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KR100828313B1 - 반사방지 조성물 - Google Patents

반사방지 조성물 Download PDF

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KR100828313B1
KR100828313B1 KR1020037003611A KR20037003611A KR100828313B1 KR 100828313 B1 KR100828313 B1 KR 100828313B1 KR 1020037003611 A KR1020037003611 A KR 1020037003611A KR 20037003611 A KR20037003611 A KR 20037003611A KR 100828313 B1 KR100828313 B1 KR 100828313B1
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antireflective
meth
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KR1020037003611A
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잠피니앤쏘니
도칸토매뉴엘
고어로버트에이치.
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
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Abstract

하나 이상의 발색단을 가지는 다수의 가교된 폴리머 입자를 포함하는 신규 반사방지 조성물이 개시된다. 또한, 이들 반사방지 조성물을 사용하여 릴리프 이미지를 형성하는 방법이 개시된다.

Description

반사방지 조성물{Antireflective composition}
본 발명은 일반적으로 반사방지 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 반사방지 조성물에 유용한 폴리머 조성물에 관한 것이다.
인쇄 배선판 또는 반도체와 같은 전자 디바이스(electronic devices)의 제조시, 포토레지스트 또는 반사방지 코팅과 같은 다수의 재료층이 기판에 도포된다. 포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 다음, 포토레지스트층을 포토마스크 (photomask)(망선(reticle))를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되었을 때 포토레지스트 코팅이 광유도된 화학적 변형을 거치게 되고 그에 따라 포토마스크 패턴이 포토레지스트 코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리가 가능한 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성이거나 네거티브(negative)-작용 성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의 반응으로 중합되거나 가교된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된 채로 존재한다. 포토레지스트 조성물은 당업계에 알려져 있고, 문헌 [Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch.2, 1975] 및 [Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch.2 and 4]에 기술되어 있으며, 상기 두 문헌에 대해서는 포토레지스트 조성물, 그의 제조방법 및 용도에 대한 내용이 본 원에 참고로 인용된다.
포토레지스트의 주 용도는 반도체 제조시 유전층에 바이어(via), 트렌치 (trench) 또는 이들 조합과 같은 피쳐(feature)를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 이루기 위해서는 적당한 포토레지스트 처리가 중요하다. 다양한 포토레지스트 처리 단계는 강력한 상호의존 관계에 있지만, 노광이 고해상 포토레지스트 이미지를 얻는데 보다 중요한 단계중 하나인 것으로 여겨진다.
상기 처리시, 포토레지스트의 노광동안 화학 조사선의 반사는 미세 피쳐를 제공하는데 불리하다. 예를 들어, 포토레지스트 기본층으로부터의 화학 조사선 반사는 종종 포토레지스트층에 패턴화된 이미지의 해상도를 제한한다. 기판/포토레지스트 경계면으로부터의 조사선 반사는 노광동안 포토레지스트에서 조사선 강도 를 변화시킬 수 있어 현상시 포토레지스트 라인 폭이 불균일해 질 수 있다. 조사선이 또한 기판/포토레지스트 경계면으로부터 노광을 원치않는 포토레지스트 영역으로 산란될 수 있고, 이에 따라 다시 라인 폭이 변화될 수 있다. 산란 및 반사량은 전형적으로 영역마다 달라질 것이며, 이에 따라 추가로 라인 폭이 불균일해 진다.
화학 조사선의 반사는 또한 당업계에 "정재파 효과(standing wave effect)"로 알려져 있는 것에 원인이 된다. 노광 장비 렌즈에서 색수차 효과를 없애기 위해, 단색 또는 준-단색 조사선이 일반적으로 포토레지스트 투영 기술에 사용된다. 그러나, 포토레지스트/기판 경계면에서의 조사선 반사로 인해, 포토레지스트 노광에 단색 또는 준-단색 조사선을 사용하는 경우 보강 간섭 및 상쇄 간섭이 특히 심해진다. 그와 같은 경우, 반사광은 입사광을 간섭하여 포토레지스트내에 정재파를 형성한다. 고 반사 기판 영역의 경우에는, 큰 진폭의 정재파가 최소 파에서 노광이 부족한 포토레지스트의 박층을 형성하기 때문에 문제가 악화된다. 노광이 부족한 층은 완전한 포토레지스트 현상을 방해하여 포토레지스트 프로파일에 가장자리를 날카롭게 만드는 문제를 야기할 수 있다. 포토레지스트를 노광시키는데 필요한 시간은 일반적으로 증가된 양의 포토레지스트를 노광시키기 위해 증가된 총양의 조사선이 필요하기 때문에 포토레지스트 두께의 증가 함수이다. 그러나, 정재파 효과 때문에, 노광 시간은 또한 포토레지스트 두께에 따라 연속한 최대 및 최소값 사이에서 달라지는 조화(harmonic) 성분을 포함한다. 포토레지스트 두께가 균일하지 않다면, 문제는 더욱 더 심각해지며, 그 결과 가변적인 라인 폭이 형성된 다.
고밀도 반도체 디바이스에 대한 최근 추세로, 당업계에서는 노광원의 파장이 단파 자외선(DUV) 광(파장이 300 nm 또는 그 미만), KrF 엑시머 레이저 광(248 nm), ArF 엑시머 레이저 광(193 nm), 전자빔 및 연성 x-선으로 짧아지는 동향이다. 포토레지스트 코팅을 이미지화하기 위해 단파장 광을 사용하게 되면 일반적으로 상부 레지스트 표면으로부터 뿐만 아니라 기본 기판의 표면으로부터 반사가 증가하게 된다. 따라서, 단파장을 사용하면 기판 표면으로부터의 반사 문제가 더욱 심해진다.
조사선 반사 문제는 포토레지스트 조성물에 특정 염료를 첨가함으로써 시도되어 왔으며, 이때 염료는 포토레지스트를 노광하기 위해 사용된 파장 또는 파장 근처의 조사선을 흡수한다. 이러한 염료로는 쿠마린계, 메틸 오렌지 및 메타닐 옐로우가 포함된다. 그러나, 상기 염료를 사용하게 되면 패턴화된 레지스트 이미지의 해상도를 제한시킬 수 있다.
반사되는 조사선 문제를 감소시키기 위해 시도된 한 방법으로서 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 삽입된 조사선 흡수층(하부 반사방지 코팅 또는 BARC로 언급된다), 또는 포토레지스트층 표면상에 놓여진 조사선 층(상부 반사방지 코팅 또는 TARC로 언급된다)을 사용하게 되었다. 참조예: PCT 출원 제 WO 90/03598, EPO 출원 제 0 639 941 A1호 및 미국 특허 제 4,910,122호, 4,370,405호 및 4,362,809호(이들에 대해서는 모두 반사방지(안티할레이션(antihalation) 포토레지스트 조성물 및 그의 용도에 대한 내용이 본 원에 참고로 인용된다). 상기 와 같은 BARC 및 TARC 층은 또한 문헌에 반사방지층 또는 반사방지 조성물로서 일반적으로 언급되어 있다. 전형적으로, 이러한 반사방지 조성물은 조사선 흡수 성분(또는 발색단), 폴리머 바인더 및 하나 이상의 가교결합제를 포함한다. 예를 들어, 통상적인 반사방지 조성물은 전형적으로 하이드록실 그룹을 갖지 않는 에폭시-페놀 바인더 또는 산 그룹을 실질적으로 갖지 않는 아크릴레이트 바인더를 포함한다.
기판 토포그래피(topography)의 변형이 또한 해상도를 제한하는 반사 문제를 야기한다. 기판상의 어떠한 이미지도 충격(impinging) 조사선을 제어되지 않는 여러 방향으로 산란 또는 반사시켜 균일한 포토레지스트 현상에 영향을 미칠 수 있다. 좀 더 복잡한 회로를 디자인하게 됨으로써 기판 토포그래피가 더 복잡해 짐에 따라 반사 조사선의 영향이 점점 더 중요해 지고 있다. 예를 들어, 많은 마이크로일렉트로닉 기판상에 사용된 금속 연결체는 그의 토포그래피 및 고반사 영역으로 인하여 특히 문제가 된다.
기판 토포그래피의 변화로 야기되는 상기 문제를 해결하기 위한 한 방법은 미국 특허 제 4,557,797호(Fuller 등)에 개시된 바와 같이 기판상의 동일 높이에 포토레지스트를 위치시키는 것이었다. 이 특허는 평면한 표면을 제공하기 위해 비교적 두꺼운 폴리(메틸 메타크릴레이트)("PMMA") 하부층, 반사방지 코팅의 얇은 중간층 및 포토레지스트 물질의 얇은 상층을 갖는 다층 구조를 사용하였다. 그러나, 이 시스템은 후에 제거되어야만 하는 두꺼운 폴리머 층을 제공하였다. 이러한 층은 일반적으로 화학적인 기계적 연마("CMP"), 에칭 및 습식 화학적 방법과 같 은 다양한 방법으로 제거된다. 상기와 같은 제거 공정을 위해서는 시간 및 비용이 가중되기 때문에, 폴리머 층은 그의 후속 제거를 돕기 위해 가능한 얇은 것이 바람직하다.
기판 토포그래피가 변화됨으로써 나타나는 문제를 해결하기 위한 다른 시도가 문헌 [Adams et al., Planarizing AR for DUV Lithography, Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI, Proceedings of SPIE, vol. 3678, part 2, pp 849-856, 1999]에 기술되어 있는데, 평탄화 반사방지 코팅을 사용함으로써 반사방지층과 기판 사이에 놓여지는 별도의 평탄화층에 대한 필요성을 감소시켰다.
현재 사용되고 있는 반사방지 코팅 조성물은 하나 이상의 폴리머 바인더, 및 임의로 가교결합제를 포함한다. 폴리머 바인더는 전형적으로 예를 들어 20,000 달톤 이하의 비교적 저분자량을 갖는 선형 폴리머이다. 이러한 폴리머 바인더는 균일한 두께의 코팅 및 평탄화 코팅층을 형성하려는 경향이 있고, 리소그래피 처리를 위해 기판상에 용이하게 배치될 수 있기 때문에 바람직하다. 반사방지 코팅의 에칭율은 언더커팅(undercutting)을 방지하기 위하여 사용된 포토레지스트의 에칭율보다 빠르거나 이와 동등하여야 한다. 그러나, 충분한 흡수 코팅을 제공하는 동시에 반사방지 코팅 물질의 에칭율을 실질적으로 포토레지스트와 매칭시키는 것은 종종 곤란하다.
폴리머 바인더의 다른 형태, 예를 들어 폴리머 입자는 반사방지 조성물중에 바인더로서 사용되지 않았다. 이와 같은 폴리머 입자는 에칭 비율 조절이 보다 용이하고, 보다 적은 가교결합 이벤트를 요하며, 다중 흡수 성분을 도입할 수 있고, 분자량 분포가 보다 나은 것을 포함하여, 선형 폴리머에 비해 다수의 이점을 갖는다. 그러나, 이들 폴리머 입자는 기판상에 균일한 코팅을 제공하도록 분배하는 것이 어려워 충분히 평탄한 코팅을 제공할 수 없고 결함을 상당히 제공하기 쉬운 것으로 여겨지고 있다.
따라서, 사용된 포토레지스트와의 에칭 비율 매치가 보다 쉽고 평탄한 반사방지 물질이 요망된다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 폴리머 입자가 반사방지 조성물로서 효과적임이 밝혀졌다. 또한 놀랍게도, 이러한 폴리머 입자의 에칭 비율이 사용된 포포레지스트와 실질적으로 매치되거나 이를 능가하도록 조절될 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 반사방지 조성물은 통상적인 반사방지 조성물보다 점도가 낮아 보다 평탄한 코팅을 제공한다. 본 발명의 폴리머 입자는 또한 통상적인 반사방지 조성물보다 좀 더 다양한 용매에 용해될 수 있으며, 따라서 본 발명의 조성물이 기판에 상당히 유연적으로 도포될 수 있도록 한다. 본 발명의 조성물은 서브-300 nm 파장 노광, 및 보다 특히 248 nm, 193 nm 및 157 nm 파장에 대한 반사방지 코팅으로서 특히 유용하다.
한 측면으로, 본 발명은 하나 이상의 발색단을 가지는 다수의 가교된 폴리머 입자를 포함하는 반사방지 조성물을 제공한다.
제 2 측면으로, 본 발명은 하나 이상의 발색단을 가지는 다수의 가교된 폴리머 입자를 포함하는 조성물을 기판상에 배치하는 단계를 포함하여 반사방지 코팅층을 형성하는 방법을 제공한다.
제 3 측면으로, 본 발명은 하나 이상의 발색단을 가지는 다수의 가교된 폴리머 입자를 포함하는 반사방지 조성물 코팅층을 도포하고; 반사방지 코팅층의 표면에 포토레지스트 코팅층을 도포한 후; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광시키며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 특징으로 하여, 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
제 4 측면으로, 본 발명은 하나 이상의 발색단을 가지는 다수의 가교된 코어-셸(core-shell) 폴리머 입자를 포함하며 흡수 성분이 폴리머 입자내에 함유된 반사방지 조성물을 제공한다.
제 5 측면으로, 본 발명은 하나 이상의 발색단을 가지는 다수의 가교된 폴리머 입자를 포함하는 반사방지 조성물 코팅층을 기판 표면상에 배치하고; 반사방지 코팅층 표면상에 포토레지스트 조성물 코팅층을 배치한 후; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광시키며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 특징으로 하여, 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 유용한 다양한 폴리머 입자 형태 및 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 반사방지 조성물을 사용하여 이미지화된 220 nm 네스트 (nested) 피쳐의 주사 전자 현미경사진이다.
도 3은 본 발명의 반사방지 조성물을 사용하여 이미지화된 220 nm 분리 피쳐의 주사 전자 현미경사진이다.
도 4는 본 발명의 반사방지 조성물의 평탄화를 나타내는 주사 전자 현미경사진이다.
본 명세서를 통해 사용된 다음 약자는 특별히 다른 지시가 없는 한, 하기와 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; w/w = 중량대비; Å = 옹스트롬; nm = 나노미터; t-BMA = t-부틸 메타크릴레이트; MMA = 메틸 메타크릴레이트; TMPTMA = 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; TFE = 테트라플루오로에틸렌; 및 ANTMA = 안트라세닐 메타크릴레이트.
용어 "수지" 및 "폴리머"는 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. 용어 "알킬"은 선형, 측쇄 및 사이클릭 알킬을 의미한다. 용어 "할로겐" 및 "할로"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 따라서, 용어 "할로겐화"는 불소화, 염소화, 브롬화 및 요오드화를 의미한다. "플루오로알킬"은 부분적으로 불소화되었거나 과불소화된 알킬 모두를 의미한다. "폴리머"는 호모폴리머 및 코폴리머 모두를 의미하며, 다이머, 트리머, 올리고머 등을 포함한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 의미한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 둘 모두를 의미한다. "모노머"는 중합가능한 에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 화합물을 의미한다. 용어 "가교제" 및 "가교결합제"는 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. "반사방지제" 및 "반사방지"는 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. 본 원에서 사용된 "발색단"은 조사선을 흡수하는 부분 또는 화합물을 의미한다.
달리 언급되지 않으면, 모든 양은 중량 퍼센트이며, 모든 비도 중량에 의한다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 조합가능하다.
본 발명의 반사방지 조성물은 하나 이상의 발색단을 가지는 하나 이상의 가교된 폴리머 입자를 포함한다. 바람직하게, 반사방지 조성물은 하나 이상의 가교결합제 및 하나 이상의 가교결합 촉매를 추가로 포함한다. "폴리머 입자" 또는 "폴리머성 입자"는 당업자들에 널리 알려져 있으며, 과다분지된(hyperbranched) 각종 폴리머 물질, 예를 들어 입자, 나노입자, 나노젤, 코어-셸 입자 등을 의미하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 바람직한 폴리머 입자는 나노입자 및 나노젤이다. 폴리머 입자는 단일 로브(single lobed), 예컨대 구형, 실질적인 구형, 시가 모양, 막대 모양, 달 모양, 및 멀티로브(multilobed), 예컨대 사면체, 라즈베리, 도토리, 아령 등을 포함하여 다양한 형태를 가질 수 있다. 본 발명에 유용한 입자는 또한 균일하거나, 코어-셸, 예를 들어 달걀 껍질, 흰자위 및 노른자위와 같은 다양한 구조를 가질 수 있다. 도 1은 가능한 각종 폴리머 입자 형태 및 구조를 예시한다. 입자가 단일 로브인 것이 바람직하다. 본 원에 사용된 "폴리머 입자"는 선형 폴리머 또는 덴드리머(dendrimer) 폴리머를 포함하지 않는다.
다양한 폴리머 입자가 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 폴리머 입자는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있으며, 바람직하게는 코폴리머이다. 따라서, 본 발명에 유용한 폴리머 입자는 중합 단위로서 하나 이상의 에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포환된 모노머를 포함한다. 바람직하게, 폴리머 입자는 중합 단위로서 발색단을 포함한 하나 이상의 모노머를 포함한다. 본 원에 사용된 "발색단"은 포토레지스트를 이미지화하기 위해 사용된 조사선의 목적하는 파장을 흡수 및/또는 약화시키는 그룹을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 반사방지 코팅 조성물이 248 또는 193 nm와 같은 조사선 파장에서 이미지화하기 위한 포토레지스트에 대해 사용되는 경우, 발색단으로서 방향족 또는 치환된 방향족 부분을 포함하는 모노머가 사용될 수 있다. 방향족 모노머는 비가교된 폴리머를 형성하기 위하여 사용될 수 있거나, 가교제로서 사용될 수 있거나, 또는 이 둘다의 용도로 사용될 수 있다. 적합한 방향족 모노머는 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, 안트라세닐, 치환된 안트라세닐, 펜안트레닐, 치환된 펜안트레닐 등을 함유하는 것을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. "치환된 방향족"은 이들의 하나 이상의 수소가 하나 이상의 다른 치환체 그룹, 예를 들어 (C1-C12)알킬, 할로, 시아노, (C1 -C6)알콕시 등으로 대체된 방향족 그룹을 의미한다. 적합한 안트라세닐 모노머는 미국 특허 제 5,851,730호(Thackery 등)에 기술되어 있다. 특히 유용한 발색단 함유 모노머는 하기 일반식 (I)의 것이다:
Figure 112003008566899-pct00001
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고;
R2는 페닐, 벤질,
Figure 112003008566899-pct00002
Figure 112003008566899-pct00003

중에서 선택된다.
본 발명의 반사방지 코팅 조성물이 157 nm 이하와 같은 단파장에서 이미지화하기 위한 포토레지스트와 함께 사용되는 경우, 하나 이상의 (C4-C20)알킬 그룹을 함유하는 모노머가 발색단으로 유용하다. 특히 유용한 발색단 함유 모노머는 (C4-C20)알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴 레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
폴리머 입자중에 상기 발색단의 양을 증가시킴으로써 본 발명의 반사방지 조성물의 흡수 또는 약화도를 증가시킬 수 있음은 당업자들에세 자명할 것이다.
하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 모노머, 아세틸렌적으로 불포환된 모노머 또는 이들의 혼합물이 발색단을 포함하는 하나 이상의 모노머와 공중합될 수 있음이 당업자들에게는 자명할 것이다. 이러한 에틸렌적으로 불포화된 모노머, 아세틸렌적으로 불포환된 모노머 또는 이들의 혼합물은 본 발명의 폴리머중에 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 90 중량% 및 보다 더 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 폴리머 입자가 가교된 것이 또한 바람직하다. 바람직한 폴리머 입자는 중합 단위로 발색단을 포함하는 하나 이상의 모노머, 하나 이상의 추가의 모노머 및 하나 이상의 가교결합제를 함유한다.
본 발명에서 공중합될 수 있는 하나 이상의 추가의 에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 모노머는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐(메트)아크릴레이트, 방향족(메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 모노머, 질소-함유 화합물 및 그의 티오-유사체, 치환된 에틸렌 모노머, 사이클릭 올레핀, 치환된 사이클릭 올레핀 등을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
전형적으로, 본 발명에 유용한 알킬(메트)아크릴레이트는 (C1-C24)알킬(메트)아크릴레이트이다. 적합한 알킬(메트)아크릴레이트로는 "로우 커트(low cut)" 알킬 (메트)아크릴레이트, "미드 커트(mid cut)" 알킬 (메트)아크릴레이트 및 "하이 커트(high cut)" 알킬 (메트)아크릴레이트가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
"로우 커트" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 로우 커트 알킬 (메트)아크릴레이트로는 메틸 메타크릴레이트("MMA"), 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트("BMA"), 부틸 아크릴레이트("BA"), 이소부틸 메타크릴레이트("IBMA"), 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
"미드 커트" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 7 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 미드 커트 알킬 (메트)아크릴레이트로는 2-에틸헥실 아크릴레이트("EHA"), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트("IDMA", 측쇄 (C10)알킬 이성체 혼합물에 기초), 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트(또한 라우릴 메타크릴레이트로서 공지), 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트(또한 미리스틸 메타크릴레이트로서 공지), 펜타데실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 특히 유용한 혼합물에는 도데실- 펜타데실 메타크릴레이트("DPMA"), 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실 메타크릴레이트의 선형 및 측쇄 이성체의 혼합물 및 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트("LMA")가 포함된다.
"하이 커트" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 16 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 하이 커트 알킬 (메트)아크릴레이트로는 헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 코실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 하이 커트 알킬 (메트)아크릴레이트의 특히 유용한 혼합물에는 헥사데실, 옥타데실, 코실 및 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물인 세틸-에이코실 메타크릴레이트("CEMA"); 및 헥사데실 및 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물인 세틸-스테아릴 메타크릴레이트("SMA")가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 언급된 미드-커트 및 하이-커트 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 일반적으로 공업용 장쇄 지방족 알콜을 사용하여 표준 에스테르화 방법에 의해 제조되며, 이들 상업적으로 입수가능한 알콜은 알킬 그룹에 10 내지 15 또는 16 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 여러 사슬 길이의 알콜 혼합물이다. 이러한 알콜의 예로 Vista Chemical Company 로부터의 각종 지글러(Ziegler) 촉매화된 ALFOL 알콜, 즉 ALFOL 1618 및 ALFOL 1620, Shell Chemical Company 로부터의 지글러 촉매화된 각종 NEODOL 알콜, 즉 NEODOL 25L 및 Proctor & Gamble's TA-1618 및 CO-1270과 같은 천연 유도된 알콜이 있다. 결과적으로, 본 발명의 목적을 위해, 알 킬 (메트)아크릴레이트는 상기 언급된 개개의 알킬 (메트)아크릴레이트 제품뿐만 아니라 상기 언급된 특정 알킬 (메트)아크릴레이트를 다량 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물도 포함한다.
본 발명에 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 단일 모노머 또는 알킬 부분에 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명에 유용한 (메트)아크릴아미드 및 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 임의로 치환될 수 있다. 적합한 임의로 치환된 (메트)아크릴아미드 및 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로는 하이드록시 (C2-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C 6)알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬 (메트)아크릴아미드가 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 유용한 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 모노머는 알킬 래디칼에 디알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노알킬 그룹을 갖는 것이다, 이러한 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드의 예로는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노부틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸 메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-(1,3-디페닐-1-에틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-(1-메틸-1-페닐-3-옥소부틸)메타크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 아미노에틸 에틸렌 우 레아의 N-메타크릴아미드, N-메타크릴옥시 에틸 모르폴린, 디메틸아미노프로필아민의 N-말레이미드 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 유용한 그밖의 다른 치환된 (메트)아크릴레이트 모노머는 γ-프로필 트리(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 트리(C1-C6 )알킬실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알킬(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (C1-C6)알콕시디(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 2-프로필실세스퀴옥산 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물과 같은 실리콘-함유 모노머이다.
본 발명에서 불포화된 모노머로서 유용한 비닐 방향족 모노머로는 스티렌("STY"), 하이드록시스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 비닐방향족 모노머는 또한 그의 상응하는 치환된 카운터파트(counterpart), 예를 들어 할로겐화 유도체, 즉 불소, 염소 또는 브롬과 같은 하나 이상의 할로겐 그룹을 함유하는 것; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, 카브(C1-C10)알콕시, 카복시, 아미노, (C 1-C10)알킬아미노 유도체 등을 포함한다.
본 발명에서 불포화된 모노머로서 유용한 질소-함유 화합물 및 그의 티오-유사체로는 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘과 같은 비닐피리딘; 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘 및 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘과 같은 저급 알킬(C1-C8)치환된 N-비닐피리딘; 메틸-치환된 퀴놀린 및 이소퀴놀린; N-비닐카프로락탐; N-비닐부티로락탐; N-비닐피롤리돈; 비닐 이미다졸; N-비닐 카바졸; N-비닐-숙신이미드; (메트)아크릴로니트릴; o-, m- 또는 p-아미노스티렌; 말레이미드, N-비닐-옥사졸리돈; N,N-디메틸 아미노에틸-비닐에테르; 에틸-2-시아노 아크릴레이트; 비닐 아세토니트릴; N-비닐프탈이미드; N-비닐-티오-피롤리돈, 3-메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-메틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-1-비닐-피롤리돈, 3-에틸-1-비닐-피롤리돈, 3-부틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 4,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 5,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-에틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-5-에틸-1-비닐-피롤리돈 및 3,4,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈과 같은 N-비닐-피롤리돈; 비닐 피롤; 비닐 아닐린; 및 비닐 피페리딘이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에서 불포화된 모노머로서 유용한 치환된 에틸렌 모노머로는 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 브로마이드, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로메틸 비닐 아세테이트, 비닐 에테르 및 무수 이타콘산이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 유용한 적합한 사이클릭 올레핀 모노머는 (C5-C10)사이클릭 올레핀, 예를 들어 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 사이클로헵텐, 사이클로헵타디엔, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 노보넨, 무수 말레산 등을 포함한다. 사이클릭 올레핀은 또한 스피로사이클릭 올레핀 모노머, 예를 들어 스피로사이클릭 노보네닐 모노머, 스피로사이클릭 사이클로헥센 모노머, 스피로사이클릭 사이클로펜텐 모노머 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 치환된 사이클릭 올레핀 모노머는 하이드록시, 아릴옥시, 할로, (C1-C12)알킬, (C1-C12)할로알킬, (C1-C12 )하이드록시알킬, (C1-C12)할로하이드록시알킬, 예를 들어 (CH2)n'C(CF3)2OH(여기에서, n'는 0 내지 4이다), (C1-C12)알콕시, 티오, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, (C1-C6)디알킬아미노, (C1 -C12)알킬티오, 카보(C1-C20)알콕시, 카보(C1-C20)할로알콕시, (C1-C12)아실, (C1-C6)알킬카보닐(C1-C6)알킬 등중에서 선택된 하나 이상의 치환체 그룹을 가지는 사이클릭 올레핀을 포함하나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. 특히 적합한 치환된 사이클릭 올레핀은 하이드록시, 아릴옥시, (C1-C12)알킬, (C1-C12)할로알킬, (C1-C 12)하이드록시알킬, (C1-C12)할로하이드록시알킬, 카보(C1-C20)알콕시 및 카보(C1-C20)할로알콕시의 하나 이상을 함유하는 무수 말레산 및 사이클릭 올레핀이다. 알킬 및 알콕시 치환체가 예를 들어 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C6)알콕실, 머캅토, (C1-C6)알킬티오, 아미노, 발색단 그룹 등에 의해 임의로 치환될 수 있음이 당업자들에게는 자명할 것이다.
본 발명의 폴리머 입자는 전형적으로 가교된다. 본 발명에 사용하기 위해 어떤 양의 가교제도 적합하다. 전형적으로, 본 발명의 입자는 폴리머의 총 중량에 대해 적어도 1 중량%의 가교제를 함유한다. 폴리머의 총 중량에 대해 100%를 포함하여 그 이하의 가교결합제가 본 발명의 입자에 효과적일 수 있다. 가교제의 양이 약 1 내지 80%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 60%인 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 적합한 가교제는 디-, 트리-, 테트라- 또는 이 보다 고도의 에틸렌적으로 불포화된 다작용성 모노머를 포함한다. 본 발명에 유용한 가교제는 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 및 디비닐크실렌; 및 예를 들어 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐사이클로헥산, 알릴 메타크릴레이트 ("ALMA"), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("DEGDMA"), 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"), 디비닐벤젠("DVB"), 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레 이트, 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올)디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산) 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리머는 또한 중합 단위로 하나 이상의 불소화 모노머, 하나 이상의 불소화 가교제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 불소화 성분은 포토레지스트를 157 nm에서 이미지화하는데 유용한 반사방지 조성물에 특히 적합하다. 바람직하게, 불소화 모노머 또는 가교제는 고도로 불소화된다. 트리플루오로메틸과 같은 플루오로알킬 그룹을 함유하는 모노머가 특히 적합하다. 적합한 불소화 모노머로는 불소화(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 플루오로(C1-C20)알킬(메트)아크릴레이트와 같은 플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 플루오로사이클로알킬(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬설포아미도에틸(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬아미도에틸(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬(메트)아크릴아미드, 플루오로알킬프로필(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬에틸 폴리(알킬 렌옥사이드)(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬설포에틸(메트)아크릴레이트, αH,αH,ωH,ωH-퍼플루오로알칸디올 디(메트)아크릴레이트 및 β-치환된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트; 불소화 비닐 에테르, 예를 들어 플루오로알킬에틸 비닐 에테르 및 플루오로알킬에틸 폴리(에틸렌옥사이드)비닐 에테르; 불소화알콜 비닐 에테르; 불소화 비닐 아세테이트; 불소화알킬 비닐 아세테이트, 예를 들어 트리플루오로메틸 비닐 아세테이트; 불소화 방향족 화합물, 예를 들어 플루오로스티렌, 펜타플루오로스티렌 및 플루오로알킬 스티렌; 불소화 하이드록시 방향족 화합물, 예를 들어 불소화 하이드록시스티렌; 불소화 에틸렌, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌; 불소화 α-올레핀; 불소화 디엔, 예를 들어 퍼플루오로부타디엔 및 1-플루오로알킬퍼플루오로부타디엔, 불소화 헤테로사이클, 예를 들어 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 불소화 모노머는 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)을 포함한다.
올리고머가 본 발명의 폴리머 입자에 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 서브-200 nm 파장 조사선에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용하기 위해, 불소화 올리고머가 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 불소화 올리고머는 PCT 특허 출원 공개 제 WO 00/17712호에 기술되어 있다. 적합한 올리고머는 하기 모노머 배합물로부터 제조된 것을 포함한다: TFE/노보넨, TFE/노보넨 카복실산, TFE/노보넨/노보넨 카복실산, TFE/노보넨/아크릴산, TFE/노보넨/에틸렌, TFE/노보넨/메타크릴산, TFE/노보넨/t-부틸 아크릴레이트, TFE/노보넨/t-부틸 아크릴레이트/아크릴산, TFE/노보넨/t-부틸 아크릴레이트/메타크릴산, TFE/노보넨/비닐 아세테이트, TFE/노보넨/비닐 알콜, TFE/노보넨/5-노보넨-2-카복실산 t-부틸 에스테르, TFE/1-아다만탄-카복실레이트 비닐 에스테르, TFE/아다만탄메틸비닐 에테르 및 TFE/노보난메틸비닐 에테르.
본 발명의 폴리머 입자가 상호 추가 가교되어 가교된 코팅을 제공할 수 있도록 하는 작용기를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 적합한 작용 그룹은 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 아민 등을 포함하나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. 이러한 작용기는 폴리머 주쇄 또는 펜던트 그룹에 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리머 입자가 중합 단위로 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 아민 등을 함유하는 하나 이상의 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 작용 그룹을 가지는 모노머는 (메트)아크릴아미드, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알킬아미노(C2-C6)알킬(메트)아크릴레이트, 알킬아미노(C2-C6)알킬(메트)아크릴아미드 등을 포함하나, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
특히 유용한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 알킬 래디칼에 하 나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 것, 특히 하이드록실 그룹이 알킬 래디칼의 β-위치(2-위치)에 있는 것이다. 치환된 알킬 그룹이 측쇄 또는 비측쇄 (C2-C6)알킬인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 적합한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA"), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트("HEA"), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 HEMA, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 후자의 두 모노머의 혼합물은 일반적으로 "하이드록시프로필 메타크릴레이트" 또는 HPMA로 언급된다.
본 발명에 유용한 폴리머 입자는 다양한 방법, 예를 들어 용액 중합, 유제 중합, 분산 중합 등으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 나노입자 또는 나노젤 입자는 용액 또는 유제 중합으로 제조될 수 있다. 코어-셸 폴리머 입자는 전형적으로 유제 또는 분산 중합을 이용하여 제조된다. 본 발명의 폴리머가 음이온성 중합 또는 자유 래디칼 중합 기술을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다, 본 발명에 유용한 폴리머가 단계-성장 중합법에 의해 제조되지 않는 것이 바람직하다.
용액 중합에 의해 제조되는 폴리머 입자는 일반적으로 먼저 교반기, 온도계 및 환류 응축시가 장착된 반응 용기에 용매 힐(heel) 또는 용매 혼합물 및 일부 양의 모노머 혼합물을 도입하여 제조된다. 모노머 혼합물은 전형적으로 모노머, 개시제, 및 경우에 따라 사슬 전달제로 구성된다. 용매 또는 용매/모노머 혼합물 힐을 질소 블랭킷하에 교반하면서 약 55 내지 약 125 ℃의 온도로 가열한다. 힐 충전물이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 도달하면 모노머 혼합물 또는 나머지 모노머 혼합물을 15 분 내지 4 시간에 걸쳐 반응물을 목적하는 반응 온도로 유지하면서 반응 용기에 도입한다. 모노머 혼합물의 첨가 완료후, 용매중의 일련의 개시제 추가 분취물을 반응물에 도입한다. 전형적으로, 개시제는 반응물에 도입된 후, 다음 개시제 양의 첨가전에 반응이 일어나도록 유지된다. 전형적으로, 세번의 개시제 첨가가 이용된다. 최종 양의 개시제 첨가후, 모든 개시제가 완전히 분해되고 반응이 완결되도록 배치를 30 분 내지 4 시간 유지한다. 또 다른 방법은 먼저 용매 및 모노머 혼합물의 일부를 반응 용기에 첨가하는 것이다.
유제 중합에 의해 제조되는 폴리머 입자는 일반적으로 먼저 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기에 물 및 일부 양의 모노머 유제를 도입하여 제조된다. 전형적으로, 모노머 유제는 모노머, 계면활성제, 개시제 및 경우에 따라 사슬 전달제로 구성된다. 초기 양의 모노머 유제를 질소 블랭킷하에 교반하면서 약 55 내지 약 125 ℃의 온도로 가열한다. 시드(seed) 충전물이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 도달하면 모노머 유제 또는 나머지 모노머 유제를 15 분 내지 4 시간에 걸쳐 반응물을 목적하는 반응 온도로 유지하면서 반응 용기에 도입한다. 모노머 유제의 첨가 완료후, 물중의 일련의 개시제 추가 분취물을 반응물에 도입한 다. 전형적으로, 개시제는 반응물에 도입된 후, 다음 개시제 양의 첨가전에 반응이 일어나도록 유지된다. 전형적으로, 세번의 개시제 첨가가 이용된다. 최종 양의 개시제 첨가후, 모든 개시제가 완전히 분해되고 반응이 완결되도록 배치를 30 분 내지 4 시간 유지한다.
또 다른 방법으로, 유제 중합은 배치 공정으로 수행될 수 있다. 이러한 배치 공정에서, 유제 폴리머는 반응 용기에 물, 모노머, 계면활성제, 개시제, 및 경우에 따라 사슬 전달제를 질소 블랭킷하에 교반하면서 첨가하여 제조된다. 모노머 유제는 중합 수행을 위해 약 55 내지 약 125 ℃의 온도로 가열된다. 이 온도에서 30 분 내지 4 시간후, 일련의 추가의 개시제 분취물이 반응물에 도입된다. 전형적으로, 개시제는 반응물에 도입된 후, 다음 개시제 양의 첨가전에 반응이 일어나도록 유지된다. 전형적으로, 세번의 개시제 첨가가 이용된다. 최종 양의 개시제 첨가후, 모든 개시제가 완전히 분해되고 반응이 완결되도록 배치를 30 분 내지 4 시간 유지한다.
코어-셸 폴리머 입자는 하나 이상의 불연속(discrete) 폴리머 셸로 둘러싸인 코어 물질을 가지는 입자이다. "불연속"이란 분리(separate) 및 구분(distinct)된 것을 의미한다. "코어 물질"은 단일 물질 또는 물질 혼합물이다. 용어 "셸"은 코어 물질을 완전히 둘러싸고 있는 불연속 층을 의미하며, 일반적으로 코어 물질과 혼화되지 않는다. 이러한 코어-셸 입자는 전형적으로 (a) 수상내 코어 물질을 포함하는 제 1 유제, 폴리머 씨드(ssed) 입자를 포함하는 제 2 유제, 하나 이상의 모노머 및, 임의로 하나 이상의 가교결합제를 제공하고; (b) 제 1 유제, 제 2 유제, 하나 이상의 모노머 및, 임의로 하나 이상의 가교결합제를 배합한 후; (c) 수성상에 코어 물질, 하나 이상의 모노머 및 임의로 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 불연속 도메인을 형성하며; (d) 하나 이상의 모노머와 임의적인 하나 이상의 가교결합제를 중합하여 각각 코어 물질을 둘러싸는 불연속 폴리머 셸을 포함하는 다수의 폴리머 입자를 형성함으로써 제조된다. 단계 (d)로부터의 입자를 하나 이상의 추가 모노머로 팽윤시키고, 추가의 모노머를 중합함으로써 다중 셸이 제공될 수 있다. 단계 (a)에서 하나 이상의 모노머 또는 하나 이상의 가교결합제가 제 1 유제, 제 2 유제, 이 두 유제 모두, 또는 배합된 제 1 유제와 제 2 유제에 첨가될 수 있음이 당업자들에게는 자명할 것이다. 이러한 코어-셸 입자의 제조가 유럽 특허 출원 EP 제 915 147호(Clikeman 등) 및 미국 특허 제 6,037,058호 (Clikeman 등)에 기술되어 있다.
이러한 코어-셸 입자에, 다양한 물질이 코어 물질로서 사용될 수 있다. 적합한 코어 물질은 가교결합 촉매, 예를 들어 포토애시드(photoacid) 발생제, 염료, 용매 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 코어 물질, 예를 들어 용매가 입자로부터 제거되어 중공-구형(hollow-sphere) 입자를 제공할 수 있음이 또한 이해될 것이다.
본 발명의 입자는 중합후, 예를 들어 입자를 하나 이상의 다른 성분과 반응시킴으로써 표면 개질될 수 있다. 이러한 표면 개질은 폴리머 표면상에 계면활성제 작용기, 가교결합가능한 작용기 또는 다른 작용기를 요하는 특정 시스템에 유리할 수 있다.
본 발명의 입자는 전형적으로 분말 형태로 분리될 수 있으나, 또한 젤 또는 용액일 수도 있다. 이어서, 분리된 입자는 물을 포함한 다양한 용매에 용해될 수 있거나, 그대로 사용될 수 있다. 입자가 물에 용해되는 경우, 입자에 수용성 또는 분산성을 제공하기 위하여 계면활성제 또는 습윤제 및/또는 표면 개질제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사방지 조성물의 한가지 장점은 폴리머 입자 크기가 신중하게 조절될 수 있다는 것이다. 적합한 폴리머 입자는 평균 입자 크기가 약 1,000 nm 이하, 예를 들어 약 1 내지 약 1,000 nm인 것이다. 평균 입자 크기가 약 1 내지 약 200 nm, 보다 바람직하게 약 1 내지 약 50 nm, 보다 더 바람직하게 약 1 내지 약 20 nm, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 10 nm인 것이 바람직하다. 용액 폴리머 입자는 전형적으로 중량 평균 중량이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000 및 보다 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다. 이들 용액 폴리머 입자의 다분산도(polydispersity)는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1.001 내지 15 및 가장 바람직하게는 1.001 내지 10이다. 유제 폴리머 입자는 전형적으로 중량 평균 중량이 1,000 내지 10,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 5,000,000 및 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000이다. 이들 유제 폴리머 입자의 다분산도는 1.0001 내지 10, 보다 바람직하게는 1.001 내지 5 및 가장 바람직하게는 1.001 내지 2.5이다. 코어-셸 입자의 경우 약 1.3 내지 1.0의 다분산도가 이루어질 수 있다. 용어 "다분산도"는 당업계에 도메인 크기(또는 입자 크기) 분포 넓이의 지표로 알려져 있다. 본 원에 사용된 다분산도는 중량 평균 크기를 수 평균 크기로 나누어 산출된다. 다분산도가 1이란 입자가 단일분산된 것을 의미한다. 따라서, 본 발명은 복수개의 각 입자의 평균 입자 크기가 약 1,000 nm 이하인 복수개의 폴리머 입자를 포함하는 반사방지 조성물을 제공한다.
본 발명의 반사방지 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 발색단, 하나 이상의 가교결합제 및 가교결합 촉매를 가지는 다수의 가교된 폴리머 입자를 포함한다. 폴리머 입자를 가교하여 경화된 반사방지 코팅층을 제공하는 가교결합제가 적합하다. 따라서, 상술된 가교결합제의 어느 것도 또한 반사방지 조성물에 사용될 수 있다. 반사방지 조성물에 사용하기 위한 가교결합제가 예를 들어 POWDERLINK 상품명(Cytek Technology Corp로부터 입수가능)으로 시판되고 있는 것과 같은 글리코실 우레아 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 가교결합 촉매는 전형적으로 산, 포토애시드 발생제, 포토베이스(photobase) 발생제 또는 산과 포토애시드 발생제의 혼합물이다. 촉매가 산, 포토애시드 발생제 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 적합한 산은 유기산, 예를 들어 설폰산을 포함한다. 방향족 설폰산, 예를 들어 페닐설폰산 및 파라-톨루엔설폰산이 특히 적합하다. 복수개의 가교결합 촉매가 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 포토애시드 발생제는 전형적으로 약 320 내지 420 나노미터 파장(다른 파장도 적합할 수 있다)의 광에 노광시 산을 방출하는 화합물이다. 적합한 포토애시드 발생제는 할로겐화 트리아진, 오늄염, 설폰화 에스테르, 할로겐화 설포닐옥시 디카복스이미드, 디아조디설폰, α-시아노옥시아민설포네이트, 이미 드설포네이트, 케토디아조설폰, 설포닐디아조에스테르, 1,2-디(아릴설포닐)하이드라진 등을 포함한다.
특히 유용한 할로겐화 트리아진은 할로메틸-s-트리아진을 포함한다. 적합한 할로겐화 트리아진으로는 예를 들어 2-[1-(3,4-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,2,5-트리아진, 2-[1-(2,3-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[1-(3,4-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[1-(2,3-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸르푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메틸푸릴)-에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸) -1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴] -4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸) -1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3-클로로-1-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스 (트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진 등이 포함된다. 본 발명에 유용한 그밖의 다른 트리아진 타입 포토애시드 발생제는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,366,846 호에 기재되어 있다.
s-트리아진 화합물은 특정의 메틸-할로메틸-s-트리아진과 특정의 알데하이드 또는 알데하이드 유도체의 축합 반응 생성물이다. 이러한 s-트리아진 화합물은 미국 특허 제 3,954,475 호 및 문헌 [Wakabayashi et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 42, 2924-30(1969)]에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
약한 친핵성 음이온을 갖는 오늄염이 본 발명의 포토애시드 발생제로서 사용하기에 적합하다. 이러한 음이온의 예로 2 내지 7가 금속 또는 비-금속, 예를 들어 안티몬, 주석, 철, 비스무스, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 티타늄, 지르코늄, 스칸듐, 크롬, 하프늄, 구리, 붕소, 인 및 아르센의 할로겐 착 음이온이다. 적합한 오늄염의 예로는 원소 주기율표 VA 및 B, IIA 및 B 및 I 족의 오늄염 및 디아릴-디아조늄 염, 예를 들어 요오도늄염과 같은 할로늄염, 사급 암모늄, 포스포늄 및 아르소늄 염, 방향족 설포늄염 및 설폭소늄염 또는 셀레늄염이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 적합한 오늄염의 예가 그의 내용이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,442,197 호; 4,603,101 호; 및 4,624,912 호에 기재되어 있다.
본 발명에서 포토애시드 발생제로서 유용한 설폰화 에스테르는 설포닐옥시 케톤을 포함한다. 적합한 설폰화 에스테르는 벤조인 토실레이트; t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)아세테이트를 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이와 같은 설폰화 에스테르는 본원에 참고로 인용된 문헌 [Journal of Photopolymer Science and Technology, vol. 4, No. 3,337-340(1991)]에 기술되어 있다.
본 발명에서 포토애시드 발생제로서 유용한 적합한 할로겐화 설포닐옥시 디카복스이미드로는 1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; N-((퍼플루오로옥탄설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드; 1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-2,5-피롤리딘디온; 3a,4,7,7a-테트라하이드로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-4,7-메타노-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-벤즈(f)이소인돌-1,3(2H)-디온; 3,4-디메틸-1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; 2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌 -1,3(2H)-디온; 2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-벤즈(데)이소퀴놀린-1,3(2H)-디온; 4,5,6,7-테트라하이드로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 3a,4,7,7a-테트라하이드로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-4,7-에폭시-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 2,6-비스-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-벤조(1,2-c:4,5-c')디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트론; 헥사하이드로-2,6-비스-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-4,9-메타노-1H-피롤로(4,4-g)이소퀴놀린-1,3,5,7(2H,3aH,6H)-테트론; 1,8,8-트리메틸-3-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-3-아자비사이클로(3.2.1)옥탄-2,4-디온; 4,7-디하이드로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-4,7-에폭시-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 3-(1-나프탈레닐)-4-페닐-1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; 3,4-디페닐-1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; 5,5'-(2,2,2-트리플루오로-1-((트리플루오로메틸)에틸리덴)비스(2-((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-1,3(2H)-디온; 테트라하이드로-4-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-2,6-메타노-2H-옥시레노(f)이소 인돌-3,5(1aH,4H)-디온; 5,5'-옥시비스-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 4-메틸-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 3,3,4,4-테트라메틸-1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-2,5-피롤리딘디온 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 할로겐화 설포닐옥시 디카복스이미드가 하나 이상의 1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; N-((퍼플루오로옥탄설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드; 및 1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-2,5-피롤리딘디온; 및 더욱 바람직하게는 N-((퍼플루오로옥탄설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드를 포함하는 것이 바람직하다.
적합한 디아조디설폰은 식 R1-SO2-C(=N2)-SO2-R2(여기에서, R1 및 R2는 독립적으로 사이클릭 핵이 산-분리가능한 그룹, 예를 들어 t-부톡시카보닐 및 아세탈 그룹, 또는 페닐 또는 치환된 페닐에 의해 치환된 1가 사이클릭 그룹중에서 선택된다)의 것을 포함한다. 적합한 R1 및 R2 그룹은 t-부톡시카보닐 페닐, (2-테트라하이드로피라닐)옥시 페닐, (2-테트라하이드로피라닐)옥시카보닐 페닐, t-부톡시카보닐메틸옥시 페닐, (2-테트라하이드로피라닐)옥시사이클로헥실, (2-테트라하이드로피라닐)옥시-10-보닐, (1-에톡시에톡시)사이클로헥실 및 (1-에톡시에톡시)-10-보닐을 포함한다. 특정의 디아조메탄설폰이 미국 특허 제 5,945,517호에 기재되어 있다.
가교결합 촉매는 전형적으로 포토레지스트 조성물에 본 발명의 폴리머 입자 와 하나 이상의 가교결합제의 경화를 촉진하기에 충분한 양으로 첨가된다. 가교결합 촉매가 포토애시드 발생제인 경우, 그 양은 전형적으로 수지의 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 및 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 복수개의 포토애시드 발생제가 본 발명의 포토레지스트 조성물에 유리하게 사용될 수 있음을 당업자들은 인지할 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있는 임의적 첨가제는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 충전제, 염료, 필름 형성제, 가교결합제 등을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 조성물의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량%의 양과 같이, 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 포토레지스트 조성물중에 비교적 저 농도로 존재할 것이다.
일반적으로, 본 발명의 폴리머 입자는 우수한 필름 형성 성질을 가지며, 따라서 추가의 필름 형성제는 필요치 않다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 함유 폴리머 입자는 이들이 나노입자, 나노젤 또는 코어-셸 입자이든지 간에 상관없이 기판에 우수한 필름 형성 성질 및 우수한 부착성을 제공한다. 그러나, 필름 형성제는 특정 응용예 또는 특정 폴리머 입자와 함께 사용하는 경우에 유리할 수 있다.
본 발명의 반사방지 조성물은 당 업자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 반사방지 조성물은 목적하는 성분을 하나 이상의 적합한 용매에 용해시키거나, 현탁시키거나, 분산시켜 제조할 수 있다. 적합한 용매는 케톤 용매, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸 이소아민 케톤 및 2-헵타논; 다가 알콜 및 이들의 유도체, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 및 이들의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸 및 모노페닐 에테르; 사이클릭 에테르 용매, 예를 들어 디옥산; 에스테르 용매, 예를 들어 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트 및 에틸 에톡시프로피오네이트; 및 아미드 용매, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 3-에톡시에틸 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
전형적으로, 본 발명의 반사방지 조성물의 고체 함량은 조성물의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 35 중량% 로 변하나, 이보다 더 높거나 낮을 수도 있다. 수지 바인더는 필름 코팅층을 제공하고 포토레지스트를 이미지화하는데 사용된 조사선을 흡수 및/또는 약화시키기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
본 발명의 반사방지 조성물은 공지된 수단, 예를 들어 스피닝(spinning), 디핑(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 등에 의해 기판에 적용될 수 있다. 조성물이 스핀 코팅에 의해 적용되는 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 기초하여 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 폴리머 입자를 포함하는 반사방지 조성물은 반사방지 조성물이 전 형적으로 사용되는 모든 응용예에 유용하다. 본 발명의 반사방지 조성물은 TARCs 또는 BARCs로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 성분을 제조하기 위해 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 도포될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 등이 또한 적합하게는 본 발명의 포토레지스트 조성물에 대한 기판으로서 사용된다. 본 발명의 조성물이 TARCs로서 사용되는 경우, 이들은 다양한 포토레지스트 조성물상에 도포될 수 있다.
기판 표면상에 반사방지 조성물이 코팅되면, 가열 건조시켜 용매를 제거한다. 코팅이 끈적이지 않을 때까지 건조시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 장점은 본 발명의 반사방지 조성물의 점도가 통상적인 포토레지스트보다 낮아 도포 공정을 보다 용이하게 조절할 수 있고 이미지화동안 결함을 감소시킬 수 있다는 것이다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 필름은 통상적인 반사방지 조성물의 것보다 필름 균일성이 뛰어나다.
반사방지 조성물의 건조후, 이를 임의로 가열하거나, 조사선에 노광시켜 경화된 반사방지 코팅층을 형성한다. 반사방지 조성물이 하나 이상의 가교결합제를 함유하는 경우, 조성물이 경화되는 것이 바람직하다. 이러한 경화는 미리 도포되었거나 후에 도포되는 포토레지스트와의 상호혼합을 감소시키는데 일조한다. 본 발명의 조성물의 이점은 반사방지 조성물에 사용된 가교결합제의 양이 통상적인 반사방지 조성물에 비해 감소되거나, 배제될 수 있다는 것이다. 이론에 결부됨이 없이, 이와 같은 가교제의 양 감소는 이미 어느 정도 가교된 폴리머 입자에 기인하 는 것으로 여겨진다.
본 발명의 조성물이 BARCs로서 사용되는 경우, 포토레지스트는 경화후 도포된다. 포토레지스트는 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화된다.
본 발명의 반사방지 조성물은 단 노광 파장, 특히 UV 와 같은 서브-300 nm, 및 더욱 바람직하게는 서브-200 nm 노광 파장에 의해 활성화되는 포토레지스트와 함께 사용하기에 적합하다. 특히 바람직한 파장은 248, 193, 157 nm 및 11-15 nm 를 포함한다. 그러나, 본 발명의 반사방지 조성물은 가시선, e-빔 및 x-선이 예시되나 이들로만 한정되지 않는 장파장에서 이미지화되는 포토레지스트와 함께 사용될 수도 있다.
노광후, 포토레지스트를 임의로 약 70 내지 약 160 ℃ 범위의 온도에서 베이킹한다(baked). 그후, 포토레지스트를 현상한다. 극성 현상액, 바람직하게는 수성 기제 현상액, 예를 들어 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드와 같은 사급 수산화암모늄드 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드; 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 또는 메틸 디에틸아민과 같은 여러 아민 용액; 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘과 같은 사이클릭 아민 등을 사용하여 노광된 레지스트 필름을 포지티브 작용성으로 만든다. 당 업자들은 현상 과정이 주어진 시스템에 대해 사용되어야 하는 것을 인지할 것이다.
포토레지스트 코팅을 현상한 다음, 예를 들어 레지스트의 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅 (plating)함으로써 현상된 기판에서 레지스트의 벗겨진 영역을 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용된 Cl2 또는 CF4/CHF3 에칭제와 같은 염소- 또는 불소-기제 에칭제를 포함하나, 이들로만 한정하지 않는다. 상기 처리후, 당 업계에 공지된 스트리핑 방법을 이용하여 레지스트를 처리 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 발명의 반사방지 조성물의 이점은 사용된 포토레지스트와 동일하게 또는 이보다 빠르게 에칭 비율이 제공되도록 조성물이 신중하게 조절될 수 있다는 것이다. 이때 에칭 비율은 폴리머 입자의 조사선 흡수 또는 약화 성질을 손실시키지 않고도 조절될 수 있다.
당업자들은 목적하는 다양한 성질을 제공하기 위해 본 발명의 반사방지 조성물이 하나 이상의 통상적인 반사방지 조성물과 배합될 수 있음을 인정할 것이다.
하기 실시예로 본 발명의 다양한 측면을 추가로 설명하고자 하나, 본 발명의 영역은 이에 의해 어떤 식으로도 제한되지 않는다.
실시예 1
미국 특허 제 5,863,996호(Graham)에 개시된 방법에 따라 자유 래디칼 용액 중합에 의해 다수의 비젤 폴리머 입자를 제조하였다. 폴리머 조성을 하기 표에 나타내었다. 모든 양은 모노머의 총 중량에 대한 중량%이다. ANTMA/HEMA/MMA의 몰비는 20/30/50이다.
샘플 ANTMA HEMA MMA TMPTMA
1 37.7 24.2 31.1 7
2 38.5 24.8 31.7 5

실시예 2
실시예 1로부터의 샘플 1 폴리머(15%), 글리코실 우레아 가교결합제(5%) (POWDERLINKTM 1174), 파라-톨루엔 설폰산(1%), 디-(파라-t-부틸페닐)요오도늄 캄포설포네이트(1%) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(100%가 되도록 하는 양)를 배합하여 반사방지 조성물을 제조하였다. 모든 양은 조성물의 총 중량에 대한 중량%이다. 배합후, 조성물을 롤러 밀(roller mill)상에서 완전히 혼합될 때까지 롤링한 후, 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
실시예 3
실시예 2로부터의 반사방지 조성물 층을 기판상에 600 Å 두께로 코팅하고, 185 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 그후, 포토레지스트, UV6(Shipley Company, Marlborough, Massachusetts로부터 입수가능)을 반사방지 코팅층에 도포하였다. 포토레지스트의 두께는 6,000 Å이다. 이어서, 포토레지스트를 130 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 포토레지스트를 248 nm에서 마스크를 통해 노광하여 220 nm 피쳐를 제공하였다. 노광후, 포토레지스트를 130 ℃에서 90 초간 베이킹하고, 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 현상하였다. 결과를 도 2 및 3에 나타내었다. 도 2는 덴스(dense) 220 nm 피쳐의 주사 전자 현미경사진 ("SEM")이고, 도 3은 분리된 220 nm 피쳐의 SEM이다. 이들 도면은 정재파 효과를 보이지 않았다. 이들 데이터는 명백히 본 발명의 가교된 폴리머 입자가 반사방지 조성물로서 효과적임을 나타낸다.
실시예 4
실시예 2의 조성물을 페턴화된 1,900 Å 이산화규소 기판상에 코팅하였다. 매우 우수한 평탄화 결과가 얻어 졌다. 결과를 도 4에 나타내었으며, 이 도면은 본 발명의 반사방지 조성물이 실질적으로 평탄함을 나타내는 SEM이다.

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  37. 하나 이상의 발색단을 가지는 다수의 가교된 폴리머 입자를 포함하는 반사방지 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서, 발색단이 방향족 또는 치환된 방향족 부분을 포함하는 조성물.
  39. 제 37 항에 있어서, 발색단이 하나 이상의 (C4-C20)알킬 그룹을 함유하는 모노머인 조성물.
  40. 제 37 항에 있어서, 하나 이상의 가교결합제를 추가로 포함하는 조성물.
  41. 제 37 항에 있어서, 폴리머 입자의 다분산도(polydispersity)가 1.001 내지 15인 조성물.
  42. 제 37 항에 있어서, 폴리머 입자가 중합 단위로 하나 이상의 불소화된 모노머를 포함하는 조성물.
  43. 제 37 내지 38 항 및 39 내지 42 항중 어느 한 항의 조성물을 기판상에 배치하는 단계를 특징으로 하여, 반사방지 코팅층을 형성하는 방법.
  44. 제 37 내지 38 항 및 39 내지 42 항중 어느 한 항의 반사방지 조성물 코팅층을 도포하고;
    포토레지스트 코팅층을 반사방지 코팅층 표면에 도포한 후;
    포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광시키며;
    노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 특징으로 하여, 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  45. 제 37 내지 38 항 및 39 내지 42 항중 어느 한 항의 반사방지 조성물 코팅층을 기판 표면상에 배치하고;
    포토레지스트 조성물 코팅층을 반사방지 코팅층 표면상에 배치한 후;
    포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광시키며;
    노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 특징으로 하여, 전자 디바이스(electronic device)를 제조하는 방법.
  46. 제 37 항에 있어서, 상기 다수의 가교된 폴리머 입자가 가교된 코어-셸(core-shell) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 반사방지 조성물.
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