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KR100699697B1 - 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조방법 - Google Patents

선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조방법 Download PDF

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KR100699697B1
KR100699697B1 KR1020047020295A KR20047020295A KR100699697B1 KR 100699697 B1 KR100699697 B1 KR 100699697B1 KR 1020047020295 A KR1020047020295 A KR 1020047020295A KR 20047020295 A KR20047020295 A KR 20047020295A KR 100699697 B1 KR100699697 B1 KR 100699697B1
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보레알리스 테크놀로지 오와이.
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Abstract

본 발명은 필름 제조에 유용한 이정분포 선형 저밀도 폴리에틸렌 고분자 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 고분자 조성물의 용융유량 MFR2는 0.4 내지 1.0g/10min 이며 밀도는 918 내지 925 kg/m3이다. 상기 고분자 조성물의 제조방법은 루프 반응기내에서 에틸렌을 알파-올레핀 혼합단량체와 공중합시킴으로써 50 내지 500g/10min의 용융유량 MFR2 및 945 내지 953kg/m3의 밀도를 갖는 저분자량 고분자를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 중합반응은 가스상 반응기에서 계속 됨으로써 고분자량 고분자를 생산하여 최종 고분자 조성물이 바람직한 특성들을 가질 수 있도록 한다. 상기 최종 조성물은 41 내지 48중량%의 저분자량 고분자 및 59 내지 52 중량%의 고분자량 고분자를 포함한다. 그 결과 필름은 뛰어난 외관 및 우수한 기계적 특성들을 갖는다. 상기 조성물은 필름으로 쉽게 변환될 수 있다. 상기 제조방법은 장기간 중단 없이 조업이 가능하다.
이정분포 고분자 조성물, 이정분포 필름, 용융유량, 밀도, 폴리에틸렌

Description

선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A LINEAR LOW-DENSITY POLYETHYLENE COMPOSITION}
본 발명은 이정분포(bimodal) 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이정분포 선형 저밀도폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조되는 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 기계적 특성 및 가공성 사이의 균형이 향상된 이정분포(bimodal) 필름에 관한 것이다.
필름 블로잉(film bolwing) 라인에서의 가공성 및 최종 필름의 물리적 특성들은 고분자 구조, 특히 분자량분포(MWD)에 크게 의존한다. 상기 고분자가 이정분포(bimodal)인 경우, 즉, MWD가 넓은 경우에 고분자가 우수한 가공성을 보인다. 상기 고분자 물질이 사용되는 응용분야에 따라 자연스럽게 달라지는 그 밖의 주요특성으로는 기계적 특성이 포함된다.
이중 분자량 분포를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (PE-LLD)으로 제조되는 필름들이 선행기술로부터 알려져 있다. 상기 고분자들은 보통 두 개의 연속된(cascaded) 반응기들 내에서 중합반응촉매 존재하에서 에틸렌과 알파-올레핀 혼합 단량체(copolymer)들을 중합시킴으로서 제조된다.
그러한 필름 및 그들의 제조방법들은 예를 들어 EP-A-692515, EP-A- 691367, EP-A-773257, EP-A-57891 및 WO-A-9618662로부터 공지되어 있다.
EP-A-692515는 고분자 인시튜 블렌드(in-situ blend)로부터 압출성형된 필름을 개시한다. 그 실시예에서, 저분자량 성분들은 약 400 g/10 min의 MFR2 및 약 945 kg/m3의 밀도를 갖는다. 고분자량 성분들은 4.4 내지 5.4 g/10 min의 MFR21 및 901 내지 902kg/m3의 밀도를 갖는다. 최종고분자는 0.7-1.3 g/10 min의 MFR2, 926 내지 929kg/m3의 밀도 및 47/53 내지 45/55의 분할(split)을 갖는다. 상기 중합반응은 두 개의 연속된(cascaded) 가스상 반응기들내에서 수행된다. 상기 물질은 특히 이축연신필름에 유용하다.
EP-A-691367은 이정분포 선형 저밀도 폴리에틸렌으로부터 압출성형된 필름을 개시한다. 상기 저분자량 성분은 500 내지 700 g/10 min 의 MFR2 및 929 내지 934 kg/m3의 밀도를 갖는다. 최종고분자는 8 내지 14 g/10 min의 MFR21, 918 내지 926kg/m3의 밀도 및 40/60 내지 36/64의 분할(split)을 갖는다. 그 결과 필름들은 블로킹 경향이 낮고, 가공성이 우수하며 기계적 특성(특히 추낙하(dart drop))이 우수하다.
EP-A-773257은 에틸렌 고분자들의 인시튜 블렌드(in-sity bland)로 제조한 수축필름(shrink film)을 개시한다. 상기 블렌드는 0.7g/10 min의 MFR2, 98의 FRR21/2 및 922kg/m3의 밀도를 갖는다. 저분자량 및 고분자량 성분들에 대한 데이터는 주어지지 않았다. 분할은 53/47이었다.
EP-A-57891은 필름을 제조하는데 적절한 에틸렌 고분자 조성물을 개시한다. 상기 물질은 0.2 내지 10g/10min의 용융유량 MFR2 및 916 내지 929 kg/m3의 밀도를 갖는다. 상기 필름들은 우수한 기계적 강도를 가진다고 보고되었다. 상기 고분자 조성물은 용융블렌딩(melt blending), 연속(cascade) 슬러리 중합반응 또는 연속(cascade) 용액 중합반응에 의해 제조된다.
WO-A-9618662는 예비중합 반응기, 루프반응기 및 가스상 반응기의 연속반응기(cascade)내에서 중합반응에 의해 에틸렌 고분자를 제조하는 공정을 개시한다. 그 결과 이정분포 고분자는 14 내지 17g/10 min의 용융유량 MFR21 및 923 내지 925 kg/m3의 밀도를 갖는다.
상기 문서들은 서로 다른 필름 소재 및 제조방법을 개시하고 있으나, 필름 목적에 적합한 이정분포 선형 저밀도 폴리에틸렌 물질을 제조하는 방법에 있어서, 상기 물질은 우수한 외관과 함께 우수한 유동특성 및 우수한 기계적 강도를 가지며 상기 방법은 안정한 방법으로 오랫동안 조작할 수 있는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 필름 생산에 적합한 저밀도 폴리에틸렌 물질을 제조하는 향상된 방법을 제공하는 것이다.
이들 및 그 밖의 다른 목적들은 공지의 공정 및 생산물보다 우수한 장점과 함께 하기의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이며 이하 기재되고 청구된 발명에 의하여 달성될 것이다.
본 발명은 다음을 포함하는 이정분포 폴리에틸렌 조성물을 특징으로 한다:
-150 내지 500g/10 min, 바람직하게는 200 내지 400 g/10 min의 용융유량 MFR2 및 940 내지 955 kg/m3, 바람직하게는 945 내지 953kg/m3의 밀도를 가지며 저분자량을 갖는 첫 번째 성분, 상기 첫 번재 성분은 상기 조성물에 41 내지 48 중량% 존재한다,
-상기 첫 번째 성분보다 낮은 용융유량 및 낮은 밀도를 가지며 고분자량을 갖는 하나 이상의 다른 성분, 상기 두 번째 성분은 상기 조성물에 52 내지 59중량%로 존재한다,
상기 조성물은 0.4 내지 1.0 g/10 min, 바람직하게는 0.4 내지 0.7g/10 min MFR2 범위의 용융유량 및 918 내지 925kg/m3의 밀도를 갖는다.
폴리에틸렌 필름을 제조하기 위한 상기 조성물은 적어도 1차 반응기와 2차 반응기에 의하여 형성된 반응기 캐스케이드내에서 에틸렌을 중합시키거나 공중합시 킴으로서 제조되며, 여기서 적어도 1차 반응기는 루프반응기이며 적어도 2차 반응기는 가스상 반응기이다. 바람직하게는 상기 중합반응은 촉매존재하에서 일어나며, 상기 촉매는 15 내지 30㎛의 평균입도를 갖는 실리카 지지체 상에 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 담지함으로써 제조된다.
본 발명의 방법에 의해서 상당한 이점을 얻을 수 있다. 본 방법은 우수한 유동 특성들을 갖는 수지를 제조할 수 있으며, 그 결과 필름 라인상에서 높은 처리량 및 안정한 형태를 갖는다. 상기 필름은 상기 이정분포 고분자량 수지와 같이 우수한 기계적 특성 및 우수한 외관성, 즉, 낮은 수의 겔(gels) 및 피쉬아이(fisheyes)을 갖는다.
또한, 상기 방법은 공정의 중단없이 안정한 방법으로 오랜기간 작동이 가능하다. 특히 상기 공정에서 생산되는 미세고분자(105㎛미만의 입도를 가짐)의 양은 매우 적다.
그리하여 제조되는 필름용 조성물은 블로운 필름(blown film) 및 캐스트 필름(cast film)을 생산하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 특히 향상된 특성들을 갖는 필름 블로잉에 적절하다.
이하에서, 본 발명은 하기의 상세한 설명 및 실시예의 도움으로 보다 상세히 시험될 것이다.
정의
본 발명의 목적을 위하여, "슬러리 반응기"는 슬러리로 작동되는 모든 반응기를 가리키며, 상기 반응기 내에서 상기 고분자는 미립자 형태로 형성된다. 적절한 반응기의 예로는 연속 교반 탱크 반응기, 배치식 조작 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기를 들 수 있다. 바람직한 실시예에 따라 상기 슬러리 반응기는 루프 반응기를 포함한다.
"가스상 반응기"는 모든 기계적으로 혼합되는 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는 상기 가스상 반응기는 0.2m/sec 이상의 가스 속도를 갖는 유동층 반응기를 포함하며 기계적 교반을 추가로 포함할 수 있다.
"용융유량" 또는 약자로 "MFR"은 표준 피스톤 및 부하를 장착한 실험용 레오미터(rheometer) 내에서 표준 온도 (폴리에틸렌에 대하여 190℃)하에서 표준 실린더형 다이(die)를 통하여 압출성형된 고분자의 중량을 의미한다. MFR 은 고분자의 용융 점도를 측정값으로 또한 그것의 분자량의 측정값이다. 상기 약자 "MFR"은 일반적으로 시험에서의 피스톤 부하를 나타내는 숫자 첨자가 제공된다. 그리하여 예를 들어 MFR2는 2.16 kg 의 부하를 의미한다. MFR은 예를 들어 다음의 시험: ISO 1133 C4, ASTM D 1238 및 DIN 53735 중의 하나를 사용하여 측정될 수 있다.
"분할(split)" 또는 "반응분할"은 여기서 저분자량 고분자 대 고분자량 고분자의 중량비를 의미한다.
"평균입도"는 부피평균입자크기를 의미한다.
중합반응 촉매
중합반응 촉매는 소위 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매이다. 바람직하게는 상기 중합반응 촉매는 미립자 지지체 상에 담지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 포함한다.
상기 미립자 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아(titania), 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아와 같은 무기 산화물 지지체일수 있다. 바람직하게는, 상기 지지체는 실리카이다.
상기 실리카 지지체의 평균입도는 통상 10 내지 100㎛가 바람직하다.
그러나 상기 지지체가 15 내지 30㎛, 바람직하게는 18 내지 25㎛의 평균 입도를 갖는 경우에는 특별한 이점을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다. 특히 본 발명의 공정에서 생산되는 고분자의 평균 입도는 상기 촉매가 20㎛ 지지체 또는 40㎛ 지지체 상에서 제조되었는지에 관계없이 동일하다는 것이 밝혀졌다. 실제로, 고분자의 미립자의 분율은 평균 입도가 20㎛인 지지체를 사용하는 경우 더 낮은 것으로 밝혀졌다. 미세 고분자의 감소는 플러깅(plugging)의 위험을 줄이고 그리하여 안정한 공정 작업에 기여한다. 이것은 한편으로는 우수한 균일도를 갖는 고분자 필름을 생산하는데 도움이 된다. 적절한 지지체 물질의 예로는 Ineos Silicas (이전에는 Crossfield)가 제조하고 판매하는 ES747JR, Grace가 제조하고 판매하는 SP9-491가 있다.
상기 마그네슘 화합물은 디알킬 마그네슘 및 알코올의 반응 생성물이다. 상기 알코올은 선형 또는 가지형 지방족 모노알코올이다. 바람직하게는, 상기 알코올 은 6 내지 16개의 탄소 원자들을 갖는다. 가지형 알코올이 특히 바람직하며 2-에틸-1-헥사놀은 바람직한 알코올의 일례이다. 상기 디알킬 마그네슘은 같거나 다른 두 개의 알킬기에 결합하는 어떠한 마그네슘 화합물도 가능하다. 부틸-옥틸 마그네슘은 디알킬 마그네슘의 바람직한 일례이다.
상기 알루미늄 화합물은 알킬알루미늄을 포함하는 염소이다. 특히 바람직한 화합물들은 알킬알루미늄 디클로라이드 및 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(sesquichloride)들이다. 상기 티타늄 화합물은 티타늄 화합물을 포함하는 할로겐이며 바람직하게는 티타늄 화합물을 포함하는 염소이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다.
상기 촉매는 EP-A-688794에서 기재된 바와 같이 상기에서 언급된 화합물들을 상기 담체와 순차적으로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 택일적으로, WO-A-01/55230에서 기재된 바와 같이 상기 성분들로부터 용액을 먼저 제조하고 이후 상기 용액을 담체와 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
상기에서 언급된 고체 촉매 성분은 알킬알루미늄 공촉매, 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물과 접촉시킨 후, 중합반응에 사용될 수 있다. 상기 고체 촉매 성분과 상기 알킬알루미늄 공촉매의 접촉은 중합 반응기에 상기 촉매를 도입하기 전에 수행되거나 또는 상기 두 가지 성분을 상기 중합 반응기에 개별적으로 도입함으로써 수행될 수도 있다.
중합반응 공정
본 발명에 따른 상기 고분자 조성물을 생산하기 위하여, 에틸렌을 승온 및 승압 하에서 중합반응 촉매 존재 하에서 중합반응 시킨다. 중합반응은 슬러리 반응기 및 가스상 반응기들로 이루어진 군에서 선택된 일련의 중합 반응기내에서 수행된다. 이하에서, 상기 반응기 시스템은 하나의 루프 반응기(이 후 "1차 반응기"로 참조함) 및 하나의 가스상 반응기(이 후 "2차 반응기"로 참조함")를 그 순서로 포함한다.
그러나 상기 반응기 시스템은 상기 1차 반응기 및 2차 반응기외에 다른 반응기들을 포함할 수 있다. 그리하여 예를 들어 예비중합반응을 위하여 또는 상기 반응기들 중 어느 하나를 둘 이상의 반응기로 나누기 위한 반응기들을 포함하는 것이 가능하다.
통상적으로 1차 중합반응 단계로부터의 반응물이 2차 단계로 동반배출되는 것을 방지하기 위하여 상기 반응기들 사이에 분리 단계가 필요하다. 상기 분리 단계는 통상 상기 1차 중합반응 단계보다 낮은 압력에서 수행된다. 그리하여 적어도 휘발성 성분의 대부분, 특히 수소의 대부분이 상기 분리 단계에서 고분자 흐름으로부터 분리된다.
상기 중합반응 공정에 사용되는 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta)이다. 바람직한 실시예에 따르면 상기 2차 중합반응 단계에서는 어떠한 새로운(fresh) 촉매도 첨가되지 않는다.
모든 중합 단계에서, C3-18 올레핀들, 바람직하게는 1-부텐(butene), 1- 펜텐(pentene), 1-헥센(hexene), 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐(heptene), 1-옥텐(octene), 1-노넨(nonene) 및 1-디센(decene)과 같은 C4-10 올레핀들, 그리고 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합단량체들을 사용하는 것이 가능하다. 상기 이정분포 에틸렌 단일고분자(homopolymer) 또는 공중합체를 생산하기 위하여 사용되는 실제적인 중합 반응기에 더하여, 상기 중합 반응 시스템은 또한 예비 반응기와 같은 많은 추가적인 반응기들을 포함할 수 있다. 상기 예비 반응기는 필요하다면, 상기 촉매를 예비 중합시키기 위한 그리고 상기 올레핀 공급물을 변형시키기 위한 어떠한 반응기도 포함할 수 있다. 상기 반응기 시스템의 모든 반응기들은 바람직하게는 직렬로(캐스케이드로) 배열될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 중합반응은
(i) 에틸렌, 수소 및 혼합단량체들을 루프 반응기에서의 1차 반응 지대 내에서 중합반응 촉매 존재 하에서 1차 중합반응 또는 공중합반응을 거치게 하여 용융유량 MFR2가 50 내지 500 g/10 min, 바람직하게는 100 내지 400g/10 min 이고 밀도가 940 내지 975 kg/m3, 바람직하게는 945 내지 975kg/m3, 인 저분자량을 갖는 1차 반응 생성물을 생산하는 단계 ,
(ii) 상기 1차 반응 지대로부터 상기 1차 중합반응 생성물을 회수하는 단계,
(iii) 상기 1차 중합반응 생성물을 2차 반응 지대 또는 반응기에 공급하는 단계,
(iv) 가스상 반응기내의 상기 2차 반응 지대에 추가로 에틸렌, 혼합단량체들 및 선택적으로 수소를 공급하는 단계,
(v) 상기 추가 에틸렌 및 추가 단량체(들) 및 선택적인 수소를 상기 1차 중합반응 생성물과 상기 중합반응 촉매의 존재 하에서 2차 중합반응을 시키는 단계,
(vi) 단계 (i)에서 생산된 저분자량 고분자를 41 내지 48중량%, 단계 (v)에서 생산된 고분자량 성분을 59 내지 52 중량%를 포함하는 고분자 조성물을 생산하는 단계,
(vii) 상기 조성물은 MFR2가 0. 4 내지 1.0 g/10 min, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 g/10 min인 범위의 용융유량 및 918 내지 935kg/m3의 밀도를 갖는 단계, 및
(viii) 상기 2차 반응 지대로부터 상기 결합된 중합반응 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 공정의 첫 번째 단계에서, 에틸렌을 혼합단량체(들)와 함께 상기 1차 중합 반응기에 공급한다. 이들 성분과 함께 분자량 조절자로서 기능하는 수소를 공급한다. 상기 수소의 양은 상기 고분자의 바람직한 분자량에 따라 달라진다. 상기 촉매는 상기 시약들과 함께 또는 바람직하게는, 별개의 흐름으로, 통상적으로 희석제와 함께 분출되면서 반응기에 공급될 수 있다. 상기 중합 매개체는 통상 상기 단량체(예를 들어, 에틸렌) 및/또는 탄화수소, 특히, 프로판, 이소부탄, n-부탄 또는 이소펜탄과 같은 가벼운 불활성 탄화수소를 포함한다. 상기 유체는 액체 또는 가스 상태이다. 루프 반응기의 경우, 상기 유체는 액체이며 고분자의 현탁액이 상 기 슬러리 반응기를 통하여 계속하여 순환되고, 이에 의하여 탄화수소 매개체 또는 단량체 안의 입자 형태의 고분자 현탁액이 생산될 것이다. 루프 반응기의 조건은 전체 생산물의 41 내지 48 중량%, 바람직하게는 43 내지 47 중량%가 상기 루프 반응기(들)에서 중합되도록 선택된다. 온도의 범위는 40 내지 110 ℃, 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위이다. 상기 반응 압력의 범위는 25 내지 100 bar, 바람직하게는 35 내지 80 bar이다. 상기 반응 혼합물 내의 에틸렌의 몰분율은 통상 4 내지 10 %, 바람직하게는 5 내지 9 %이다. 에틸렌에 대한 알파-올레핀 혼합단량체의 비는 1차 단계에서 생산되는 고분자의 밀도에 의존한다; 전형적으로 그것은 250 내지 800mol/kmol, 바람직하게는 400 내지 800mol/kmol이다.
상기 고분자의 분자량(또는 용융유량)을 제어하기 위하여 상기 1차 반응기 내에 수소를 첨가한다. 수소 대 에틸렌의 정확한 비는 생산될 고분자의 바람직한 용융유량에 따라 달라진다; 통상 100 내지 600 mol/kmol, 바람직하게는 150 내지 400mol/kmol이다.
상기 반응기를 냉각 쟈켓(jacket)으로 냉각함으로써 중합반응열을 제거한다. 충분한 중합도를 얻기 위하여 상기 슬러리 반응기내에서의 잔류 시간은 적어도 10분, 바람직하게는 40-80 분으로 한다. 1차 반응 지대 후 상기 반응 매개체의 적어도 일부의 휘발성 성분들이 증발된다. 증발의 결과로, 적어도 수소의 대부분이 상기 생산물 흐름으로부터 제거된다. 상기 생산물 흐름은 이후 추가 에틸렌 존재 하에서 가스상 반응기에서 2차 중합반응 단계를 거쳐 고분자량 고분자가 생산된다.
2차 반응기는 가스상 반응기로, 그 안에서 에틸렌, 혼합단량체들 및 바람직 하게는 수소가 중합반응 촉매 존재하의 가스상 반응 매개체 내에서 중합된다.
상기 가스상 반응기는 비록 다른 종류의 가스상 반응기도 사용가능하나 보통의 유동층 반응기일 수 있다. 유동층 반응기에서, 상기 유동층은 형성되어 성장하는 고분자 입자들 뿐 아니라 상기 고분자 흐름과 함께 상기 반응기에 유입되는 여전히 활성이 있는 촉매로 구성된다. 상기 유동층은 가스 상태의 성분들, 예를 들어 상기 반응기 바닥으로부터 얻은 단량체 및 혼합단량체(들),을 상기 입자들을 담지하기는 하나 상기 가스 흐름에 의해 반출되지는 않을 정도의 유속으로 도입함으로써 유동 상태로 유지된다. 상기 유동화 가스는 질소 및 프로판과 같은 비활성 가스를 포함할 수 있으며 또한 분자량 조절자로서 수소를 포함할 수 있다. 상기 유동층 가스상 반응기는 기계적인 혼합기가 장착될 수 있다.
상기 사용된 가스상 반응기는 50 내지 115℃, 바람직하게는 60℃ 와 100℃ 사이의 온도 범위 및 10 bar와 40 bar 사이의 반응 압력 및 2 bar 와 20 bar 사이, 바람직하게는 3 bar 내지 8 bar 의 에틸렌의 부분압에서 조작될 수 있다.
상기 저분자량 중합 반응기 및 고분자량 중합반응기 사이의 생산 분할은 상기 고분자 조성물의 중량 기준으로 (41 내지 48%) : (59 내지 52 %)이다. 바람직하게는, 상기 에틸렌 공중합체의 43 내지 47 중량%가 MFR2가 50 내지 500g/10 min, 바람직하게는 100 내지 400 g/10 min 이고 밀도가 940 내지 955kg/m3, 바람직하게는 945 내지 953 kg/m3인 고분자를 제공하는 조건에서 생산된다. 개별적으로, 상기 에틸렌 공중합체의 53 내지 57 % 가 최종 고분자 조성물이 0.4 내지 1.0 g/10 min, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 g/10 min의 MFR2, 및 918 내지 925kg/m3의 밀도를 갖도록 하는 조건에서 생산되었던 상기 고분자량 고분자를 제공하는 조건에서 생산되다. 상기에서 언급한 바와 같이, 상기 2차 반응기 내에서 혼합단량체 대 에틸렌의 비는 상기 최종 고분자 조성물이 상기의 바람직한 밀도를 가지도록 선택된다. 적절한 범위는 500 내지 900 mol/kmol, 바람직하게는 500 내지 800 mol/kmol이다.
비슷한 방식으로, 2차 반응기 내에서 수소 대 에틸렌의 비는 상기 최종 고분자 조성물이 상기의 바람직한 용융유량을 가지도록 선택된다. 전형적인 범위는 1 내지 30 mol/kmol, 바람직하게는 3 내지 20 mol/kmol이다. 상기 에틸렌 공중합체들을 배합하여 선택적으로 당업계에서 관습적으로 사용되는 첨가물 및 부형제(adjuvant)와 함께 합성할 수 있다. 적절한 첨가제로는 정전기 방지제, 방염제(flame retardants), 광열 안정제, 염료 및 가공조제(processing aids) 및 카본 블랙이 있다. 충진제로는 쵸크(chalk), 활석(talc) 및 운모(mica) 등이 사용될 수 있다.
만일 바람직하다면 상기 에틸렌 공중합체들을 다른 고분자들과 배합할 수 있다. 그리하여 예를 들어 고압공정에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌 또는 극성 에틸렌 공중합체와 배합할 수 있다. 그것은 또한 다른 선형 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 그 밖의 폴리올레핀과 배합될 수 있다.
필름 제조
상기 명시된 공정에 따라 제조되는 고분자들은 종래의 필름 라인, 특히 필름 블로잉 라인에서 얇은 게이지 필름으로 전환될 수 있다. 또한 그들은 연신 필름 등에도 유용하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 고분자는 특히 소위 "로우넥(low neck)" 조건에서 블로운 필름(blown film)을 제조하는데 적절하다. 팽창비(blow-up ratio) 및 동결선 높이(frost line height)의 값은 상기 필름 라인의 종류 및 크기에 따라 달라지나 직경 250mm, 다이갭(die gap) 1mm 및 생산량 85kg/h 인 기계에 대한 팽창비는 약 4 : 1이고 동결선 높이는 약 500mm일 수 있다. 이 값들은 본 발명을 한정하는 것은 아니며 단지 "로우넥" 조건을 의미하는 것을 지시하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 필름은 뛰어난 균일성(낮은 수의 겔 또는 피쉬아이)과 병행하여 중급의 추낙하(dart drop) 충격강도 및 우수한 양방향 인열강도를 포함하여 우수한 기계적 특성들을 가지고 있다.
본 필름의 추낙하 충격강도는 필름의 제조 조건에 따라 매우 달라진다. 그러므로 필름이 '하이넥'(높은 동결선 높이)으로 제조되는 경우에는 같은 필름이 '로우넥'으로 필름 라인에서 운영되는 경우보다 더 큰 추낙하값을 갖는다. 필름의 두께 또한 그 결과에 영향을 미친다. 그러나 본 발명의 40㎛ 필름은 100g 이상, 바람직하게는 150g이상의 추낙하값을 갖는다.
본 발명의 필름은 또한 길이방향(MD) 및 가로방향(TD) 모두에서 높은 인열강 도를 갖는다. 그리하여 본 발명에 따른 40㎛ 필름들의 인열 강도는 길이방향으로 1.5 N 이상, 바람직하게는 2.0 N 이상이고 가로방향으로는 6 N 이상, 바람직하게는 7.5 N이상이다.
겔(또는 피쉬아이)의 수는 보통 단위 필름 면적 당 그 필름의 균일도를 나타낸다. 본문에서 상기 '겔'은 필름에 존재하는 눈으로 식별 가능한 작은 불규칙 형태를 나타내는 데 사용된다. 필름을 절단하여 분석하면, 상기 겔은 일반적으로 상기 필름 조직보다 더 큰 분자량을 갖는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 필름은 0.4mm 보다 큰 크기의 겔은 존재하지 않는다.
분석방법의 설명
평균입도
지지체 물질, 촉매 및 고분자의 부피(또는 중량) 평균입도는 Coulter LS 입도 분석기를 사용하여 분석하였다.
밀도
밀도는 Tecrad DS 500 장비를 사용하여 초음파 측정법에 따라 23℃의 수조 내에서 압축 성형된 시료로부터 결정되었다. 상기 방법은 ISO 1183에 따라 결정된 밀도를 갖는 시료로 조정되었다.
용융유속
고분자의 용융유속은 190℃에서 ISO 1133 에 따라 결정되었다. 부하는 첨자 로 표시되며, 예를 들어 MFR21은 21.6 kg 부하 하에서 측정된 것이다.
추낙하(Dart Drop)
추낙하는 ISO 7765-1 방법을 사용하여 측정되었다.
겔의 수(Gel Count)
스캐너에 A4 크기 (210x297 mm)의 필름을 두고, 겔을 식별하고 그들의 크기에 따라 0.2-0. 4 mm, 0.4-0. 7 mm 및 0.7 mm 초과의 세가지 카테고리로 분류함으로써 겔의 수를 측정하였다. 그 결과 얻어진 수를 이 후 단위 미터당의 겔수로 환산하였다.
인장강도
본 실험은 ISO 1184 방법에 따라 수행된다. 시료를 일정한 속도로 그것의 주축을 따라 늘린다. 필름 인장 실험에서 그립 사이의 거리(게이지 길이)로 통상 50 mm를 사용할 수 있다. 인장 계수 측정을 위하여 요구되는 게이지 길이는 125 mm이므로 가로방향으로 100mm 캐스트 필름은 이것이 가능하지 않다.
인열강도
인열 시험은 ASTM 1922에 따라 수행된다. 임계 시험 방향에서의 두께 변화가 보다 잘 제어되므로 길이방향이 더 용이하다. 두께는 가로 방향으로 더 많이 변화하며 종종 상기 시료를 임계 시험 면적을 위한 두께로 보장하는 것 조차에도 문제가 발생한다.
본 발명은 하기 실시예의 도움으로 보다 잘 설명된다.
실시예 1(촉매의 제조)
복합 제조:
87 kg의 톨루엔을 반응기에 첨가하였다. 이후 헵탄 내의 45.5 kg 의 Bomag A를 상기 반응기에 첨가하였다. 이후 161 kg의 99.8 % 2-에틸-1-헥사놀을 24 내지 40kg/h의 유속으로 상기 반응기에 도입하였다. 이 때, BOMAG-A 와 2-에틸-1-헥사놀의 몰비는 1: 1.83이었다.
고체 촉매 성분 제조 :
질소 내에서 600℃에서 활성화된 275 kg 실리카 (Crossfield의 ES747JR , 평균입도 20㎛를 가짐)을 촉매 제조 반응기 내에 충전시킨다. 이후, 555L 펜탄내에 희석시킨 411 kg 20 % EADC (2.0 mmol/g 실리카)를 1시간 동안 대기 온도에서 상기 반응기에 첨가하였다. 이후 1시간 동안 처리된 실리카를 교반하면서 상기 온도를 35℃까지 증가시켰다. 상기 실리카를 8.5시간동안 50℃에서 건조하였다. 이후 상기에서 설명된 대로 복합 제조된 655 kg (2 mmol Mg/g 실리카)를 10분 동안 23℃에서 첨가하였다. 86 kg 펜탄을 22℃에서 10분 동안 상기 반응기 안에 첨가하였다. 상기 슬러리를 50℃에서 8시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 52 kg TiCl4 를 45℃에서 0.5시간 동안 첨가하였다. 상기 슬러리를 5시간 동안 40℃에서 교반하였다. 상기 촉매는 이후 질소로 퍼지시킴으로써 건조하였다.
실시예 2
85℃의 온도 및 60 bar의 압력에서 조작되는 500 dm3 루프 반응기내에 프로판 희석제, 에틸렌, 수소 및 1-부텐 혼합단량체(comonomer)를 상기 반응 혼합물 내에 에틸렌 함량이 6.7 mol%, 수소 대 에틸렌의 몰비가 240 mol/kmol, 1-부텐 대 에틸렌의 몰비가 550mol/kmol이 되도록 하는 유속으로 계속적으로 도입하였다. 동시에 상기 반응기에 실시예 1에 따라 제조된 중합반응 촉매 및 트리에틸알루미늄 공촉매를 에틸렌 고분자가 30 kg/h의 속도로 생산되는 량으로 계속적으로 도입하였다. 상기 공촉매의 알루미늄 대 상기 촉매의 티타늄의 몰비는 20이었다. 상기 고분자의 MFR2는 300 g/10 min이고 밀도는 951kg/m3이었다.
상기 고분자를 침강다리(settling legs)를 사용하여 상기 루프 반응기로부터 회수하였고, 상기 고분자 슬러리를 3 bar 압력 및 20℃ 온도에서 조작되는 플래쉬 탱크(flash tank)내에 도입하였다.
상기 고분자를 상기 플래쉬 탱크로부터 80℃ 온도 및 20 bar 압력에서 조작되는 유동층 가스상 반응기로 도입하였다. 상기 가스상 반응기 내로 추가 에틸렌, 수소 및 1-부텐을 도입하였고, 뿐만 아니라 상기 연결 및 파이프 개방을 유지하기 위하여 질소를 분출시켰다. 결과적으로, 상기 반응기 내의 에틸렌의 농도는 19 mol%이고, 수소 대 에틸렌의 몰비는 7 mol/kmol 이고 1-부텐 대 에틸렌의 몰비는 650 mol/kmol이었다. 상기 고분자를 67 kg/h의 속도로 상기 반응기로부터 회수하였다. 상기 고분자를 수집한 후, 그것을 첨가물과 배합하여 역회전 트윈 스크류 압출 기 JSW CIM90P 내에서 펠렛으로 압출성형하였다. 그 결과 고분자는 0.61 g/10 min 의 MER2 및 923 kg/m3의 밀도를 갖는다. 상기 루프 반응기에서 생산된 고분자 대 상기 가스상 반응기에서 생산된 고분자 사이의 분할(split)은 45/55이었다.
실시예 3
에틸렌의 농도, 수소 대 에틸렌 비 및 1-부텐 대 에틸렌 비를 표 1에 따라 변화시킨 것 외에는 실시예 2와 동일한 과정을 반복하였다. 상기 고분자 특성들 또한 표 1에서 찾을 수 있다.
실시예 4
에틸렌의 농도, 수소 대 에틸렌 비 및 1-부텐 대 에틸렌 비를 표 1에 따라 변화시킨 것 외에는 실시예 2와 동일한 과정을 반복하였다. 상기 고분자 특성들 또한 표 1에서 찾을 수 있다.
실시예 5
에틸렌의 농도, 수소 대 에틸렌 비 및 1-부텐 대 에틸렌 비를 표 1에 따라 변화시킨 것 외에는 실시예 2와 동일한 과정을 반복하였다. 상기 고분자 특성들 또한 표 1에서 찾을 수 있다.
비교예 1
에틸렌의 농도, 수소 대 에틸렌 비 및 1-부텐 대 에틸렌 비를 표 1에 따라 변화시킨 것 외에는 실시예 2와 동일한 과정을 반복하였다. 또한 EP-A-699794의 실시예 3에 따라 제조된 중합반응촉매(40㎛의 평균입도를 가짐)를 사용하였다.
표 1
실시예 2 3 4 5 CE1
루프반응기 내의 에틸렌 농도, mol% 6.7 6.7 6.8 6.4 6.7
루프반응기 내의 수소 대 에틸렌 비, mol/kmol 240 235 150 150 265
루프반응기 내의 1-부텐 대 에틸렌 몰비, mol/kmol 550 570 720 730 514
루프반응기 내의 고분자 생산 속도, kg/h 30 25 25 28 26
루프반응기에서 생산된 고분자의 MFR2, g/10min 300 300 90 100 580
루프반응기에서 생산된 고분자의 밀도, kg/m3 951 951 946 946 951
가스상반응기 내의 에틸렌 농도, mol% 19 19 22 20 7.8
가스상반응기 내의 수소 대 에틸렌 비, mol/kmol 7 3 11 4 7
가스상반응기 내의 1-부텐 대 에틸렌 몰비, mol/kmol 650 645 650 580 460
분말의 평균 입도, mm ND 0.38 0.46 ND 0.36
최종 고분자의 MFR2, g/10min 0.61 0.47 0.66 0.45 0.21
최종 고분자의 밀도, kg/m3 923 922 924 924 924
분할, 루프/가스상 반응기 45/55 45/55 47/53 48/52 43/57
ND 는 상기 각각의 특성이 측정되지 않은 것을 의미한다.

본 발명의 방법에서 촉매의 초기 입자크기가 비교예의 것의 단지 50%임에도 불구하고 상기 고분자의 평균 입자 크기가 비교예에서 제조된 것에 필적하는 것은 주목할 가치가 있다. 실제로, 본 발명의 방법에서는 미세 고분자 입자 및 매우 큰 고분자 입자 모두의 분율이 감소하고, 따라서 입도분산이 좁은 고분자가 생산된다.
실시예 6
고분자 조성물이 이정분포 폴리에틸렌 조성물로서 실시예 2 내지 5 및 비교예 1의 고분자를 Reifenh
Figure 112004058674121-pct00001
user KK2 필름 블로잉 라인 상에서 블로잉하였다. 상기 고분자를 70mm 스크류 직경을 갖는 싱글스크류 압출기로 250mm 직경 및 1.0mm 다이갭을 갖는 환상(annular) 다이를 통하여 압출성형하였다. 상기 다이의 온도는 125℃였다. 생산량은 85kg/h이었다. 상기 결과 필름은 40㎛의 두께를 가졌다. 팽창비(BUR)은 2.5이고 동결선높이(FLH)는 500mm이었다. 상기 필름의 특성들은 표 2에서 볼 수 있다.
상기 표로부터 본 발명의 방법을 사용하여 제조한 고분자들로 제조한 필름이 향상된 균일도 및 보다 낮은 MFR을 갖는 물질과 비교되는 인열 저항을 가짐을 알 수 있다. 예상되는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 물질은 그것의 보다 낮은 분자량 때문에 추낙학값이 더 낮다. 그리하여 본 발명의 필름은 우수한 균일도(즉, 낮은 수의 겔) 및 중급의 기계적 강도를 요구하는 응용분야에 유용하다.
표 2:
실시예 2 3 4 5 CE1
추낙하값(Dart drop), g 158 168 147 170 309
인열강도(MD), N 2.8 3.5 2.9 2.2 0.7
인열강도(TD), N 8.9 9.4 8.8 9.4 4.3
인장강도(MD), MPa 43 44 46 46 ND
인장강도(TD), MPa 38 38 39 38 ND
0.2-0.4mm크기의 겔 수 ND ND ND 16 53
0.4-0.7mm크기의 겔 수 ND ND ND 0 3
0.7mm크기초과 겔 수 ND ND ND 0 0
ND 는 상기 각각의 특성이 측정되지 않은 것을 의미한다.

Claims (16)

  1. (i) 에틸렌, 수소 및 혼합단량체(comonomer)들을 루프 반응기에서의 1차 반응 지대 내에서 중합반응 촉매 존재 하에서 1차 중합반응 또는 공중합반응을 거치게 하여 용융유량 MFR2가 50 내지 500 g/10 min이고, 밀도가 940 내지 955 kg/m3인 저분자량을 갖는 1차 반응 생성물을 생산하는 단계 ,
    (ii) 상기 1차 반응 지대로부터 상기 1차 중합반응 생성물을 회수하는 단계,
    (iii) 상기 1차 중합반응 생성물을 가스상 반응기내의 2차 반응 지대에 공급하는 단계,
    (iv) 상기 2차 반응 지대에 추가로 에틸렌, 코모노모들 및 선택적으로 수소를 공급하는 단계,
    (v) 상기 추가 에틸렌 및 추가 단량체(들) 및 선택적인 수소를 상기 1차 중합반응 생성물과 상기 중합반응 촉매의 존재 하에서 2차 중합반응을 시키는 단계,
    (vi) 단계 (i)에서 생산된 저분자량 고분자를 41 내지 48중량%, 단계 (v)에서 생산된 고분자량 고분자를 59 내지 52 중량%를 포함하는 고분자 조성물을 생산하는 단계,
    (vii) 상기 이정분포 저밀도 에틸렌 공중합체는 MFR2가 0.4 내지 1.0 g/10 min인 범위의 용융유량 및 918 내지 925kg/m3의 밀도를 갖는 단계, 및
    (viii) 상기 2차 반응 지대로부터 상기 결합된 중합반응 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조에 적합한 이정분포 저밀도 에틸렌 공중합체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (i)에서의 용융유량 MFR2는 100 내지 400 g/10 min인 것을 특징으로 하는 이정분포 저밀도 에틸렌 공중합체 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (i)에서의 밀도는 945 내지 953 kg/m3인 것을 특징으로 하는 이정분포 저밀도 에틸렌 공중합체 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (vii)에서의 용융유량 MFR2는 0.4 내지 0.7 g/10 min인 것을 특징으로 하는 이정분포 저밀도 에틸렌 공중합체 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중합반응 촉매는 미립자 지지체 물질을 (ⅰ) 알킬 알루미늄 클로라이드 화합물; (ⅱ) 알킬 마그네슘과 6 내지 16 개의 탄소 원자들을 포함하는 선형 및 가지형 알코올로부터 선택되는 알코올과의 반응 생성물; (ⅲ) 티타늄 화합물을 포함하는 염소와 접촉시킴으로서 제조되는 것을 특징으로 하는 이정분포 저밀도 에틸렌 공중합체 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 미립자 지지체 물질의 부피평균입도는 15 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 이정분포 저밀도 에틸렌 공중합체 제조방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 미립자 지지체 물질은 실리카임을 특징으로 하는 이정분포 저밀도 에틸렌 공중합체 제조방법.
  8. (ⅰ) 제 1항에 따른 고분자를 제조하는 단계; (ⅱ) 선택적으로 상기 고분자를 첨가제와 혼합하는 단계; (ⅲ) 선택적으로, 상기 고분자를 펠렛으로 압출성형하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 고분자 조성물을 필름으로 압출성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 필름 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 필름은 블로잉에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 필름 제조방법.
  10. (ⅰ) 50 내지 500g/10 min의 용융유량 MFR2 및 940 내지 955 kg/m3의 밀도를 가지며 저분자량을 갖는 성분, 및
    (ⅱ) 상기 저분자량을 갖는 성분(ⅰ)보다 낮은 용융유량 및 낮은 밀도를 갖는 고분자량 성분을 포함하는 고분자 조성물로서, 상기 고분자 조성물은 저분자량 성분(ⅰ)를 41 내지 48 중량%, 고분자량 성분(ⅱ)를 59 내지 52중량% 포함하며 0.4 내지 1.0 g/10 min의 용융유량 MFR2 및 918 내지 925kg/m3의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조되는 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제 10항에 있어서, (i)에서의 용융유량 MFR2는 100 내지 400 g/10 min인 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제 10항에 있어서, (i)에서의 밀도는 945 내지 953 kg/m3인 것을 특징으로 하는 필름.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 고분자 조성물의 용융유량 MFR2는 0.4 내지 0.7 g/10 min인 것을 특징으로 하는 필름.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 필름은 스캐너로 측정시 0.4mm 보다 큰 크기를 갖는 젤을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 필름.
  15. 제 10항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 필름의 추낙하값은 100 g이상, 길이방향 인열강도는 1.5 N 이상이고 가로방향 인열강도는 6 N 이상인 것을 특징으로 하는 필름.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 필름의 추낙하값은 150 g이상, 길이방향 인열강도는 2.0 N 이상이고 가로방향 인열강도는 7.5 N 이상인 것을 특징으로 하는 필름.
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