KR100836705B1 - 가시광 흡수 광촉매 염료-산화물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료와 TiO2를 화학적으로 결합시킨 유무기 하이브리드 물질에 관한 것으로, 그 목적은 안정한 가시광 흡수 광촉매의 개발과 더불어 기존의 Grachel타입 염료감응형 태양전지의 염료가 TiO2 표면의 -OH기와 -COOH기에 의해서 약하게 이온결합 되어 있음으로 인한 불안정성을 해결하고 수용액과 같은 보다 이온전도성이 좋고, 끓는점이 높아 열안정성이 좋은 전해질을 사용할 수 있는 염료감응형 태양전지용 전극재료 물질을 제공하는데 있다.
본 발명은 출발물질인 실란 커플링제와 TiO2를 반응시켜 알킬 에폭시가 결합된 TiO2를 형성하는 단계, 알킬 에폭시가 결합된 TiO2를 가시광 흡수 염료와 반응시키는 단계에 의한 염료와 TiO2를 화학적으로 결합시킨 유무기 하이브리드 물질 합성으로 구성된다.
이산화타타늄,가시광,광촉매,염료,실란 커플링제,광화학 반응,띠간격 에너지
Description
도 1은 본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물이 코팅되어 있는 유리전극과 이의 가시광 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 화학식 (2)의 화합물의 가시광 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명이 따른 화학식 (3)의 화합물의 가시광 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 가시광을 조사할 경우 본 발명에 의한 가시광 흡수 광촉매와 기존의 TiO2의 메틸렌 블루 분해 속도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 공기 중에서 안정하면서도 UV는 물론 태양광 활용도 가능케 하기 위하여 가시광 흡수 염료와 이산화티타니아를 실란 커플링제를 통해서 결합시킨 가시광 촉매의 제조방법 및 응용에 관한 것으로 더 상세하게는 이산화티타니아 보다 낮은 에너지에서 전자가 들뜨는 가시광 흡수 염료를 실란 커플링제를 이용하여 TiO2와 결합시켜 광범위한 가시광선 파장 영역까지의 광 활용을 증가시켜 주는 역할을 하는 유무기 하이브리드 혼합 광촉매의 제조방법 및 실용화에 관한 것이다.
와이드 밴드갭을 가지는 반도체 물질에 그 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛을 조사하면 들뜬 전자의 에너지에 의해서 산화환원 반응이 일어난다. 이와 같은 반도체를 광촉매 반도체 혹은 광촉매라고 한다.
광촉매용 물질로는 대게 결정구조의 이산화티타니아가 사용되는데, 이는 효율이 우수하고, 비교적 저가이며, 공급이 원활하고, 광부식성이 없는 등의 안정성이 확인되었기 때문이다. 그러나 아나타제 구조의 이산화티타니아(TiO2)는 띠간격이 3.2 eV로 광활성을 위하여 380nm 이하의 단파장의 광에너지를 필요로 하는데, 이는 태양광의 약 4% 정도만이 해당된다. 따라서 TiO2 광화학 반응에는 효율 증가를 위하여 UV 광원을 사용하는 것이 보편화되어 있다. 그러나 TiO2 광촉매가 여러 분야에 적용되어 활성화되기 위해서는 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선 영역의 빛을 흡수하여 활성을 띄어야 한다.
기존의 가시광 활성 광촉매의 개발은 주로 좀 더 낮은 에너지 밴드갭을 가지는 반도체 산화물의 개발에 초점이 맞추어져 있으나 이러한 연구는 전자/정공의 빠른 재결합 등의 요인에 의해서 현재까지 가시광선 영역을 효과적으로 이용하지 못하고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 이산화티타니아의 보다 낮은 에너지에서 전자가 들뜨는 가시광 흡수 염료를 실란 커플링제를 이용하여 TiO2와 결합시켜 광범위한 가시광선 파장 영역까지의 광 활용을 증가시켜 주는 역할을 하는 유무기 하이브리드 혼합 광촉매 및 염료 감응형 태양전지의 전극물질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 가시광영역 흡수 광촉매를 제조하기 위한 본 발명의 염료-TiO2 제조방법은 TiO2와 실란 커플링제(silane coupling agent)를 반응시켜 알킬 에폭시가 결합된 TiO2를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 에폭시가 결합된 TiO2와 염료를 공유 결합시키는 단계에 의하여 TiO2와 가시광 흡수 염료가 결합된 광촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 단계를 가지는 본 발명은 기존의 산화물 광촉매의 단점을 극복하기 위하여 염료와 TiO2를 결합시켜 안정하면서도 가시광 흡수 특성이 우수한 광촉매 분말의 제조방법을 제공한다. 이러한 본 발명의 방법으로 제조되는 염료-TiO2 광촉매는 다양한 염료가 적용될 수 있고, 제조방법이 단순하다는 장점을 가진다.
보다 상세하게는, 본 발명은 무수 TiO2를 톨루엔 용매에 분산시킨 후, 이 혼합물에 실란 커플링제를 첨가하고, 용매를 110℃ 이상으로 가열 환류시키고, 혼합물을 냉각시켜 여과하여, 실란 커플링제가 결합된 TiO2를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 실란 커플링제가 결합된 TiO2를 메탄올에 넣어 교반시켜 콜로이드 형태를 만든 후, 염료와 크롬(III) 에타노에이트를 메탄올에 녹인 용액을 가하여 혼합하고, 80℃에서 4시간 동안 반응시키고, 혼합물을 냉각시켜 염료가 결합된 TiO2를 제조하는 단계를 포함하여, 염료 결합된 TiO2를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 방법에서 TiO2에 결합되는 염료는 400nm 내지 700nm의 가시광선을 흡수할 수 있으며, 말단에 카르복시기 또는 아미노기를 포함하는 염료이다. 바람직하게는, 염료는 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(Aldrich, USA), 시스-디티오시아나토비스(2,2'-바이피리딘-4,4'-디카르복실레이트)루테늄(II) (N3 염료: N3 dye)(Solaronix, Switzerland) 및 트리(티오시아나토)-2,2',2''-터피리딜-4,4',4''-트리카르복실레이트)루테늄(II)(블랙 염료)(Solaronix, Switzerland)로 이루어진 군으로부터 선택된 염료이다.
상기 실란 커플링제에는 매우 다양한 작용기를 가지는 시약이 존재하며 그 중에서 한쪽에는 세라믹 물질과 반응성이 좋은 메톡시 혹은 에톡시 실란기를 가지고, 다른 한쪽에는 아민, 카르복실산 등과의 반응성이 좋은 에폭시기를 가지는 실란 커플링제를 선택하여 사용하면 단순한 공정에 의해서 염료가 결합된 TiO2를 제조 할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 실란 커플링제는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(중국 소재의 PCC 컴퍼니로부터 입수: PCC company, China)이다.
본 발명의 방법에 사용되는 크롬(III) 에탄오에이트(미국 소재의 알드리치로부터 입수: Aldrich, USA)는 염료의 결합을 촉진시키기 위한 촉매로서 반응에 첨가된다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 의해서 제조되는, 실란 커플링제가 결합된 TiO2와 가시광 흡수 염료가 결합되어 이루어진 가시광 흡수 광촉매 화합물을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명은 하기 구조식의 염료 결합된 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 가시광 흡수 광촉매 화합물을 제공한다:
(화학식(1)의 화합물: TiO2와 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 반응시킨 후, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물과 반응시켜 제조한 염료 결합된 TiO2).
(화학식(2)의 화합물: TiO2와 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 반응시킨 후, 시스-디티오시아나토비스(2,2'-바이피리딘-4,4'-디카르복실레이트)루테늄(II)(N3 염료)을 반응시켜 제조한 염료 결합된 TiO2), 및
(화학식(3)의 화합물: TiO2와 글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란을 반응시킨 후, 트리(티오시아나토)-2,2',2''-터피리딜-4,4',4''-트리카르복실레이트루테늄(II)(블랙 염료)와 반응시켜 제조한 염료 결합된 TiO2)
본 발명의 상기 구조식의 화합물을 제조하는 단계는 전술한 바와 같이 TiO2 와 실란 커플링제를 반응시켜 알킬 에폭시가 결합된 TiO2를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 에폭시가 결합된 TiO2와 염료를 반응시켜 화학적으로 염료가 결합된 TiO2를 형성하는 단계로 구성된다 .
이하, 본 발명의 바람직한 구체 예를 실시 예로서 간략하게 설명하지만, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1: 하기 화학식(1)의 화합물의 제조
TiO2에 실란 커플링제를 결합시키기 위해서는 다음과 같은 반응을 진행하였다. 200℃에서 10시간 동안 건조시킨 TiO2 10g를 톨루엔 용매 50g에 분산시킨 후 이 혼합물에 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 5g을 천천히 넣었다. 상온에서 1시간 정도 방치한 후 용매를 110℃ 이상으로 가열하여 8시간 동안 환류시켰다. 환류가 끝나면 혼합물을 식힌 후 거름종이로 거른 후 메탄올 용매를 사용하여 세 번 이상 세척하여 3-글리시딜옥시프로필기가 결합된 TiO2를 제조하였다.
3-글리시딜옥시프로필기가 결합된 TiO2와 염료를 반응시켜 염료가 결합된 TiO2를 합성하기 위해서는 다음과 같은 반응을 진행하였다. 3-글리시딜옥시프로필기 가 결합된 TiO2 15g을 메탄올 25g에 넣어 빠르게 교반시켜 콜로이드형태를 만든 다음, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물 8.3g과 크롬(III) 에탄오에이트 5g을 메탄올 25g에 녹인 용액을 천천히 가하여 혼합한 후 증류수를 0.5g 첨가하여 80℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결되면 혼합물을 상온으로 식힌 다음, 거름종이로 걸러 페릴렌테트라카르복실산 이무수물 염료가 결합된 TiO2를 분리한 후 메탄올로 3회 세척한 후 80℃에서 건조하여 화학식(1)의 화합물을 합성하였다.
상기된 바와 같이 합성된 화학식 (1)의 화합물이 코팅되어 있는 유리전극과 이의 가시광 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
실시예
2: 하기 화학식(2)의 화합물의 제조
TiO2에 실란 커플링제를 결합시키기 위해서는 다음과 같은 반응을 진행한다. 200℃에서 10시간 동안 말린 TiO2 10g을 톨루엔 용매 50g에 분산시킨 후 이 혼합물에 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 5g을 천천히 넣었다. 상온에서 1시간 정도 방치한 후 용매를 110℃ 이상으로 가열하여 8시간 동안 환류시켰다. 환류가 끝나면 혼합물을 식힌 후 거름종이로 거른 후 메탄올 용매를 사용하여 세 번 이상 세척하여 3-글리시딜옥시프로필기가 결합된 TiO2를 제조하였다.
3-글리시딜옥시프로필기가 결합된 TiO2와 염료를 반응시켜 염료가 결합된 TiO2를 합성하기 위해서는 다음과 같은 반응을 진행한다. 3-글리시딜옥시프로필기가 결합된 TiO2 15g을 메탄올 25g에 넣어 빠르게 교반시켜 콜로이드형태를 만든 다음, 시스-디티오시아나토비스(2,2'-바이피리딘-4,4'-디카르복실레이트)루테늄(II)(N3 염료) 14.9g과 크롬(III) 에탄오에이트 5g을 메탄올 25g에 녹인 용액을 천천히 가하여 혼합하고, 80℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결되면 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 거름종이로 걸러 N3 염료가 결합된 TiO2를 분리한 후, 메탄올로 3회 세척한 후 80℃에서 건조하여 화학식 (2)의 화합물을 합성하였다.
상기된 바와 같이 합성된 화학식 (2)의 화합물의 가시광 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
실시예
3: 하기 화학식(3)의 화합물의 제조
TiO2에 실란 커플링제를 결합시키기 위해서는 다음과 같은 반응을 진행한다. 200℃에서 10시간 동안 말린 TiO2 10g을 톨루엔 용매 50g에 분산시킨 후, 이 혼합물에 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 5g을 천천히 넣었다. 상온에서 1시간 정도 방치한 후 용매를 110℃ 이상으로 가열하여 8시간 동안 환류시켰다. 환류가 끝나면 혼합물을 식힌 후 거름종이로 거른 후 메탄올 용매를 사용하여 세 번 이상 세척하여 3-글리시딜옥시프로필기가 결합된 TiO2를 제조하였다.
3-글리시딜옥시프로필기가 결합된 TiO2와 염료를 반응시켜 염료가 결합된 TiO2를 합성하기 위해서는 다음과 같은 반응을 진행하였다. 3-글리시딜옥시프로필기가 결합된 TiO2 15g을 메탄올 25g에 넣어 빠르게 교반시켜 콜로이드형태를 만든 후, 트리(티오시아나토)-2,2',2''-터피리딜-4,4',4''-트리카르복실레이트)루테늄(II)(블랙 염료) 13.5g과 크롬(III) 에탄오에이트 5g을 메탄올 25g에 녹인 용액을 천천히 가하여 혼합한 후 80℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결되면 혼합물을 상온으로 식힌 후 거름종이로 걸러 블랙 염료가 결합된 TiO2를 분리한 후 메탄올로 3회 세척한 후 80℃에서 건조하여 화학식(3)의 화합물을 합성하였다.
상기된 바와 같이 합성된 화학식 (3)의 가시광 흡수 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
시험예
본 발명에 의해서 제작된 가시광 촉매가 코팅된 전극을 이용하여 메틸렌 블루(Methylene blue)의 분해 성능을 TiO2 광촉매와 비교하였다. 도 4는 가시광을 조사할 경우 본 발명에 의한 가시광 흡수 광촉매와 TiO2의 메틸렌 블루 분해 속도를 나타낸 그래프이다.
도 4로부터 본 발명에 따른 광촉매에서 가시광에 의한 광분해 효율이 향상되었음을 확인하였다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
본 발명은 종래 기술에 따른 광촉매 보다 가시광 흡수능력이 훨씬 뛰어난 광축매를 제조하는 방법 및 그러한 제조방법에 의해서 제조된 광촉매를 제공하고 있다. 본 발명에서 제조하고 있는 이러한 가시광 흡수 광촉매는 광범위한 가시광성 파장 영역의 광 활용을 증가시킴으로써 건물 유리 등에 적용되어 실내 공기질 정화 등에 이용될 수 있으며, 수소의 생산 및 안정한 염료 감응형 태양 전지용 전극재료 물질로 제공될 수 있다.
Claims (10)
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- 실란 커플링제를 통해서 TiO2와 시스-디티오시아나토비스(2,2'-바이피리딘-4,4'-디카르복실레이트)루테늄(II) (N3 염료), 트리(티오시아나토)-2,2',2''-터피리딜-4,4',4''-트리카르복실레이트)루테늄(II)(블랙 염료), 및 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 가시광 흡수 염료가 결합되어 이루어진 가시광 흡수 광촉매 화합물.
- 제 3 항에 있어서, 가시광 흡수 염료가 400nm 내지 700nm의 가시광선을 흡수할 수 있는 염료인 것을 특징으로 하는 가시광 흡수 광촉매 화합물.
- 제 3 항에 있어서, 실란 커플링제가 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란임을 특징으로 하는 가시광 흡수 광촉매 화합물.
- 제 3항에 있어서, 하기 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식(3)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 가시광 흡수 광촉매 화합물:화학식(1)화학식(2)및 화학식(3)
- 무수 TiO2를 톨루엔 용매에 분산시킨 후, 이 혼합물에 실란 커플링제를 첨가하고, 용매를 110℃ 이상으로 가열 환류시키고, 혼합물을 냉각시켜 여과하여, 실란 커플링제가 결합된 TiO2를 제조하는 단계, 및 상기 제조된 실란 커플링제가 결합된 TiO2를 메탄올에 넣어 교반시켜 콜로이드 형태를 만든 후, 가시광 흡수 염료와 크롬(III) 에타노에이트를 메탄올에 녹인 용액을 가하여 혼합하고, 80℃에서 4시간 동안 반응시키고, 혼합물을 냉각시켜 염료가 결합된 TiO2를 제조하는 단계를 포함하여, 가시광 흡수 광촉매 화합물인 염료 결합된 TiO2 광촉매 화합물을 제조하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 가시광 흡수 염료가 말단에 카르복시기 또는 아미노기를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 가시광 흡수 염료가 시스-디티오시아나토비스(2,2'-바이피리딘-4,4'-디카르복실레이트)루테늄(II) (N3 염료), 트리(티오시아나토)-2,2',2''-터피리딜-4,4',4''-트리카르복실레이트)루테늄(II)(블랙 염료), 및 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 실란 커플링제가 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란임을 특징으로 하는 방법.
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