KR100700711B1 - Hybrid electrical energy storage apparatus - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하이브리드 전기에너지 저장장치에 관한 것이다. 상기 장치는 집전체 상에 제1 전극층이 형성된 제1 전극과, 집전체 상에 제2 전극층이 형성된 제2 전극과, 전해질로 구성된 전기에너지 저장장치에 있어서, 상기 제1 전극층은 흑연을 포함하고, 제2 전극층은 활성탄과 더불어 리튬금속산화물을 포함한다. 여기서, 상기 제1 전극은 산화환원반응에 의해 에너지를 저장하고, 상기 제2 전극은 활성탄에 의한 전기 이중층 반응과 더불어 리튬금속산화물에서의 산화환원반응이 동시에 일어난다. 상기 제2 전극층에 첨가되는 리튬금속산화물은, 산화환원반응에 의해 리튬이온의 탈리와 삽입이 일어난다는 첫번째 조건과, 활성탄의 전기 이중층 반응 전위 내에서 상기 리튬이온의 산화환원반응이 진행된다는 두번째 조건을 동시에 만족시켜야 한다. 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장장치는 4V 급의 구동전압과 고출력을 제공한다. 아울러, 종래의 흑연/활성탄 하이브리드 전기에너지 저장장치와 달리, 흑연 전극에서 급격한 전압상승과 전압강하가 발생하지 아니한다. 이것은 방전효율을 상승시킨다.The present invention relates to a hybrid electrical energy storage device. The apparatus includes an electrical energy storage device including a first electrode having a first electrode layer formed on a current collector, a second electrode having a second electrode layer formed on a current collector, and an electrolyte, wherein the first electrode layer includes graphite. The second electrode layer contains lithium metal oxide in addition to activated carbon. Here, the first electrode stores energy by a redox reaction, and the second electrode simultaneously performs an electric double layer reaction by activated carbon and a redox reaction on a lithium metal oxide. Lithium metal oxide added to the second electrode layer is the first condition that the detachment and insertion of lithium ions occurs by the redox reaction, and the second condition that the redox reaction of the lithium ion proceeds within the electric double layer reaction potential of activated carbon. Must be satisfied at the same time. The hybrid electric energy storage device according to the present invention provides a driving voltage and a high output of 4V. In addition, unlike the conventional graphite / activated carbon hybrid electrical energy storage device, there is no sudden voltage rise and voltage drop in the graphite electrode. This raises the discharge efficiency.
Description
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장장치의 구체적 예를 설명하는 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating a specific example of a hybrid electric energy storage device according to the present invention.
도 2는 종래의 전기이중층 캐패시터의 구동전압특성과 종래의 활성탄/흑연을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장장치의 구동전압을 설명하는 그래프이다.2 is a graph illustrating a driving voltage characteristic of a conventional electric double layer capacitor and a driving voltage of a hybrid electric energy storage device employing a conventional activated carbon / graphite.
도 3은 종래의 활성탄/흑연을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장장치의 방전특성에 나타난 문제점을 보여주는 그래프이다.3 is a graph showing a problem in discharge characteristics of a hybrid electric energy storage device employing a conventional activated carbon / graphite.
도 4는 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장장치의 충방전특성을 보여주는 그래프이다.4 is a graph showing charge and discharge characteristics of the hybrid electric energy storage device according to the present invention.
도 5는 종래의 금속산화물/활성탄을 채용하는 의사 장치의 충방전 거동과 비교한, 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장장치의 충방전 거동을 보여주는 그래프이다.5 is a graph showing the charge and discharge behavior of the hybrid electric energy storage device according to the present invention, compared with the charge and discharge behavior of a pseudo device employing a conventional metal oxide / activated carbon.
본 발명은 하이브리드 전기에너지 저장장치에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 4V 급의 구동전압과 고출력을 갖는 하이브리드 전기에너지 저장장치에 관한 것이다.The present invention relates to a hybrid electric energy storage device, and more particularly to a hybrid electric energy storage device having a driving voltage and a high output of 4V class.
전기에너지 저장장치는 두개의 전극(음극과 양극), 격리막 및 전해질로 구성된다. 전기에너지 저장장치의 예로는 전지와 캐패시터를 들 수 있다. 전지는 상기 두개의 전극 모두에서 산화환원반응(패러데이반응)을 동반한다. 다시 말해, 충전시에 전극으로의 에너지 저장을 동반하는 전극활물질의 환원이 발생하고, 방전시 외부로의 에너지 방출을 동반하는 전극활물질의 산화가 발생한다. 이러한 산화환원반응이 양극과 음극 모두에서 일어난다. 전지의 대표적 예로는 리튬이차전지를 들 수 있다. 리튬이차 전지는 20-180 Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 갖는다. 높은 에너지 밀도에 의해, 상기 리튬이차전지는 적은 중량으로도 출력부하에 장시간 전원 공급이 가능하다는 장점을 가진다. 그러나, 상기 리튬이차전지는 50-250 W/kg의 낮은 출력밀도를 갖는다. 따라서, 상기 리튬이차전지는 순간적으로 고출력이 요구되는 장치에는 채용될 수 없다. 그리고, 상기 리튬이차전지는, 산환환원반응을 동반하는 반복적인 충방전에 의해 전극활물질과 전해질의 변질이 발생한다. 이것은 전지의 수명을 약 500회 정도로 제한한다. 따라서, 상기 리튬이차전지는 정기적인 유지 보수를 요구한다.The electrical energy storage device consists of two electrodes (cathode and anode), a separator and an electrolyte. Examples of electrical energy storage devices include batteries and capacitors. The battery is accompanied by a redox reaction (Faraday reaction) at both electrodes. In other words, reduction of the electrode active material accompanying energy storage to the electrode at the time of charging occurs, and oxidation of the electrode active material accompanying the release of energy to the outside at the time of discharge occurs. This redox reaction occurs at both the positive and negative electrodes. Representative examples of the battery include a lithium secondary battery. Lithium secondary batteries have a high energy density of 20-180 Wh / kg. By the high energy density, the lithium secondary battery has the advantage that it is possible to supply power for a long time to the output load even with a small weight. However, the lithium secondary battery has a low power density of 50-250 W / kg. Therefore, the lithium secondary battery cannot be employed in a device that requires high power instantaneously. In addition, in the lithium secondary battery, deterioration of the electrode active material and the electrolyte occurs by repeated charging and discharging accompanied by an acid reduction reaction. This limits the life of the battery to about 500 times. Therefore, the lithium secondary battery requires regular maintenance.
캐패시터의 대표적 예는 전기 이중층 캐패시터이다. 이들은 양극과 음극의 전극활물질로서 활성탄(activated carbon)을 포함한 다공성 탄소전극을 사용한다. 전기 이중층 캐패시터에서, 양극과 음극은 전하의 흡착에 의해 에너지를 저장한다. 즉, 상기 전기 이중층 캐패시터는 전극활물질의 산화환원반응을 동반하는 것이 아 니라, 물리적 흡착(비패러데이반응)에 의해 에너지를 저장한다. 상기 전기이중층 캐패시터는 2-4 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다. 리튬이차전지보다 상대적으로 낮은 에너지 밀도를 갖고 있으나, 상기 전기 이중층 캐패시터는 산화환원반응을 동반하지 않는 관계로 반영구적인 수명을 갖는다. 따라서, 상기 전기 이중층 캐패시터는 정기적인 유지보수가 불필요하다. 이와 더불어, 상기 전기이중층 캐패시터는 1000∼2000W/kg의 고출력을 제공한다. 따라서, 순간적으로 고출력을 이용하는 전기에너지 저장장치로 유용하게 사용될 수 있다. 이들 전기 이중층 캐패시터에 의해 도달할 수 있는 이론적 구동전압은 전해질의 산화환원전위차로서, 통상 약 3.0V이다. 실제로는, 2.3V - 2.7V의 구동전압이 얻어진다.A representative example of a capacitor is an electric double layer capacitor. They use a porous carbon electrode containing activated carbon as an electrode active material of the positive electrode and the negative electrode. In electric double layer capacitors, the anode and cathode store energy by adsorption of charge. That is, the electric double layer capacitor does not accompany the redox reaction of the electrode active material, but stores energy by physical adsorption (non-Faraday reaction). The electric double layer capacitor has an energy density of 2-4 Wh / kg. Although it has a relatively lower energy density than a lithium secondary battery, the electric double layer capacitor has a semi-permanent lifetime since it does not accompany a redox reaction. Thus, the electric double layer capacitor does not require regular maintenance. In addition, the electric double layer capacitor provides high power of 1000-2000 W / kg. Therefore, it can be usefully used as an electric energy storage device that uses high power instantaneously. The theoretical drive voltage that can be reached by these electric double layer capacitors is the redox potential difference of the electrolyte, which is usually about 3.0V. In practice, a driving voltage of 2.3 V to 2.7 V is obtained.
상기 전기 이중층 캐패시터의 낮은 에너지 밀도에서 파생되는 문제점을 해결하기 위해 제시된 것이 하이브리드 전기에너지 저장장치(또는 의사 전기에너지 저장장치)이다. 상기 하이브리드 전기에너지 저장장치에서, 2개의 전극 중 하나의 전극은 패러데이반응을, 다른 하나의 전극은 비패러데이 반응을 경험한다.A hybrid electrical energy storage device (or pseudo electrical energy storage device) is proposed to solve the problem derived from the low energy density of the electric double layer capacitor. In the hybrid electrical energy storage device, one of the two electrodes experiences a Faraday reaction and the other electrode experiences a non-Faraday reaction.
하이브리드 전기에너지 저장장치의 예로서는 음극활물질로서 활성탄을 사용하고, 양극활물질로서 금속산화물을 사용하는 전극 시스템을 들 수 있다. 여기서 활성탄은 전자의 물리적 흡착(비패러데이반응)에 의해 에너지를 저장하고, 금속 산화물은 산화환원반응(패러데이반응)에 의해 에너지를 저장한다. 금속산화물과 활성탄을 각각 양극활물질과 음극활물질로서 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장장치는, 상기 이중층 캐패시터에 비해, 2배 정도의 에너지 밀도를 갖는다. 그러나, 이 장치의 구동전압은 약 2.3V - 2.7V에 불과하다(도 2 참조). 금속산화물과 활성탄을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장장치의 구체적 예로는 미국특허 제5,429,893호 및 미국특허 제6,222,723호를 참조하기 바란다.As an example of the hybrid electric energy storage device, an electrode system using activated carbon as a negative electrode active material and a metal oxide as a positive electrode active material is mentioned. Here, activated carbon stores energy by physical adsorption of electrons (non-Faraday reaction), and metal oxide stores energy by redox reaction (Faraday reaction). A hybrid electric energy storage device employing a metal oxide and activated carbon as a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively, has an energy density about twice that of the double layer capacitor. However, the drive voltage of this device is only about 2.3V-2.7V (see Fig. 2). See US Patent No. 5,429,893 and US Patent No. 6,222,723 for specific examples of hybrid electric energy storage devices employing metal oxides and activated carbon.
높은 구동전압을 얻기 위한 일환으로 제시된 하이브리드 전기에너지 저장장치는 음극활물질로서 흑연, 양극활물질로서 활성탄을 채용하는 장치이다. 이 장치의 이론적 구동전압은 약 4.0V이다(도 2 참조). 그러나, 흑연/활성탄을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장장치의 산업적 응용이 가능하기 위해서는 해결해야 할 몇 가지 기술적 문제점을 안고 있다. 첫 번째로 좁은 방전 영역으로 인한 구동 전압 대비 낮은 에너지 밀도를 들 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 활성탄/흑연으로 구성된 의사 캐패시터는 약 4.0V의 높은 구동전압을 얻을 수 있으나, 방전 깊이가 약 2.7V로 제한된다(보다 상세한 사항은 후술한다). 이것은 탄소계 의사 캐패시터의 전원공급이 4.0V - 2.8V 영역에서만 가능하고 2.7V 미만에서는 정상적인 전원 공급이 불가능한 전압영역이 존재함을 시사하며, 결국 기존의 탄소계 의사 캐패시터는 4.0V 구동전압에서 형성된 에너지를 전체적으로 활용하지 못하고 국부적인 영역만을 이용한다는 문제점을 지닌다. 두 번째로, 흑연 전극의 표면에서 발생하는 리튬전착반응에 의한 안전성 문제를 들 수 있다. 음극으로 사용하는 흑연 전극의 반응 전위는 리튬환원전위와 근접하기 때문에, 전해질로 액체 유기 전해질만을 사용할 경우 과충전시 흑연계 탄소 전극 표면에 리튬 전착 현상이 발생될 수 있다. 이럴 경우 전착된 리튬은 침상구조로 성장하게 되고, 이것은 내부 단락으로 이어져 에너지 저장장치의 기능을 상실시킬 수 있고 최악의 경우 화재나 폭발로 이어질 수 있다.The hybrid electric energy storage device proposed as part of obtaining a high driving voltage is a device employing graphite as a cathode active material and activated carbon as a cathode active material. The theoretical drive voltage of this device is about 4.0V (see Figure 2). However, there are some technical problems to be solved in order to enable industrial applications of hybrid electric energy storage devices employing graphite / activated carbon. First is the low energy density compared to the driving voltage due to the narrow discharge region. As shown in Fig. 3, the pseudo capacitor composed of activated carbon / graphite can obtain a high driving voltage of about 4.0V, but the discharge depth is limited to about 2.7V (more details will be described later). This suggests that the power supply of the carbon-based pseudo capacitors is possible only in the 4.0V-2.8V region, and that there is a voltage range in which the normal power supply is impossible at the lower than 2.7V. The problem is that it does not utilize energy as a whole, but uses only local areas. Second, safety problems due to the lithium electrodeposition reaction occurring on the surface of the graphite electrode can be mentioned. Since the reaction potential of the graphite electrode used as the negative electrode is close to the lithium reduction potential, lithium electrodeposition may occur on the surface of the graphite-based carbon electrode when overcharging when only the liquid organic electrolyte is used as the electrolyte. In this case, the electrodeposited lithium grows into a needle-like structure, which can lead to internal short-circuits, which can lead to loss of energy storage and, in the worst case, can lead to fire or explosion.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 구동전압을 나타내고, 방전효율과 에너지 밀도가 향상된 전기에너지 저장장치를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 단위셀당 4V급의 구동전압을 나타내고, 기존의 흑연/활성탄(음극활물질/양극활물질) 전극 시스템이 갖는 문제점을 해결한 전기에너지 저장장치를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an electric energy storage device which exhibits a high driving voltage and has improved discharge efficiency and energy density. More specifically, an object of the present invention is to provide an electric energy storage device that exhibits a driving voltage of 4V class per unit cell and solves the problems of the conventional graphite / active carbon (negative electrode active material / positive electrode active material) electrode system.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 집전체 상에 제1 전극층이 형성된 제1 전극과, 집전체 상에 제2 전극층이 형성된 제2 전극과, 전해질로 구성된 전기에너지 저장장치에 있어서, 상기 제1 전극층은 흑연을 포함하고, 제2 전극층은 활성탄과 더불어 리튬금속산화물을 포함하고, 상기 제1 전극은 산화환원반응에 의해 에너지를 저장하고, 상기 제2 전극은 활성탄에 의한 전기 이중층 반응과 더불어 리튬금속산화물에서의 산화환원반응이 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기에너지 저장장치가 제공된다.According to a preferred embodiment of the present invention, in the electrical energy storage device consisting of a first electrode formed with a first electrode layer on a current collector, a second electrode formed with a second electrode layer on a current collector, and an electrolyte, the first The electrode layer comprises graphite, the second electrode layer contains lithium metal oxide with activated carbon, the first electrode stores energy by redox reaction, and the second electrode is lithium with electric double layer reaction by activated carbon. A hybrid electric energy storage device is provided, characterized in that a redox reaction occurs simultaneously in a metal oxide.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제2 전극층에 첨가되는 리튬금속산화물은, 산화환원반응에 의해 리튬이온의 탈리와 삽입이 일어난다는 첫번째 조건과, 활성탄의 전기 이중층 반응 전위 내에서 상기 리튬이온의 산화환원반응이 진행된다는 두번째 조건을 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전기에너지 저장장치가 제공된다.According to a more preferred embodiment of the present invention, the lithium metal oxide added to the second electrode layer is the first condition that the detachment and insertion of lithium ions occurs by redox reaction, and the lithium within the electrical double layer reaction potential of activated carbon A hybrid electric energy storage device is provided, which simultaneously satisfies a second condition that a redox reaction of ions proceeds.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장장치의 일 예를 보여주는 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 하이브리드 전기에너지 저장장치는 제1 전극(1)과, 제2 전극(2)과, 격리막/전해질(3)을 포함한다. 상기 제1 전극(1)은 제1 전극층(101)이 제1 집전체(102) 상에 코팅되어 형성된다. 마찬가지로, 상기 제2 전극(2)은 제2 전극층(201)이 제2 집전체(202) 상에 코팅되어 형성된다.1 is a cross-sectional view showing an example of a hybrid electric energy storage device according to the present invention. As shown in FIG. 1, the hybrid electrical energy storage device includes a first electrode 1, a
본 발명의 첫번째 특징은, 상기 제1 전극(1)의 전극활물질로서 흑연을 포함한 탄소전극이 사용되고, 제2 전극(2)의 전극활물질로서 활성탄과 더불어, 활성탄의 전기 이중층 반응을 보완하는 리튬금속산화물이 사용된다는 것이다. 이 때, 상기 제1 전극(1)은 산화환원반응을 경험한다. 즉, 산화환원반응에 의해 제1 전극층(101)으로 리튬이온의 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation)가 일어난다. 상기 제2 전극(2)은 전기이중층 반응과 산화환원 반응을 동시에 경험한다. 구체적으로, 활성탄은 전기 이중층 반응에 의해 에너지를 저장한다. 상기 활성탄과 더불어 제2 전극층(201)에 첨가된 리튬금속산화물은 산화환원반응에 의해 에너지를 저장한다.A first feature of the present invention is a lithium metal that uses a carbon electrode containing graphite as the electrode active material of the first electrode 1, and complements the electric double layer reaction of activated carbon with activated carbon as the electrode active material of the
본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장장치의 작동원리는 다음과 같다. 충전시, 흑연을 음극활물질로서 포함하는 제1 전극층(101)에서, 리튬이온이 전자와 결합한다. 제2 전극층(201)에서, 리튬금속산화물이 산화되어 리튬이온을 방출하고, 전해질(3) 속에 존재하는 음이온이 전기 이중층 반응에 의해 활성탄에 흡착된다. 이 때, 상기 제1 전극층(101)에서 일어나는 환원반응에 참여하는 리튬이온의 소스는 제2 전극층(201)의 리튬금속산화물로부터 방출된 리튬이온과 전해질(3) 속에 포함된 리튬이온이다. 예를 들어, 제1 전극층(101)에서 6개의 리튬이온이 환원되고, 2개의 리튬이온이 제2 전극층(201)의 리튬금속산화물로부터 방출된다고 가정하자. 이 경우, 전해질(3)에 존재하는 4개의 리튬이온이 전자와 결합한다. 전해질(4) 속에 존재하는 4개의 음이온은 상기 활성탄에 흡착될 것이다. 환원된 리튬이온 중 일부는 제1 전극층(101)의 표면에 비가역적 SEI 피막(미도시)을 형성하는데 사용되며, 나머지는 제1 전극층(101)에 삽입된다. 방전시, 제1 전극층(101)에 삽입되었던 리튬이온이 방출된다. 제2 전극층(102)에서는 상기 충전시의 역반응이 일어난다.The operating principle of the hybrid electric energy storage device according to the present invention is as follows. During charging, in the
상기 제2 전극층(201)에 포함된 리튬금속산화물이 만족시켜야 하는 조건은 다음과 같다.Conditions for the lithium metal oxide included in the
(1) 상기 리튬금속산화물은 산화환원에 의해 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리시킬 수 있어야 한다.(1) The lithium metal oxide should be capable of reversibly inserting and detaching lithium ions by redox.
(2) 산화환원에 의한 리튬이온의 가역적 삽입/탈리는 활성탄의 전기 이중층 반응 전위 내에서 일어나야 한다.(2) Reversible insertion / desorption of lithium ions by redox should occur within the electrical double-layer reaction potential of activated carbon.
본 발명에 따르면, 상기 제2 전극층(201)에 포함된 리튬금속산화물은 초기 충전시 리튬이온의 방출에 의해 비가역적 SEI 피막형성에 필요한 리튬이온 소스로서 작용한다. 이것은 흑연/활성탄을 채용하는 전극 장치에서 발생하는 방전효율의 저하를 방지한다. 또한, 상기 리튬금속산화물은 산화환원반응에 의해 에너지를 저장한다. 이것은 에너지 밀도를 향상시킨다. 가장 중요한 것은, 상기 리튬금속산화물이 충방전시 흑연의 급격한 전위 상승과 하강을 방지한다는 것이다. 이러한 효과는 활성탄의 전기 이중층 반응 전위 내에서 상기 리튬금속산화물의 산화환원반응이 일어나야 가능하다. According to the present invention, the lithium metal oxide contained in the
도 3은 종래의 활성탄/흑연을 채용하는 하이브리드 전기에너지 저장장치의 방전특성을 보여주는 그래프이고, 도 4는 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장장치의 충방전특성을 보여주는 그래프이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 이상적 방전 거동은 거의 일직선으로 방전전위가 하강하는 것이다. 그러나, 종래의 흑연/활성탄 의사 캐패시터는 약 4V의 높은 초기구동전압을 나타내나, 2.7V 이하의 영역에서 급격한 전위 하강을 경험한다. 따라서, 방전깊이는 4V - 3V에 불과하며, 나머지 영역은 데드존(dead zone)이다. 이에 반해, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 의사 캐패시터는 리튬금속산화물을 활성탄에 추가함으로써 흑연의 급격한 전위 하강을 방지한다. 그 이유는 양극층에서, 활성탄의 전기 이중층 반응과 더불어 상기 이중층 반응 전위 내에서 리튬이온의 삽입이 일어나기 때문이다. 즉, 활성탄의 음이온 탈착(desorption)은 빠른 반면, 상기 음이온 탈착과 더불어 발생하는 산화환원반응은 느리게 진행된다. 따라서, 흑연의 급격한 전하방출은 느린 산화환원반응에 의해 방해되고, 방전깊이를 증가시킨다. 즉, 상기한 2가지 조건을 만족하는 리튬금속산화물은 흑연의 전기 이중층 반응의 말기에 급격한 전위강하를 방지하게 된다.3 is a graph showing the discharge characteristics of a hybrid electric energy storage device employing a conventional activated carbon / graphite, Figure 4 is a graph showing the charge and discharge characteristics of the hybrid electric energy storage device according to the present invention. As shown in Fig. 3, the ideal discharge behavior is that the discharge potential falls almost straight. However, conventional graphite / activated carbon pseudo capacitors exhibit a high initial drive voltage of about 4V, but experience a sharp potential drop in the region below 2.7V. Therefore, the discharge depth is only 4V-3V, and the remaining area is a dead zone. In contrast, as shown in FIG. 4, the pseudo capacitor according to the present invention prevents a sudden drop in potential of graphite by adding lithium metal oxide to activated carbon. The reason for this is that in the anode layer, lithium ion insertion occurs within the bilayer reaction potential together with the electric double layer reaction of activated carbon. That is, the anion desorption of activated carbon is fast, while the redox reaction occurring with the anion desorption proceeds slowly. Therefore, rapid charge release of graphite is hindered by a slow redox reaction and increases the discharge depth. That is, the lithium metal oxide that satisfies the above two conditions prevents a sharp potential drop at the end of the electric double layer reaction of graphite.
도 5는 종래의 금속산화물/활성탄을 채용하는 의사 장치의 충방전 거동과 비교한, 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장장치의 충방전 거동을 보여주는 그래프이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 리튬금속산화물/활성탄을 채용하는 종래의 하이브리드 전기에너지 저장장치(도트 라인으로 표시됨)는 리튬금속산화물에서의 산화환원반응과, 활성탄에서의 전기이중층 반응에 의해 약 2.3V 정도의 낮은 구동전압을 갖는다. 이에 반해, 본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장장치(실선으로 표시됨)는 흑연 음극에서의 리튬이온의 산화환원반응과, 활성탄과 리튬금속산화물의 복합 양극에서의 동시적 전기이중층반응과 리튬이온의 산화환원반응에 의해 약 4V의 높은 구동전압을 얻을 수 있다.5 is a graph showing the charge and discharge behavior of the hybrid electric energy storage device according to the present invention, compared with the charge and discharge behavior of a pseudo device employing a conventional metal oxide / activated carbon. As shown in FIG. 5, a conventional hybrid electric energy storage device (represented by a dot line) employing lithium metal oxide / activated carbon is about 2.3 by redox reaction on lithium metal oxide and electric double layer reaction on activated carbon. It has a driving voltage as low as V. In contrast, the hybrid electric energy storage device (indicated by the solid line) according to the present invention is characterized in that the redox reaction of lithium ions in a graphite anode, simultaneous electric double layer reaction in a composite anode of activated carbon and lithium metal oxide, and oxidation of lithium ions. By the reduction reaction, a high driving voltage of about 4V can be obtained.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전해질(3)은 겔폴리머 전해질이다. 이들 겔 폴리머 전해질은 안정한 계면 형성에 의해 리튬 덴드라이트 형성을 최소화한다. 또한 자가 방전에 의한 에너지 손실, 리튬 증착에 따른 소트(short)의 발생과 같은 부반응을 최소화한다.According to a preferred embodiment according to the invention, the
본 발명의 제2 전극층(201)에 첨가되는 리튬금속산화물은 상기한 2가지 조건{(i) 산화환원반응에 의한 리튬이온의 가역적 탈리와 삽입의 진행, (ii) 활성탄의 전기이중층 반응 전위 내에서의 가역적 산화환원반응의 진행}을 만족한다는 조건하에서 다양하게 선택될 수 있다. 구체적 실시예에 따르면, 리튬금속산화물로서 층상구조(layered structure)의 리튬망간산화물, 리튬티타늄산화물, 리튬몰리브덴산화물, 리튬텅스텐산화물이 사용될 수 있다.Lithium metal oxide added to the
리튬금속산화물의 첨가량은, 흑연과 금속산화물의 혼합 중량에 대해, 1 내지 35% 이내의 양으로 첨가된다. 리튬금속산화물의 첨가량이 1% 미만일 경우, SEI 피막형성에 필요한 리튬이온 소스의 공급이 불충분하다. 더 나아가, 흑연의 급격한 전압 상승 및 전압하강을 제어하기 곤란하다. 리튬금속산화물의 첨가량이 35%를 초과할 경우, 리튬금속산화물과 함께 제2 전극층(201)을 형성하는 활성탄의 전기이중층 반응이 방해를 받는다. 따라서, 전기이중층 반응에 의해 성취되는 고출력 특성을 훼손하게 된다. 보다 바람직하게는, 5 내지 25 중량%의 양으로, 리튬금속산화물을 첨가하는 것이다. 가장 바람직하게는, 10 내지 20 중량%의 양으로 첨가하는 것이다, 10 내지 20 중량%의 첨가는 SEI 피막형성에 필요한 리튬이온의 제공, 흑연의 급격한 전압 상승 및 전압하강의 제어, 활성탄에 의한 고출력 특성의 적절한 보장 등의 효과를 제공한다.The amount of the lithium metal oxide added is added in an amount of 1 to 35% based on the mixed weight of the graphite and the metal oxide. When the addition amount of the lithium metal oxide is less than 1%, supply of the lithium ion source necessary for forming the SEI film is insufficient. Furthermore, it is difficult to control sudden voltage rise and voltage drop of graphite. When the amount of the lithium metal oxide added exceeds 35%, the electric double layer reaction of the activated carbon forming the
이하, 실시예를 들어 본 발명의 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 위해 제시된 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. These examples are presented for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example
실시예 1Example 1
하이브리드 전기에너지 저장장치 제조Hybrid electric energy storage device manufacturing
본 발명에 따른 제1 전극인 흑연계 탄소 전극은 다음과 같이 제조하였다. 인조흑연(MCMB, Osakagas chemical) 및 도전제(super P)를 120℃의 진공분위기하에서 12시간 이상 건조하여 상기 화합물 안에 함유된 수분을 최대한 제거하였다. 상기 인조흑연 90 중량%와 도전제 1 중량%를 믹서에서 30분 동안 충분히 분말 혼합하였다. 결합제인 PVDF(비닐리덴플루오라이드) 9 중량부를 N-메틸피롤리돈 용액에 녹인 다음, 상기 분말에 첨가하며 일정 점도의 슬러리가 될 때까지 고속믹서에서 약 4시간 동안 교반하였다. 상기 슬러리를 다이코터를 사용하여 두께 10 ㎛의 구 리 집전체 위에서 코팅한 다음 120℃의 건조로에서 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 완전히 제거시킨 후 전극을 일정두께로 압연하여 전극을 제조하였다.Graphite-based carbon electrode, which is the first electrode according to the present invention, was prepared as follows. Artificial graphite (MCMB, Osakagas chemical) and a conductive agent (super P) were dried in a vacuum atmosphere at 120 ° C. for at least 12 hours to remove moisture contained in the compound as much as possible. 90% by weight of the artificial graphite and 1% by weight of the conductive agent were sufficiently powder mixed in a mixer for 30 minutes. 9 parts by weight of binder PVDF (vinylidene fluoride) was dissolved in N-methylpyrrolidone solution, and then added to the powder and stirred for about 4 hours in a high speed mixer until it became a slurry having a constant viscosity. The slurry was coated on a copper current collector having a thickness of 10 μm using a die coater, and then dried in a drying furnace at 120 ° C. to completely remove N-methylpyrrolidone, and then rolled the electrode to a predetermined thickness to prepare an electrode.
본 발명에 따른 제2 전극인 활성탄/리튬 금속 산화물 복합 전극은 다음과 같이 제조하였다. 활성탄(MSP 20, OSAKAGAS chemical) 및 리튬 망간 산화물(망간 스피넬, LiMn2O4, LICO사 제조)를 사용하였는데, 상기 활성탄 85 중량%과 리튬 망간 산화물 8 중량%을 믹서에서 30분 동안 충분히 분말 혼합하였다. 결합제인 SBR(스틸렌 부틸렌 고무)과 CMC(carboxy methylcellulose)를 각각 4 중량%, 3 중량% 첨가하고 물을 용매로서 사용하여 6시간 정도 혼합한 다음 알루미늄 집전체위에 코팅하고 건조한 후 일정두께로 압연하여 전극을 제조하였다.The activated carbon / lithium metal oxide composite electrode according to the present invention was prepared as follows. Activated carbon (MSP 20, OSAKAGAS chemical) and lithium manganese oxide (manganese spinel, LiMn 2 O 4 , manufactured by LICO) were used, and 85% by weight of the activated carbon and 8% by weight of lithium manganese oxide were sufficiently mixed in a mixer for 30 minutes. It was. 4 wt% and 3 wt% of SBR (Styrene Butylene Rubber) and CMC (carboxy methylcellulose) are added, mixed with water as a solvent for about 6 hours, coated on aluminum current collector, dried and rolled to a certain thickness. To prepare an electrode.
상기에서 제조된 제1 전극과 제2 전극을 격리막(폴리올레핀계 또는 전해지)을 도 1과 같이 순서대로 적층한 다음, 전해질(EC/EMC/DEC = 3:4:4 + LiPF6 1M)을 이용하여 도 1에 제시된 바와 같이 하이브리드 캐패시터를 제조하였다.The first electrode and the second electrode prepared above were laminated with a separator (polyolefin-based or electrolytic cell) in order as shown in FIG. 1, followed by using an electrolyte (EC / EMC / DEC = 3: 4: 4 + LiPF 6 1M). 1 to prepare a hybrid capacitor as shown in FIG.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 사용된 리튬망간산화물을 대체하여, 표 1에 제시된 다양한 리튬금속산화물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하이브리드 전기에너지 저장장치를 제조하였다.A hybrid electric energy storage device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that various lithium metal oxides shown in Table 1 were used in place of the lithium manganese oxide used in Example 1.
실시예 3Example 3
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 전기에너지 저장장치를 사용하여, 방전특성을 테스트하였으며, 그 결과를 표 2에 정리하였다.Using the electrical energy storage devices obtained in Examples 1 and 2, the discharge characteristics were tested and the results are summarized in Table 2.
* 중량(g)는 전극활물질의 중량을 기준으로 함. * Weight (g) is based on the weight of electrode active material.
실시예 4Example 4
실시예 1에서 얻어진 하이브리드 전기에너지 저장장치와, 종래의 하이브리드 전기에너지 저장장치의 방전특성을 비교하였으며, 그 결과를 표 3에 정리하였다.The discharge characteristics of the hybrid electric energy storage device obtained in Example 1 and the conventional hybrid electric energy storage device were compared, and the results are summarized in Table 3.
본 발명에 따른 하이브리드 전기에너지 저장장치는 4V 급의 구동전압과 고출력을 제공한다. 아울러, 종래의 흑연/활성탄 하이브리드 전기에너지 저장장치와 달리, 흑연 전극에서 급격한 전압상승과 전압강하가 발생하지 아니한다. 이것은 방전효율을 상승시킨다.The hybrid electric energy storage device according to the present invention provides a driving voltage and a high output of 4V. In addition, unlike the conventional graphite / activated carbon hybrid electrical energy storage device, there is no sudden voltage rise and voltage drop in the graphite electrode. This raises the discharge efficiency.
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