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KR100958666B1 - 산화 인듐계 투명 도전막 및 그 제조 방법 - Google Patents

산화 인듐계 투명 도전막 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR100958666B1
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세이이치로 다카하시
노리히코 미야시타
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미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

저저항이며 투명성이 우수하고, 아몰퍼스이며, 약산 에칭에 의해 비교적 용이하게 패터닝할 수 있고 또한 비교적 용이하게 결정화할 수 있는 투명 도전막 및 그 제조 방법을 제공한다.
산화 인듐과 필요에 따라서 주석을 함유함과 아울러 바륨을 함유하는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 투명 도전막으로서, 산화 인듐과 필요에 따라서 주석을 함유함과 아울러 바륨을 함유한다.
아몰퍼스, 투명성, 산화 인듐, 도전막, 스퍼터링 타깃.

Description

산화 인듐계 투명 도전막 및 그 제조 방법{INDIUM-OXIDE-BASED TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE FILM}
본 발명은 아몰퍼스 막이며 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있고, 더욱이 저저항이고 또한 투과율이 높으며, 게다가 용이하게 결정화할 수 있는 투명 도전막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2의 복합 산화물, 이하, 「ITO」라고 함)막은 가시광선 투과성이 높고, 또한 도전성이 높으므로 투명 도전막으로서 액정 표시 장치나 유리의 결로방지용 발열막, 적외선 반사막 등에 폭넓게 사용되고 있지만, 아몰퍼스 막으로 하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.
한편, 아몰퍼스 막으로 되는 것으로서, 산화 인듐-산화 아연(IZO) 투명 도전막이 알려져 있지만, 이러한 막은 ITO막 보다 투명성이 뒤떨어지고, 황색 빛을 띠게 된다는 문제가 있다.
그래서, 본 출원인은 투명 도전막으로서, ITO막에 규소를 첨가하여 소정의 조건에서 성막한 아몰퍼스 투명 도전막을 앞에 제안했지만(특허문헌 1 참조)만, 규소를 첨가하면 고저항화의 경향이 있다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특개2005-135649호 공보(특허청구범위)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 아몰퍼스 막이며 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있고, 게다가 저저항이고 또한 투과율이 높으며, 더욱이 용이하게 결정화할 수 있는 투명 도전막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위하여 여러 검토를 거듭한 결과, 바륨을 첨가한 산화 인듐계 투명 도전막이 저저항이고 투명성이 우수한 아몰퍼스 막이며 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있고, 게다가 용이하게 결정화할 수 있는 것을 지견하고 본 발명을 완성했다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1 태양은, 산화 인듐과 필요에 따라서 주석을 함유함과 아울러 바륨을 함유하는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 투명 도전막으로서, 산화 인듐과 필요에 따라서 주석을 함유함과 아울러 바륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 1 태양에서는, 바륨을 함유하는 산화 인듐계 투명 도전막으로 함으로써, 저저항이고 투명성이 우수하고, 성막 시에는 아몰퍼스 막이며 약산성의 에천트로의 에칭이 가능한 것이 된다.
본 발명의 제 2 태양은, 제 1 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 바륨이 인듐 1몰에 대하여 0.00001몰 이상 0.10몰 미만 함유되어 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 2 태양에서는, 소정량의 바륨의 첨가에 의해, 특히 저저항이고 투명성이 우수한 아몰퍼스 막이며 약산성의 에천트로의 에칭이 가능한 투명 도전막으로 된다.
본 발명의 제 3 태양은, 제 1 또는 2의 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 주석이 인듐 1몰에 대하여 0∼0.3몰 함유되어 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 3 태양에서는, 산화 인듐을 주체로 하여, 필요에 따라서 주석을 함유하는 투명 도전막으로 된다.
본 발명의 제 4 태양은, 제 1∼3 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 저항율이 1.0×10-4∼1.0×10-3Ωcm인 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 4 태양에서는, 소정의 저항율을 갖는 투명 도전막으로 된다.
본 발명의 제 5 태양은, 제 1∼4 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 아몰퍼스 막으로서 성막된 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 5 태양에서는, 성막 시에는 아몰퍼스 막이며 약산으로 에칭 가능하다.
본 발명의 제 6 태양은, 제 1∼5 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 아몰퍼스 막으로서 성막된 후, 어닐링에 의해 결정화된 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 6 태양에서는, 아몰퍼스 막으로서 성막된 후, 어닐링에 의해 용이하게 결정화할 수 있어, 내약산성을 부여할 수 있다.
본 발명의 제 7 태양은, 제 6 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 상기 어닐링에 의한 결정화가 100∼400℃에서 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 7 태양에서는, 아몰퍼스 막은 100∼400℃에서 용이하게 결정화된다.
본 발명의 제 8 태양은, 제 6 또는 7의 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 상기 어닐링에 의해 결정화된 후의 파장 400∼500nm의 평균 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 8 태양에서는, 결정화된 후, 소정의 평균 투과율을 갖고, 투명성이 우수한 것이다.
본 발명의 제 9 태양은, 제 1∼8 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하에서 y=0을 제외한 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 9 태양에서는, 성막한 아몰퍼스 막의 저항율이 가장 낮아지는 산소 분압인 최적 산소 분압과, 어닐링 후의 결정화 막의 저항율이 가장 저저항으로 되는 산소 분압(또는 어닐링 온도에서 성막했을 때의 최적 산소 분압)이 상이하므로, 어닐링 후에 저저항으로 되는 산소 분압에서 아몰퍼스 막을 성막하고, 그 후에 어닐링함으로써, 저저항이고 투명성이 높은 막을 얻을 수 있다. 또, 이것에 의해 후공정에서의 내부식성이나 내습성, 내환경성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 10 태양에서는, 제 1∼8 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하에서 y=0을 제외한 범위이고, 또한 0.22 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 10 태양에서는, 아몰퍼스 막의 에칭 레이트가 특히 높고, 패터닝에 유리한 막으로 된다.
본 발명의 제 11 태양은, 제 10 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)의 값 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 11 태양에서는, 아몰퍼스 막의 에칭 레이트가 더욱 높아, 패터닝에 유리한 막으로 된다.
본 발명의 제 12 태양은, 제 11 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가 0.08 이상이고, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x가 0.025 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.
이러한 제 12 태양에서는, 어닐링 후의 저항율이 대단히 낮아, 저항율이 3.0×10-4Ωcm 이하로 저저항의 막으로 할 수 있다.
본 발명의 제 13 태양은 산화 인듐과 필요에 따라서 주석을 함유함과 아울러 바륨을 함유하는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 막을 성막하고, 산화 인듐과 필요에 따라서 주석을 함유함과 아울러 바륨을 함유하고 또한 아몰퍼스 투명 도전막을 얻는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 있다.
이러한 제 13 태양에서는, 산화 인듐과 필요에 따라서 주석을 함유함과 아울러 바륨을 함유하는 산화물 소결체를 사용하여 성막함으로써, 바륨을 함유하는 산화 인듐계 투명 도전막이며, 투명성이 우수하고, 성막 시에는 아몰퍼스 막이며 약산성의 에천트로의 에칭이 가능한 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 14 태양은, 제 13 태양에 기재된 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 아몰퍼스 막을 성막 후, 어닐링함으로써 결정화한 투명 도전막으로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 있다.
이러한 제 14 태양에서는, 아몰퍼스 막으로서 성막한 후, 어닐링에 의해 비교적 간단하게 결정화시킬 수 있다.
본 발명의 제 15 태양은, 제 14 태양에 기재된 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 아몰퍼스 막을 약산성의 에천트로 에칭한 후, 어닐링하여 결정화시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 있다.
이러한 제 15 태양에서는, 아몰퍼스 막으로서 성막한 후, 약산성의 에천트로 에칭한 후, 어닐링하여 결정화시켜, 내약산성을 부여할 수 있다.
본 발명의 제 16 태양은, 제 14 또는 15 태양에 기재된 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 어닐링에 의한 결정화를 100∼400℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 있다.
이러한 제 16 태양은, 아몰퍼스 막은 100∼400℃에서 용이하게 결정화될 수 있다.
본 발명의 제 17 태양은, 제14∼16 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 어닐링에 의한 결정화된 후의 파장 400∼500nm의 평균 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 있다.
이러한 제 17 태양에서는, 결정화된 후, 단파장측의 투과율이 향상되어, 소정의 평균 투과율을 가지며, 투명성이 우수한 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 18 태양은, 제 14∼17 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 상기 투명 도전막의 저항율이 1.0×10-4∼1.0×10-3Ωcm인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 있다.
이러한 제 18 태양에서는, 소정의 저항율의 투명 도전막을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 19 태양은, 제 13∼18 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하에서 y=0을 제외한 범위에 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 있다.
이러한 제 19 태양에서는, 성막한 아몰퍼스 막의 저항율이 가장 낮아지는 산소 분압인 최적 산소 분압과, 어닐링 후의 결정화 막의 저항율이 가장 저저항으로 되는 산소 분압(또는 어닐링 온도에서 성막했을 때의 최적 산소 분압)이 상이하므로, 어닐링 후에 저저항으로 되는 산소 분압에서 아몰퍼스 막을 성막하고, 그 후에 어닐링함으로써, 저저항이고 투명성이 높은 막을 얻을 수 있다. 또, 이것에 의해 후공정에서의 내부식성이나 내습성, 내환경성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 20 태양은, 제 13∼18 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하에서 y=0을 제외한 범위이고, 또한 0.22 이하의 범위에 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 있다.
이러한 제 20 태양에서는, 아몰퍼스 막의 에칭 레이트가 특히 높고, 패터닝에 유리하다.
본 발명의 제 21 태양은, 제 20 태양에 기재된 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)의 값 이하의 범위에 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 있다.
이러한 제 21 태양에서는, 아몰퍼스 막의 에칭 레이트가 더욱 높아, 패터닝에 더욱 유리하게 된다.
본 발명의 제 22 태양은, 제 21 태양에 기재된 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가 0.08 이상이고, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x가 0.025 이하의 범위에 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 있다.
이러한 제 22 태양에서는, 어닐링 후의 저항율이 대단히 낮아, 저항율이 3.0×10-4Ωcm 이하로 저저항의 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 23 태양은, 제 19∼22 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막의 제조 방법에 있어서, 성막 시의 산소 분압과 어닐링 후의 저항율과의 관계로부터 가장 저저항으로 되는 산소 분압을 구하고, 당해 산소 분압에서 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 있다.
이러한 제 23 태양에서는, 어닐릴 후에 가장 저저항으로 되는 산소 분압에서 성막하여 아몰퍼스 막으로 하고, 그 후에 어닐링에 의해 결정화함으로써, 저저항의 투명 도전막을 얻을 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 산화 인듐에 바륨을 첨가한 막으로 함으로써, 아몰퍼스 막이며 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있고, 게다가 저저항이고 또한 투과율이 높고 더욱이 용이하게 결정화할 수 있는 투명 도전성 막으로 할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 산소 분압과 비저항의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1의 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2의 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 어닐링 전후의 투과 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2의 어닐링 전후의 투과 스펙트럼을 도시하는 도면 이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1의 어닐링 전후의 투과 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2의 어닐링 전후의 투과 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 시험 실시예 A32의 조성에 있어서의 각 온도의 박막 XRD 결과를 도시하는 도면이다.
도 11은 본 발명의 시험예 5의 결과를 도시하는 도면이다.
도 12는 본 발명의 시험 실시예 A7의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 시험 실시예 A9의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 시험 실시예 A13의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 시험 실시예 A20의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 시험 실시예 A21의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 시험 실시예 A22의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 시험 실시예 A23의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 시험 실시예 A31의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 시험 실시예 A32의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 시험 실시예 A33의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 시험 실시예 A40의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 시험 실시예 A42의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 24는 본 발명의 시험 실시예 A43의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 25는 본 발명의 시험 실시예 A58의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 시험 실시예 A59의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 27은 본 발명의 시험 실시예 A60의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 28은 본 발명의 시험 실시예 A4, A6, A35의 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 29는 본 발명의 시험예 6의 결과를 도시하는 도면이다.
도 30은 본 발명의 시험예 5 및 시험예 6의 결과를 도시하는 도면이다.
도 31은 본 발명의 시험예 7의 결과를 도시하는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명의 산화 인듐계 투명 도전막을 형성하기 위해서 사용하는 투명 도전막용 스퍼터링 타깃은 산화 인듐을 주체로 하고, 필요에 따라서 주석을 함유하는 것이며, 또한 바륨을 함유하는 산화물 소결체이고, 바륨은 그 산화물인 상태로, 또는 복합 산화물로서, 또는 고용체로서 존재해 있으면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
바륨의 함유량은 인듐 1몰에 대하여 0.00001몰 이상 0.10몰 미만 함유되어 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성한 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것보다 적으면 첨가의 효과는 현저하지 않고, 또, 이것보다 많아지면, 형성되는 투명 도전막의 저항이 높아지는 경향과 색체가 악화되는 경향으로 되기 때문이다. 또한, 상기한 스퍼터링 타깃에 의해 형성된 투명 도전막 중의 바륨 함유량은 사용한 스퍼터링 타깃 중의 함유량과 동일한 함유량이 된다.
또, 주석의 함유량은 인듐 1몰에 대하여 0∼0.3몰 함유하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 범위로 한다. 주석이 함유되는 경우에는, 인듐 1몰에 대하여 0.001∼0.3몰의 범위로 함유되는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막되는 것이 바람직 하다. 이 범위 내이면, 스퍼터링 타깃의 캐리어 전자의 밀도 및 이동도를 적절하게 컨트롤하여 도전성을 양호한 범위로 유지할 수 있다. 또, 이 범위를 초과하여 첨가하면, 스퍼터링 타깃의 캐리어 전자의 이동도를 저하시킴과 아울러 도전성을 열화시키는 방향으로 작용하므로 바람직하지 못하다. 또한, 상기한 스퍼터링 타깃에 의해 형성된 투명 도전막 중의 주석 함유량은 사용한 스퍼터링 타깃 중의 함유량과 동일한 함유량으로 된다.
이러한 스퍼터링 타깃은 DC 마그네트론 스퍼터링으로 스퍼터링 가능한 정도의 저항값을 갖고 있으므로, 비교적 저렴한 DC 마그네트론 스퍼터링으로 스퍼터링 가능하지만, 물론, 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용해도 된다.
이러한 투명 도전막용 스퍼터링 타깃을 사용함으로써, 동일한 조성의 산화 인듐계 투명 도전막을 형성할 수 있다. 이러한 산화 인듐계 투명 도전막의 조성 분석은 단막을 전량 용해하여 ICP로 분석해도 된다. 또, 막 자체가 소자 구성을 이루고 있는 경우 등은, 필요에 따라서 FIB 등에 의해 해당되는 부분의 단면을 잘라내어, SEM이나 TEM 등에 부속되어 있는 원소 분석 장치(EDS나 WDS, 오제(Auger) 분석 등)를 사용해도 특정할 수 있다.
이러한 본 발명의 산화 인듐계 투명 도전막은 바륨이 소정량 함유되어 있으므로, 바륨의 함유량에 따라서도 다르지만, 성막을 실온 이상으로 결정화 온도보다 낮은 온도 조건, 예를 들면 200℃보다 낮은 온도 조건, 바람직하게는 150℃보다 낮은 조건, 더욱 바람직하게는 100℃보다 낮은 온도 조건으로 행함으로써, 아몰퍼스 형상의 상태로 성막된다. 또, 이러한 아몰퍼스 막은 약산성의 에천트로의 에칭을 행할 수 있다고 하는 이점이 있다. 여기에서, 본건 명세서에서는, 에칭은 패터닝 공정에 포함되는 것으로, 소정의 패턴을 얻기 위한 것이다.
또, 얻어지는 투명 도전막의 저항율은 바륨의 함유량에 따라서도 다르지만, 저항율이 1.0×10-4∼1.0×10-3Ωcm이다.
또한, 성막한 막의 결정화 온도는 함유되는 바륨의 함유량에 따라 달라, 함유량이 상승할수록 상승하지만, 100℃∼400℃의 온도 조건에서 어닐링함으로써, 결정화시킬 수 있다. 이러한 온도 영역은 통상의 반도체 제조 프로세스에서 사용되고 있으므로, 이러한 프로세스 중에서 결정화시킬 수도 있다. 또한, 이 온도범위 중에서, 100℃∼300℃에서 결정화하는 것이 바람직하고, 150℃∼250℃에서 결정화하는 것이 더욱 바람직하고, 200℃∼250℃에서 결정화하는 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 어닐링이란 대기 중, 분위기 중, 진공 중 등에서, 원하는 온도로 일정 시간 가열하는 것을 의미한다. 그 일정 시간이란 일반적으로 수 분부터 수 시간 정도이지만, 공업적으로는 효과가 동일하지만 짧은 시간이 바람직하다.
이와 같이 어닐링에 의한 결정화된 후의 투명 도전막은 단파장측의 투과율이 향상되어, 예를 들면 파장 400∼500nm의 평균 투과율이 85% 이상으로 된다. 또, 이것에 의해, IZO에서 문제가 되고 있는 것과 같은 황색 빛을 띠게 되는 문제도 없다. 또한, 일반적으로 단파장측의 투과율은 높으면 높을수록 바람직하다.
한편, 결정화된 투명 도전막은 에칭 내성이 향상되어, 아몰퍼스 막에서는 에칭이 가능한 약산성의 에천트로는 에칭할 수 없게 된다. 이것에 의해 후공정에서 의 내부식성이나, 디바이스 자체의 내환경성이 향상된다.
이와 같이 본 발명에서는, 바륨의 함유량을 변화시킴으로써, 성막 후의 결정화 온도를 원하는 온도에 설정할 수 있으므로, 성막 후, 결정화 온도 이상의 온도의 열처리를 받지 않도록 하여, 아몰퍼스 상태를 유지하도록 해도 되고, 성막 후 패터닝한 후, 결정화하는 온도 이상의 온도에서 열처리해서 결정화하여, 내에칭 특성을 변화시키도록 해도 된다.
또한, 바륨을 함유한 산화 인듐계 투명 도전막을 성막할 때에, 스퍼터링 타깃의 조성 범위에 의해, 온도에 의해 최적 산소 분압이 변화되고, 어닐링 후에 저저항으로 되는 온도산소 분압으로 아몰퍼스 막을 성막하고, 그 후에 어닐링하여 결정화함으로써, 저저항의 투명 도전막으로 된다는 것을 알았다.
즉, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하에서 y=0을 제외한 범위에 있으면, 성막한 아몰퍼스 막의 저항율이 가장 낮아지는 산소 분압인 최적 산소 분압과, 어닐링 후의 결정화 막의 저항율이 가장 저저항으로 되는 산소 분압(또는 어닐링 온도에서 성막했을 때의 최적 산소 분압)이 상이한 것을 알았다. 따라서, 이 범위에서는, 어닐링 후에 저저항으로 되는 산소 분압에서 성막한 쪽이, 저저항의 투명 도전막이 얻어지거나, 또는 저항은 동일해도 저산소농도에서의 성막이 가능하게 되는 이익을 얻을 수 있다.
또, 조성에 따라, 에칭 레이트가 상이하여, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y 가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하에서 y=0을 제외한 범위이고, 또한 0.22 이하의 범위에 있는 경우에는, 에칭 레이트가 특히 높고, 예를 들면, 상세한 것은 후술하지만, 옥살산 농도가 50g/L의 용액을 30℃로 가온한 에천트를 사용한 경우의 에칭 레이트가 3Å/sec 이상이 된다. 또한, 이 중에서도, 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)의 값 이하의 범위가 에칭 레이트가 더욱 높아져, 옥살산 농도가 50g/L의 용액을 30℃로 가온한 에천트를 사용한 경우의 에칭 레이트가 4Å/sec 이상이 된다. 이러한 에칭 레이트의 영역에서는, 패터닝 시에 양호한 패턴이 얻어진다. 또한, 에칭 레이트의 상한값은 일반적으로는 30Å/sec 정도로 되어 있다.
또, 이러한 에칭 레이트가 높은 조성 범위에서, 특히 저저항으로 되는 범위가 있는 것을 알았다. 즉, 에칭 레이트가 높은 범위에서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가 0.08 이상이고, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x가 0.025 이하의 범위에서는, 저항율이 3.0×10-4Ωcm 이하의 투명 도전막으로 되어, 바람직한 것을 알게 되었다.
따라서, 이러한 조성 범위의 스퍼터링 타깃을 사용하고, 또한 이러한 조성 범위의 투명 도전막을 성막함으로써, 성막 시는 아몰퍼스 상태여서 에칭 레이트가 높고, 성막 후는 결정화되어 내에칭성이 우수하고 또한 저저항인 투명 도전막으로 된다.
다음에 본 발명에서 사용하는 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 대해 설명하지만, 이것은 단지 예시한 것이며, 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 구성하는 출발원료로서는, 일반적으로 In2O3, SnO2, BaCO3의 분말이지만, In2O3와 BaCO3를 미리 하소하여 BaIn2O4로 만들고, 이것에 In2O3 및 SnO2를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. BaCO3의 분해에 의한 가스 발생에 기인한 기공의 발생을 방지하기 위해서이다. 또한, 이것들의 단체, 화합물, 복합 산화물 등을 원료로 해도 된다. 단체, 화합물을 사용하는 경우에는 미리 산화물로 하는 것과 같은 프로세스를 통하도록 한다.
이들 원료분말을 원하는 배합율로 혼합하고, 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지의 각종 습식법 또는 건식법을 사용할 수 있다.
건식법으로서는 콜드 프레스(Cold Press)법이나 핫 프레스(Hot Press)법 등을 들 수 있다. 콜드 프레스법에서는, 혼합 분말을 성형 금형에 충전하여 성형체를 제작하고, 소성시킨다. 핫 프레스법에서는, 혼합 분말을 성형 금형 내에서 소성, 소결시킨다.
습식법으로서는, 예를 들면 여과식 성형법(일본 특개평 11-286002호 공보 참조)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 여과식 성형법은 세라믹스 원료 슬러리로부터 수분을 감압 배수하여 성형체를 얻기 위한 비수용성 재료로 이루어지는 여과식 성형 금형으로서, 1개 이상의 수분제거 구멍을 갖는 성형용 하형과, 이 성형용 하 형 상에 재치한 통수성을 갖는 필터와, 이 필터를 실링하기 위한 실링재를 통하여 상면측에서 협지하는 성형용 형틀로 이루어지고, 상기 성형용 하형, 성형용 형틀, 실링재, 및 필터를 각각 분해할 수 있도록 조립되어 있고, 이 필터면측에서만 슬러리 중의 수분을 감압 배수하는 여과식 성형 금형을 사용하여, 혼합 분말, 이온교환수와 유기 첨가제로 이루어지는 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 여과식 성형 금형에 주입하고, 이 필터면측에서만 슬러리 중의 수분을 감압 배수하여 성형체를 제작하고, 얻어진 세라믹스 성형체를 건조 탈지 후, 소성한다.
콜드 프레스법이나 습식법으로 성형한 것의 소성 온도는 1300∼1650℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1500∼1650℃이며, 그 분위기는 대기 분위기, 산소 분위기, 비산화성 분위기, 또는 진공 분위기 등이다. 한편, 핫 프레스법의 경우에는, 1200℃ 부근에서 소결시키는 것이 바람직하고, 그 분위기는 비산화성 분위기나 진공 분위기 등이다. 또한, 각 방법에서 소성한 후에는, 소정 치수로 성형·가공을 위한 기계 가공을 시행하여 타깃으로 한다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(스퍼터링 타깃 제조예 1)
순도>99.99%의 In2O3 분말, SnO2 분말, 및 순도>99.9%의 BaCO3 분말을 준비했다.
먼저, BET=27m2/g의 In2O3 분말 58.5wt% 및, BET=1.3m2/g의 BaCO3 분말 41.4wt%의 비율로, 전량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼밀로 혼합하고, 대기 중 1100℃에서 3시간 하소하여, BaIn2O4 분말을 얻었다.
이어서 상기 BaIn2O4 분말 5.5wt%, BET=15m2/g의 In2O3 분말 84.7wt% 및 BET=1.5m2/g의 SnO2 분말 9.8wt%의 비율로 전량으로 약 1.0kg 준비하고(In 1몰에 대하여, Ba는 약 0.02몰에 상당하고, Sn은 약 0.10몰에 상당함), 이것을 볼밀로 혼합했다. 그 후 바인더로서 PVA 수용액을 첨가하여 혼합, 건조하고, 콜드 프레스하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 대기 중 600℃에서 10시간, 60℃/h의 승온으로 탈지하고, 이어서, 산소분위기 하에서 1600℃에서 8시간 소성하여 소결체를 얻었다. 소성 조건은 구체적으로는, 실온에서 800℃까지 100℃/h로 승온하고, 800℃에서 1600℃까지 400℃/h로 승온하고, 8시간 유지한 후, 1600℃에서 실온까지 100℃/h의 조건으로 냉각한다는 조건이다. 그 후, 이 소결체를 가공하여, 밀도 6.20g/cm3의 타깃을 얻었다. 이 타깃의 벌크 저항율은 3.18×10-3Ωcm였다.
(스퍼터링 타깃 제조예 2)
BaIn2O4 분말 2.5wt%, BET=15m2/g의 In2O3 분말 83.6wt% 및 BET=1.5m2/g의 SnO2 분말 13.9wt%의 비율(In 1몰에 대하여, Ba는 약 0.01몰에 상당하고, Sn은 약 0.15몰에 상당함)로 한 이외는, 제조예 1과 동일하게 타깃을 제작하고, 또한 동일하게 성막했다. 또한, 이 타깃의 밀도는 6.74g/cm3이고, 벌크 저항율은 2.92×10-3Ωcm이었다.
(스퍼터링 타깃 비교 제조예 1)
BaIn2O4 분말 25.4wt%, BET=4.7m2/g의 In2O3 분말 65.5wt% 및 BET=1.5m2/g의 SnO2 분말 9.1wt%의 비율(In 1몰에 대하여, Ba는 약 0.10몰에 상당하고, Sn은 약 0.10몰에 상당함)로 한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 타깃을 제작하고, 또한 동일하게 성막했다. 또한, 이 타깃의 밀도는 6.81g/cm3이고, 벌크 저항율은 5.62×10-4Ωcm이었다.
(스퍼터링 타깃 비교 제조예 2)
BET=1.5m2/g의 SnO2 분말 0.07wt%, 순도 99.5%, BET=3.5m2/g의 ZnO 분말 10.7wt%, BET=4.7m2/g의 In2O3 분말 89.2wt%의 비율로 전량으로 약 1.0kg 준비하고(In 1몰에 대하여, Sn은 0.03몰에 상당하고, Zn은 0.82몰에 상당함), 이것을 일본 특허 제3721080호 공보에 준하여, 혼합 건조하고 프레스하여 성형체로 만들고, 또한 소결하여 소결체를 얻었다. 또한, 이 타깃의 이론밀도 6.97g/cm3에 대한 상대 밀도는 98.3%이고, 벌크 저항율은 3.4×10-3Ωcm이었다.
(실시예 1, 2 및 비교예 1, 2)
4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각 제조예의 스퍼터링 타깃을 각각 장착하고, 기판 온도 100℃, 산소 분압을 0∼2.0sccm에서 0.5sccm 단위로 변화시키면서 (0∼6.46×10-5Torr에 상당), 바륨 함유 산화 인듐계 막(ITO-BaO) 및 IZO막을 성막하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 투명 도전막을 얻었다.
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다.
타깃 치수: φ=4in. t=6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터
배기 장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프
도달 진공도: 4.0×10-8[Torr](5.3×10-6[Pa)]
Ar 압력: 3.0×10-3[Torr](4.0×10-1[Pa)]
산소 압력: 0∼6.6×10-5[Torr](0∼1.1×10-2[Pa))
기판 온도: 100℃
스퍼터 전력: 130W(전력밀도 1.6W/cm2)
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mm
산소 분압(Torr)과 성막한 각 투명 도전막의 비저항(ρ)(Ωcm)과의 관계를 도 1에 나타낸다.
이 결과로부터 어느 경우에도 최적 산소 분압이 존재하는 것을 알 수 있었 다. 또, 실시예 1, 2의 최적 산소 분압의 저항율은 비교예 2의 IZO의 그것과 비교하여 거의 동등하다. 그렇지만, 비교예 1과 같이 바륨의 첨가량이 증대하면, 최적 산소 분압 시의 저항율은 커져버리는 것을 알 수 있었다.
(시험예 1)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 있어서, 100℃ 성막에 있어서의 최적 산소 분압으로 제조한 투명 도전막을 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 이들 샘플을 대기 중에서 300℃에서 1시간 어닐링했다. 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 도 2∼도 5에 나타낸다.
이 결과, 어닐링 전의 박막 XRD 패턴에 의해, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 성막 시에는 아몰퍼스 막이지만, 300℃에서 1시간의 어닐링으로 결정화되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 및 IZO의 비교예 2의 경우에는, 성막 시에도 어닐링 후에도 아몰퍼스 막 상태인 것이 확인되었다.
(시험예 2)
성막한 각 투명 도전막의 100℃ 성막에 있어서의 최적 산소 분압 성막 시의 저항율(ρ)(Ωcm)을 측정했다. 또, 시험예 1의 어닐링 후의 샘플에 대하여 측정한 저항율도 측정했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
이 결과, 실시예 1, 2의 경우에는, 최적 산소 분압이 IZO로 거의 동등하고 저항율이 10-4대이지만, 비교예 1의 경우에는, 저항율이 현저하게 높아지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1, 2의 샘플에서는 300℃에서 1시간의 어닐링에서도 저항율은 거의 변화없고, 오히려 약간 작아졌지만, 비교예 1 및 IZO의 비교예 2에서는 어닐링에 의해 저항율이 상승하여, 내열성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
(시험예 3)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 있어서, 100℃ 성막에서, 최적 산소 분압에서 제조한 투명 도전막을 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 투과 스펙트럼을 측정했다. 또, 시험예 1의 어닐링 후의 막에 대해서도 동일하게 투과 스펙트럼을 측정했다. 이들 결과를 도 6∼도 9에 도시한다. 또, 각 샘플의 평균 투과율을 표 1에 나타낸다.
이들 결과로부터, 성막하여 어닐링전에 있어서의 투과 스펙트럼은 비교예 2의 IZO와 동등한 투과성을 나타내지만, 300℃에서 1시간의 어닐링에 의해, 흡수단이 저파장측으로 이동하여 색채가 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1에서는 어닐링에 의해 결정화하지 않으므로, 동등한 투과성을 보이지만, 비교예 2의 IZO에서는 300℃에서 1시간의 어닐링에 의해 투과성이 열화되어, 내열성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
(시험예 4)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 있어서, 100℃ 성막에서의 최적 산소 분압에서 제조한 투명 도전막을 각각 10×50mm의 크기로 잘라내고, 에칭액으로서 ITO-05N(옥살산계, 간토카가쿠(주)제)(옥살산 농도 50g/L)을 사용하고, 온도 30℃에서, 에칭이 가능한지 아닌지에 대하여 확인했다. 또, 시험예 1의 어닐링 후의 샘플에 대해서도 동일하게 확인했다. 이들 결과를, 에칭 가능을 「○」, 에칭 불가를 「×」로 하여 표 1에 나타낸다.
이 결과, 실시예 1, 2에서는, 아몰퍼스이므로, 약산성의 에천트로 에칭 가능하지만, 어닐링 후에는 결정화되었기 때문에, 에칭할 수 없는 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 1 및 IZO의 비교예 2의 경우에는, 어닐링 전후에 있어서 아몰퍼스 막이기 때문에, 모두 에칭 가능한 것이 확인되었다.
Figure 112007070088352-pct00001
(스퍼터링 타깃 제조예 A1∼A60)
순도>99.99%의 In2O3 분말, SnO2 분말, 및 순도>99.9%의 BaCO3 분말을 준비했다.
먼저, BET=27m2/g의 In2O3 분말 58.5wt% 및, BET=1.3m2/g의 BaCO3 분말 41.4wt%의 비율로, 전량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼밀로 혼합하고, 대기 중 1100℃에서 3시간 하소하여 BaIn2O4 분말을 얻었다.
이어서 상기 BaIn2O4 분말, BET=5m2/g의 In2O3 분말% 및 BET=1.5m2/g의 SnO2 분말을 In 1몰에 대하여 Ba 및 Sn이 하기 표 2 및 표 3에 차지하는 몰에 상당하는 것과 같은 비율로 전량으로 약 1.0kg 준비하고, 이것을 볼밀로 혼합했다. 그 후 바인더로서 PVA 수용액을 첨가하여 혼합, 건조하고, 콜드 프레스하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 대기 중 600℃에서 10시간, 60℃/h의 온도상승에서 탈지하고, 이어서, 산소 분위기 하에서 1600℃에서 8시간 소성하여 소결체를 얻었다. 소성 조건은 구체적으로는, 실온에서 800℃까지 100℃/h로 승온하고, 800℃에서 1600℃까지 400℃/h로 승온하고, 8시간 유지한 후, 1600℃에서 실온까지 100℃/h의 조건으로 냉각한다는 조건이다. 그 후에 이 소결체를 가공하여 타깃을 얻었다. 이 때의 밀도와 벌크 저항율은, 예를 들면 A32의 조성에서는, 각각 6.88g/cm3, 2.81×10-4Ωcm이고, A22의 조성에서는, 각각 6.96g/cm3, 2.87×10-4Ωcm이었다.
(시험 실시예 A1∼A60)
4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각 제조예 A1∼A60의 스퍼터링 타깃을 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 산소 분압을 0∼3.0sccm 사이에서 변화시키면서 (0∼1.1×10-2Pa에 상당), 시험 실시예 A1∼A60의 투명 도전막을 얻었다.
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다.
타깃 치수: φ=4in. t=6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터
배기 장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프
도달 진공도: 5.3×10-6[Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]
산소 압력: 0∼1.l×10-2[Pa]
기판 온도: 실온
스퍼터 전력: 130W(전력밀도 1.6W/cm2)
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mm
시험 실시예 A1∼A60에 대해서는, 실온 성막에서의 산소 분압과 저항율과의 관계를 구함과 아울러, 성막된 아몰퍼스 막의 에칭 레이트, 250℃ 어닐링 후의 저항율과 성막 시의 산소 분압과의 관계, 및 그것들의 평균 투과율 등을 측정했다.
하기 표 2 및 표 3에는, 각 샘플의 In 1몰에 대하여, Ba 및 Sn의 몰비, 실온 성막에서의 결정 상태(아몰퍼스 막을 a, 결정화 막을 c로서 표기함)를 나타냄과 아울러, 아몰퍼스 막의 결정화 온도를 나타냈다.
표 2 및 표 3에 있어서 성막 시 저항율이란 실온 성막 시의 최적 산소 분압에 있어서의 막의 저항율을 나타낸다(시험예 5 참조). 에칭 레이트란 실온 성막한 아몰퍼스 막을 ITO-05N(옥살산 농도 50g/L) 액 온도 30℃에서 에칭했을 때의 막의 에칭 레이트를 의미한다(시험예 6 참조). 또한 어닐링 후 저항율이란 250℃ 어닐링한 후에 가장 저저항으로 되는 산소 분압에서 성막하고, 250℃ 어닐링을 시행했을 때의 막의 저항율을 의미한다(시험예 5 참조). 게다가 어닐링 후의 평균 투과율이란 250℃ 어닐링한 후에 가장 저저항으로 되는 산소 분압에서 성막하고, 250℃ 어닐링을 시행했을 때의 막의 파장 400∼500nm의 평균 투과율을 나타낸다.
또, 표 2 및 표 3에 나타낸 결정화 온도는 아래와 같이 구했다. 250℃ 어닐링한 후에 가장 저저항으로 되는 산소 분압에서 실온 성막한 막을 100℃에서 300℃(필요하다면 450℃)까지 50℃ 단위로 대기 중 1시간 어닐링을 행하고, 그 막을 박막 XRD로 분석했다. 실온 성막한 아몰퍼스 막을 나타내는 할로 피크에 대하여 어닐링 온도가 높아짐에 따라 회절선이 검출된다. 그 처음의 온도를 결정화 온도로 정했다. 그 일례로서, A32의 조성에서의 각 온도의 박막 XRD 결과를 도 10에 도시한다. 도 10은 밑에서부터, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃의 박막 XRD를 나타내는 것으로, 이 경우의 결정화 온도는 200℃이다. 또한, 결정화 온도의 그 밖의 산출 방법으로서 고온 박막 XRD법을 사용할 수도 있다.
Figure 112007070088352-pct00002
Figure 112007070088352-pct00003
(시험예 5)
각 제조예 A1∼A60의 스퍼터링 타깃을 사용하고, 실온(약 20℃)에서의 산소 분압과 그 분압에서 성막된 막의 저항율과의 관계를 구하여 최적 산소 분압을 구함과 아울러, 각 산소 분압에서 성막한 막을 250℃에서 어닐링한 후의 저항율과 성막 산소 분압과의 관계로부터 어닐링 후의 저항율이 가장 저저항으로 되는 산소 분압을 250℃에서의 성막을 할 때의 최적 산소 분압으로 하여, 양자의 최적 산소 분압이 상이한지 아닌지를 판단하고, 상이한 것을 ●, 거의 동일한 것을 ▲로 하여, 도 11에 나타냈다.
이 결과, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하에서 y=0을 제외한 범위에 있는 경우에, 성막 후의 아몰퍼스 막이 저저항으로 되는 성막 산소 분압과, 어닐링 후의 막이 저저항으로 되는 성막 산소 분압이 상이하거나, 또는 250℃에서의 최적 산소 분압이 실온에서의 최적 산소 분압과 상이한 것을 알 수 있었다. 즉, 이들 조성 범위에서는, 성막 직후의 저항율로부터 구한 최적 산소 분압이 아니라, 어닐링 후의 결정화한 막이 가장 저저항으로 되는 산소 분압에서 성막한 쪽이, 어닐링 후의 막의 저항율이 낮아져, 보다 바람직하게 된다.
여기에서, 이러한 범위 내의 시험 실시예가 되는 A7, A9, A13, A20, A21, A22, A23, A31, A32, A33, A40, A42, A43, A58, A59, A60에 대한 실온에서 성막했을 때의 산소 분압과 저항율과의 관계를 나타내는 그래프를 도 12∼도 27에 도시한다. 또한, 그래프에서, ○는 성막 직후의 막의 저항율을 나타내고, ●는 250℃에서 어닐링한 후의 저항율을 나타낸다. 대부분의 샘플에 대해서는, 250℃에서의 어닐링 후의 막이 저저항으로 되는 산소 분압에서 실온의 그것보다도 낮아, 저산소 분압에서의 성막이 바람직한 것을 알 수 있지만, A58∼A60에 대해서는 250℃에서의 어닐링 후의 막이 저저항으로 되는 산소 분압이 실온의 그것보다도 높아, 고산소 분압에서 성막한 쪽이 저저항의 투명 도전막이 얻어져, 바람직한 것을 알 수 있다.
또한 A2, A9, A24 등, 결정화 온도가 높은 샘플에 관해서는, 250℃ 어닐링을 행해도 결정화되지 않았기 때문에, 실온 성막의 최적 산소 분압에서의 저항율보다, 250℃에서 어닐링을 행했을 때 가장 낮은 저항율 쪽이 높게 되어 있다. 실온 성막의 최적 산소 분압에서 성막한 것을 250℃ 어닐링을 행하면, 저항이 더욱 높아져 버린다. 따라서, 어닐링 온도에서 가장 저저항으로 되는 산소 분압에서 실온 성막한 것을 어닐링한 쪽이 결과적으로 가장 저저항으로 된다. 또한, 이것들에 대해서는, 결정화 온도, 예를 들면 400℃로 어닐링하는 경우에는, 어닐링 후의 저항율이 가장 낮아지는 산소 분압에서 성막하는 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다. 이 경우를 고려하면, 바륨의 몰비 x는 0.05 미만이 바람직하다.
이러한 시험예 5에서의 250℃ 어닐링 후의 막이 저저항으로 되는 산소 분압은 250℃ 성막에 있어서의 최적 산소 분압과 거의 일치한다고 생각된다.
또한, 성막 직후의 막이 저저항으로 되는 산소 분압과 250℃ 어닐링 후의 막이 저저항으로 되는 산소 분압이 동일한 예로서, A4, A6, A35의 그래프를 도 28에 도시한다. 또한, 이것들에 대해서는, 실온 성막에서의 최적 산소 분압과 250℃ 성막에서의 최적 산소 분압이 동일한 것으로 생각된다.
(시험예 6)
시험예 4와 동일하게 하여, 실온 성막에서의 최적 산소 분압에서 제조한 투명 도전막을 각각 10×50mm의 크기로 잘라내고, 에칭액으로서 ITO-05N(옥살산계, 간토카가쿠(주)제)(옥살산 농도 50g/L)을 사용하고, 온도 30℃에서, 에칭 레이트를 측정하고, 3Å/sec 미만을 「▲」, 3Å/sec 이상 4Å/sec 미만을 ●, 4Å/sec 이상을 ○로 하고, 결과를 도 29에 도시한다.
이 결과로부터, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는(-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, 또한 0.22 이하의 범위에서는 3Å/sec 이상이며, 특히, (5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)의 값 이하의 범위에서는 4Å/sec 이상으로 되는 것을 알 수 있었다.
따라서, 시험예 5의 결과와 함께 결과를 도 30에 나타낸다. 즉, 이 결과로부터, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하에서 y=0을 제외한 범위이고, 또한 0.22 이하의 범위에서는, 실온과 어닐링 온도인 250℃에서의 최적 산소 분압이 상이하고, 또한 에칭 레이트가 3Å/sec 이상이며, 특히, (5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)의 값 이하의 범위에서는 에칭 레이트가 4Å/sec 이상으로 되는 것을 알 수 있었다.
(시험예 7)
도 30의 바람직한 범위 내의 시험 실시예의 샘플에 대하여, 어닐링 후에 저저항으로 되는 산소 분압에서 아몰퍼스 막을 성막하고, 그 후에 어닐링하여결정화한 투명 도전막의 저항율을 측정하고, 3.0×10-4Ωcm 이하의 것을 ◎, 그것보다 큰 것을 ○로서 나타냈다. 이 결과를 도 31에 도시한다.
이 결과, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가 0.08 이상이고, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x가 0.025 이하의 범위의 것이 저항율이 극히 낮고, 3.0×10-4Ωcm 이하인 것을 알 수 있었다. 또, 시험예 5의 결과를 함께 살펴보면, 어닐링 온도, 예를 들면 250℃의 최적 산소 분압에서 실온 성막하고, 그 후 어닐링하여 결정화시킨 막 에 대해서도 저항율이 3.0×10-4Ωcm 이하인 것이 명확하다.

Claims (25)

  1. 산화 인듐을 함유함과 아울러 바륨을 함유하고, 바륨이 인듐 1몰에 대하여 0.00001몰 이상 0.10몰 미만 함유되어 있는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 아몰퍼스 막으로 성막된 투명 도전막으로서, 산화 인듐을 함유함과 아울러 바륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  2. 산화 인듐과 주석을 함유함과 아울러 바륨을 함유하고, 바륨이 인듐 1몰에 대하여 0.00001몰 이상 0.10몰 미만 함유되어 있는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 투명 도전막으로서, 산화 인듐과 주석을 함유함과 아울러 바륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  3. 제 2 항에 있어서, 주석이 인듐 1몰에 대하여 0.001∼0.3몰 함유되어 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  4. 제 1 항에 있어서, 아몰퍼스 막으로 성막된 후, 어닐링에 의해 결정화된 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  5. 제 2 항에 있어서, 아몰퍼스 막으로 성막된 후, 어닐링에 의해 결정화된 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 어닐링에 의한 결정화가 100∼400℃에서 된 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 어닐링에 의한 결정화된 후의 파장 400∼500nm의 평균 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  8. 제 2 항에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하에서 y=0을 제외한 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  9. 제 2 항에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하에서 y=0을 제외한 범위이며, 또한 0.22 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  10. 제 9 항에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)의 값 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  11. 제 10 항에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가 0.08 이상이고, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x가 0.025 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  12. 제 1 항 내지 제 5항, 또는 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 저항율이 1.0×10-4∼1.0×10-3Ωcm인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  13. 산화 인듐을 함유함과 아울러 바륨을 함유하고, 바륨이 인듐 1몰에 대하여 0.00001몰 이상 0.10몰 미만 함유되어 있는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 막을 성막하고, 산화 인듐을 함유함과 아울러 바륨을 함유하고 또한 아몰퍼스 투명 도전막을 얻는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 아몰퍼스 막을 성막 후, 어닐링함으로써 결정화한 투명 도전막으로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  15. 산화 인듐과 주석을 함유함과 아울러 바륨을 함유하고, 바륨이 인듐 1몰에 대하여 0.00001몰 이상 0.10몰 미만 함유되어 있는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 막을 성막하고, 산화 인듐과 주석을 함유함과 아울러 바륨을 함유하고 또한 아몰퍼스 투명 도전막을 얻는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하에서 y=0을 제외한 범위에 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하에서 y=0을 제외한 범위이고, 또한 0.22 이하의 범위에 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x로 표시되는 (5.9×10-2Ln(x)+4.9×10-1)의 값 이하의 범위에 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비 y가 0.08 이상이고, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비 x가 0.025 이하의 범위에 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 성막 시의 산소 분압과 어닐링 후의 저항율과의 관계로부터 가장 저저항으로 되는 산소 분압을 구하고, 당해 산소 분압에서 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 아몰퍼스 막을 성막 후, 어닐링함으로써 결정화된 투명 도전막으로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 아몰퍼스 막을 약산성의 에천트로 에칭한 후, 어닐링하여 결정화시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 어닐링에 의한 결정화를 100∼400℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 어닐링에 의한 결정화된 후의 파장 400∼500nm의 평균 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 상기 투명 도전막의 저항율이 1.0×10-4∼1.0×10-3Ωcm인 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
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