KR100861635B1

KR100861635B1 - 고변형점 유리

Info

Publication number: KR100861635B1
Application number: KR1020020067962A
Authority: KR
Inventors: 브루스 가디너 아이트켄; 피터 로렌스 복코; 아담 제임스 길머 엘리슨; 토마스 에드워드 파울슨
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2002-11-04
Publication date: 2008-10-07
Also published as: EP1321442B1; JP4443821B2; TW200409739A; DE60235947D1; CN1246244C; EP1321442A1; SG107624A1; JP2003206157A; KR20030043636A; CN1421412A; US6555232B1; TWI233433B

Abstract

본 발명은 티타니아 란탄계 알루미노실리케이트 유리, 및 기판으로서 상기 유리 상에 코팅된 폴리-실리콘 코팅을 갖는 전자 소자와 같은 제품에 관한 것이다. 상기 유리는 780℃ 이상에서 변형점을 가지며, 20∼60×10^-7/℃의 열팽창계수, 및 12mpsi 이상의 영스(Young's) 계수를 가지며, 화학적 내구성을 갖는다.

고변형점, 유리, 티타니아, 란탄, 알루미노실리케이트, 실리콘, 전자 소자

Description

고변형점 유리{High strain point glasses}

본 발명은 본 발명의 참고문헌에 포함된, Bruce G. Aitken et al.에 의해 2001. 11. 28.자로 출원된 미국 특허출원 제09/997,052호를 우선권을 주장한다.

본 발명은 고변형점, 저열팽창계수, 및 종래의 방법에 따라 시트 유리로 제조될 수 있는 성능을 갖는 (TiO₂, Ta₂O₅)-La₂O₃-Al ₂O₃-SiO₂ 유리에 관한 것이다.

전자 소자용 유리 기판은 600∼650℃ 이하의 온도에서의 사용 및 가공해야 한다. 고온에서 사용할 수 있는 투명 물질로는 용융 실리카 또는 유리-세라믹류가 있다. 이러한 물질은 생산하기가 어렵기 때문에 값비싼 단점이 있다.

용융 실리카는 고변형점(통상적으로 >1000℃) 및 우수한 열안정성을 나타낸다. 그러나, 상기 용융 실리카는 제조 및 가공하기가 어렵다. 또한 실리콘과 같은 전자 물질과 사용성을 갖지 않기 때문에 낮은 열팽창계수(CTE; 5×10^-7/℃)를 갖는다.

투명한 스피넬 유리 세라믹은 또한 고변형점(통상적으로 >900℃)을 나타내며, 실리콘(25∼40×10^-7/℃)과 일치되는 좀 더 나은 팽창을 제공한다. 그러나, 이 러한 물질의 세라밍(ceramming)은 제조비용을 증가시킨다. 또한, 공정 유리는 액화 온도에서 매우 유동성을 나타내는 경향이 있다. 이는 정밀한 시트 유리 뿐만 아니라 다른 유리 형상을 형성하기 어려운 단점이 있다.

따라서, (1) 고변형점(>780℃)을 가지며, (2) 가공 후 고가의 열처리를 요하지 않고, (3) 10³poises 이상의 점도에서 형성될 수 있으며, (4) 통상적인 용융단위에서 용융될 수 있는 유리가 요구된다. 또한, 상기 유리는 가시광선에 투과성을 가져야 하며, 화학적 내구성을 가져야 한다. 이러한 몇가지 성질은 편평한 패널 디스플레이, 광기전 셀, 및 고온에서의 안정성이 요구되는 튜빙 및 섬유 응용품과 같은 다양한 제품 생산용 유리에 요구된다.

편평한 패널 디스플레이는 가시영역 뿐 아니라 자외선 영역의 파장에서 투과성을 갖는 시트 유리를 사용한다. 또한, 상기 유리 시트는 유리 표면상의 실리콘 층 제조에 적합화될 수 있어야 한다. 초기에 적용된 실리콘 층은 무정형 실리콘(a-Si)이었다. 이러한 소자의 가공시에는 350℃ 이상의 온도가 요구된다. 적합한 유리는 이러한 조건하에서 용이하게 사용될 수 있었다.

코팅 물질로서 a-Si에서 폴리-Si(다결정 실리콘)으로의 발전은 유리 기판의 이용에 주요 변화를 야기시켰다. 폴리-Si 코팅은 600∼1000℃의 더욱 고온에서의 공정이 요구된다.

유용한 기판 물질 중 하나로는 용융 실리카가 있다. 이러한 물질은 약 1000℃의 고변형점 및 우수한 열안정성을 갖는다. 그러나, 폴리-Si에 비해 현저히 낮은 CTE를 갖는다. 또한, 상기 물질의 가공성은 제한적이며, 매우 고비용이 요구된다.

사용가능한 또 다른 물질로는 투명한, 스피넬 유리 세라믹 부류가 있다. 상기 물질은 >780℃의 고변형점이 요구된다. 또한, CTE에 있어서 폴리-Si와 상용성이 좋다. 그러나, 추가적인 세라밍 공정은 제조비용을 현저히 증가시킨다. 또한, 이러한 유리 세라믹의 전구체 유리는 액화 온도에서 매우 유동성을 갖는 성질을 갖는다. 이는 정밀한 시트 유리로의 형성이 매우 어려움을 나타낸다.

코닝 인코포레이트드에서 상품명 Codes 1737 및 2000으로 생산되는 유리는 600∼650℃의 낮은 온도에서 적용될 수 있다. 상기 유리는 2가 금속 산화물의 혼합물을 함유하며, 필수적으로 알카리 금속 산화물이 없는 알루미노실리케이트 유리이다. 그러나, 상기 유리도 폴리-Si 증착시 수축 및 치밀화(compaction)를 방지하기 위한 특정 열처리 단계를 거쳐야 한다.

고순도의 폴리-Si 박막의 효율적인 제조를 위해서는 800∼900℃의 온도에서 열적 어닐링이 요구된다. 이러한 고온에서 어닐링함으로써 어닐링시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 코팅-기판 계면에서 우수한 균일성 및 시간 흐름에 따라 소자의 좀 더 안정한 성능을 나타낸다. 전술한 용융 실리카 및 유리-세라믹을 제외하고는 사용하기에 적합한 공지된 기판 물질은 없다.

본 발명의 목적은 표면에 폴리-Si 코팅을 제조하기에 적합한 특성을 갖는 유리를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 800∼900℃의 온도에서 가공할 수 있도록 충분한 고 변형점을 갖는 유리의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 시트 유리 제조에 사용되는 종래의 공정에 의해 용융 및 형성될 수 있고, 고품질의 폴리-Si 필름에의 적용을 위한 기판을 제공할 수 있는 유리를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 표면상에 고품질의 박막인 폴리-Si를 가지며 통상적인 방법에 따라 제조되는 시트 유리 기판을 구현하는 전자 소자, 특히 편평한 패널 디스플레이를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 (TiO₂ 및/또는 Ta₂O₅), La₂O₃, Al₂O₃및 SiO₂으로 필수적으로 이루어지며, 선택적으로 Y₂O₃, ZrO₂, HfO₂, SnO₂, GeO₂, Ga₂O₃, Sb₂O₃, B₂O₃ 및/또는 P₂O₅를 포함하는 산화물을 함유하는 신규한 유리계를 제공하는데 있다.

본 발명은 780℃를 초과하는 변형점, 20∼60×10^-7/℃의 열팽창계수, 8.28×10⁴MPa(12mpsi) 이상의 영스(Young's) 계수, 및 BHF(HF 완충용액)에서 1㎎/㎠ 미만의 중량손실을 갖는 티타니아 란탄 알루미노실리케이트 유리계에 관한 것이다. 티타니아, 또는 당량의 티타늄 옥사이드가 폴리-실리콘과 상용성을 갖는 낮은 CTE 값을 갖는 유리로 필수적으로 구성된다. 상기 산화물은 또한 유체처럼 거동하며, 점도 커브가 급격히 변하고, 변형점을 증가시킨다.

본 발명은 또한 투명한 유리 기판상에 폴리-실리콘 필름을 포함하는 전자 소자에 관한 것으로서, 상기 기판은 780℃를 초과하는 변형점, 20∼60×10^-7/℃의 열 팽창계수, 8.28×10⁴MPa(12mpsi) 이상의 영스(Young's) 계수, 및 BHF(HF 완충용액)에서 1㎎/㎠ 미만의 중량손실을 갖는 티타니아 란탄 알루미노실리케이트 유리이다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 티타니아 란탄 알루미노실리케이트 유리계의 발견에 기초하여 구성된다. 상기 유리는 특히 유리 표면상에 폴리-실리콘 필름을 갖는 전자 소자의 제조에 적합하다. 특히, 상기 유리는 780℃를 초과하는 변형점, 및 20∼60×10^-7/℃, 바람직하게는 20∼40×10^-7/℃의 열팽창계수(CTE)를 갖는다. 상기 유리는 또한 8.28×10⁴MPa(12mpsi) 이상의 영스(Young's) 계수를 갖고, 특히 HF 완충용액(BHF)에서 화학적 내구성을 갖는다. 상기 티타니아는 CTE 또는 변형점에 악영향을 미치지 않고 부분적으로 또는 완전하게 티타늄 옥사이드로 대체될 수 있다.

상기 HF 완충액 테스트는 ㎎/㎠으로 나타낸 중량손실 및 플루오르화 수소산 완충액에 5분 동안 침지한 후 유리 샘플의 샘플 형상을 결정한다. 상기 용액은 50중량%의 HF 1볼륨(volume) 및 40중량%의 암모늄 플로라이드(NH4F) 10볼륨으로 이루어진다. 상기 용액은 테스트를 위해서 30℃에서 유지된다.

전술한 바와 같이, 통상적인 방법에 따라 용융될 수 있으며, 유리 표면상에 증착되는 폴리-실리콘 필름을 가질 수 있는 시판되는 유리가 있다. 이러한 요구조건을 달성하기 위하여, 유리를 특수 처리해야 하며, 650℃ 이하의 온도에서 가공되 어야 한다.

고품질의 폴리-실리콘 필름을 갖는 소자를 효율적으로 제조하기 위하여 800∼900℃의 온도에서 상기 필름을 열적으로 어닐링해야 한다. 그러나, 종래기술에 따라 제조된 유리는 이러한 온도에서 사용할 수 없다. 본 발명에서는 이러한 유리가 제공된다.

본 발명의 유리는 티타니아 란탄 알루미노실리케이트(TiO₂-La₂O₃-Al₂O₃-SiO₂) 유리계의 멤버이다. 상기 유리는 고변형점(780℃ 이상) 및 실리콘(25∼40×10^-7/℃)과 거의 일치되는 CTE를 갖는다. 상술한 바와 같이, 상기 티타니아는 CTE 또는 변형점에 악영향을 미치지 않고 티타늄 옥사이드로 부분적으로 또는 완전하게 대체될 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 유리는 산화물에 기초하여 유리 뱃치로부터 계산된 바에 따라 다음과 같은 범위의 조성물을 갖는다:

SiO₂ 40∼90몰% TiO₂ 0∼20몰%

Al₂O₃ 5∼35몰% Ta₂O₅ 0∼10몰%

La₂O₃ 20∼30몰% (TiO₂+Ta₂O₅) 0.5∼20몰%

RO 0∼10몰%

여기서, R은 Mg, Ca, Sr, Ba 및/또는 Zn이다. SiO₂40∼60몰% 범위에서, 란탄 옥사이드가 변형점을 유지 또는 상승시키는 반면 밀도 및 CTE를 낮추면서 부분적으 로 또는 완전하게 이트륨 옥사이드로 대체될 수 있다. 본 발명의 유리와 상용가능한 다른 선택적인 성분으로는 ZrO₂, HfO₂, SnO₂, GeO₂ 및/또는 Ga₂O₃가 포함된다. 상기 산화물은 각각 최대 10몰%까지 사용될 수 있으며, Sb₂O₃, WO₃, B₂O₃ 및/또는 P₂O₅는 변형점을 780℃ 미만으로 낮추지 않는 한도 내에서 최대 0∼3몰%까지 사용될 수 있다. 이러한 레벨을 벗어나는 경우, 유리는 불안정하거나 또는 본 발명에 따른 유리 조성물의 특성이 저하된다.

본 발명에 따른 유리는 다음과 같은 특성을 갖는다:

변형점 >780℃

CTE 20∼60×10^-7/℃

영스(Young's) 계수 >8.78×10⁴MPa

BHF에서의 내구성 <1㎎/㎠

바람직한 구체예로는 산화물에 기초하여 유리 뱃치로부터 계산된 바에 따라 하기 범위 내의 조성물을 갖는다:

SiO₂ 70∼84몰%

Al₂O₃ 6∼18몰%

La₂O₃ 2∼15몰%

TiO₂ 0∼8몰%

Ta₂O₅ 0∼8몰%

(TiO₂+Ta₂O₅) 0.5∼10몰%

RO <3몰%

이러한 바람직한 유리는 다음과 같은 성질에 의해 특성화된다:

변형점 840∼900℃

CTE 20∼40×10^-7/℃

영스(Young's) 계수 8.78×10⁴MPa

BHF에서의 내구성 ∼0.5㎎/㎠의 중량 손실

20시간 미만으로 약 1650℃의 온도에서 상기 바람직한 범위내의 함량을 갖는 조성물을 4.54㎏(10 lb.) 도가니 융해 금속을 융해시킴으로써 높은 순도의 단일상 유리가 얻어진다. 이러한 용융 금속을 얻기 위하여 La₂O₃는 전술한 함량으로 존재해야 하며; 또한 La₂O₃와 TiO₂ 및 Ta₂O₅의 전체 함량은 Al₂O₃ 이하여야 한다. TiO₂ 및/또는 Ta₂O₅의 존재는 최대 변형점 및 최소의 CTE를 얻는데 필수적이다. 바람직하게는, 상기 함량은 La₂O₃대비 TiO₂+Ta₂O₅의 비율이 1 내지 4이어야 한다.

TiO₂를 함유하는 유리에서의 UV 에지(edge)는 조성물 내의 As₂O₃ 또는 CeO ₂로 조절된다. 산화물은 Ti⁺⁴에서 Ti⁺³로의 환원에 대해서 완충제의 역할을 한다. 또한, 상기 산화물은 융해되는 유리 뱃치내의 산화물 대신 예를 들어 AlCl₃, AlF₃ 및/또는 AlBr₃와 같은 할라이드를 이용하여 순도(fining)를 향상시킨다.

하기 표 1은 본 발명에 따라 산화물에 기초하여 몰%로 나타낸 여러가지 조성물을 나타낸다. 또한, 제조되는 유리 상에서 측정되는 특성을 나타낸다.

계열	885	882	889	882	889	889	889	889	889
코드	COJ	COT	CWB	CVN	DAQ	DAT	CXZ	CXM	CVL
SiO2	40	55	70	70	76	82	82	84	86
Al2O3	30	15	18.8	17	15	11.25	12	10	8
La2O3	25	25	5.6	13	4.5	3.4	4	5	5
TiO2	5		5.6		4.5	3.4	2		1
Ta2O5		5						1
연화점(℃)	956	984	1050	1015			1110
어닐점(℃)	826	846	839		910	939	948	928	958
변형점(℃)	790	805	802		834	832	882	854	880
CTE_RT-300 (×10^-7/℃)	62.1	64.6	32.0	54	28.4	23.3	22.7	27.9	27.5
밀도 (g/㎠)	4.26	4.65	2.91	3.4	2.78	2.64	2.68	2.76	2.73
영스 계수						8.4
10⁴MPa					8.9			8.35	8.2
내구성 (㎎/㎠)			0.49				0.5

상기 변형점은 용융 실리카 또는 시피넬 유리-세라믹 보다 낮다. 그러나, 상기 변형점은 통상적으로 사용되는 용융된 유리보다 실질적으로 높고, 목적하는 값을 충분히 충족시킨다. 약간 낮은 변형점은 통상적인 용융 및 공정 과정을 사용하는 경우에 의해 상쇄되는 것보다 더욱 크며, 팽창의 일치 및 유리 용액에서의 바람직한 점도와 같은 다른 바람직한 성질을 갖기 때문에, 882℃의 변형점 및 22.7×10^-7/℃의 열팽창계수를 갖는 것과 더불어, 상기 표 1의 실시예 7의 조성물을 갖는 유 리는 7000poise의 액체 점도를 갖는다.

높은 La₂O₃대비 TiO₂의 비율은 다운-인발 공정에 의한 유리의 형성시 우수한 유리 안정성을 제공함이 발견되었다. 예를 들어, 상기 표 1의 실시예 4의 유리는 정밀한 두터운-벽 튜빙에 의해 인발될 수 있다. 상기 인발은 상기 유리의 액화 온도 미만 150℃ 이상의 온도에서 인발되었다. 상기 유리의 튜브 및 로드는 또한 고강도 섬유를 제공하기 위한 시판되는 인발 타워에서 인발되었다.

본 발명에 따르면, 780℃ 이상에서 변형점을 가지며, 20∼60×10^-7/℃의 열팽창계수, 및 12mpsi 이상의 영스(Young's) 계수를 가지며, 화학적 내구성을 갖는 티타니아 란탄계 알루미노실리케이트 유리, 및 상기 유리 상에 코팅된 폴리-실리콘 코팅을 갖는 전자 소자와 같은 제품을 제공할 수 있다.

Claims

산화물에 기초한 유리 뱃치로부터 계산하여 40∼90몰%의 SiO₂, 5∼35몰%의 Al₂O₃, 2∼30몰%의 La₂O₃, 및 0.5∼20몰%의 (TiO₂+Ta₂O₅)로 필수적으로 이루어지며,

780℃를 초과하는 변형점, 20∼60×10^-7/℃의 열팽창계수(0∼300℃), 12mpsi 이상의 영스(Young's) 계수, 및 BHF에서 1㎎/㎠ 미만의 중량손실을 가지며, 티타니아가 부분적으로 또는 완전하게 티타늄 옥사이드로 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 티타니아 란탄 알루미노실리케이트 유리계.
삭제
제1항에 있어서, 상기 유리계는 ZrO₂, HfO₂, SnO₂, GeO₂, Ga₂O₃ 또는 이들의 혼합물 0∼10몰%를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 유리계.
제1항에 있어서, 상기 유리계는 Sb₂O₃, WO₃, B₂O₃, P₂O₅ 또는 이들의 혼합물 0∼3몰%를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 유리계.
제1항에 있어서, 상기 유리계는 MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 2가 금속 산화물 0∼10몰%를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 유리계.
제1항에 있어서, 상기 유리계는 70∼84몰%의 SiO₂, 6∼18몰%의 Al₂O₃, 2∼15몰%의 La₂O₃, 및 1∼8몰%의 (TiO₂+Ta₂O₅)로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리계.
제5항에 있어서, 상기 유리계는 3몰% 미만의 RO를 더욱 함유하며, 상기 RO는 MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 유리계.
제5항에 있어서, 상기 유리계는 840∼900℃의 변형점, 및 20∼40×10^-7/℃의 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 유리계.
투명한 유리 기판상에 폴리-실리콘 필름을 포함하며,

상기 기판은 산화물에 기초한 유리 뱃치로부터 계산하여 40∼90몰%의 SiO₂, 5∼35몰%의 Al₂O₃, 2∼30몰%의 La₂O₃, 및 0.5∼20몰%의 (TiO₂+Ta₂O₅)로 필수적으로 이루어지며, 780℃를 초과하는 변형점, 20∼60×10^-7/℃의 열팽창계수, 12mpsi 이상의 영스 계수, 및 BHF에서 1㎎/㎠ 미만의 중량손실을 갖는 티타니아 란탄 알루미노실리케이트 유리이고, 상기 티타니아는 부분적으로 또는 완전하게 티타늄 옥사이드로 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
삭제
제9항에 있어서, 상기 유리는 ZrO₂, HfO₂, SnO₂, GeO₂, Ga₂O₃ 또는 이들의 혼합물 0∼10몰%를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
제9항에 있어서, 상기 유리는 Sb₂O₃, WO₃, B₂O₃, P₂O₅ 또는 이들의 혼합물 0∼3몰%를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
제9항에 있어서, 상기 기판 유리는 MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 2가 금속 산화물 0∼10몰%를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
제9항에 있어서, 상기 유리 기판은 70∼84몰%의 SiO₂, 6∼18몰%의 Al₂O₃, 2∼15몰%의 La₂O₃, 및 1∼8몰%의 (TiO₂+Ta₂O₅)로 필수적으로 구성되고, 840∼900℃의 변형점, 및 20∼40×10^-7/℃의 열팽창계수를 갖는 티타니아 란탄 알루미노실리케이트 유리이며, 상기 티타니아는 부분적으로 또는 완전하게 티타늄 옥사이드로 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 전자 소자.