제는 구체적으로, 오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라 n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산 테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐 메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.

디아조메탄 유도체로서는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.

글리옥심 유도체로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼 플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.

비스술폰 유도체로서는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.

β-케토술폰 유도체로서는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.

디술폰 유도체로서는 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.

니트로벤질술포네이트 유도체로서는 p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.

술폰산 에스테르 유도체로서는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체를 들 수 있다.

또한, N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체로서는, N-히드록 시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

특히, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염,

비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체,

비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,

비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체,

N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록 시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

산 발생제의 첨가량은 기재 중합체 100 부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부 보다 적으면 산 발생량이 적고, 가교 반응이 불충분한 경우가 있고, 50 부를 초과하면 상층의 레지스트 막으로 산이 이동하는 것으로 인해 믹싱 현상이 발생하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다.

염기성 화합물로서는, 산 발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 억제제의 역할을 하는 화합물이 적합하다.

이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.

구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌 디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.

방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피 롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파 라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시피롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.

아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.

이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

염기성 화합물의 배합량은 전체 기재 중합체 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.001 부 보다 적으면 배합 효 과가 적고, 2 부를 초과하면 열로 발생한 산을 모두 포획하여 가교하지 않게 되는 경우가 있다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체, 산 발생제, 가교제, 기타 첨가제 등을 용해시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 그의 구체예를 열거하면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서는, 이들 유기 용제 중에서도 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.

유기 용제의 배합량은 전체 기재 중합체 100 부에 대하여 200 내지 10,000 부가 바람직하고, 특히 300 내지 5,000 부로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방법은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 사용하여 레지스트 하층막을 기판 상에 형성하고, 상기 하층막 위에 1층 이상의 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트 막을 형성하고, 이 다층 레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한 패턴이 형성된 다층 레지스트 막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.

이하, 도 4를 참조하여, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.

우선, 레지스트 하층막 (12)는 통상의 포토레지스트 막의 형성법과 같이 스핀 코팅법 등으로 기판 (11) 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 레지스트 하층막 (12)를 형성한 후, 유기 용제를 증발시키고, 레지스트 상층막 (13)과의 믹싱 방지를 위해, 베이킹하여 가교 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300 ℃의 범위 내이고, 베이킹 시간은 10 초 내지 300 초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 또한, 이 레지스트 하층막 (12)의 두께는 적절하게 선정되지만, 100 내지 20,000 nm, 특히 150 내지 15,000 nm로 하는 것이 바람직하다. 레지스트 하층막 (12)를 형성한 후, 그 위에 레지스트 상층막 (13)을 형성한다(도 4(a) 참조).

이 경우, 이 레지스트 상층막 (13)을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 산소 가스 에칭 내성 등의 관점에서, 기재 중 합체로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소 원자 함유 중합체를 사용하고, 유기 용제, 산 발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 더 포함하는 포지티브형 등의 포토레지스트 조성물이 사용된다.

또한, 레지스트 상층막 (13)으로서 규소 원자를 함유한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 규소 원자 함유 중합체로서는, 상기 종류의 레지스트 조성물에 사용되는 공지된 중합체를 사용할 수 있다.

상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막 (13)을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 동일하게, 스핀 코팅법 등이 바람직하게 이용된다. 레지스트 상층막 (13)을 스핀 코팅법 등으로 형성한 후, 예비베이킹을 행하지만, 80 내지 180 ℃에서 10 내지 300 초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

그 후, 통상법에 따라서, 다층 레지스트 막의 패턴 회로 영역의 노광을 행하여, 노광후 베이킹(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다(도 4(b) 참조).

또한, 레지스트 상층막 (13)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm가 바람직하다.

현상은 알칼리 수용액을 사용한 퍼들법, 침지법 등이 이용되고, 특히 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 중량％ 수용액을 사용한 퍼들법이 바람직하게 이용되며, 실온에서 10 초 내지 300 초의 범위에서 행해지고, 그 후 순수한 물로 세정하여 스핀 건조 또는 질소 블로잉 등에 의해서 건조된다.

다음으로, 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막 (13)을 마스크로 하여 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭 등으로, 레지스트 하층막 (12)의 에칭을 행한다(도 4(c) 참조). 이 에칭은 통상법에 의해서 행할 수 있다. 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭의 경우, 산소 가스에 부가적으로 He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO₂, NH₃, SO₂, N₂, NO₂ 가스를 첨가하는 것도 가능하다. 특히 후자의 가스는 패턴 측벽의 언더컷트 방지를 위한 측벽 보호를 위해 사용된다.

다음의 기판 (11)의 에칭도 통상법에 의해서 행할 수 있고, 예를 들면 기판이 SiO₂, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, 폴리실리콘(p-Si)나 Al, W에서는 염소게, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다(도 4(d) 참조). 본 발명의 레지스트 하층막은, 이들 기판의 에칭시의 에칭 내성이 우수한 특징이 있다. 이 때, 레지스트 상층막은 필요에 따라, 제거한 후에 기판의 에칭을 행할 수도 있고, 레지스트 상층막을 그대로 남기고 기판의 에칭을 행할 수도 있다.

또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 기판 (11)은 피가공층 (11a)와 기재층 (11b)로 구성될 수도 있다. 기판 (11)의 기재층 (11b)로서는 특별히 한정되지 않고, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO₂, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층 (11a)와 다른 재질의 것이 사용될 수도 있다. 피가공층 (11a)로서는 Si, SiO₂, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 다양한 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막이 사용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm 두께로 형성할 수 있다.

<실시예>

이하 합성예, 비교 합성예, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1)

300 mL의 플라스크에 페놀 94 g(1 몰), 트리플루오로메탄술폰산 0.01 g을 첨가하고, 50 ℃에서 교반하면서 디시클로펜타디엔 40 g(0.3 몰)을 1 시간 동안 적하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 교반 후, 150 ℃까지 승온시키고, 2 시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 미반응물을 감압 증류로 제거하고, 200 g의 1,2-디클로로에탄에 용해시켜, 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 1,2-디클로로에탄을 감압 제거함으로써 125 g의 하기 중합체 1을 얻었다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, ¹H-NMR 분석에 의해 중합체 1 중의 페놀(a)와 디시클로펜타디엔(b)의 몰비를 이하와 같이 구하였다.

몰비 a:b=0.68:0.32

분자량(Mw)=3,400

분산도(Mw/Mn)=3.8

(합성예 2)

1 L의 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻어진 중합체 1(페놀-디시클로펜타디엔 수지) 125 g, 에피클로로히드린 300 g을 넣어 용해시키고, 80 ℃로 가열하여 교반하면서 20 ％ 수산화나트륨 220 g을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 1 시간의 숙성 교반 후, 하층의 식염수를 분리하고, 미반응의 에피클로로히드린을 150 ℃에서 가열하여 증류 제거한 후 MIBK(메틸이소부틸케톤) 300 g을 부가하여 용해시킨 후, 수세 분리를 3회 반복하여 하층의 수층을 제거하고, 건조 여과, 150 ℃의 가열에 의해 MIBK를 탈용매하여 140 g의 하기 중합체 2를 얻었다.

GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, ¹H-NMR 분석에 의해 중합체 2 중의 글리시딜 치환 페놀(a)와 디시클로펜타젠(b)의 몰비를 이하와 같이 구하였다.

몰비 a:b=0.68:0.32

분자량(Mw)=5,200

분산도(Mw/Mn)=3.8

(합성예 3)

1 L의 플라스크에 상기 합성예 2에서 얻어진 중합체 2(글리시딜에테르 치환 페놀-디시클로펜타디엔 수지) 140 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 400 mL에 용해시키고, 1-아다만탄카르복실산 90 g과 벤질트리메틸암모늄클로라이드 2.8 g을 첨가하여 100 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 수세 분리를 3회 반복하여 하층의 수층을 제거, 건조 여과하고, 감압 증류에 의해 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 탈용매하여 190 g의 중합체 3을 얻었다.

GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, ¹H-NMR 분석에 의해 중합체 3 중의 글리시딜기가 개환하고, 1-아다만탄카르복실산에 의한 아실화가 행해져 하기 구조의 중합체임을 확인하였다.

몰비 a:b=0.68:0.32

분자량(Mw)=7,600

분산도(Mw/Mn)=3.8

(합성예 4)

1 L의 플라스크에 상기 합성예 2에서 얻어진 중합체 2(글리시딜에테르 치환페놀-디시클로펜타디엔 수지) 140 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 400 mL에 용 해시키고, 1-나프탈렌카르복실산 86 g과 벤질트리메틸암모늄클로라이드 2.8 g을 첨가하여 100 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 수세 분리를 3회 반복하여 하층의 수층을 제거, 건조 여과하고, 감압 증류에 의해 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 탈용매하여 182 g의 중합체 4를 얻었다.

GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, ¹H-NMR 분석에 의해 중합체 4 중의 글리시딜기가 개환하고, 1-나프탈렌카르복실산에 의한 아실화가 행해져 하기 구조의 중합체임을 확인하였다.

몰비 a:b=0.68:0.32

분자량(Mw)=7,300

분산도(Mw/Mn)=3.5

(합성예 5)

1 L의 플라스크에 상기 합성예 2에서 얻어진 중합체 2(글리시딜에테르 치환페놀-디시클로펜타디엔 수지) 140 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 400 mL에 용해시키고, 12-케토콜란산 187 g과 벤질트리메틸암모늄클로라이드 2.8 g을 첨가하여 100 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 수세 분리를 3회 반복하여 하층의 수층을 제거, 건조 여과하고, 감압 증류에 의해 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 탈용매하여 290 g의 중합체 5를 얻었다.

GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, ¹H-NMR 분석에 의해 중합체 5 중의 글리시딜기가 개환하고, 12-케토콜란산에 의한 아실화가 행해져 하기 구조의 중합체임을 확인하였다.

몰비 a:b=0.68:0.32

분자량(Mw)=9,800

분산도(Mw/Mn)=3.2

(비교 합성예 1)

m-크레졸 노볼락 수지를 합성하여 비교 중합체 1로서 사용하였다.

이 중합체의 분석 결과를 이하에 나타낸다.

분자량(Mw)=8,900

분산도(Mw/Mn)=4.8

(비교 합성예 2)

p-히드록시스티렌과 아크릴산 히드록시에틸로 이루어지는 중합체를 합성하여 비교 중합체 2로서 사용하였다.

몰비 p-히드록시스티렌:아크릴산 히드록시에틸=0.3:0.7

분자량(Mw)=33,000

분산도(Mw/Mn)=1.9

(실시예, 비교예)

[레지스트 하층막 재료의 제조]

상기 합성예 1 내지 5 및 비교 합성예 1, 2의 중합체, AG1, 2로 표시되는 산 발생제, CR1, 2로 표시되는 가교제를, FC-430(스미토모 쓰리엠사 제조) 0.1 중량％를 포함하는 유기 용제 중에 하기 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 8, 비교예 1, 2)의 용액을 각각 제조하였다.

표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.

중합체 1 내지 중합체 5: 합성예 1 내지 합성예 5로부터,

비교 중합체 1, 비교 중합체 2: 비교 합성예 1, 비교 합성예 2로부터,

산 발생제: AG1, AG2(하기 구조식 참조)

가교제: CR1, CR2(하기 구조식 참조)

유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)

이와 같이 하여 제조된 레지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 8, 비교예 1, 2)의 용액을 실리콘 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 400 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다.

레지스트 하층막의 형성 후, J.A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의 레지스트 하층막의 굴절률 n, 소광 계수 k를 구하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서는 레지스트 하층막의 굴절률 n값이 1.5 내지 1.9, k값이 0.15 내지 0.4의 범위이고, 특히 200 nm 이상의 막 두께에서 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있을 만큼 최적의 굴절률(n)과 소광 계수(k)를 갖는 것을 알 수 있었다.

[레지스트 상층막 재료의 제조]

레지스트 상층막의 기재 수지로서 하기 중합체(ArF 규소 함유 중합체 1, 2)를 준비하였다.

ArF 규소 함유 중합체 1은 위에 표시되는 반복 단위 c, d, e로 이루어지는 중합체이다. 이 중합체의 공중합 조성비 및 중량 평균 분자량(Mw)을 이하에 나타낸다.

공중합 조성비 c:d:e=0.4:0.5:0.1

중량 평균 분자량(Mw)=8,800

ArF 규소 함유 중합체 2는 위에 표시되는 반복 단위 f, g, h로 이루어지는 중합체이다. 이 중합체의 공중합 조성비 및 중량 평균 분자량(Mw)을 이하에 나타낸다.

공중합 조성비 f:g:h=0.3:0.5:0.2

중량 평균 분자량(Mw)=3,500

상기 준비한 중합체(ArF 규소 함유 중합체 1, 2), 산 발생제 PAG1, 2, 염기 첨가제 AACN, 유기 용제로 이루어지는 레지스트 상층막 재료 1, 2의 용액을 각각 제조하였다.

하기 표 2 중의 각 조성은 다음과 같다.

산 발생제: PAG1, PAG2(하기 구조식 참조)

염기 첨가제: AACN(하기 구조식 참조)

[패턴 형상의 관찰 및 에칭 내성 시험]

(1) 패턴 형상의 관찰

① 레지스트 패턴 형상의 관찰

상기 제조된 레지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 8, 비교예 1, 2)의 용액을 막 두께 300 nm의 SiO₂를 갖는 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 400 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다.

다음으로, 제조된 레지스트 하층막 재료 1, 2의 용액을 하기 표 3에 나타내는 조합으로 레지스트 하층막 상에 도포하고, 110 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 규소 함유 레지스트 상층막을 형성하였다.

계속해서, ArF 노광 장치(니콘사 제조; S305B, NA=0.68, σ 0.85 2/3 륜체(輪體) 조명, Cr 마스크)를 사용하여 노광시키고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 0.10 ㎛L/S(라인 앤드 스페이스)의 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 이 얻어진 레지스트 패턴 형상을 히타치 세이사꾸교 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 3에 나타낸다.

그 결과, 실시예 1 내지 8, 비교예 2의 레지스트 하층막 재료를 사용한 경우에는, 레지스트 하층막 부근에서 해밍이나 언더컷트, 인터믹싱 현상이 일어나지 않고, 직사각형의 패턴이 얻어지고 있음을 확인하였다. 그러나, 비교예 1의 레지스트 하층막 재료를 사용한 경우, 패턴이 붕괴되었다.

② 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭 후의 레지스트 하층막의 단면 형상의 관찰

다음으로, 상기 레지스트 패턴 형상의 관찰에서 사용된 것과 동일한 재료 및 방법을 이용하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하고, 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭으로 레지스트 하층막을 에칭하였다.

산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭의 에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.

챔버 압력 450 mTorr

RF 파워 600 W

Ar 가스 유량 40 sccm

O₂ 가스 유량 60 sccm

갭 9 mm

시간 20 초

에칭된 레지스트 하층막의 단면 형상을 히타치 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(SEM; S-4700)으로 관찰한 결과를 표 3에 나타낸다. 그 결과, 실시예 1 내지 8, 비교예 2의 레지스트 하층막 재료를 사용한 경우에는, 레지스트 하층막의 단면 형상은 수직 형상인 것이 확인되었다.

③ CHF₃/CF₄계 가스에 의한 에칭 후의 레지스트 하층막의 단면 형상의 관찰

다음으로, 상기 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭 후의 레지스트 하층막의 단면 형상의 관찰에서 사용한 것과 동일한 재료 및 방법을 이용하여 레지스트 하층 막을 에칭한 후, CHF₃/CF₄계 가스로 에칭하여 SiO₂ 기판에 패턴을 형성하였다.

CHF₃/CF₄계 가스에서의 에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.

챔버 압력 40.0 Pa

RF 파워 1,300 W

갭 9 mm

CHF₃ 가스 유량 30 ㎖/분

CF₄ 가스 유량 30 ㎖/분

Ar 가스 유량 100 ㎖/분

시간 60 초

패턴을 형성한 후, 레지스트 하층막의 단면 형상을 히타치 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(SEM; S-4700)으로 관찰하여 형상을 비교하고, 그 결과를 표 3에 통합하였다.

그 결과, 실시예 1 내지 8의 레지스트 하층막 재료를 사용한 경우에는, 레지스트 하층막의 단면 형상이 수직 형상으로 양호한 것으로 확인되었다. 그러나, 비교예 2의 레지스트 하층막 재료를 사용한 경우에는, 테이퍼 형상이 되고 막 감소가 관찰되었다.

표 3에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서는, 현상 후의 레지스트 패턴 형상, 및 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭 후, 및 기판 가공을 위한 CHF₃/CF₄계 가스로 에칭한 후의 레지스트 하층막의 단면 형상이 양호하고, 종횡비가 높은 패턴을 형성할 수 있음을 알았다.

(2) 건식 에칭 내성 평가

건식 에칭 내성의 시험에서는, 상기와 같이 제조된 레지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 8, 비교예 1, 2)의 용액을 막 두께 300 nm의 SiO₂를 갖는 Si 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 300 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이것을 이하와 같은 2계통의 조건에서 평가하였다.

① CHF₃/CF₄계 가스에 의한 에칭 시험

도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 이용하여, 에칭 전후의 레지스트 하층막의 막 두께차를 측정하였다.

에칭 조건은 상기와 동일하다.

이 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

② Cl₂/BCl₃계 가스에 의한 에칭 시험

니찌덴 아네르바 가부시끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 L-507D-L을 이용하여, 에칭 전후의 레지스트 하층막의 막 두께차를 구하였다.

에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.

챔버 압력 40.0 Pa

RF 파워 300 W

갭 9 mm

Cl₂ 가스 유량 30 ㎖/분

BCl₃ 가스 유량 30 ㎖/분

CHF₃ 가스 유량 100 ㎖/분

O₂ 가스 유량 2 ㎖/분

시간 60 초

이 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

표 4, 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서는 CHF₃/CF₄계 가스 에칭 및 Cl₂/BCl₃계 가스 에칭의 속도는 비교예 1의 노볼락 수지와 동일한 정도이거나, 그 이하이고, 비교예 2의 히드록시스티렌/아크릴산 히드록시에틸 공중합에 비하면 에칭 속도가 낮았다. 따라서, 실시예 1 내지 8의 레지스트 하층막은 충분히 높은 에칭 내성을 갖는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명이 상기 실시 양태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 양태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 예를 들면 레지스트 상층막이 규소를 함유하는 것 등의 다층 레지스트 공정용, 특히 2층 레지스트 공정용의 레지스트 하층막 재료로서, 특히 단파장의 노광에 대하여 우수한 반사 방지막으로서 기능하고, 즉 폴리히드록시스티렌, 크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락 등보다 투명성이 높고, 최적의 n값 (굴절률), k값(소광 계수)를 가지며, 기판 가공에서의 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막 재료를 얻을 수 있다.

Claims

리소그래피에서 사용되는, 기판 상에 레지스트 하층막이 형성되고, 상기 하층막 위에 1층 이상의 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막이 형성되는 다층 레지스트 막의 레지스트 하층막 재료로서, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.

<화학식 1>

식 중, R¹ 내지 R⁴는 상호 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 10의 카르복실기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 이소시아네이트기, 글리시딜에테르기 중 어느 하나, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 유기기이고, Z는 지환식 탄화수소기이고, a, b는 양수이다.

<화학식 2>

식 중, R⁵, R⁶은 상호 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 아실기, 탄소수 2 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 6의 헤테로환 중 어느 하나이고, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기이다.
제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 가교제, 산 발생제, 유기 용제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 기판 상에 형성하고, 상기 하층막 위에 1층 이상의 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트 막을 형성하며, 이 다층 레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하며, 패턴이 형성된 다층 레지스트 막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제3항에 있어서, 상기 레지스트 상층막으로서, 규소 원자를 함유한 것을 사용하고, 상기 레지스트 상층막을 마스크로 한 하층막의 에칭을, 산소 가스를 주체로 하는 건식 에칭으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제3항에 있어서, 상기 패턴이 형성된 다층 레지스트 막을 마스크로 한 기판의 에칭을, 프론계 가스, 염소계 가스, 브롬계 가스 중 어느 하나를 주체로 하는 건식 에칭으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.