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KR100744477B1 - 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 - Google Patents

인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 Download PDF

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KR100744477B1
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Abstract

본 발명은 전위 금속촉매와 질소가 포함된 이 배위 인 화합물을 조합한 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소의 혼합기체와 함께 교반하면서 가온, 가압하여 알데히드를 제조하는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용한 히드로포르밀화 방법에 의하면, 질소가 포함된 이 배위 인 화합물을 리간드로 적용할 경우 매우 높은 촉매활성 뿐만 아니라 치환기에 따라 노르말-알데히드 또는 이소-알데히드에 대한 높은 선택성 (N/I 선택성)을 나타낸다.

Description

인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포르밀화 방법 {Phosphorus-containing catalyst composition and hydroformylation process using the same}
본 발명은 이 배위 인 화합물을 포함하는 히드로포르밀화 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포르밀화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전위금속 촉매에 리간드로 질소가 포함된 이 배위 인 화합물을 적용하고 올레핀계 화합물과 일산화탄소 및 수소의 혼합기체가 함께 존재하는 상황에서 교반, 가온, 가압하여 알데히드를 제조하는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
일반적으로 옥소(OXO)반응으로 잘 알려진 히드로포르밀화(hydroformylation) 반응은 금속촉매와 리간드의 존재 하에서 각종 올레핀과 합성기체(Synthesis Gas, CO/H2)가 반응하여 올레핀에 탄소수가 하나 증가한 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드(aldehyde)가 생성되는 과정을 말한다. 옥소반응은 1938년 독일의 Otto Roelen에 의해 처음 발견되었으며 2001년을 기준으로 세계적으로 약 8백 40만 톤의 각종 알데히드(알코올 유도체 포함)가 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다(SRI 보고서, November 2002, 682. 700A). 옥소반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 환원 과정을 통해 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형된다. 뿐만 아니라 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 이러한 알코올과 산은 용매, 첨가제, 및 각종 가소제의 원료 등으로 사용되고 있다.
현재 옥소 공정에 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이며 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 N/I 선택성 (ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers)이 달라진다. 현재 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 로듐계 촉매를 적용한 저압 옥소공정 (Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다. 리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R=C6H5 , n-C4H9), 포스핀옥시드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용가능 하지만 촉매의 활성과 안정성 그리고 가격면에서 트리페닐포스핀(TPP)을 능가하는 리간드는 거의 없다. 따라서 대부분의 옥소공정에서 촉매로는 Rh 금속을 사용하고 리간드로는 TPP를 적용하 고 있으며 또한 촉매계의 안정성을 높이기 위하여 리간드인 TPP는 촉매의 100당량 이상을 적용하는 것으로 알려져 있다.
이스트만 코닥(Eastman Kodak Company)사와 유니온 카비드(Union Carbide Company, 현재는 Dow로 통합됨)사에 의해 높은 촉매활성과 높은 N/I 선택성을 보이는 이 배위 포스핀 리간드(bidentate phosphine ligand)가 개발되기도 하였으며(US 4694109, US 4668651) Dow에서 개발된 비스포스파이트 리간드의 경우 일부 공장에도 적용되고 있는 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제 6,653,485호는 바이아릴 포스핀 및 포스피나이트로부터 유도된 키랄 리간드 및 전이금속 촉매를 이용한 비대칭 반응(asymmetric reaction)을 개시하고 있고, 상기 리간드에는 질소가 포함된 이 배위 인 화합물의 예가 있으나, 이를 히드로포르밀화 반응에 실제 적용하지는 못한 한계가 있다.
오늘날 노르말 알데히드의 산업적 중요성이 현저하게 커가고 있는 바, 노르말-알데히드 또는 이소-알데히드에 대한 높은 선택성을 나타내고, 고온에서도 촉매활성 및 N/I 선택성을 안정하게 나타내는 촉매 조성물이 절실히 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는, 높은 촉매활성 및 N/I 선택성을 보이는 이 배위 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는, 상기 촉매 조성물을 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소의 혼합기체와 함께 교반하면서 가온, 가압하여 알 데히드를 제조하는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는, 상기 이배위 리간드의 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네번째 기술적 과제는, 상기 이배위 리간드의 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 이 배위 리간드; 및
(b) 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
Figure 112004041933334-pat00001
(1)
(상기 화학식 1에서,
R1과 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소원자수 5 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로 알칸 또는 사이클로 알켄; 탄소원자수 6 내지 36의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로 알킬기; 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기; 또는 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이고,
Ar1-Ar2는 비스아릴계 화합물이고,
R3은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드, 할로겐, 니트릴기이고, 이때 카르보알콕시기, -CO2R의 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기임)
M(L 1 ) l (L 2 ) m (L 3 ) n (2)
(상기 화학식 2에서,
M은 전이금속이고,
L1, L2 그리고 L3은 각각 수소, CO, 아세틸아세토네이토(acetylacetonato), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노르보넨(norbonene), 염소(Chlorine), 또는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)이며,
l, m, 및 n은 각각 0내지 5의 값을 가지고, 다만 l, m 및 n이 동시에 0인 경우는 제외됨).
본 발명은 또한 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 촉매 조성물을 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소의 혼합기체와 함께 교반하면서 가온, 가압하여 알데히드를 제조하는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112004041933334-pat00002
(3)
(상기 화학식 3에서,
R4와 R5는 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 트리플루오로메틸 (-CF3), 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 C6~C 20의 페닐기이고, 이때 페닐기의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기임).
본 발명은 또한 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112004041933334-pat00003
(1)
(상기 식 1에서,
R1, R2, R3, 및 Ar1-Ar2는 상기 정의한 바와 같음).
본 발명은 또한 상기 네번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 6의 화합물과 염기를 반응시켜 아민염을 제조하는 단계; 및
상기 아민 염을 XPR1R2 (X는 할로겐이고, R1과 R2는 상기 정의한 바와 같음) 화합물과 반응시켜 인과 질소가 직접 결합된 이 배위 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다:
Figure 112004041933334-pat00004
(4)
(상기 식 4에서,
R3 및 Ar1-Ar2는 상기 정의한 바와 같음.).
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 이 배위 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이 배위 리간드는 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 이 배위 리간드의 R1과 R2가 각각 페닐기, 페닐옥시기, 알킬기, 알킬옥시기, 또는 피롤기 이고, R3이 메틸기, 에틸기, 페닐기, 또는 아세틸기이다.
또한, 상기 화학식 1의 비스아릴계 화합물이 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 나타내는 화합물이다:
Figure 112004041933334-pat00005
(5)
(상기 화학식 5에서,
R6 , R7 , R8 , 및 R9는 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드, 할로겐, 니트릴기이고, 이때 카르보알콕시기, -CO2R의 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기이고,
R6은 메틸기, 메톡시기, tert-부틸기, R7은 수소, R8은 메틸기, 메톡시기, tert-부틸기, 및 R9는 수소 또는 메틸기인 것이 바람직함),
Figure 112004041933334-pat00006
(6)
(상기 화학식 6에서,
R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드, 할로겐, 니트릴기이고, 이때 카르보알콕시기, -CO2R의 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기임).
전이금속 촉매에 있어서, 전이금속(M)은 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 또는 이리듐 (Ir)인 것이 바람직하고, 구체적인 예로는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐 (HRh(CO)(TPP)3), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐 (Ir(AcAc)(CO)2), 또는 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐 (HIr(CO)(TPP)3)이 바람직하다.
본 발명의 촉매반응에 있어서, 상기 전이금속의 함량은 반응용액을 기준으 로 하여 50 내지 500 ppm인 것이 바람직하다. 전이금속의 함량이 50 ppm 보다 작은 경우 히드로포르밀화 반응 속도가 늦어지므로 상업적으로 바람직하지 못하고, 500 ppm 보다 큰 경우는 전이금속이 고가이므로 비용이 증가하고, 반응 속도면에서도 더 유리한 효과가 나타나지 않는다.
상기 전이금속 1몰을 기준으로 하여, 상기 이 배위 리간드의 함량은 0.5 내지 100 몰이고, 바람직하게는 1 내지 20몰이고, 이때 상기 이 배위 리간드의 함량이 0.5 몰 보다 작은 경우 촉매계의 안정성에 문제가 생기고, 100 몰 보다 큰 경우에는 특별한 이득 없이 고가인 리간드를 과량 사용하게 되어 비용상승의 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이때 상기 전이금속 촉매가 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2)이고, 상기 이배위 리간드가 2,2'-비스[N-(디페닐포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(diphenylphosphino)methylamino]-1,1'-bipehnyl, BPNP-1)인 것이 특히 바람직하다.
상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 히드로포르밀화 반응에 사용되는 용매로는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 발러 알데히드와 같은 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족류; 오르소디클로로벤젠을 포함하는 할로겐화 방향족; 테 트라히드로푸란, 디메톡시에탄 및 디옥산과 같은 에테르류; 메틸렌 클로라이드를 포함하는 할로겐화 파라핀류; 헵탄과 같은 파라핀 탄화수소 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 각종 알데히드와 톨루엔 등의 방향족이다.
본 발명의 히드로포르밀화 방법에 사용되는 합성 기체 CO/H2의 조성은 광범위한 범위에서 변할 수 있다. CO/H2의 몰비는 통상적으로 약 5:95 내지 70:30, 바람직하게는 약 40:60 내지 60:40 범위 내이며, CO/H2의 몰비는 약 1:1인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
히드로포르밀화 반응의 온도는 통상적으로 약 20 내지 180℃, 바람직하게는 약 50 내지 150℃ 범위내이다. 반응 압력은 약 1 내지 700 bar, 바람직하게는 1 내지 300 bar 범위 내 이다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 먼저 하기 화학식 4의 화합물을 용매에 녹이고, 이후 상기 반응 용액을 0℃ 또는 그 이하로 냉각시키면서 노르말-부틸리튬 (n-Butyl Lithium)과 같은 염기를 첨가하여 아민의 염을 얻는다. 상기 아민 염의 용액에 XPR1R2 (X는 할로겐이고, R1 과 R2는 상기 정의한 바와 같음) 화합물을 적가하고, 이후 얻어진 침전물을 여과, 정제 및 건조하여 상기 화학식 1과 같은 인과 질소가 직접 결합된 이 배위 화합물을 얻을 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112004041933334-pat00007
(4)
(상기 식 4에서,
R3 및 Ar1-Ar2는 상기 정의한 바와 같음.)
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법에 사용되는 용매로는 테트라히드로퓨란 (THF), 벤젠, 톨루엔, 에테르, 및 디클로로메탄 등이 사용될 수 있고, 특히 THF가 바람직하고, 염기로는 노르말-부틸리튬 (n-Butyl Lithium), tert-부틸리튬 (t-Butyl Lithium), 수소화 나트륨 (NaH), 수소화 칼륨 (KH), 트리에틸 아민 (triethyl amine), 또는 피리딘 (pyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 XPR1R2 화합물에서 X가 염소 (Cl), 브롬 (Br), 또는 요오드 (I)이고, R1과 R2는 각각 페닐기, 페닐옥시기, 알킬기, 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
이하, 하기 합성예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 내용에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 2,2'-비스[N-(디페닐포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(diphenylphosphino)methylamino]-1,1'-biphenyl, BPNP-1)의 합성
무수 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 용매에 2,2'-비스메틸아미노-1,1'-비페닐 (2,2'-Bismethylamino-1,1'-bipheny) 1.5g을 용해하였다. 상기 반응 용액을 얼음물로 냉각하면서 노르말-부틸리튬 (n-Butyl Lithium, 2.5 M) 용액을 6.5 mL 첨가한 후 30분간 교반 하였다. 이후 3.1 mL의 클로로디페닐포스핀 (chlorodiphenylphosphine)이 녹아있는 15 mL의 무수 테트라히드로퓨란 용액을 반응용액에 교반하면서 적가 하였다. 반응용액을 상온에서 밤새 교반한 후 생성된 침전을 여과하고 남아있는 용액의 용매를 감압 하에서 제거하였다. 생성된 침전에 소량의 정제된 에탄올을 첨가하여 씻어준 후 진공에서 건조하였다 (생성물 2.66g, 수율 65%). 상기 물질은 클로로포름-D (CDCl3)에 녹여 수소 및 인 핵자기 공명 스펙트럼의 분석결과는 다음과 같다. 1H NMR (CDCl3): δ 2.52 (s, 6H, -CH3), 6.81-7.32 (m, 28H, Ar-H). 31P NMR (CDCl3): δ 54.39 (s).
합성예 2: 2,2'-비스[N-(디피롤릴포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(dipyrrolylphosphino)methylamino]-1,1'-biphenyl, BPNP-2)의 합성
클로로디페닐포스핀 (chlorodiphenylphosphine)대신 클로로디피롤릴포스핀 (chlorodipyrrolylphosphine)을 적용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 목적한 화합물을 합성하였다. 상기 물질은 클로로포름-D (CDCl3)에 녹여 수소 핵자기 공명 스펙트럼의 분석결과는 다음과 같다. 1H NMR (CDCl3): δ 2.58 (bs, 3H, -CH3), 3.04 (bs, 3H, -CH3), 6.24 (t, 2H, -py), 6.45 (t, 6H, -py), 6.82 (m, 2H, -py), 6.89 (m, 6H, -py), 7.32-7.40 (m, 8H, Ar-H).
실시예 1 내지 4: 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO) 2 )과 2,2'-비스[N-(디페닐포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(diphenylphosphino)methylamino]-1,1'-biphenyl, BPNP-1)을 적용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
오토클레이브(Auto Clave)사에서 제작된 하이스루풋스크린 (High Throughput Screen Unit, HTS)의 반응기에 촉매인 Rh(AcAc)(CO)2 0.100 mg (0.390 mmol) , GC 분석의 내표 물질인 헥사데칸 (Hexadecane) 0.2 mL 및 하기 표 1에 기재된 로듐에 대한 몰비에 따라서 이 배위 리간드인 BPNP-1을 톨루엔 용매에 녹여 전체 용액이 100 mL가 되도록 한 후 첨가하였다. 상기 반응 용액에 프로펜:CO:H2의 몰비가 1:1:1인 반응기체를 주입하여 반응기 내의 압력은 6 bar가 되도록 유지하고 85℃에서 교반하면서 2.5 시간 반응시켰다.
상기 반응에 대한 촉매와 리간드의 종류와 촉매에 대한 리간드의 몰비, 반응온도, N/I 선택성 및 촉매활성을 표 1에 상세히 기재하였다.
하기 표 1에서, N/I 값은 반응에서 생성된 노르말-부틸알데히드(normal-butyraldehyde)의 양을 이소-부틸알데히드(iso-butyraldehyde)의 양으로 나눈 값이고, 각 알데히드의 생성량은 내표 물질로 첨가한 헥사데칸의 양을 기준으로 기체크로마토크래피(GC) 분석을 통하여 구하였다.
촉매활성은 상기 반응에서 생성된 노르말 알데히드와 이소 알데히드의 총량을 부틸알데히드의 분자량, 사용한 촉매의 농도, 그리고 반응시간으로 나누어준 값 이다. 이때 촉매활성의 단위는 mol(BAL)/mol(Rh)/h이다.
촉매 리간드 (L) L/Rh (mol/mol) N/I 촉매활성 (mol(BAL)/mol(Rh)/h)
실시예 1 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-1 1 1.8 169.5
실시예 2 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-1 3 23.2 145.6
실시예 3 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-1 5 23.6 139.9
실시예 4 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-1 10 23.0 136.0

실시예 5 내지 9: 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO) 2 )과 2,2'-비스[N-(디페닐포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(diphenylphosphino)methylamino]-1,1'-biphenyl, BPNP-1)을 적용한 온도변화에 따른 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드 대 로듐의 몰 비를 3으로 고정하고 반응온도를 70도에서 110도까지 10도씩 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
촉매 리간드 (L) L/Rh (mol/mol) 온도 (℃) N/I 촉매활성 (mol(BAL)/mol(Rh)/h)
실시예 5 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-1 3 70 23.1 50.4
실시예 6 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-1 3 80 24.8 102.7
실시예 7 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-1 3 90 27.1 168.4
실시예 8 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-1 3 100 31.1 253.8
실시예 9 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-1 3 110 27.8 275.1

실시예 10 내지 13: 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO) 2 )과 2,2'-비스[N-(디피롤릴포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(dipyrrolylphosphino)methylamino]-1,1'-biphenyl, BPNP-2)을 적용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
BPNP-1 대신 2,2'-비스[N-(디피롤릴포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (BPNP-2)을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1내지 4와 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.
촉매 리간드 (L) L/Rh (mol/mol) N/I 촉매활성 (mol(BAL)/mol(Rh)/h)
실시예 10 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-2 1 1.2 188.2
실시예 11 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-2 3 1.5 198.2
실시예 12 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-2 5 2.2 144.6
실시예 13 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-2 10 3.6 62.5

비교예 1: 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO) 2 ) 촉매와 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine, TPP)을 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
TTP를 리간드로 사용하고 리간드 대 로듐의 몰비가 100인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 2 내지 3: 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO) 2 ) 촉매와 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine, TPP)을 적용한 온도변화에 따른 프로펜의 히드로포르밀화 반응
반응온도를 70℃와 100℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 4: 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO) 2 ) 촉매와 ISO-44를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드로 TPP대신 Dow에서 개발된 비스-포스파이트 (Bis-phosphite)계열 리간드인 ISO-44 (6,6'-[[3,3'-bis(1,1-dimethylehtyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin)를 사용하고 리간드 대 로듐의 몰 비가 5인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 5 내지 6: 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO) 2 ) 촉매와 BISBI를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드로 TPP대신 BISBI (2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비페닐, 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-biphenyl)를 사용하고 리간드 대 로듐의 몰 비가 3 또는 10인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 7: 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO) 2 ) 촉매와 2,2'-비스[N-(디페닐포스피노)아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(diphenylphosphino)amino]-1,1'-biphenyl, BPNP-0)를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드로 TPP대신 BPNP-0을 사용하고 리간드 대 로듐의 몰 비가 1인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.
구분 촉매 리간드 (L) L/Rh (mol/mol) 온도 (℃) N/I 촉매활성 (mol(BAL)/mol(Rh)/h)
비교예 1 Rh(AcAc)(CO)2 TPP 100 85 3.9 85.4
비교예 2 Rh(AcAc)(CO)2 TPP 100 70 3.6 26.4
비교예 3 Rh(AcAc)(CO)2 TPP 100 100 8.0 177.2
비교예 4 Rh(AcAc)(CO)2 ISO-44 3 85 9.5 219.3
비교예 5 Rh(AcAc)(CO)2 BISBI 3 85 20.7 88.8
비교예 6 Rh(AcAc)(CO)2 BISBI 10 85 21.0 79.9
비교예 7 Rh(AcAc)(CO)2 BPNP-0 1 85 1.1 21.9

상기한 비교예 1에서 보는 바와 같이 일 배위 인 화합물인 TPP를 리간드로 적용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응에 대한 촉매활성 및 N/I 선택성을 살펴보면 상기 표 4에 나타낸 바와 같이 촉매활성은 85.4 mol(BAL)/mol(Rh)/h이고, N/I 선택성은 3.9이다. 본 촉매계의 반응의 온도를 70℃ 또는 100℃로 변화시킬 경우 비교예 2 내지 3에서 보는 바와 같이 촉매활성은 각각 26.4 mol(BAL)/mol(Rh)/h와 177.2 mol(BAL)/mol(Rh)/h로 큰 차이가 보임을 알 수 있으며, N/I 선택성 역시 반응온도가 증가함에 따라 크게 증가하여 8.0의 값을 나타냄을 알 수 있다.
ISO-44의 경우 현재까지 개발된 리간드 중 촉매활성 및 N/I 선택성 면에서 가장 뛰어난 것으로 알려져 있으며 또한 MARK-IV라는 이름으로 상업화되어 일부 공정에 적용되고 있는 것으로 알려져 있다. ISO-44를 적용한 촉매의 경우 상기 비교 예 4에서 보는 바와 같이 상기한 조건에서의 프로펜의 히드로포르밀화 반응에 대한 촉매활성은 219.3 mol(BAL)/mol(Rh)/h, N/I 선택성은 9.5로 나타났다.
BISBI를 리간드로 적용한 경우에는 비교예 5 내지 6에서 보는 바와 같이 20 이상의 매우 높은 N/I 선택성을 보여주고 있지만 촉매활성은 다소 낮은 편이며 특히 로듐에 대한 리간드의 몰비가 증가할수록 촉매활성은 점차적으로 감소하는 경향이 있다.
뿐만 아니라 공지된 2,2'-비스[N-(디페닐포스피노)아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(diphenylphosphino)amino]-1,1'-biphenyl, BPNP-0), 즉 BPNP-1의 질소에 메틸기 대신 수소가 치환된 화합물을 리간드로 적용한 경우인 비교예 7에서 보는 바와 같이 촉매활성이 매우 낮았다. 그리고 로듐에 대한 리간드의 당량이 3 이상에서는 상기한 실험조건에서 촉매활성이 매우 낮아 생성되는 알데히드를 전혀 관찰할 수 없었다.
본 발명에서 개발된 2,2'-비스[N-(디페닐포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(diphenylphosphino)methylamino]-1,1'-biphenyl, BPNP-1)의 경우 실시예 2 내지 4에서 보는 바와 같이 BPNP-1이 로듐의 3 몰비 이상으로 존재할 경우 촉매활성은 평균적으로 Rh/TPP의 165%에 해당하는 높은 값을 나타내었으며 이때의 N/I 값을 살펴보면 약 23으로 Rh/TPP보다 5.9배 높은 노르말-알데히드에 대한 선택성을 보인다. 이상에서 보는 바와 같이 BPNP-1을 리간드로 적용할 경우 적은 양을 사용하여도 매우 높은 촉매활성과 함께 높은 N/I 선택성이 나타남을 알 수 있으며 리간드의 양이 로듐을 기준으로 3에서 10 몰비로 증가하여도 촉매활성의 감소는 전혀 보이지 않았다. 이스트만 코닥에 의해 보고된 BISBI의 경우 동일한 조건에서 리간드의 함량이 증가함에 따라 촉매활성이 급격히 감소하는 경향과는 매우 대조적이 결과라 할 수 있다. (US 4694109).
ISO-44를 사용한 비교예 4와 동일한 조건의 BPNP-1을 사용한 실시예 3을 비교하면 다음과 같다. 촉매활성의 경우 동일한 조건에서 ISO-44가 BPNP-1 약 30%정도 높은 경향이 있다. 그러나 N/I 선택성 면에서 살펴보면 ISO-44의 경우 상기한 조건에서 9.5의 값을 나타내는데 반하여 BPNP-1은 그 2.5배인 23.6의 값을 나타낸다. 즉, ISO-44에 비해 촉매활성은 다소 떨어지지만 노르말-알데히드에 대한 매우 높은 선택성이 있음을 알 수 있다.
실시예 5 내지 9에서 보는 바와 같이 BPNP-1과 로듐의 몰 비를 3 대 1로 고정시키고 반응 온도를 70℃에서 110℃까지 변화시키며 동일한 조건에서 프로펜의 히드로포르밀화 반응을 수행할 경우 반응온도가 증가함에 따라 촉매활성은 거의 선형적으로 증가하며 N/I 선택성 역시 23에서 31까지 다소 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 반응온도에 따른 촉매활성의 특성은 비교예 2 내지 3에서 보는 바와 같이 일반적인 현상이지만 동일한 온도 조건에서 비교할 때 Rh/TPP보다는 여전히 뛰어난 촉매활성을 나타냄을 알 수 있다. 뿐만 아니라 반응온도의 변화에 따른 반응물의 색깔 변화를 살펴볼 때 낮은 반응온도의 것과 높은 반응온도의 것에 전혀 변화가 없는 것을 통하여 BPNP-1을 적용한 촉매는 상기 조건에서 매우 안정함을 알 수 있다.
BPNP-1의 R1과 R2를 각각 페닐에서 피롤로 치환한 2,2'-비스[N-(디피롤릴포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(dipyrrolylphosphino)methylamino]-1,1'-biphenyl, BPNP-2)을 리간드로 적용할 경우의 촉매활성 및 N/I 선택성을 표 3에 나타내었다. 표 3의 실시예 10 내지 11에서 보는 바와 같이 BPNP-2와 로듐의 몰비가 낮을 경우 촉매활성이 BPNP-1보다 높은 것을 볼 수 있다. 그러나 실시예 12 내지 13에서 보는 바와 같이 BPNP-2와 로듐의 몰비가 증가함에 따라 촉매활성은 점진적으로 감소함을 볼 수 있다. 이러한 경향은 BISBI와 유사한 것으로 파악된다. 그러나 특이한 점은 BPNP-1의 경우 노르말-알데히드에 대한 선택성이 매우 높아 N/I 값이 23정도인 것에 비해 BPNP-2의 경우에는 이소-알데히드에 대한 선택성이 높아 N/I 값은 3.6 이하임을 볼 수 있다.
이상의 결과를 통하여 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2)을 촉매로 하고 이 배위 리간드인 2,2'-비스[N-(디페닐포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(diphenylphosphino)methylamino]-1,1'-bipehnyl, BPNP-1)을 리간드로 적용할 경우 상업적으로 많이 사용되고 있는 Rh/TPP에 비해 65%이상의 높은 촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라 노르말-알데히드에 대한 높은 선택성이 나타남을 알 수 있다. 그리고 높은 반응온도에서도 촉매활성 및 N/I 선택성이 안정하게 나타남을 알 수 있다. R1과 R2를 페닐기 대신 피롤기로 치환한 2,2'-비스[N-(디피롤릴포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(dipyrrolylphosphino)methylamino]-1,1'-biphenyl, BPNP-2)을 리간드로 적용할 경우 매우 높은 촉매활성과 함께 이소- 알데히드에 대한 높은 선택성이 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 질소가 포함된 이 배위 인 화합물을 리간드로 적용한 촉매 조성물의 올레핀계 화합물에 대한 히드로포르밀화 반응은, 매우 높은 촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라 치환기에 따라 노르말-알데히드 또는 이소-알데히드에 대한 높은 선택성을 보인다.

Claims (17)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 이 배위 리간드; 및
    (b) 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물:
    Figure 112004041933334-pat00008
    (1)
    (상기 식 1에서,
    R1과 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소원자수 5 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로 알칸 또는 사이클로 알켄; 탄소원자수 6 내지 36의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로 알킬기; 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기; 또는 탄소원자수 4 내 지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이고,
    Ar1-Ar2는 비스아릴계 화합물이고,
    R3은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드, 할로겐, 니트릴기이고, 이때 카르보알콕시기, -CO2R의 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기임)
    M(L 1 ) l (L 2 ) m (L 3 ) n (2)
    (상기 식 2에서,
    M은 전이금속이고,
    L1, L2 그리고 L3은 각각 수소, CO, 아세틸아세토네이토(acetylacetonato), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노르보넨(norbonene), 염소(Chlorine), 또는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)이며,
    l, m, 및 n은 각각 0 내지 5의 값을 가지고, 다만 l, m 및 n이 동시에 0인 경우는 제외됨).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 식 1로 표시되는 이 배위 리간드의 R1과 R2가 각각 페닐기, 페닐옥시기, 알킬, 알킬옥시기 또는 피롤기인 것을 특징으로 하는 촉매 조 성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 식 1로 표시되는 이 배위 리간드의 R3이 메틸기, 에틸기, 페닐기, 아세틸기 (CH3C(O)-)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 식 1로 표시되는 이 배위 리간드의 비스아릴계 화합물이 하기 식 5 또는 식 6인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    Figure 112004041933334-pat00009
    (5)
    (상기 식 5에서,
    R6 , R7 , R8 , 및 R9는 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드, 할로겐, 니트릴기이고, 이때 카르보알콕시기, -CO2R의 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기임)
    Figure 112004041933334-pat00010
    (6)
    (상기 식 6에서,
    R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드, 할로겐, 니트릴기이고, 이때 카르보알콕시기, -CO2R의 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기임)
  5. 제 4항에 있어서, 상기 식 5의 치환기 중에서 R6은 메틸기, 메톡시기, tert-부틸기, R7은 수소, R8은 메틸기, 메톡시기, tert-부틸기, 및 R9 는 수소 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 식 2의 전이금속이 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 또는 이리듐 (Ir)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제 1항에서, 상기 전이금속 촉매가 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐 (HRh(CO)(TPP)3), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐 (Ir(AcAc)(CO)2), 또는 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐 (HIr(CO)(TPP)3)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속의 함량은 촉매반응의 전체 용액을 기준으로 하여 50 내지 500 ppm이고, 전이금속 1 몰을 기준으로 하여 상기 이 배위 리간드의 함량은 0.5 내지 100 몰인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속 촉매가 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2)이고, 상기 이배위 리간드가 2,2'-비스[N-(디페닐포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(diphenylphosphino)methylamino]-1,1'-bipehnyl, BPNP-1) 또는 2,2'-비스[N-(디피롤릴포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(dipyrrolylphosphino)methylamino]-1,1'-biphenyl, BPNP-2)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소의 혼합기체와 함께 교반하면서 가온, 가압하여 알데히드를 제조하는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 올레핀계 화합물이 하기 식3으로 표시되는 올레핀계 화합물인 것을 특징으로 하는 히드로포르밀화 방법.
    Figure 112004041933334-pat00011
    (3)
    (상기 식 3에서,
    R4와 R5는 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 트리플루오로메틸 (-CF3), 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 C6~C 20의 페닐기이고, 이때 페닐기의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기임).
  12. 제 10항에 있어서, 상기 올레핀계 화합물이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 히드로포르밀화 방법.
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    Figure 112007004605084-pat00012
    (1)
    (상기 식 1에서,
    R1과 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소원자수 5 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로 알칸 또는 사이클로 알켄; 탄소원자수 6 내지 36의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로 알킬기; 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기; 또는 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이고,
    Ar1-Ar2는 비스아릴계 화합물이고,
    R3은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드, 할로겐, 니트릴기이고, 이때 카르보알콕시기, -CO2R의 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기임)
  14. 제 13항에 있어서, 상기 화합물이 2,2'-비스[N-(디페닐포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(diphenylphosphino)methylamino]-1,1'-bipehnyl, BPNP-1) 또는 2,2'-비스[N-(디피롤릴포스피노)메틸아미노]-1,1'-비페닐 (2,2'-bis[N-(dipyrrolylphosphino)methylamino]-1,1'-biphenyl, BPNP-2)인 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 하기 화학식 4의 화합물과 염기를 반응시켜 아민염을 제조하는 단계; 및
    상기 아민 염을 XPR1R2 (X는 할로겐이고, R1과 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소원자수 5 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로 알칸 또는 사이클로 알켄; 탄소원자수 6 내지 36의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로 알킬기; 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기; 또는 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기임) 화합물과 반응시켜 인과 질소가 직접 결합된 이 배위 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 화합물의 제조방법:
    Figure 112007004605084-pat00014
    (1)
    (상기 식 1에서,
    R1과 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소원자수 5 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로 알칸 또는 사이클로 알켄; 탄소원자수 6 내지 36의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로 알킬기; 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기; 또는 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이고,
    Ar1-Ar2는 비스아릴계 화합물이고,
    R3은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드, 할로겐, 니트릴기이고, 이때 카르보알콕시기, -CO2R의 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기임)
    Figure 112007004605084-pat00013
    (4)
    (상기 식 4에서,
    Ar1-Ar2는 비스아릴계 화합물이고,
    R3은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드, 할로겐, 니트릴기이고, 이때 카르보알콕시기, -CO2R의 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기임)
  16. 제 15항에 있어서, 상기 염기가 노르말-부틸리튬 (n-Butyl Lithium), tert-부틸리튬 (t-Butyl Lithium), 수소화 나트륨 (NaH), 수소화 칼륨 (KH), 트리에틸 아민 (triethyl amine), 및 피리딘 (pyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 X가 염소 (Cl), 브롬 (Br), 또는 요오드 (I)이고, R1과 R2는 각각 페닐기, 페닐옥시기, 알킬기, 알킬옥시기 또는 피롤기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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