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KR100913557B1 - 반도체 디바이스용 기판의 세정액 및 세정방법 - Google Patents

반도체 디바이스용 기판의 세정액 및 세정방법 Download PDF

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KR100913557B1
KR100913557B1 KR1020047011547A KR20047011547A KR100913557B1 KR 100913557 B1 KR100913557 B1 KR 100913557B1 KR 1020047011547 A KR1020047011547 A KR 1020047011547A KR 20047011547 A KR20047011547 A KR 20047011547A KR 100913557 B1 KR100913557 B1 KR 100913557B1
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cleaning liquid
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이케모토마코토
카와세야스히로
모리나가히토시
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

적어도 이하의 성분(A), (B) 및 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스용 기판의 세정액 및 상응하는 세정액을 사용한 세정방법:
성분(A): 치환기 (페닐기 제외)를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기와 폴리옥시에틸렌 기를 갖고, 탄화수소기중의 탄소수(m)와 폴리옥시에틸렌 기중의 옥시에틸렌 기 수(n)의 비율(m/n)이 1 내지 1.5이고, 탄소수(m)가 9 이상, 옥시에틸렌기 수(n)가 7 이상인 에틸렌 옥시드형 계면활성제,
성분(B): 물,
성분(C): 알칼리 또는 유기산.
상기 세정액은 기판 표면을 부식함없이 기판 표면에 부착된 미립자나 유기 오염을 세정에 의해 제거하여, 기판표면을 고도로 청정화시킨다.
반도체 디바이스용 기판의 세정액, 계면활성제, 알칼리, 유기 산,

Description

반도체 디바이스용 기판의 세정액 및 세정방법{Liquid detergent for semiconductor device substrate and method of cleaning}
본 발명은 반도체 디바이스용 기판의 세정액 및 세정방법에 관한 것으로, 금속 오염이나 파티클 오염이 문제가 되는 반도체, 유리, 금속, 세라믹스, 수지, 자성체, 초전도체 등의 기판 표면의 세정에 사용되는 세정액에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 고청정 기판 표면이 요구되는 반도체 소자나 디스플레이 디바이스용 등의 반도체 디바이스용 기판을 제조하는 공정에서 반도체 디바이스용 기판 표면을 세정하기 위한 세정액 및 세정방법에 관한 것이다.
본 발명의 세정액 및 세정방법은 특히 실리콘 등의 반도체 재료, 질화 실리콘, 산화실리콘, 유리, 저유전율(Low-k) 재료 등의 절연재료, 전이금속 또는 전이 금속 화합물 등을 표면의 일부 또는 전면에 갖는 반도체 디바이스용 기판에 있어서, 기판 표면에 부착된 실리카 입자, 알루미나 입자, 유기물 입자와 같은 미소입자(파티클), 레지스트 잔사 등의 유기 오염, 금속오염을 제거하고, 더불어 재부착을 억제하여 기판 표면의 거칠음이나 부식을 유발함 없이 고도로 청정화할 수 있다.
TFT 액정 등의 플랫 패널 디바이스, 마이크로프로세서, 메모리, CCD 등의 반 도체 디바이스의 제조공정에서는 실리콘, 산화실리콘(SiO2), 유리 등의 기판 표면에 서브미크론 내지 쿼터미크론 치수로 패턴 형성이나 박막 형성을 실시하고 있다. 따라서, 이들 제조의 각 공정에서는 해당 기판 표면의 근소한 오염을 제거하고, 기판 표면을 고도로 청정화하는 것이 극히 중요한 문제로 되어 있다. 오염중에서도 특히 미소한 오염인 파티클 오염 및 금속 오염은 그 모두를 제거하는 것이 곤란하다. 그러나, 이러한 오염에 의해 반도체 디바이스의 전기적 특성이나 수율이 저하되기 때문에, 이러한 오염을 다음 공정에 가지고 들어가기 전에 극력 제거할 필요가 있다. 그리고 이러한 오염의 제거에는 세정액에 의한 기판 표면의 세정이 일반적으로 실행되고 있다.
근년, 반도체 디바이스의 제조에서는 보다 더 쓰루푸트 향상, 생산효율화가 요구되고 있다. 그리고 여러가지 미세화, 고집적화 경향에 있는 반도체 디바이스 제조용의 기판에 관해서는 기판 표면의 파티클 오염 및 금속 오염의 제거성 뿐만 아니라 제거후의 재부착 방지성이 우수하고 또 신속하게 기판 표면을 고도로 청정화할 수 있는 세정액 및 세정방법이 요망되고 있다.
일반적으로, 파티클 오염의 제거에 사용되는 세정액으로서는, 알칼리성 수용액이 유효한 것이 알려져 있다. 반도체 디바이스용 기판 표면의 세정에는 암모니아 수용액, 수산화 칼륨 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 등의 알칼리성 수용액이 사용되고 있다. 또한 암모니아, 과산화수소, 물을 포함하는 세정액 ("SC-1 세정액" 또는 "APM 세정액"이라 칭한다)에 의한 세정("SC-1 세정" 또는 "APM 세정"이라 칭한다)도 널리 사용되고 있다(W. Kern and D.A. Puotinen: RCA Review, p.187, June (1970)).
그리고 최근에는 이와 같은 알칼리성 세정액의 성능을 개선하기 위하여, 구체적으로는 반도체 디바이스용 기판 표면의 에칭을 억제하고, 또 표면 거칠음을 억제하며 또 기판 표면의 습윤성도 향상시키며 파티클 오염의 제거성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 알칼리성 세정액에 다양한 계면활성제를 첨가하는 것이 조종 제안되어 있다.
예컨대, 세정액에 의한 기판 표면의 거칠음을 억제하기 위하여, 알칼리성의 과산화수소 수용액에 계면활성제를 첨가하고, 기판 표면에 대한 세정액의 접촉각을 10도 이하로 하는 것이 제안되어 있다(일본 특개평 5-335294호 공보). 또한 기판 표면으로의 세정액의 습윤성을 향상시키기 위하여, 에틸렌 옥시드의 부가 몰수가 3 내지 10인 에틸렌 옥시드 부가형 비이온 계면활성제를 첨가시킨 과산화수소 함유 알칼리성 세정액이 제안되어 있다(일본 특허 제3169024호 공보).
또한 대표적인 반도체 디바이스 기판인 실리콘 기판 표면의 에칭을 억제시키기 위하여, 알칼리성 세정액에 다양한 계면활성제를 첨가하는 것이 제안되어 있다(일본 특개2001-40389호 공보). 특히, 유기물 오염의 제거성능을 향상시키기 위하여, 특정의 계면활성제를 함유하는 반도체 디바이스용 기판의 세정에 사용되는 세정액이 제안되어 있다(일본 특개평 11-121418호 공보). 오염 제거성 향상을 위해, 과산화수소 함유 알칼리성 세정액에 알킬벤젠 술폰산을 첨가하는 것도 제안되어 있다(일본 특개평 7-245281호 공보). 또한, 파티클 제거성 향상을 위해, 플루오로알 킬술폰아미드 화합물로된 플루오르 계면활성제를 APM 세정액에 첨가하는 것도 제안되어 있다(일본 특개평 5-251416호 공보).
또한, 반도체 디바이스용 기판의 세정에 있어서는 상기의 알칼리성 세정액 이외에 산성 세정액도 유용하다. 일반적으로, 산성 세정액은 기판 표면의 금속 오염 제거에는 유효하지만, 파티클 오염의 제거에는 적합하지 않기 때문에, 파티클 오염의 제거성 향상 등을 목적으로 하여 산성 세정액에도 다양한 계면활성제를 첨가하는 것이 제안되어 있다. 예컨대, 특정의 계면활성제와 플루오르화 수소산을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 세정하는 것이 제안되어 있다(일본 특개평 7-216392호 공보).
또한 실리콘 웨이퍼의 세정에 사용되는 플루오르산 수용액에 계면활성제 및 오존을 첨가하는 것이 제안되어 있다(일본 특개평 8-69990호 공보). 금속 배선을 표면에 갖는 기판에 흡착시킨 금속 불순물 및 파티클 오염의 제거를 위해 분산제 및 또는 계면활성제에 유기산 화합물을 첨가하는 것도 제안되어 있다(일본 특개 2001-7071호 공보).
또한 근년, 반도체 디바이스의 미세화, 고집적화에 수반하여 반도체 디바이스에서 미소한 반도체 소자 사이를 연결하는 배선(이하, 간단히 "배선"이라 칭함)이나 반도체 소자에서 전극(이하, 간단히 "전극"이라 칭함)에 사용되는 금속 재료로서 새로운 동(Cu) 이나 텅스텐(W) 등의 신금속 재료가 도입되고 있다. 구체적으로는, 예컨대 배선재료로서는 종래부터 사용되어온 알루미늄(Al) 보다 저항치가 낮은 Cu가 채용되고 있다.
또한 다른 신규한 재료로서는, 적층구조를 갖는 반도체 소자 사이의 층간절연막을 들 수 있다. 이 층간절연막으로서는 종래부터 사용되고 있는 SiO2막 보다도 유전율이 낮고 유기 중합체 재료나 무기 중합체 재료로된 막을 사용한 저유전율막이 채용되고 있다. 이 층간절연막은 반도체 디바이스의 제조공정중, 금속 배선이 그 표면에 형성된 후에 실시하는 기판의 세정공정(이하, "후공정"이라 칭함)의 경우, 배선과 함께 기판상에 노출되어 있다.
또한 전극에는 저항치가 낮고 미세가공에 유리한 전극재료로서 텅스텐이 도입되고 있다. 전극은 통상 금속 배선 형성전의 기판의 세정공정(이하, "전공정"이라 칭함)의 경우, 기판 표면상에 노출되어 있다. 종래, 전공정에서 세정하는 기판 표면은 전부 Si 화합물로 구성되어 있기 때문에, 근소한 오염이라도 반도체 디바이스에 영향이 생기기 때문에, 기판 표면을 고도로 청정화할 필요가 있었다. 이를 위하여, RCA 세정에 의한 강력한 세정이 필수이었다.
최근, 상술한 것과 같은 신재료가 표면에 노출되어 있는 여러가지 기판을 고도로 세정시키기 위하여 상술한 바와 같은 제안의 적응이 시험되고 있다.
Al 배선을 사용한 종래의 후공정에서는 Al 배선이 강산이나 강 알칼리에 약한 점, 전공정에 비하여 금속 오염의 영향이 낮은 점에서, 초순수나 유기 용매에 의한 간단한 세정만이 실시되고 있었다. 그러나, Al 대신 Cu를 사용하면, 이하와 같은 2개의 문제가 새로이 생겼다.
첫째로, Cu는 Si에 있어서 가장 싫어하는 오염물질의 하나이고, 반도체 소자 표면의 산화막(SiO2막)중에서 Cu의 확산속도가 빠르며, 그 악영향도는 Al을 훨씬 상회하는 것이 문제로 되어 있었다.
둘째로, Al과는 달리 Cu는 드라이 에칭을 할 수 없는 점이 문제이다. Cu에 의한 배선을 형성하기 위해서는 미리(Cu 배선을 형성하기 위하여) 홈을 판 절연막에 Cu 도금을 실시하여 배선을 형성하고, 이어 불필요한 부분을 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 등의 방법에 의해 제거하는 방법, 소위 다마신법에 의한 배선 형성을 할 수 밖에 없다.
상기 다마신법에 의한 배선형성에서는 대량의 Cu와 CMP에 사용된 슬러리중의 연마입자(산화 알루미늄 입자 등으로 대표되는 파티클)가 Cu 배선이나 저유전율막 표면을 오염시켜 버리는 것이 문제로 된다. 이와 같은 기판 표면의 오염은 이미 초순수나 유기용매에 의한 간단한 세정으로는 제거될 수 없어 심각한 문제되어 있었다.
상술한 바와 같은 오염에 대하여, 강산이나 강알칼리에 의한 종래의 RCA 세정을 실시하면, Cu나 W 등의 신 금속재료는 과산화수소에 대하여 용해되어 버리는 문제가 새로이 생겼다. 그래서, 저유전율막 표면은 소수성이기 때문에 세정액의 습윤성이 나쁘고, 세정액을 튀기게 되고, 특히 파티클 오염의 제거를 충분하게 제거하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 상기와 같은 신재료를 표면에 갖는 기판의 세정공정에서는 금후, 과산화수소수를 함유하는 RCA 세정액을 사용한 세정이 불가능하게되는 등, 심각한 문 제가 생기고 있어, 과산화수소 등의 약액에 약한 신금속재료를 표면에 갖는 기판을 세정할 때 새로운 세정액의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이에 대하여, 전술한 바와 같이, 계면활성제를 함유하는 세정액의 개발이 되어 왔다. 그러나, 금속오염 제거나 파티클 오염 제거와 함께 재부착 방지가 충분히 실시되며 또 하기 (1) 내지 (3)에 기재한 과제를 충족하는 세정액은 지금까지 없었고, 기판의 표면세정에서 과제로 되어 있었다.
(1) 실온 또는 가온시에 계면활성제가 세정액중에 오일 방울로 되어 석출, 백탁됨이 없고, 세정성능의 저하나 기판 표면으로의 오일 방울의 잔류 등을 유발하지 않을 것.
(2) 발포성이 작고, 세정장치의 동작에 악영향을 주지 않을 것.
(3) 계면활성제가 자연환경에 악영향을 주지 않는 물질이고, 세정폐액이 적절하게 처리될 수 있을 것.
예컨대, 음이온계 계면활성제는 일반적으로 담점이 없기 때문에, 높은 세정효과를 기대하여 세정액의 온도를 높게(예컨대 80℃ 이상)하여 사용할 수 있다. 그러나, 고발포성이기 때문에 세정장치에서의 조작성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
또한 비이온계 계면활성제는 세정성능이 높고, 저발포성이지만, 담점은 일반적으로 낮다. 따라서, 높은 세정효과를 기대하고, 세정액의 온도를 높게하여 세정을 실지하면, 이 계면활성제가 세정액중에 오일 방울상으로 나타나서 기판상에 잔류하는 문제가 있다.
발명의 개시
본 발명자들은 상술한 문제를 감안하여 계면활성제를 사용하는 반도체 디바이스용 기판 세정액에 관하여 예의 검토하였다. 특히, 세정액에 사용되는 계면활성제, 특히 비이온계 계면활성제인 에틸렌옥시드형 계면활성제에 주목하였다.
에틸렌 옥시드형 계면활성제는 탄화수소기와 폴리옥시에틸렌 기를 동일 분자 구조내에 갖는 것이다. 본 발명자들은 이러한 구조의 에틸렌 옥시드형 계면활성제에서 탄화수소기에 포함되는 탄소수 (m)와 폴리옥시에틸렌 기중의 옥시에틸렌 기의 수(n)의 비율(m/n)이 1 내지 1.5, 탄소수(m)가 9 이상, 폴리옥시에틸렌 기중의 옥시에틸렌기 수(n)가 7 이상인 조건을 만족하는 특정 범위내의 계면활성제에 주목하였다.
이러한 특정 범위내의 에틸렌 옥시드형 계면활성제의 다수는 실온, 대기압의 조건하에서 고체이고 또 물에 대한 용해도가 낮다. 따라서, 이러한 에틸렌 옥시드형 계면활성제는 공업적 생산공정에서 취급성이 낮아서 사용이 피해지고 있었다. 그러나, 이러한 특정 범위내의 에틸렌 옥시드형 계면활성제를 가열 용해시키고 물에 용해시켜서 제조한 알칼리 또는 유기 산을 함유하는 반도체 디바이스용 기판 세정액은 의외로 실질적으로 과산화수소를 함유하지 않고도 양호한 세정성능을 나타내었다. 특히, 일반적인 오염 세정효과로부터는 예측할 수 없는 미소입자 오염에 대한 세정성(입경 0.1 ㎛ 오더의 파티클 제거성)이 우수하였다. 더구나, 상술한 반도체 디바이스용 기판세정액은 소수성이기 때문에 수성 세정액을 튀기기 쉽고, 파 티클 제거성이 낮은 저유전율막 표면에도 충분한 습윤성을 나타내며 우수한 세정효과를 나타내었다. 본 발명자들은 이러한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 적어도 이하의 성분(A), (B) 및 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스용 기판의 세정액 및 그러한 세정액을 사용하는 세정방법에 존재한다:
성분(A): 치환기 (페닐기 제외)를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기와 폴리옥시에틸렌 기를 갖고, 탄화수소기중의 탄소수(m)와 폴리옥시에틸렌 기중의 옥시에틸렌 기 수(n)의 비율(m/n)이 1 내지 1.5이고, 탄소수(m)가 9 이상, 옥시에틸렌기 수(n)가 7 이상인 에틸렌 옥시드형 계면활성제,
성분(B): 물,
성분(C): 알칼리 또는 유기산.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 세정액은 적어도 성분(A)로서 특정의 계면활성제, 성분(B)로서 물, 성분(C)로서 알칼리 또는 유기산을 함유한다.
본 발명에 있어서, 성분(A)로서 사용되는 계면활성제는 치환기(페닐기 제외)를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기와 폴리옥시에틸렌 기를 갖고, 탄화수소기중의 탄소수(m)와 폴리옥시에틸렌 기중의 옥시에틸렌기 수(n)의 비율(m/n)이 1 내지 1.5이고, 탄소수(m)가 9 이상, 옥시에틸렌기수(n)가 7 이상인 에틸렌 옥시드형 계면활성제이다.
상기 비율(m/n)이 1 미만인 경우는 액중에서 파티클 제거능력이나 실리콘의 부식 억제가 불충분하게 된다. 또한 에틸렌 사슬연장에 의한 물에 대한 용해성의 저하, 폐액 처리의 부담도 증가한다. 한편, 1.5를 초과하는 경우는, 알칼리액중에서 세정시에 O/W형 에멀젼을 형성하고, 계면활성제가 미세한 오일방우로 되어 석출되어 백탁하게되며, 세정성능의 저하와 오일 방울의 잔류 등의 문제를 유발한다. 비율 (m/n)은 바람직하게는 1 내지 1.4 이다.
상기 탄소수(m)가 9 미만인 경우, (m/n)비가 상기 최적 범위내이어도 파티클 제거성이 저하된다. 또한 (m)이 너무 큰 경우는, 물에 대한 용해성의 저하와 폐액처리의 부담이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 탄소수(m)은 바람직하게는 9 내지 16, 보다 바람직하게는 10 내지 14이다. 단, 성분(A)를 구성하는 탄화수소기가 치환기로서 탄화수소기를 갖는 경우에는 주쇄로 되는 탄화수소기와 치환기인 탄화수소기에서 탄소수의 합계를 m으로 한다.
또한 상기 (n)이 7 미만인 경우는 , (m/n)비가 상기 최적범위내이어도 파티클 제거성이 저하된다. (n)이 너무 큰 경우는, 폐액처리의 부담이 크게되고 또 계면활성제가 세정액중에서 분해되기 쉽게 된다. 따라서, (n)은 바람직하게는 7 내지 16, 보다 바람직하게는 7 내지 14 이다.
본 발명에서 규정하는 상기의 에틸렌 옥시드형 계면활성제를 사용하는 것에 의해, 세정액의 습윤성과 파티클 제거성 양방이 좋게 된다. 상기 에틸렌 옥시드형 계면활성제로서는 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염 등을 들 수 있다. 특히, 파티클 오염의 제거성이나 재부착방지능 등의 관점에서부터 하기 화학식(II)로 대표되는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르가 바람직하다:
Figure 112004033157917-pct00001
(식중에서, R2는 히드록시기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐에 의해 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내고, 알킬기에 포함되는 탄소수(m)는 9 이상이며, (n)은 7 이상의 수를 나타낸다)
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌(n=8) 노닐에테르, 폴리옥시에틸렌(n=9) 데실에테르, 폴리옥시에틸렌(n=11) 운데실 에테르, 폴리옥시에틸렌(n=10) 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌(n=11) 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌(n=10) 트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌(n=12) 트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌(n=11) 테트라데실에테르, 폴리옥시에틸렌(n=13) 테트라데실 에테르, 폴리옥시에틸렌(n=12) 펜타데실에테르, 폴리옥시에틸렌(n=14) 펜타데실에테르, 폴리옥시에틸렌(n=12) 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌(n=15) 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌(n=18) 올레일에테르 등을 들 수 있다. 상기의 n에서 수치는 상기 화학식(II)에서 n을 나타낸다.
본 발명에서는 본 발명의 범위내이면 (m) 및 (n)이 상이한 복수의 에틸렌옥시드형 계면활성제를 임의 비율로 병용하여도 좋다. 또한 복수종의 계면활성제를 병용하는 경우, 전계면활성제의 (m/n)의 평균치가 1 내지 1.5, (m)의 평균치가 9 이상, (n)의 평균치가 7 이상의 조건을 만족하면, 각 개별 계면활성제에서 (m/n)이 1.0 미만 또는 1.5를 초과하여도 또 (m)이 9 미만, (n)이 7 미만이어도 좋다.
세정액중에서 성분(A)의 함유량은 통상 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.0003 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량% 이다. 성분(A)의 농도가 너무 낮은 경우는 파티클 오염 제거성능이 충분하지 않고, 한편, 성분(A)의 농도가 너무 높은 경우는 파티클 오염의 제거성능에 변화가 없고 기포발생이 현저하게 되어 세정공정에 적합하지 않게 되기도 하며 또 폐액을 생분해 처리하는 경우의 부담이 증대하는 경우가 있다.
성분(A)는 통상 판매되고 있는 형태에서 1 내지 수천 ppm 정도의 Na, K, Fe 등의 금속 불순물이 함유되어 있는 경우가 있다. 이러한 경우는 성분(A)가 금속 오염원으로 된다. 이 때문에, 성분(A)로서 사용되는 계면활성제는 정제시켜 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 금속 불순물 각각의 함유량은 통상 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이하로 된다. 정제방법으로서는 예컨대 계면활성제를 물로 용해시킨 후, 이온 교환 수지에 통액시키고 수지에 금속 불순물을 포획시키는 방법이 적합하다.
상기와 같이 정제된 성분(A)를 사용하는 것으로, 금속 불순물 함유량이 극히 저감된 세정액을 얻을 수 있다. 본 발명의 세정액으로서는 세정액중의 금속 불순물중 적어도 Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Cu, Pb, Zn의 각각의 함유량이 20 ppb 이하, 그중에서도 5 ppb 이하, 특히 0.1 ppb 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 성분(A) 이외의 계면활성제를 사용하여도 좋다. 성분(A) 이외의 계면활성제로서는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제중 어떤 것이든 좋다. 그중에서도 음이온계 게면활성제나 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 예컨대 음이온계 계면활성제로서는 탄소수 8 내지 12의 알킬벤젠술폰산 및 그의 염, 탄소수 8 내지 12의 알킬메틸타우린산 및 그의 염, 탄소수 8 내지 12의 알킬황산에스테르 및 그의 염 등을 들 수 있다. 비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시알킬렌만으로된 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분(B)로서는 물을 사용한다. 고청정의 기판 표면을 얻고 싶은 경우는 통상 탈이온수, 바람직하게는 초순수가 사용된다. 또한 물의 전기분해에 의해 얻을 수 있는 분해 이온수, 물에 수소가스를 용존시킨 수소수 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 성분(C)로서는 알칼리 또는 유기산을 사용한다. 즉, 본 발명의 세정액은 알칼리성 세정액 또는 산성세정액으로 된다.
본 발명에서 사용되는 알칼리의 종류는 특히 한정되지 않지만, 대표적인 알칼리로서는 수산화 암모늄(암모니아 수용액)과 유기 알칼리를 들 수 있다. 유기 알칼리로서는 수산화 제4급 암모늄, 아민, 아미노알코올 등의 아민류를 들 수 있다. 수산화제4급 암모늄으로서는 히드록시기, 알콕시기, 할로겐에 의해 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 이들 치환기는 전부 동일하여도 상이하여도 좋다.
상기와 같은 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 들 수 있고, 히드록시알킬기로서는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸 기등의 탄소수 1 내지 4의 저급 히드록시알킬기를 들 수 있다.
상기의 치환기를 갖는 수산화제4급 암모늄의 구체예로서는 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드, 트리메틸(히드록시에틸)암모늄 히드록시드(통칭: 콜린), 트리에틸 (히드록시에틸)암모늄 히드록시드 등을 들 수 있다. 한편, 아민류로서는 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
상술한 알칼리 중에서는 세정효과, 금속 잔류가 적을 것, 경제성, 세정액의 안정성 등의 이유에서, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 트리메틸(히드록시에틸)암모늄 히드록시드(통칭: 콜린)가 바람직하다. 이들의 알칼리는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의 비율로 사용하여도 좋다.
세정액중의 알칼리 농도는 적당히 선택하여도 좋지만, 세정액의 pH가 9 이상의 알칼리성으로 되는 농도인 것이 바람직하다. 알칼리 농도가 너무 낮아서 pH가 높지 않은 경우는 본 발명의 목적인 오염제거 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, pH가 너무 높은 경우는 pH를 높이는 것에 의한 효과를 얻을 수 없고 경제적으로 불리할 뿐만 아니라 기판 표면이 에칭에 의해 손상될 위험성이 증가되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 알칼리성 세정액의 pH는 바람직하게는 9 내지 13, 더욱 바람직하게는 10 내지 12.5, 특히 바람직하게는 10.5 내지 12 이다.
본 발명에서 사용되는 유기산의 종류는 특히 한정되지 않지만, 유기 카르복 시산 또는 유기 술폰산이 바람직하다. 유기 카르복시산의 대표적인 것으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 이소락트산, 발레르산, 에틸메틸아세트산, 트리메틸아세트산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 시트르산, 타르타르산, 말산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 시트르산, 타르타르산, 말산의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하며, 아세트산, 옥살산, 시트르산의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더욱 바람직하다. 아세트산은 반도체 기판의 에칭제 재료 등으로 사용되고 있고, 증류조작에 의해 고순도이고 금속 불순물이 적은 물질을 저렴하게 입수할 수 있어, 수분증발에 의한 분체의 발생도 일어나지 않는 점에서 가장 바람직하다.
유기 술폰산의 대표적인 것으로서는 메탄술폰산, 에탄술폰산, n-프로판술폰산, 이소프로판술폰산, n-부탄술폰산, 페닐술폰산 등을 들 수 있다. 이들중에서는 메탄술폰산 및/또는 에탄술폰산이 바람직하고, 메탄술폰산이 특히 바람직하다. 상기 유기산은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의 비율로 사용하여도 좋다.
세정액중의 유기산의 농도는 적당히 선택할 수 있지만, 산성 세정액의 pH가 1 내지 5로 되는 농도인 것이 바람직하다. 유기산의 농도가 너무 낮아서 pH가 충분히 낮지 않은 경우는 본 발명의 목적인 오염의 제거나 부착방지 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 농도가 너무 높은 경우는 pH를 저하시키는 것에 의한 효과를 얻을 수 없어 경제적으로 불리할 수 있을 뿐만 아니라 기판 표면의 부식의 원으로도 될 수 있어 바람직하지 않다. 산성 세정액의 pH는 바람직하게는 2 내지 3 이다.
본 발명의 세정액에 있어서 착화제를 함유시키면 기판 표면의 금속 오염을 보다 저감시켜 아주 고도로 청정화된 표면을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 착화제로서는 종래 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 착화제의 종류는 기판 표면의 오염 레벨, 금속의 종류, 기판 표면에 요구되는 청정도 레벨, 착화제 비용, 화학적안정성 등으로 부터 종합적으로 판단하여 선택하며, 예컨대 이하의 (1) 내지 (4)에 나타낸 것을 들 수 있다.
(1) 도너 원자인 질소와 카르복시기 및/또는 포스폰산 기를 갖는 화합물:
예컨대 글리신 등의 아미노산 류; 이미노 2 아세트산, 니트릴로 3 아세트산, 에틸렌디아민 4 아세트산[EDTA], 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 4 아세트산 [CyDTA], 디에틸렌트리아민 5 아세트산 [DTPA], 트리에틸렌 테트라민 6 아세트산 [TTHA] 등의 질소함유 카르복시산류; 에틸렌 디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) [EDTPO], 니트로트리스(메틸렌포스폰산) [NTPO], 프로필렌 디아민테트라(메틸렌포스폰산) [PDTMP] 등의 질소함유 포스폰산 등을 들 수 있다.
(2) 방향족 탄화수소 고리를 갖고 또 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소원자에 직접 결합시킨 OH 기 및/또는 O기를 2개 이상 갖는 화합물:
예컨대, 카테콜, 레조르시놀, 타일론 등의 페놀류, 그 유도체 등을 들 수 있다.
(3) 상기 (1) 및 (2)의 구조를 겸비한 화합물:
(3-1) 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐 아세트산 [EDDHA] 및 그의 유도체:
예컨대 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐 아세트산 [EDDHA], 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)아세트산) [EDDHMA], 에틸렌디아민-N,N'-비스 [(2-히드록시-5-시클로페닐)아세트산] [EDDHCA], 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-술포페닐)아세트산] [EDDHSA] 등의 방향족 질소함유 카르복시산류; 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)포스폰산], 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-포스포페닐)포스폰산] 등의 방향족 질소함유 포스폰산류를 들 수 있다.
(3-2) N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-2 아세트산 [HBED] 및 그의 유도체:
예컨대, N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-2 아세트산 [HBED], N,N'-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)에틸렌디아민-N,N'-2-아세트산 [HMBED], N,N'-비스(2-히드록시-5-클로로벤질)에틸렌디아민-N,N'-2-아세트산 등을 들 수 있다.
(4) 기타:
예컨대, 에틸렌디아민, 8-퀴놀리놀, o-페난트로린 등의 아민류; 포름산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산 등의 카르복시산류; 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 할로겐화 수소, 이들의 염; 인산, 축합 인산 등의 옥소산류, 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 착화제는 산의 형태인 것을 사용해도 좋고, 암모늄염 등의 염의 형태인 것을 사용해도 좋다.
상술한 착화제중에서도 세정효과, 화학적 안정성 등의 이유로 부터, 에틸렌 디아민 4 아세트산 [EDTA], 디에틸렌트리아민 5 아세트산 [DTPA] 등의 질소함유 카 르복시산류; 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) [EDTPO], 프로필렌디아미노테트라(메틸렌포스폰산) [PDTMP] 등의 질소함유 포스폰산류; 에틸렌디아미노디오르토히드록시페닐아세트산 [EDDHA] 및 그의 유도체; N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-2-아세트산 [HBED]이 바람직하다.
그중에서도 세정효과의 관점에서 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐 아세트산 [EDDHA], 에틸렌디아민-N,N'-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)아세트산] [EDDHMA], 디에틸렌트리아민 5 아세트산 [DTPA], 에틸렌디아민 4 아세트산 [EDTA], 프로필렌디아미노테트라(메틸렌포스폰산) [PDTMP]가 바람직하다. 상기 착화제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 임의 비율로 사용하여도 좋다.
세정액중의 착화제의 농도는 오염 금속 불순물의 종류와 양, 기판 표면에 요구되는 청정도 레벨에 따라 임의로 선택하면 좋지만, 통상 1 내지 10000 ppm, 바람직하게는 5 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 200 ppm 이다. 착화제의 농도가 너무 낮은 경우는 착화제에 의한 오염제거나 부착방지 효과를 얻을 수 없고, 너무 높은 경우는 농도증가에 맞는 효과를 얻을 수 없으며 경제적으로 불리할 뿐만 아니라 기판 표면에 착화제가 부착되어 표면처리후에 잔류할 위험성이 증가한다.
또한 착화제는 통상 판매되고 있는 시약에서 1 내지 수천 ppm 정도의 FeAl, Zn 등의 금속 불순물을 함유하고 있기 때문에, 본 발명에서 사용되는 착화제가 금속 오염원으로 되는 경우를 생각할 수 있다. 이들 금속은 초기에는 착화제와 안정한 착체를 형성하여 존재하고 있지만, 표면 세정액으로서 장기간 사용되는 중에 착화제가 분해되어 가면, 유리되어 기판 표면에 부착된다. 그 때문에, 본 발명에서 사용되는 착화제는 미리 정제하여 사용하는 것이 바람직하다. 그래서, 포함되는 금속 불순물 각각의 함유량은 통상 5 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이하로 된다. 정제 방법으로서는 예컨대 산성 또는 알칼리성 용액에 착화제를 용해시킨 후, 불용성 불순물을 여과 분리하여 제거하고, 다시 중화시켜 결정을 석출시켜 해당 결정을 액체로부터 분리하는 방법이 적합하다.
또한 본 발명의 세정액은 그 성능을 손상하지 않는 범위에 있어서 다른 성분을 임의 비율로 함유하고 있을 수 있다. 다른 성분으로서는 유황 함유 유기 화합물(2-메르캅토티아졸린, 2-메르캅토이미다졸린, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤 등), 질소함유 유기 화합물(벤조트리아졸, 알킬벤조트리아졸, 테트라졸, 3-아미노트리아졸, N(R)3 (R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기), N(ROH)3 (R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기), 우레아, 티오우레아 등), 수용성 중합체(폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등), 알킬알코올계 화합물(ROH(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기)) 등의 방식제, 황산, 염산 등의 산, 히드라진 등의 환원제, 수소, 아르곤, 질소 등의 용존 가스, 플루오르산, 플루오르화 암모늄, BHF 등의 드라이 에칭 후에 강고하게 부착된 중합체 등의 제거효과가 기대될 수 있는 에칭 촉진제 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 세정액에 함유시키는 다른 성분으로서 과산화수소, 오존, 산소 등의 산화제도 들 수 있다. 반도체 디바이스용 기판의 세정공정에서 산화막이 없는 실리콘(베어 실리콘) 기판 표면을 세정할 때에는 산화제의 배합에 의해 기판 표면으로의 에칭에 의한 표면 거칠기를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명의 알칼리성 세정액에 과산화수소를 함유시키는 경우에는 세정액중의 과산화수소 농도는 통상 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%로 된다.
그런데, 세정하는 기판의 표면에는 과산화수소와 반응하여 용해하는 금속 재료로 되는 반도체 디바이스의 배선이나 디바이스 소자 전극이 노출되어 있는 경우가 있다. 이러한 금속 재료로서는 예컨대 Cu나 W 등의 전이 금속 또는 전이 금속 화합물을 들 수 있다. 이 때 세정에 사용되는 세정액은 실질적으로 과산화수소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 세정액은 종래의 APM 세정액과는 달리, 과산화수소를 실질적으로 함유하지 않아도 이와 같은 금속재료에 악영향을 미치지 않고 충분한 세정성능을 나타낸다.
본 발명의 세정액에 있어서, 「실직적으로 과산화수소를 함유하지 않는」이라는 것은 세정하는 기판상의 재료, 예컨대 Cu나 W 등의 배선재료나 전극재료 및 저유전율막에 대하여 과산화수소에 의한 부식이나 변질 등의 악영향을 생기지 않게 하는 것을 의미한다. 요컨대, 이들의 재료가 반도체 디바이스로 한 경우에 배선이나 전극 등으로서 충분하게 기능하는 것을 의미한다. 그를 위해서는 본 발명의 세정액에 과산화수소가 포함되지 않게 되며, 함유된다하더라도 그 함유량을 적게 억제할수록 바람직하다. 그 함유량은 예컨대 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppb 이하로 된다.
본 발명의 세정액은 금속 오염이나 파티클 오염이 문제로 되는 반도체, 유리, 금속, 세라믹스, 수지, 자성체, 초전도체 등의 기판 표면의 세정에 사용된다. 특히 고청정 기판 표면이 요구되는 반도체 소자, 디스플레이 디바이스용 등의 반도 체 디바이스용 기판을 제조하는 공정에서 반도체 디바이스용 기판 표면의 세정에 적합하게 사용된다. 이들 기판의 표면에는 배선, 전극 등이 존재하여도 좋다. 배선이나 전극의 재료로서는 Si, Ge, GaAs 등의 반도체 재료; SiO2, 질화 실리콘, 유리, 저유전율 재료, 산화알루미늄, 전이금속 산화물(산화티탄, 산화탄탈, 산화 하프늄, 산화 지르코늄 등), (Ba, Sr)TiO3 (BST), 폴리이미드, 유기 열경화성 수지 등의 절연재료; W, Cu, Al 등의 금속 또는 이들의 합금, 실리사이드, 질화물 등을 들 수 있다. 저유전율 재료라는 것은 비유전율이 3.5 이하인 재료의 총칭이다. 따라서, SiO2의 비유전율은 3.8 내지 3.9 이다.
특히, 본 발명의 세정액은 표면에 전이금속 또는 전이금속 화합물을 갖는 반도체 디바이스용 기판의 세정에 적합하게 사용된다. 전이금속으로서는 W, Cu, Ti, Cr, Co, Zr, Hf, Mo, Ru, Au, Pt, Ag 등을 들 수 있고, 전이금속 화합물로서는 이들의 전이금속의 질화물, 산화물, 실리사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 W 및/또는 Cu가 바람직하다.
표면에 텅스텐을 갖는 기판의 세정을 실시하는 공정으로서는, 텅스텐을 게이트 전극 재료로서 사용한 경우의 게이트 전극과 실리콘 등을 갖는 기판 표면의 세정을 들 수 있다. 구체적으로는, 반도체 디바이스에 텅스텐막을 형성시킨 후의 세정공정, 특히 텅스텐막을 드라이 에칭시킨 후의 세정공정, 그후에 실리콘 노출부에 이온 주입시킨 후의 세정공정을 들 수 있다.
본 발명의 세정액을 사용하면, 초음파 조사나 브러시 스크러브를 실시하지 않아도 파티클이나 금속의 제거를 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 세정액은 초음파 세정이나 브러시 스크러브를 실시하면 파괴되어 버릴 우려가 큰, 극미세 (예컨대 게이트 전극의 폭이 0.15 ㎛ 정도의) 게이트 전극을 텅스텐으로 형성시킨 경우의 게이트 전극 및 기판 표면의 세정에 적합하다.
표면에 Cu를 갖는 기판의 세정을 실시하는 공정으로서는, Cu를 배선 재료로서 사용한 경우의, Cu 배선과 층간절연막 등을 갖는 기판 표면의 세정을 들 수 있다. 구체적으로는, 반도체 디바이스에 Cu 막을 형성시킨 후의 세정공정, 특히 Cu 막에 대하여 CMP (Chemical Mechanical Polishing)를 실시한 후의 세정공정, 배선상의 층간절연막에 건식 에칭에 의해 홀을 연 후의 세정공정을 들 수 있다.
또한 본 발명의 세정액은 표면에 층간절연막 재료로 되는 저유전율 재료를 갖는 반도체 디바이스용 기판의 세정에도 적합하게 사용될 수 있다. 저유전율 재료로서는 유기 중합체 재료, 무기 중합체 (시클로헥산계) 재료, 다공질 (폴라스) 재료로 크게 3개로 대별된다. 유기 중합체 재료로서는 폴리이미드, BCB(벤조시클로부텐), 플라레(허니웰사 제조), SiLK(다우 케미컬 제조) 등을 들 수 있고, 무기 중합체 재료로서는 FSG(플루오르화된 실리케이트 글래스), BLACK DIAMOND (어플라이드 머티리얼 제조), Aurora (일본 ASM 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 세정액은 상술한 바와 같이, 기판 표면에서 전극이나 배선 재료의 유무에 구속되지 않고, 반도체 디바이스용 기판의 표면세정에 적합하게 사용된다. 그중에서도, 본 발명의 세정액은 기판 표면에서 물의 접촉각이 60°이상의 소수성을 나타내는 반도체 디바이스용 기판의 세정에 적합하게 사용된다.
본 발명의 세정액의 제조방법은 종래 공지의 방법에 의하면 좋다. 세정액의 구성성분(예컨대, 계면활성제, 수산화 암모늄, 물, 필요에 따라서 착화제 등, 다른 성분)중, 어느 2성분 또는 3성분 이상을 미리 배합하고, 그후에 나머지 성분을 혼합하여도 좋고, 한번에 전부를 혼합하여도 좋다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 반도체 디바이스용 기판 세정액은 금후의 신재료, 요컨대 과산화수소 등의 약액에 대하여 내성이 낮은 금속재료가 표면에 있는 반도체 디바이스용 기판에서도 이들 신재료를 실질적으로 부식시키지 않기 때문에 전공정 및 후공정 어디에도 사용가능한, 우수한 세정효과를 나타내는 세정액으로 된다.
즉, 본 발명의 다른 요지는 이하의 조건 (a), (b) 및 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 적어도 반도체 소자 전극 또는 금속 배선을 표면에 갖는 반도체 디바이스용 기판 세정액에 존재한다.
(a) 실질적으로 반도체소자 전극 및 금속 배선을 부식시키지 않는다.
(b) 오염금속양이 1000 내지 500 (x 1010 atoms/cm2) 이하인 기판을 세정시킨 경우에서, 세정후의 오염 금속량이 10 (x 1010 atom/cm2) 이하이다.
(c) 입경 0.1 ㎛ 이상의 파티클을 8000 내지 100000 (개/0.03m2) 갖는 반경 r의 약 원형상 기판표면을 t(분)간 세정한 경우에서, 세정후 기판과 중심을 동일하게 하는 기판 표면상의 원주내에서의 파티클의 개수가 t = 0.5 ~ 1인 경우, 원주반경 0.6r의 원주내에서 200/t개 이하, 또는 원주반경 0.9r인 원주내에서는 800/t개 이하이다.
상기의 (b) 및 (c) 규정은 본 발명의 세정액의 특성을 규정한 것이고, 본 발명의 세정액이 사용되는 세정조건을 규정한 것은 아니다. 또한 본 발명의 세정액에 있어서 「실질적으로 반도체 소자 전극 및 금속 배선을 부식시키지 않는」다는 것은 세정할 기판상의 반도체 소자 전극이나 금속 배선, 구체적으로는 예컨대 W 나 Cu 등의 전극 재료나 배선 재료에 대하여 부식이나 변질 등의 악영향을 생기게 하지 않고 이들의 재료가 반도체 디바이스로 될 때에 전극이나 배선 등으로서 충분히 작용하는 것을 의미한다.
상기 본 발명의 세정액에 있어서 조건(b) 및 (c)를 만족한다는 것은 금속오염, 파티클 오염, 어떤 오염이라도 충분히 제거할 수 있는 것을 의미한다.
조건(c)는 세정대상이 대략 원판상 기판인 표면, 요컨대 대략 원형상 기판 표면인 경우, 단시간의 세정이라도 기판 표면의 위치에 상관없이 기판 표면을 고도로 청정화할 수 있는 것을 의미한다. 요컨대 입경 0.1 ㎛ 이상인 파티클을 8000 내지 100000 (개/0.03 m2) 갖는 반경 r의 약 원형상 기판 표면을 세정시간 t: 0.5 내지 1분으로서 세정한 후 기판과 중심을 동일하게 하는 기판 표면상의 비교적 내주부인 원주반경 0.6r의 원주내에서는 잔류하는 파티클을 200/t개 이하 까지 제거하고 또 비교적 외주부 까지도 포함하는 원주반경 0.9r의 원주내에서도 파티클을 800/t개 이하로 하여 기판 표면을 고도로 청정화할 수 있는 것을 의미한다.
또한 상술한 본 발명의 반도체 디바이스용 기판 세정액에서 「세정시킨 경우 에 있어서」라는 것은 후술하는 것과 같은 세정방법에 의해 반도체 디바이스용 기판을 세정액에 의해 세정시킨 경우인 것을 나타낸다. 세정방법은 통상 반도체 디바이스용 기판의 세정시에 채용되는 방법이면 특히 한정되지 않는다. 그중에서도 세정액의 기판으로의 접촉방법은 기판상에 세정액을 흘리면서 기판을 고속 회전시키는 스핀식으로 하고, 세정액의 액온도는 실온 내지 90℃의 범위로 하는 것이 안정한 결과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 세정시에, 물리력에 의한 세정방법, 예컨대 세정 브러시를 사용한 스크러브 세정 등의 기계적 세정이나, 기판에 주파수 0.5 메가헤르츠 이상의 초음파를 조사하는 초음파 세정, 이들을 병용하는 세정방법 등을 채용하는 것에 의해 보다 안정한 세정결과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 세정방법은 세정액을 기판에 직접 접촉시키는 방법으로 실시된다. 세정액의 기판으로의 접촉방법으로는 세정조에 세정액을 채워 기판을 침지시키는 침지식, 노즐로부터 기판상에 세정액을 흘리면서 기판을 고속 회전시키는 스핀식, 기판에 액을 분무하여 세정하는 분무식 등을 들 수 있다. 이러한 세정을 실시하기 위한 장치로서는 카세트에 수용된 복수매의 기판을 동시에 세정하는 뱃치식 세정장치, 1매의 기판을 홀더에 장착하여 세정하는 매엽식(枚葉式) 세정장치 등이 있다.
세정시간은 뱃치식 세정장치의 경우 통상 30초 내지 30분, 바람직하게는 1 내지 15분, 매엽식 세정장치의 경우, 통상 1초 내지 15분, 바람직하게는 5초 내지 5분이다. 세정시간이 너무 짧은 경우는 세정효과가 충분하지 않고, 너무 긴 경우는 세정효과의 향상은 적고, 수율의 저하를 초래한다. 본 발명의 세정액은 상기 어떤 방법에도 적용할 수 있지만, 단시간에 보다 효율적인 오염제거가 가능한 점에서 스핀식이나 분무식 세정이 바람직하게 사용된다. 그리고 세정시간의 단축, 세정액 사용량의 삭감이 문제되어 있는 매엽식 세정장치에 적용하게되면, 이들 문제가 해소되기 때문에 바람직하다.
세정액의 온도는 통상은 실온으로 하지만, 세정효과를 향상시킬 목적으로 40 내지 70℃ 정도로 가온하는 것이 바람직하다. 또한 표면에 실리콘이 노출되어 있는 기판을 세정하는 경우는 실리콘 표면에 유기물 오염이 잔류하기 쉽기 때문에 기판을 온도 300℃ 이상의 가열처리 공정에 제공하여 열분해시키든가, 또는 오존수 처리에 의해 유기물을 산화분해 처리하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 세정방법은 물리력에 의한 세정방법, 예컨대 세정 브러시를 사용한 스크러브 세정 등의 기계적 세정이나 초음파 세정과 병용하는 것이 바람직하다. 특히 초음파 조사 또는 브러시 스크러브를 병용하게되면, 파티클 오염의 제거성이 보다 더 향상되고 세정시간의 단축에도 연관되기 때문에 바람직하다. 특히, CMP 후의 세정으로 수지제 브러시를 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
수지제 브러시의 재질은 임의로 선택할 수 있지만, 예컨대 PVA(폴리비닐 알코올)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 기판에 주파수 0.5 메가헤르츠 이상의 초음파를 조사하게되면, 계면활성제와의 상승작용에 의해 파티클 제거성이 현저하게 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 본 발명의 세정방법의 전 및/또는 후에 물의 전기분해에 의해 얻을 수 있는 전해 이온수, 또는 물에 수소가스를 용존시킨 수소수에 의해 세정을 조합하여도 좋다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3
(스크러브식 세정에 의한 파티클 오염의 세정성 평가)
저유전율막(SiOC: 탄소함유 SiO2) 부착의 8인치 실리콘 기판(반경 r이 4인치인 원판상 기판)을, SiO2-슬러리 용액에 10분간 침지시켰다. 침지후의 기판을 초순수로 1분간 세정하고, 멀티스피너(카이죠 가부시끼가이샤제 「LS-5000」)에 의해, 기판표면에 부착된 미립자수를 측정하고, 0.2 ㎛ 이상의 SiO2 입자가 일정수량 이상(단, 상한은 100000개) 부착되어 있는 것을 확인하였다.
표 1에 나타내는 세정액을 사용하여, 상기 멀티스피너에 의해 PVA제 브러시로 상기 SiO2 입자 부착기판을 브러시 스크러브 세정하여 파티클을 제거하였다. 세정액에 의한 세정은 실온에서 1분간 실시하였다. 그후, 초순수로 기판을 1분간 세정한 후, 스핀 건조시켜 세정완료된 기판을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.


Figure 112004033157917-pct00002
실시예 3 내지 6 및 비교예 4 내지 8
(스크러브식 세정에 의한 파티클 오염의 세정성 평가)
먼저, 실시예 1과 동일하게 SiO2 입자 부착 기판을 작성하였다. 이어서, 표 2에 나타내는 세정액을 사용하고, 세정시간을 0.5분간으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 SiO2 입자 부착 기판을 세정하고, 세정완료된 기판을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2중의 습윤성 평가는 다음 방법으로 실시하였다. 즉, 저유전율막(SiOC: 탄소함유 SiO2) 부착 시편(2cm 각)을 표 2에 기재한 각 세정액에 수직하게 침지시켰다. 0.5분 후, 시편을 수직으로 인출하고, 시편의 전면적에 대하여 세정액이 부착된 면적의 비율로 평가하였다. 평가 기준은, O: 80% 이상, △: 50% 내지 80%, ×: 50% 미만으로 하였다.
Figure 112004033157917-pct00003
실시예 7 내지 10
(스크러브식 세정에 의한 파티클 오염의 세정성 평가)
저유전율막(SiOC: 탄소함유 SiO2)부착의 8 인치 실리콘 기판(반경 r이 4인치인 원판상 기판)을 0.5 중량%의 플루오르산으로 1분간 표면처리시킨 후, SiO2 슬러리 용액에 10분간 침지시켰다. 침지후의 기판을 초순수로 1분간 수세하고, 멀티스피너 (가이죠 가부시끼 가이샤 제 「KSSP-201」)로 스핀 건조시켰다. 그후, 레이저 표면 검사 장치(히타치 덴시 엔지니어링사제 「LS-6600」)으로 기판 표면에 부착된 미립자수를 측정하고, 0.11 ㎛ 이상의 SiO2 입자가 일정 수량 이상(단, 상한은 100000개) 부착되어 있는 것을 확인하였다.
표 3에 나타내는 세정액을 사용하고, 전술한 멀티스퍼너에 의해 PVA제의 브러시로 상기 SiO2 입자 부착 기판을 브러시 스크러브 세정하여 파티클을 제거하였다. 세정액에 의한 세정은 실온에서 0.5분간 실시하였다. 그후, 초순수로 기판을 1분간 세정한 후, 스핀 건조시키고, 세정완료된 기판을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112004033157917-pct00004
실시예 11, 12 및 비교예 9
(스크러브식 세정에 의한 파티클 오염의 세정성 평가)
먼저, 실시예 1과 동일하게 SiO2 입자 부착 기판을 작성하였다. 이어서, 표 4에 나타내는 세정액을 사용하고, 세정시간을 0.5분간으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 SiO2 입자 부착기판을 세정하여 세정완료된 기판을 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112004033157917-pct00005
실시예 13 및 비교예 10
기판 표면에 두께 약 100 nm의 열산화막이 부착된 4인치 실리콘 기판(반경 r이 2인치인 원판상 기판)을 대기중에 3시간 노출시켜 공기중 부유물을 부착시켰다. 기판 표면 검사 장치(히타치덴시 엔지니어링사제 「LS-5000」)로 측정한 결과, 기 판에는 반경 0.2 ㎛ 이상의 파티클이 1만개 이상 (단, 상한은 100000개) 부착되어 있었다. 이 기판을 50℃로 온도 제어되는 표 3에 기재된 각 세정액에 각 10분간 침지처리시킨 후, 10분간 순수에 의한 유수세정을 실시하고 스핀 드라이어에 의해 건조시켰다. 세정처리후의 기판상에 잔존하는 파티클 개수의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 11
실시예 13에서 세정액으로서 29 중량% 수산화 암모늄 수용액, 50중량% 과산화수소수, 초순수를 용량비 1:4:20으로 혼합하여 제조한 용액(APM 세정후)을 사용한 이외는 실시예 13과 동일하게 실시하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 11의 세정액은 세정후의 부착입자 개수가 비교적 적지만, 세정액에 과산화수소를 함유하고 있기 때문에 금후의 신재료에의 적용이 불가능하므로 장래적으로는 사용불가능하게 된다.
Figure 112004033157917-pct00006
실시예 14 및 비교예 12 내지 14
자연산화막이 부착된 4 인치 실리콘 기판(반경 r이 2 인치인 원판상 기판)을 0.5 중량% HF 수용액에 5분간 침지처리시켜 표면산화막을 제거한 기판을 얻었다. 이것을 Silicon (IV) Nitride 입자(Johnson Matthey 사제 「Stk#121145」) 0.02 g/L이첨가되고 또 50℃로 온도 제어된 표 4에 기재된 각 세정액에 10분 침지처리시킨 후, 5분간 순수에 의해 유수세정을 실시하여 스핀 드라이어에 의해 건조시켰다. 기판 표면 검사장치(히타치덴시 엔지니어링사제 「LS-5000」)에 의해 세정처리후의 기판상에 잔존하는 입경 0.2 ㎛ 이상의 파티클의 개수를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112004033157917-pct00007
실시예 15, 비교예 15, 16
0.5중량% HF 수용액에 5분간 침지시키는 것에 의해 표면 자연 산화막을 제거시킨 4인치 실리콘 기판(반경 r이 2인치인 원판상 기판)을 준비하였다. 이것을 각 온도제어된 표 5의 세정액에 소정 시간 침지처리시킨 후, 5분간 순수에 의해 유수세정을 실시하고 스핀 드라이어에 의해 건조시켰다. 기판 건조후, 즉시 원자간력 현미경(Ditital  Instruments 사제 Nano ScopeIIIa)으로 기판 표면의 Z축 변위의 표준편차인 Rms (nm)를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
상기 기판의 표면 거칠기에 관하여 목측에 의한 평가를 실시하였다. 다음의 결과를 얻었다. 즉, 비교예 15 및 16의 경우는 기판 표면에 직경 약 1 내지 10 mm 정도의 무수 크레이터(crater)상 요철과 기판 표면 전체에 걸친 간섭 무늬와 같은 표면 거칠기가 관찰되었지만, 실시예 15의 경우는 관찰되지 않았다.

Figure 112004033157917-pct00008
실시예 16 내지 19 및 비교예 17 내지 19
0.5중량% HF 수용액에 5분간 침지시키는 것에 의해 표면 자연 산화막을 제거시킨 막두께 약 100 nm의 다결정 폴리실리콘의 시편을 준비하였다. 이 시편을 50℃로 온도제어된 표 6에 기재된 세정액에 10분간 침지처리시킨 후, 5분간 순수에 의해 유수세정을 실시하고 질소 블로어에 의해 건조시켰다. 다결정 폴리실리콘의 막 두께는 광간섭식 막 두께 측정기(나노미터리크스 사제 「나노스펙크 L-6100」)로 측정하였다. 세정처리 전후의 막 두께 측정에 의해 에칭 속도를 산출하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112004033157917-pct00009
실시예 20, 참고예 1
0.3중량% 암모니아수용액에 5분간 침지시키는 것에 의해 표면 자연 산화막을 제거시킨 막두께 약 100 nm의 텅스텐 시편을 준비하였다. 이 시편을 40℃로 온도제어된 표 9에 기재된 각 세정액에 10분간 침지처리시킨 후, 5분간 순수에 의해 유수세정을 실시하고 질소 블로어에 의해 건조시켰다. 텅스텐의 막 두께는 전반사형광 X선 (Jeol사제 「RIX-3000」)을 사용하고, 반사강도로부터 환산에 의해 도출하였다. 세정처리 전후의 막 두께 측정에 의해 에칭 속도를 산출하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
여기서, 실시예 20과 참고예 1을 비교하여 분명해지는 것과 같이, 본 발명의 세정액은 간단한 알칼리 수용액에 비하여 기판 표면의 에칭 속도를 억제하여 반도체 디바이스용 기판세정액으로서 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 20
실시예 20에서 세정액으로서 비교예 11과 동일한 APM 세정액을 사용한 이외는 실시예 20과 동일하게 실시하여 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112004033157917-pct00010
실시예 21, 비교예 21
4인치 실리콘 기판(반경 r이 2인 원판상 기판)을, 금속 이온(Fe, Cu)을 함유한 APM 세정액에 침지시켰다. 이 APM 세정액은 29 중량% 암모니아수, 31 중량% 과산화수소수 및 물을 용량비 1:1:5로 혼합하고, 이것에 금속 함유량이 Fe(20 ppb), Cu(1 ppm)으로 되도록 금속 이온 함유 수용액을 첨가하여 제조하였다. 침지후의 실리콘 기판을 초순수로 10분간 수세하고, 질소 블로어에 의해 건조시켜 금속으로 오염된 실리콘 기판을 얻었다.
이 실리콘 기판상에 오염금속(Fe, Cu)의 분석은 오염된 실리콘 기판 및 세정 후의 실리콘 기판 모두에 다음 방법으로 실시하였다. 즉, 기판 표면에 있는 금속을 플루오르산 0.1 중량%와 과산화수소 1중량%를 포함하는 수용액으로 기판을 처리하는 것에 의해 회수하고, 유도결합 플라즈마 질량 분석계(ICP-MS)로 금속량을 측정하여 기판표면에서의 금속 농도(atoms/cm2)로 환산한다.
금속으로 오염된 상기 실리콘 기판의 세정을 표 10에 나타내는 세정액을 사용하고, 세정액 온도 60℃, 세정시간 10분으로 하여 침지식 세정법에 의해 실시하였다. 오염된 실리콘 기판의 분석 결과 및 세정제 실리콘 기판 표면의 잔류 금속 (Fe, Cu)를 표 10에 나타낸다.
Figure 112004033157917-pct00011
이상의 결과로 부터, 본 발명의 세정액은 소수성인 저유전율막에 부착된 미립자(파티클)의 제거성이 우수한 것이 분명하다. 또한 수산화 암모니아 용액이나 APM 용액에 의한 종래의 세정방법에 비하여, 공기중 부유물 유래의 파티클 부착물에 대하여도 더 우수한 제거성을 갖고 있음을 알 수 있다.
마찬가지로, 계내에 미립자(파티클) 등이 혼입되어도 본 발명의 세정방법으 로 제거하는 것에 의해 기판으로의 부착을 제어할 수 있게 된다. 또한 종래의 세정방법에 비교하여, 알칼리성의 세정액에서도 실리콘 표면의 조도(표면 거칠기)를 극히 적게 제어할 수 있고, 폴리실리콘이나 텅스텐으로의 에칭에 의한 가공 치수변화 등의 부작용이 거의 없고, 세정성과 거칠기 제어 및 저 에칭성을 양립시킬 수 있게 된다.
따라서 본 발명의 세정액은, 과산화수소 등의 약액에 대하여 내성이 낮은 재료가 표면에 있는 반도체 디바이스용 기판에서도 전공정 및 후공정의 어디서건 사용가능한 우수한 세정효과를 나타내는 세정액인 것이 명백하다.
본 발명의 세정액에 의하면, 실리콘 등의 반도체 재료, 질화 실리콘, 산화실리콘, 유리, 저유전율 재료 등의 절연재료, 전이금속 또는 전이금속 화합물 등을 표면의 일부 또는 전면에 갖는 반도체 디바이스용 기판에 있어서, 기판 표면에 부착된 미립자(파티클), 유기 오염, 금속오염을 세정에 의해 효과적으로 제거하고, 계내에 미립자 등이 혼입된 경우에도 부착제어가 가능하다. 특히, 약액을 튀기기 쉬운 소수성의 저유전율 재료의 습윤성을 좋게하고, 세정성이 우수하다. 또한 알칼리성 세정액에 있어서도 세정성에 더하여 실리콘 표면의 거철기 제어 및 저 에칭성을 양립할 수 있어 반도체 디바이스, 디스플레이 디바이스 등의 제조공정에서 오염세정용 등의 표면 처리방법으로서 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (21)

  1. 표면에 실리콘, 전이금속 또는 전이금속 화합물을 갖는 반도체 디바이스용 기판을 화학적 기계 연마한 후, 적어도 이하의 성분(A), (B) 및 (C)를 함유하는 세정액을 사용하여 반도체 디바이스용 기판을 세정하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스용 기판의 세정방법:
    성분(A): 이하의 화학식(II)로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르
    Figure 112009025010214-pct00012
    (II)
    (식중에서, R2는 히드록시기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐에 의해 치환될 수 있는 알킬기를 나타내고, 알킬기에 포함되는 탄소수(m)는 9~16이며, (n)은 7~16의 수를 나타낸다. 그리고, 알킬기 중의 탄소수(m)와 폴리옥시에틸렌기 중의 옥시에틸렌기 수(n)의 비율(m/n)이 1 내지 1.5이다),
    성분(B): 물,
    성분(C): 알칼리.
  2. 제1항에 있어서, 세정액이 착화제를 더 포함하는 세정방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 9~13인 세정방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(C)가 이하의 화학식(I)로 표시되는 알칼리 화합물인 세정방법:
    Figure 112009025010214-pct00013
    (I)
    식중에서, R1은 수소원자 또는 히드록시기, 알콕시기, 할로겐에 의해 치환될 수 있는 알킬기를 나타내고, R1은 전부 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제4항에 있어서, 성분(C)가 수산화 암모늄 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 갖는 수산화제4급 암모늄인 세정방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)의 함유량이 0.0001 내지 1 중량%인 세정방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주파수 0.5 메가헤르츠 이상의 초음파를 조사하면서 기판을 세정하는 세정방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학적 기계연마된 후의 반도체 디바이스용 기판을 브러시 세정하는 세정방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세정액을 40 내지 70℃의 온도로 가온시켜 사용하는 세정방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세정액으로 세정한 후 또한 온도 300℃ 이상의 가열처리 또는 오존수 처리를 실시하는 세정방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면에 물의 접촉각이 60°이상인 절연막을 갖는 반도체 디바이스용 기판에 적용하는 세정방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반도체 디바이스용 기판의 표면의 전이금속이 구리인 세정방법.
  13. 적어도 이하의 성분(A), (B) 및 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스용 기판의 세정액:
    성분(A): 이하의 화학식(II)로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르
    Figure 112009025010214-pct00014
    (II)
    (식중에서, R2는 히드록시기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐에 의해 치환될 수 있는 알킬기를 나타내고, 알킬기에 포함되는 탄소수(m)는 9~16이며, (n)은 7~16의 수를 나타낸다. 그리고, 알킬기 중의 탄소수(m)와 폴리옥시에틸렌기 중의 옥시에틸렌기 수(n)의 비율(m/n)이 1 내지 1.5이다),
    성분(B): 물,
    성분(C): 알칼리.
  14. 제13항에 있어서, 세정액이 착화제를 더 포함하는 세정액.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, pH가 9~13인 세정액.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 성분(C)가 이하의 화학식(I)로 표시되는 알칼리 화합물인 세정액:
    Figure 112009025010214-pct00015
    (I)
    식중에서, R1은 수소원자 또는 히드록시기, 알콕시기, 할로겐에 의해 치환될 수 있는 알킬기를 나타내고, R1은 전부 동일하거나 상이할 수 있다.
  17. 제16항에 있어서, 성분(C)가 수산화 암모늄 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 갖는 수산화제4급 암모늄인 세정액.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 성분(A)의 함유량이 0.0001 내지 1 중량%인 세정액.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서, 반도체 디바이스용 기판의 표면의 전이금속이 구리인 세정액.
  20. 삭제
  21. 삭제
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