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KR100631311B1 - 폴리우레탄 실란트 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 실란트 조성물 Download PDF

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KR100631311B1
KR100631311B1 KR1020017009830A KR20017009830A KR100631311B1 KR 100631311 B1 KR100631311 B1 KR 100631311B1 KR 1020017009830 A KR1020017009830 A KR 1020017009830A KR 20017009830 A KR20017009830 A KR 20017009830A KR 100631311 B1 KR100631311 B1 KR 100631311B1
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에섹스 스페시얼티 프로덕츠, 인코오포레이티드
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Abstract

한가지 양태에서, 본 발명은 이소시아네이트 작용기가 2.0개 이상이고 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 우레탄 초기중합체(1), 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물과의 반응을 촉매하는 촉매량의 주석 화합물(2) 및 알크아릴 리간드를 갖거나 지방족 리간드와 방향족 리간드를 둘 다 갖는 안정화량의 유기포스파이트(3)를 포함하는 폴리우레탄 실란트 조성물이다. 초기중합체는 실란 작용기를 추가로 포함할 수 있거나, 당해 조성물은 실란 잔기를 함유하고 폴리우레탄 초기중합체와 혼화가능한 화합물 또는 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 실란트가 유리와 기판 사이에 위치하도록 실란트를 유리 및 다른 기판과 접촉시키고, 이어서 유리가 기판에 접착되도록 실란트를 경화시킴을 포함하여, 유리를 기판에 접착시키는 방법이다.
실란트 조성물, 우레탄 초기중합체, 주석 화합물, 유기포스파이트, 접착성

Description

폴리우레탄 실란트 조성물 {Polyurethane sealant compositions}
본 발명은 프라이머 없이도 사용할 수 있는 폴리우레탄 실란트 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 실란트 조성물은 통상적으로 하나 이상의 우레탄 초기중합체를 포함한다. 유리와 같은 비다공성 기판에 접착시키는 데 유용한 실란트가, 예를 들면, 미국 특허 제4,374,237호와 제4,687,533호에 기재되어 있다. 미국 특허 제4,374,237호에는 2개의 실란 그룹을 갖는 2급 아민 화합물과 추가로 반응하는 우레탄 초기중합체를 함유하는 폴리우레탄 실란트가 기재되어 있다. 미국 특허 제4,687,533호에는 3개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 활성 수소원자를 함유하는 말단 그룹을 갖는 등몰량 미만의 알콕시실란과 반응시켜 2개 이상의 반응하지 않은 이소시아네이트 그룹을 갖는 이소시아네이토실란을 형성함으로써 제조되는 실란 그룹을 갖는 우레탄 초기중합체를 함유하는 폴리우레탄 실란트가 기재되어 있다. 제2 단계에서, 이소시아네이토실란을 추가의 폴리이소시아네이트와 혼합하여 이들 혼합물을 폴리올과 반응시켜 말단 이소시아네이토 그룹과 측쇄 알콕시실란 그룹을 갖는 폴리우레탄 초기중합체를 형성한다.
그러나, 이러한 실란트를 사용하여 유리 기판을 도장처리된 기판, 예를 들면, 차량 제조시 창 설치를 위한 도장처리된 기판에 접착시키는 경우, 접착된 기판의 랩 전단 강도(lap shear strength)가 안전성 또는 구조적인 목적에 바람직한 값보다 낮을 수 있다. 따라서, 대부분의 차량 조립 작업시, 바람막이 유리 및 후방 창을 접착시키기 위해 실란트를 도포하기 전에, 통상적으로 하나 이상의 실란의 용액을 포함하는 별도의 도료 프라이머를 도장처리된 기판에 도포한다. 조립 작업에 프라이머를 사용하면, 별도의 단계가 도입되고 추가 비용이 들며 바람직하지 않은 위치에 적하될 경우 도료 표면이 훼손될 위험이 있고 조립 라인 작업자가 추가의 화학물질에 노출된다는 점에서 바람직하지 않다. 도장처리된 기판에 접착하여 경화시킬 경우, 특히 도료 프라이머의 부재하에서 사용되더라도 높은 랩 전단 강도를 갖는 접착된 기판을 제공하는 폴리우레탄 실란트를 제공하는 것이 바람직하다.
한 가지 양태에서, 본 발명은
이소시아네이트 작용기가 2.0개 이상이고 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 우레탄 초기중합체(1),
이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물과의 반응을 촉매하는 촉매량의 주석 화합물(2) 및
알크아릴 리간드를 갖거나 지방족 리간드와 방향족 리간드를 둘 다 갖는 안정화량의 유기포스파이트(3)를 포함하는 폴리우레탄 실란트 조성물이다.
바람직한 양태에서, 초기중합체는 실란 작용기를 추가로 포함하거나, 조성물은 실란 잔기를 함유하고 폴리우레탄 초기중합체와 혼합가능한 화합물 또는 중합체를 추가로 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따르는 실란트가 유리와 기판 사이에 위치하도록 실란트를 유리 및 다른 기판과 접촉시키고, 이어서 유리가 기판에 접착되도록 실란트를 경화시킴을 포함하여, 유리를 기판에 접착시키는 방법이다.
본 발명의 실란트 조성물은 유리 기판을 도장처리되거나 되지 않을 수 있는 플라스틱, 금속, 유리 섬유 및 복합 기판에 접착시키는 데 유용하다. 실란트 조성물은, 도장처리된 플라스틱, 금속, 유리 섬유 또는 복합 기판에 프라이머 조성물을 사전에 도포하지 않은 경우에도, 예상외로 높은 랩 전단 강도를 나타낸다. 본 발명의 접착제 조성물은 프라이머 없이도 내산성 피복 시스템에 접착되어 저온 조건에서 보다 신속하게 접착되고 풍화(weathering) 조건에 노출될 경우에도 접착을 유지한다.
본 발명에 사용되는 초기중합체는 폴리우레탄 접착제 조성물에 사용되는 통상의 초기중합체일 수 있다. 바람직한 양태에서, 초기중합체는 실란 작용기를 갖는 화합물 또는 중합체와 블렌딩된다. 또다른 바람직한 양태에서, 초기중합체는 실란 작용기 뿐만 아니라 이소시아네이트 작용기를 함유한다. 실란 작용기를 갖는 우레탄 초기중합체는 전부가 접착제에 사용되는 초기중합체이거나, 실란 작용기를 갖지 않는 초기중합체와 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용하기에 바람직한 우레탄 초기중합체는 평균 이소시아네이트 작용기가 2.0개 이상이고 분자량이 2,000 이상인 모든 화합물을 포함한다. 초기중합체의 평균 이소시아네이트 작용기는 바람직하게는 2.2개 이상이고, 보다 바람직하게는 2.4개 이상이다. 이소시아네이트 작용기는 바람직하게는 4.0개 이하, 보다 바람직하게는 3.5개 이하, 가장 바람직하게는 3.0개 이하이다. 초기중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,500 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상이며, 바람직하게는 40,000 이하, 더 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이하, 가장 바람직하게는 10,000 이하이다. 초기중합체는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 이소시아네이트 반응성 화합물을 상응하는 초기중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건하에서 화학양론량보다 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 등의 어떠한 적당한 방법으로도 제조할 수 있다.
초기중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트에는 모든 지방족, 지환족, 아르지방족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 사용되는 폴리이소시아네이트의 평균 이소시아네이트 작용기는 2.0개 이상이고, 당량은 80 이상이다. 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용기는 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이상 3.5 이하, 가장 바람직하게는 2.4 이상 3.0 이하이다. 보다 작용기가 많은 것을 사용할 수도 있지만, 이 경우, 과도한 가교결합을 야기시킬 수 있고, 너무 점성이 높아 취급 및 도포하기가 용이하지 못한 접착제가 생성될 수 있으며, 경화된 접착제의 취성이 지나치게 높아질 수 있다. 폴리이소시아네이트의 당량은 바람직하게는 100 이상 300 이하, 보다 바람직하게는 110 이상 250 이하, 가장 바람직하게는 120 이상 200 이하이다.
유용한 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트 사이클로헥실) 메탄, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물; 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토 메틸 사이클로헥산(독일 특허 명세서 제1,202,785호 참조); 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물, 헥사하이드로-1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,5'- 및/또는 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4'- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물, 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 상기한 이소시아네이트들의 중합체성 유도체, 아닐린과 포름알데히드를 축합시킨 다음 포스겐화시켜 수득되는 예를 들면, 영국 특허 제874,430호와 제848,671호에 기재된 유형의 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 독일 특허 명세서 제1,157,601호에 기재된 유형의 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제1,092,007호에 기재된 유형의 카보디이미드 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트, 미국 특허 제3,492,330호에 기재된 유형의 디이소시아네이트, 영국 특허 제994,890호, 벨기에 특허 제761,626호 및 공개된 네델란드 특허원 제7,102,524호에 기재된 유형의 알로파네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제1,022,789호, 제1,222,067호 및 제1,027,394호 및 독일 공개특허공보 제1,929,034호와 제2,004,048호에 기재된 유형의 이소시아누레이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트, 벨기에 특허 제752,261호 또는 미국 특허 제3,394,164호에 기재된 유형의 우레탄 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제1,230,778호에 기재된 바와 같은 아크릴화 우레아 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제1,101,392호, 영국 특허 제889,050호 및 프랑스 특허 제7,017,514호에 기재된 유형의 비우렛 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트, 벨기에 특허 제723,640호에 기재된 유형의 텔로머화(telomerization) 반응에 의해 수득되는 폴리이소시아네이트, 영국 특허 제965,474호와 제1,072,956호, 미국 특허 제3,567,763호 및 독일 특허 제1,231,688호에 기재된 유형의 에스테르 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트 및 독일 특허 제1,072,385호에 기재된 바와 같은 아세탈과 상기한 이소시아네이트와의 반응 생성물이 포함된다. 바람직한 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트이다. 보다 바람직한 폴리이소시아네이트에는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 이의 중합체성 유도체, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 이의 중합체성 유도체, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄 및 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 포함된다. 가장 바람직한 이소시아네이트는 디페닐 메탄 디이소시아네이트이다.
본원에서 사용되는 "이소시아네이트 반응성 화합물"이라는 용어는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 잔기를 갖는 모든 유기 화합물, 예를 들면, 활성 수소 잔기를 갖는 화합물 또는 이미노 작용성 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 활성 수소 함유 잔기는 분자에 수소원자가 위치함으로 인해 문헌(참조; Wohler in the Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181, 1927)에 기재된 체레비트노프 시험(Zerewitnoff test)에서 상당한 활성을 나타내는 수소원자를 갖는 잔기를 나타낸다. 이러한 활성 수소 잔기의 예로는 -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -SH 및 -CONH-가 있다. 바람직한 활성 수소 함유 화합물에는 폴리올, 폴리아민, 폴리머캅탄 및 폴리산이 포함된다. 이미노 작용성 화합물로서 적합한 것으로는, 예를 들면, 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,910,279호에 기재된 바와 같은, 분자당 하나 이상의 말단 이미노 그룹을 갖는 화합물이 있다. 이소시아네이트 반응성 화합물은 바람직하게는 폴리올이고, 보다 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이다.
초기중합체를 제조하는 데 유용한 폴리올로서 적합한 것으로는, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올, 하이드록실 함유 폴리티오에테르, 중합체 폴리올 및 이들의 혼합물이 포함된다. 폴리에테르 폴리올은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 예로는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 및 치환되지 않거나 할로겐 또는 방향족 물질로 치환된 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 물, 암모니아, 폴리알콜 또는 아민과 같은 2개 이상의 활성 수소 그룹을 함유하는 개시제 화합물과 반응시켜 제조한 폴리테트라메틸렌 에테르 디올 및 트리올이 포함된다. 이러한 방법들이 예를 들면, 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,269,945호, 제4,218,543호 및 제4,374,210호에 기재되어 있다. 일반적으로, 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥사이드를 활성 수소 함유 개시제 화합물의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다. 그러나, 글리세린을 프로필렌 옥사이드와 반응시킨 다음 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 제조한 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올이 가장 바람직하다.
적합한 알킬렌 옥사이드에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 개시제 화합물에는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 헥산트리올, 소르비톨, 수크로즈, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 비스페닐, 노볼락 수지, 인산, 아민 및 이들의 혼합물이 포함된다.
또한, 폴리에스테르 폴리올도 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 폴리카복실산 또는 이의 무수물을 다가 알콜과 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 폴리카복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 말레산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 푸마르산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코사이드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 중합체 폴리올에는 연속 폴리올상 중의 비닐 단량체의 중합체의 분산액, 특히 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 분산액이 포함된다. 또한, 소위 폴리이소시아네이트 중부가(PIPA) 폴리올(폴리올 중의 폴리우레아-폴리우레탄 입자의 분산액) 및 폴리올 중의 폴리우레아 분산액(PHD 폴리올)도 유용하다. 비닐형 공중합체 폴리올이, 예를 들면, 미국 특허 제4,390,645호, 제4,463,107호, 제4,148,840호 및 제4,574,137호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌들은 모두 본원에 참고로 인용되어 있다.
이소시아네이트 반응성 화합물은 바람직하게는 1.5개 이상 4.0개 이하, 보다 바람직하게는 1.8개 이상 3.5개 이하, 가장 바람직하게는 2.0개 이상 3.0개 이하의 작용기를 갖는다. 이소시아네이트 반응성 화합물의 당량은 바람직하게는 200 이상 5,000 이하, 보다 바람직하게는 500 이상 3,000 이하, 가장 바람직하게는 1,000 이상 2,500 이하이다.
초기중합체는 벌크 중합 및 용액 중합과 같은 모든 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 초기중합체를 제조하기 위한 반응은, 대기 중의 습기에 의한 이소시아네이트 그룹의 가교결합을 방지하기 위해 무수 조건, 바람직하게는 질소 블랭킷과 같은 불활성 대기하에서 수행한다. 반응은 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 25 내지 80℃의 온도에서, 샘플 적정에 의해 측정한 잔류성 이소시아네이트 함량이 목적하는 이론치에 매우 근접할 때까지 수행한다. 초기중합체 중의 이소시아네이트 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0%, 가장 바람직하게는 1.8 내지 3.0% 범위이다.
초기중합체는 실란트가 유리를 금속, 플라스틱, 유리 섬유 또는 복합 기판(바람직하게는, 기판은 도장처리되고, 보다 바람직하게는 기판은 내산성 도료로 도장처리된다)에 접착시킬 수 있도록 하기에 충분한 양으로 실란트 조성물 중에 존재한다. 폴리우레탄 초기중합체는, 실란트의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 65중량% 이상의 양으로 존재한다. 폴리우레탄 예비중량체는, 실란트의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 99.8중량% 이하, 보다 바람직하게는 98중량% 이하, 가장 바람직하게는 85중량% 이하의 양으로 존재한다.
실란트를 사용하여 유리를 내산성 도료로 피복된 기판에 접착시키는 양태에서, 실란이 몇가지 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 실란을 초기중합체와 블렌딩시킬 수 있다. 또다른 양태에서, 실란은 이소시아네이트에 대해 반응성인 활성 수소원자를 갖는 실란이다. 이러한 실란은 바람직하게는 머캅토-실란 또는 아미노 실란이고, 보다 바람직하게는 머캅토-트리알콕시-실란 또는 아미노-트리알콕시 실란이다. 한가지 양태에서, 이소시아네이트 잔기에 대해 반응성인 활성 수소원자를 갖는 실란을 초기중합체의 말단 이소시아네이트 잔기와 반응시킬 수 있다. 이러한 반응 생성물이 미국 특허 제4,374,237호와 제4,345,053호의 관련부에 기재되어 있다. 또다른 양태에서, 이소시아네이트 잔기에 대해 반응성인 활성 수소원자를 갖는 실란은 초기중합체 제조 동안 이러한 실란을 출발 물질과 반응시킴으로써 초기중합체의 주쇄로 될 수 있다. 주쇄에 실란을 갖는 초기중합체의 제조방법이 미국 특허 제4,625,012호의 관련부에 기재되어 있다. 활성 수소 잔기를 갖는 이러한 실란은 폴리이소시아네이트와 반응하여 부가물을 형성하며, 이는 폴리우레탄 초기중합체와 반응하거나 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 잔기에 대해 반응성인 잔기를 평균 하나 이상 갖는 화합물과 반응하는 초기중합체와 블렌딩된다. 바람직하게는, 분자당 평균 하나 이상의 실란 그룹과 하나 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 부가물(이하, 부가물이라고 함)은 2급 아미노- 또는 머캅토-알콕시 실란과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물이다. 부가물은 바람직하게는 분자당 1.5개 이상의 이소시아네이트 그룹과 하나 이상의 실란 그룹을 갖고, 가장 바람직하게는 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 그룹과 하나 이상의 실란 그룹을 갖는다. 실란트 조성물 중의 부가물 수준은 바람직하게는 0.5 내지 20%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10%, 가장 바람직하게는 2.0 내지 7.0%이다. 부가물은, 예를 들면, 2급 아미노- 또는 머캅토-알콕시 실란을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시키는 등의 모든 적절한 방법으로 제조할 수 있다. 부가물을 제조하는 데 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트에는 초기중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 것으로 위에 기재된 것들이 포함되며, 특히 이소페론 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 포함된다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트이고, 가장 바람직하게는 당량이 195인 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하는 지방족 폴리이소시아네이트이다. 이소시아네이트 실란 부가물을 제조하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트의 분자량은 바람직하게는 2,000 미만, 보다 바람직하게는 1,000 미만이다. 적합한 유기 작용성 실란에는 각각 화학식
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또는
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의 아미노- 또는 머캅토-알콕시 실란(여기서, R은 2가 유기 그룹, 바람직하게는 C1-4 알킬렌이고, R', R", R1 및 Ra는 수소 또는 알킬, 바람직하게는 C1-4 알킬이며, m은 0 내지 2의 정수이다)이 포함된다. 이러한 화합물의 예로는 N,N-비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, N,N-비스[(3-트리프로폭시실릴)프로필]아민, N-(3-트리메톡시실릴)프로필-3-[N-(3-트리메톡시실릴)프로필아미노]프로피온아미드, N-(3-트리에톡시실릴)프로필-3-[N-3-트리에톡시실릴)프로필아미노]프로피온아미드, N-(3-트리메톡시실릴)프로필-3-[N-3-트리에톡시실릴)프로필아미노]프로피온아미드, 3-트리메톡시실릴프로필-3-[N-(3-트리메톡시실릴)프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트, 3-트리에톡시실릴프로필-3-[N-(3-트리에톡시실릴)프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트, 3-트리메톡시실릴프로필-3-[N-(3-트리에톡시실릴)프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트가 포함된다. 바람직하게는, 유기 작용성 실란은 γ-머캅토프로필-트리메톡시실란(제품명; A189, 제조원; Union Carbide) 또는 N,N'-비스((3-트리메톡시실릴)프로필)아민이다.
부가물 제조시, 실란과 폴리이소시아네이트 반응물을, 부가물을 제조하기 위한 반응 혼합물 중의 2급 아민 또는 머캅토 그룹에 대한 이소시아네이트 그룹의 비율이 바람직하게는 1.5 이상 6.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이상 5.5 이하, 가장 바람직하게는 2.5 이상 5.0 이하로 되도록 배합한다. 부가물은 벌크 중합 또는 용액 중합과 같은 어떠한 적합한 방법으로도 제조할 수 있다. 대기 중의 습기에 의한 알콕시실란 그룹의 조기 가수분해 및/또는 이소시아네이트 그룹의 가교결합을 방지하기 위해, 폴리이소시아네이트와 유기 작용성 실란 간의 반응은 무수 조건하에서, 바람직하게는 질소 블랭킷과 같은 불활성 대기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트와 알콕시실란은 무수 조건하에 실온(20℃) 내지 80℃의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 시약에 따라, 외부 가열이 필요치 않도록 발열 반응을 일으킬 수 있다. 실제로는, 냉각이 필요할 수 있다. 반응은 일반적으로 2시간 내에 완료되며, 경우에 따라, 주석 촉매, 적합하게는 주석 카복실레이트와 같은 주석 염을 사용하여 촉매할 수 있다. 반응은 가열하에 또는 불활성 액체 희석제 또는 캐리어 속에서 수행하는 것이 적합하다. 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 기타의 탄화수소 또는 할로탄화수소와 같은 어떠한 통상의 불활성 유기 용매라도 사용할 수 있지만, 가소제를 사용하면 반응 혼합물로부터 활성 반응 생성물을 분리할 필요가 없기 때문에, 가소성을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
초기중합체와 부가물을 제조하기 위한 반응은 우레탄 촉매의 존재하에서 수행할 수 있다. 이러한 예로는 카복실산의 제1 주석염, 예를 들면, 제1 주석 옥토에이트, 제1 주석 올레에이트, 제1 주석 아세테이트 및 제1 주석 라우레이트가 포함된다. 또한, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디아세테이트와 같은 디알킬주석 디카복실레이트도 3급 아민 및 주석 머캅타이드와 마찬가지로 우레탄 촉매로서 당해 기술분야에 공지되어 있다. 제1 주석 옥토에이트를 사용하여 초기중합체의 제조반응을 촉매하는 것이 바람직하다. 사용되는 촉매의 양은, 이소시아네이트의 성질에 따라, 일반적으로 촉매된 혼합물의 0.005 내지 5중량%이다.
존재하는 실란의 양은, 프라이머를 필요로 하지 않으면서, 도장처리된 표면에 대한 접착제의 접착성을 향상시키는 양이다. 존재하는 실란의 양은, 실란트의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 가장 바람직하게는 1.0중량% 이상이다. 사용되는 실란의 양은 바람직하게는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.0중량% 이하이다.
또한, 본 발명의 조성물은 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물 간의 반응을 촉매하는 유기 주석 촉매를 함유한다. 이러한 화합물은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있다. 유용한 유기 주석 화합물에는 알킬 주석 산화물, 제1 주석 알카노에이트, 디알킬 주석 카복실레이트 및 주석 머캅타이드가 포함된다. 제1 주석 알카노에이트에는 제1 주석 옥토에이트가 포함된다. 알킬 주석 산화물에는 디알킬 주석 산화물, 예를 들면, 디부틸 주석 산화물 및 이의 유도체가 포함된다. 유기 주석 촉매는 디알킬주석 디카복실레이트 또는 디알킬주석 디머캅타이드인 것이 바람직하다. 디알킬주석 디카복실레이트는 화학식 (R2OC(O))2-Sn-(R3)2(여기서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-10 알킬, 바람직하게는 C1-3 알킬, 바람직하게는 메틸이다)에 상응하는 것이 바람직하다. 총 탄소수가 더 적은 디알킬주석 디카복실레이트가 본 발명의 조성물에 있어서 보다 활성이 높은 촉매이기 때문에 바람직하다. 바람직한 디알킬주석 디카복실레이트에는 1,1-디메틸주석 디라우레이트, 1,1-디부틸주석 디아세테이트 및 1,1-디메틸 디말레에이트가 포함된다. 유기 주석 촉매는, 실란트의 중량을 기준으로 하여, 60ppm 이상, 보다 바람직하게는 120ppm 이상의 양으로 존재한다. 유기 주석 촉매는, 실란트의 중량을 기준으로 하여, 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 가장 바람직하게는 0.1% 이하의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명의 실란트 조성물은 대기 중에 습기가 부재하는 경우에는 안정성이 우수하지만 대기 중에 습기가 존재하는 경우에는 경화 속도가 빠른 제2 촉매, 예를 들면, 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르 또는 금속 알카노에이트(예를 들면, 비스무트 옥토에이트)를 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 디모르폴리노디알킬 에테르는 디모르폴리노디에틸 에테르이다. 바람직한 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르는 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸)에테르이다. 사용되는 경우, 디모르폴리노디알킬 에테르 또는 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르는, 실란트의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01중량% 이상 2.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상 1.75중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1중량% 이상 1.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.2중량% 이상 0.4중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 안정화량의 유기포스파이트를 추가로 포함한다. 유기포스파이트는 도료 표면에 대한 접착제 조성물의 접착 내구성 및 자동차의 유리 표면 내구성을 향상시키기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 하나 이상의 인 원자가 페닐과 같은 방향족 잔기에 결합되어 있는 산소원자에 결합되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 인 원자가 알킬 잔기에 결합되어 있는 산소원자에 결합되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 인 원자가 산소 잔기를 통해 방향족 잔기와 알킬 잔기 둘 다에 결합되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 유기포스파이트는 포스파이트 상의 리간드가 하나 이상의 지방족 잔기를 갖는 1개의 리간드 및 하나 이상의 방향족 잔기를 갖는 1개의 리간드를 포함하거나 방향족 구조와 지방족 구조 둘 다를 갖는 하나 이상의 리간드(즉, 알크아릴)를 포함하는 포스파이트이다. 본원에서 사용되는 리간드는 포스파이트의 인 원자에 결합된 산소에 결합되는 그룹을 나타낸다. 바람직한 양태에서, 포스파이트는 화학식 P-(OR1)3 또는 (R1O)2-P-OR2O-P-(OR1)2 중의 하나에 상응한다. R1은 각각 독립적으로, 바람직하게는 C6-18 알킬, C7-30 알크아릴 또는 C6-20 아릴, 보다 바람직하게는 C6-12 알킬, 가장 바람직하게는 C9-12 알킬이다. R2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 C6-18 알킬렌, C7-30 알크아릴렌 또는 C6-20 아릴렌, 보다 바람직하게는 C7-30 알크아릴렌 또는 C6-20 아릴렌, 보다 더 바람직하게는 C7-30 알크아릴렌, 가장 바람직하게는 2가 비스페놀 구조, 예를 들면, 1,3-프로필렌 디페닐 또는 메틸렌 디페닐이다. 바람직하게는, 2가 비스페놀은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기본으로 한다. 본원에서 사용되는 알킬은 포화 직쇄 또는 측쇄 탄소쇄를 의미한다. 알킬렌은 2가 직쇄 또는 측쇄 포화 탄소쇄를 의미한다. 본원에서 사용되는 아릴은 페닐, 비페닐 또는 나프틸과 같은 하나 이상의 방향족 환을 포함하는 1가 그룹을 나타낸다. 본원에서 사용되는 아릴렌은 페닐렌, 나프탈렌 또는 비페닐렌과 같은 방향족 환을 포함하는 2가 그룹을 나타낸다. 본원에서 사용되는 알크아릴은 지방족 및 방향족 구조 성분을 둘 다 갖는 탄화수소 그룹, 예를 들면, 1,3-프로필렌 디페닐 또는 노닐페닐을 의미한다. 알크아릴렌은 지방족 및 방향족 구조 성분을 둘 다 갖는 2가 그룹, 즉, 예를 들면, 1,3-프로필렌 디페닐렌 또는 메틸렌 디페닐렌을 의미한다.
바람직한 유기포스파이트 중에는 폴리(디프로필렌글리콜) 페닐 포스파이트[제품명; 도버포스(DOVERPHOS) 12, 제조원; Dover Chemical Corporation], 테트라키스 이소데실 4,4'-이소프로필리덴 디포스파이트(제품명; 도버포스 675, 제조원; Dover Chemical Corporation) 및 페닐 디이소데실 포스파이트(제품명; 도버포스 7, 제조원; Dover Chemical Corporation)가 있다. 유기포스파이트는 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이상의 양으로 존재한다. 유기포스파이트는 바람직하게는 1.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하의 양으로 존재한다. 이러한 유기포스파이트류를 선택함으로써 특정 도료 표면에 대한 접착성이 상당히 향상되는 것으로 밝혀졌다.
실란트 조성물을 제형화하기 위해, 하나 이상의 초기중합체와 존재하는 경우, 실란 함유 조성물을 엘라스토머 조성물에 사용하기 위해 선행 기술분야에 공지된 충전제 및 첨가제와 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 물질을 첨가함으로써, 점도, 유량 및 새깅(sagging)와 같은 물리적 특성들을 개질시킬 수 있다. 그러나, 중합체의 습기 민감성 그룹의 조기 가수분해를 방지하기 위해서는, 충전제를 혼합하기 전에 완전히 건조시켜야 한다. 충전제 및 첨가제의 예로는 카본 블랙, 이산화티탄, 점토, 탄산칼슘, 표면처리된 실리카, 자외선 안정화제, 산화방지제 등의 물질이 포함된다. 그러나, 이러한 리스트는 포괄적인 것이 아니며 단지 예시적으로 제시한 것이다. 충전제는, 실란트의 양을 기준으로 하여, 15중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 충전제는, 실란트를 기준으로 하여, 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30중량% 이하의 양으로 존재한다.
또한, 실란트 조성물은 레올로지 특성을 목적하는 조도로 개질시키기 위해 하나 이상의 가소제 또는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 물질들은 물을 함유하지 않아야 하고, 이소시아네이트 그룹에 불활성이어야 하며, 중합체와 혼화가능해야 한다. 이러한 물질을 초기중합체 또는 부가물 제조용 반응 혼합물 또는 최종 실란트 조성물 제조용 혼합물에 가할 수 있지만, 초기중합체와 부가물 제조용 반응 혼합물에 가하여 이들 혼합물이 보다 용이하게 혼합되고 취급되도록 하는 것이 바람직하다. 적합한 가소제 및 용매가 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 이에는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, "HB-40"이라는 상품명으로 시판되고 있는 부분 수소화된 테르펜, 트리옥틸 포스페이트, 에폭시 가소제, 톨루엔-설파미드, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 피마자유, 크실렌, 1-메틸-2-피롤리디논 및 톨루엔이 포함된다. 사용되는 가소제의 양은 목적하는 레올로지 특성을 제공하고 실란트 조성물 중에 성분들을 분산시키기에 충분한 양이다. 가소제는 바람직하게는 0중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 가장 바람직하게는 10중량% 이상의 양으로 존재한다. 가소제는 바람직하게는 45중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 실란트 조성물은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있는 수단을 사용하여 성분들을 함께 블렌딩시켜 제형화할 수 있다. 일반적으로, 성분들을 적합한 혼합기 속에서 블렌딩시킨다. 이러한 블렌딩은 조기 반응을 방지할 수 있는 불활성 대기 및 대기 중의 습기에서 수행하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 함유 초기중합체 제조용 반응 혼합물이 용이하게 혼합되고 취급되도록 이들 혼합물에 가소제를 가하는 것이 유리할 수 있다. 또는, 모든 성분들을 블렌딩하는 동안 가소제를 가할 수도 있다. 일단 실란트 조성물이 제형화되면, 당해 조성물이 대기 중의 습기로부터 보호되도록 이를 적절한 용기에 포장한다. 대기 중의 습기와 접촉하면 이소시아네이트 그룹 함유 폴리우레탄 초기중합체의 조기 가교결합이 야기될 수 있다.
본 발명의 실란트 조성물은 다공성 및 비다공성 기판을 함께 접착시키는 데 사용된다. 실란트 조성물을 기판에 도포하고, 이어서 제1 기판 상의 접착제를 제2 기판과 접촉시킨다. 그후, 접착제를 경화 조건에 노출시킨다. 바람직한 양태에서, 기판 중의 하나는 유리이고, 다른 기판은 임의로 도장처리될 수 있는 플라스틱, 금속, 유리 섬유 또는 복합 기판이다. 이러한 방법은 내산성 도료로 도장처리된 기판에 특히 효과적이다. 바람직한 양태에서, 도포하기 전에, 접착제를 도포시킬 표면을 세정한다(미국 특허 제4,525,511호, 제3,707,521호 및 제3,779,794호 참조). 일반적으로, 본 발명의 실란트는 대기 중의 습기의 존재하에 주위 온도에서 도포한다. 대기 중의 습기에 노출시키는 것으로도 실란트를 경화시키기에 충분하다. 대류열 또는 극초단파 가열에 의해, 경화 실란트에 열을 적용함으로써 경화를 더욱 촉진시킬 수 있다.
이들 실란트를 제형화하여, 실란트를 도포하기 전에 기판 표면에 프라이머를 사용할 필요없이, 자동차 창 플랜지와 같은 도장처리된 표면에 도포할 수 있다. 당해 양태에서, 실란트가 초기중합체의 형태로 또는 상기한 바와 같은 첨가제로서 실란을 함유하는 것이 바람직하다. 또다른 양태에서, 실란트는 실란의 부재하에서 제형화시킬 수 있다. 당해 양태에서는, 일반적으로, 실란트를 제2 기판과 접촉시키기 전에 자동차 창 플랜지와 같은 기판 표면에 프라이머를 도포한다. 사용가능한 프라이머가 당해 기술분야의 숙련가들에게 잘 공지되어 있다. 기판 중의 하나가 유리인 양태에서, 실란트를 도포하기 전에 유리를 프라이머와 접촉시키는 것이 바람직하다. 자동차 창 플랜지와 같은 도장처리된 표면에 유용한 프라이머의 예로는 베타실(BetaSeal) 43530 프라이머(제조원; Essex Specialty Products, Inc.)가 있다. 유리 표면에 유용한 프라이머의 예로는 베타실 43518 프라이머와 베타실 43520A 프라이머(제조원; Essex Specialty Products, Inc.)가 포함된다.
본 발명의 실란트는 내산성 도료, 예를 들면, 옥실산 멜라민 실란 개질된 피복물인 DuPonts Gen IVA 피복물, 멜라민 카밤 피복물, 2-파트 폴리우레탄 피복물 및 산 에폭시 피복물에 접착시키는 데 특히 효과적이다.
작업 시간은 기판에 도포한 후의 기간으로서, 접착제가 제2 기판의 제2 기판 접착면에 도포되기에 충분한 점착성을 갖는 기간이다. 본 발명의 실란트는 바람직하게는 6분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상의 작업 시간을 제공하도록 제형화된다. 작업 시간은 바람직하게는 15분 이하, 보다 바람직하게는 12분 이하이다. 본원에 명시된 바와 같은 분자량은 워터스(Waters) 모델 590 겔 투과 크로마토그래프를 사용하는 과정에 따라 측정한다. 용출 용량을 측정하기 위해, 이러한 장치를 다중파장 검출기와 시차 굴절계에 접속한다. 크기 배제를 위해 스티로겔 컬럼을 사용하고, 이는 250 내지 50,000의 분자량을 결정할 수 있다. 이어서, 용출 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 이들 컬럼을 통한 용출 용량을 측정하여 초기중합체의 분자량을 결정한다. 이어서, 폴리스티렌 폴리에틸렌 글리콜 컬럼으로부터 수득한 용출 용량 대 분자량의 검정 곡선으로부터 분자량을 계산한다. 달리 언급하지 않는 한, 예시한 분자량은 중량 평균 분자량이다.
폴리우레탄 초기중합체와 관련하여, 평균 이소시아네이트 작용기는 다음의 수학식 1에 따라 결정한다.
[(디올-NCO 부가물 몰수×디올-NCO 작용기) + (트리올-NCO 부가물 몰수×트리올-NCO 작용기) + (과량의 폴리이소시아네이트 단량체 몰수×이의 작용기] / (디올-NCO 부가물 몰수 + 트리올-NCO 부가물 몰수 + 과량의 폴리이소시아네이트 단량체 몰수)
위의 수학식 1에서, 과량의 폴리이소시아네이트 단량체의 몰수는 다음의 수학식 2에 따라 계산한다.
이소시아네이트의 몰수 - (2×디올의 몰수 + 3×트리올의 몰수)
여기서, 이소시아네이트, 디올 및 트리올의 몰수는 출발 제형에서의 각각의 양을 기준으로 한다.
계산 결과, 초기중합체의 이론적 평균 분자량은 [평균 이소시아네이트 작용기 ×초기중합체의 이소시아네이트 당량]과 동일하였다.
원료의 작용기는 일반적으로 원료 공급책자에 기재되어 있다. 이는 폴리올 또는 이소시아네이트를 적정하여 분자당 작용성 그룹의 평균 수를 결정함으로써 실험적으로 결정할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가는 적정에 의해 밝혀진 데이타를 기초로 하여 작용기를 결정하는 방법을 숙지하고 있다.
실시예 1
평균 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 디올 386g과 평균 분자량이 4500인 폴리옥시프로필렌 트리올 559g을 기계적 교반기, 질소 유입구 어뎁터 및 온도계가 장착되어 있는 2ℓ 용량의 수지 케틀 속에서 완전 혼합하여 폴리에테르 폴리우레탄 초기중합체를 제조하였다. 질소 퍼징하에, 혼합물을 50℃로 가열하였다. 용융된 디페닐렌메탄 4,4'-디이소시아네이트 170g을 혼합물에 가하여 이들 혼합물을 완전히 혼합하였다. 이어서, 제1 주석 옥토에이트 0.1g을 도입하여 이들 혼합물을 2시간 동안 혼합하였다. 최종적으로, 알킬 프탈레이트 가소제 484g과 디에틸 말로네이트 16g을 혼합물에 가하였다. 생성된 초기중합체의 이소시아네이트 함량은 1.47중량%이다.
실시예 2
먼저 실시예 1의 초기중합체 1089g과 N,N'-비스((3-트리메톡시실릴)프로필)아민 15g과의 혼합물을 행성형 혼합기 속에서 30분 동안 교반하에 탈기시켜 무수 조건하에서 습윤 경화성 실란트 조성물을 제조하였다. 이 시점에서, 모든 아미노실란이 초기중합체 상의 일부 이소시아네이트 그룹과 완전 반응하였다. 이어서, 상기한 혼합물에, 데스모두어(Desmodur) N-3300(헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하는 지방족 폴리이소시아네이트 수지, 제조원; Bayer USA Inc.) 65g을 충전하여 10분 동안 혼합하였다. 그후, 건조시킨 카본 블랙 450g을 가하여 30inHg의 감압하에 25분 동안 혼합하였다. 최종적으로, 개질된 촉매 14g과 유기포스파이트 6g을 가하여 감압하에 10분 동안 혼합하였다. 배합된 실란트를 실란트 튜브에 충전하였다.
실시예 3 내지 5
몇가지 실란트 조성물을 실시예 2에 기재한 바와 같이 제조하여 후술하는 바와 같이 접착성에 대해 시험하였다. 조성 및 시험 결과가 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 3* 실시예 4 실시예 5
실란화 NCO 초기중합체 카본 블랙 DMDEE NMP 폼레츠(Fomrez) SUL-11A 폼레츠 UL-28 도버포스 7 도버포스 675 69.899% 29.328% 0.298% 0.453% 0.0224% 0.00% 0.00% 0.00% 69.899% 29.328% 0.298% 0.453% 0.0224% 0.00% 0.338% 0.00% 69.899% 29.328% 0.298% 0.300% 0.00% 0.0214% 0.00% 0.400%
* 비교용 DMDEE는 디모르폴리노 디에틸 에테르이다. NMP는 n-메틸 피롤리돈이다. 폼레츠 SUL-11A는 디부틸 주석 산화물이다. 폼레츠 UL-28은 디메틸 주석 카복실레이트이다.
급속 나이프 접착 시험(Quick Knife Adhesion test)을 사용하여 상기한 실란트가 내산성 자동차 피복 시스템, Du Pont's Gen IVA 피복물에 접착되는 속도를 시험하였다. Gen IVA 베이스코트(basecoat, ~1.0mil.)와 클리어코트(clearcoat, ~1.0mil.)를 E-피복 패널에 분무하여 255℉ 오븐에서 27분 동안 베이킹시켰다. 베이킹한지 3 내지 4시간 후에 9×9×9cm 크기의 직사각형 비드를 패널 위에 적층시켰다. 실란트 비드를 주위 환경(21℃/30% RH)에서 3시간 동안 정치시킨 다음 연장된 시간 동안 저온 환경(5℃/50% RH)으로 이동시켰다. 소정의 시간이 경과한 후 즉시 급속 나이프법을 사용하여 접착성을 확인하였다. 이어서, 경화된 비드를, 비드의 말단을 180°로 인려(引戾)시키면서, 도장처리된 표면으로 통과하는 레이저 블레이드를 사용하여 45°로 절단하였다. 도장처리된 표면에서 매 3mm 마다 노치(notch)를 절단하였다. 접착도를 접착 파손(AF) 및/또는 응집 파손(CF)으로서 측정하였다. 접착 파손의 경우, 경화된 비드를 도장처리된 표면으로부터 분리할 수 있는 반면, 응집 파단에서는 절단 및 인장의 결과로서 실란트 비드 내에서 분리가 일어난다.
조건에서의 기간 (일) 패널에 대한 접착성 조건에서의 기간 (일) 패널에 대한 접착성
실시예 3 실시예 4 실시예 5 3 3 3 NA NA 70% 5 5 4 100% 100% 100%

박리 샘플을 제조하여 이들을 소정의 시간 동안 110℃에서 노화시켜 급속 나이트법에 의해 박리 접착 시험을 수행함으로써 접착 내구성을 시험하였다. 2단계 유리 프라이머를 유리 쿠폰에 도포한 다음 실란트 비드를 도포하고 압축시켜 목적하는 두께(2 내지 3mm)를 수득함으로써 박리 샘플을 제조하였다. 샘플을 23℃/50% RH 조건에서 1주일 동안 경화시킨 다음 110℃ 오븐에 두었다. 샘플을 7, 15, 20, 24, 31일째에 꺼내어 접착성을 시험하였다.
실시예 5
0일 7일 15일 20일 24일 31일 100% CF 90% CF 90% CF 85% CF 85% CF 90% CF

랩 전단 시험 :
대략 폭이 6.3mm이고 길이가 8mm인 실란트를 프라이머 처리한 말단으로부터 약 6 내지 12mm로 유리의 폭방향으로 도포하였다. 도료 기판을 즉시 실란트 위에 위치시켜, 샘플을 23℃ 및 상대 습도 50%의 조건에서 7일 동안 경화시켰다. 이어서, 인스트론 시험기를 사용하여 샘플을 1inch/min(2.5cm/min)의 속도로 인장시켰다. 샘플 파손시 하중을 기록하였다.
내후성 시험
상기한 실란트 제형의 내후성을 내후성 시험기(Weather-O-Meter, WOM) 조건을 사용하여 2000시간 동안 시험하고, 랩 전단 시험을 수행하였다. WOM은 SAE J1895 조건에 따라 작동시켰다. 샘플을 다음의 사이클에 연속적으로 노출시켰다: 89℃, 5% RH에서 3.8시간 및 95% RH에서 1시간.
실시예 3 2000시간 414psi 70% CF 실시예 4 2000시간 500psi 100% CF 실시예 5 2000시간 507psi 100% CF

실시예 6 내지 10
각종 유기포스파이트를 포함하는, 실시예 2에 기재한 바와 같은 실란트를 피트를 갖는 프라이머 처리된 유리 쿠폰에 도포한 다음 실란트를 실시예 3 내지 5에 기재된 바와 같은 Du Pont Gen IV 피복물로 피복시킨 강철 쿠폰에 접착시켰다. 이어서, 쿠폰을 후술하는 바와 같이 연장된 기간 동안 WOM 조건에 노출시켰다. 지정된 시간 후, 쿠폰을 후술하는 바와 같이 랩 전단 시험하였다.
사용되는 포스파이트가 아래에 기재되어 있다. 포스파이트 1은 화학식 (C10H21O)3P의 구조를 갖는 시판품 도버포스 6(제조원; Dover Chemical Corporation)이다. 포스파이트 2는 화학식
Figure 112001019506646-pct00003
의 구조를 갖는 시판품 도버포스 10(제조원; Dover Chemical Corporation)이다.
포스파이트 3은 화학식
Figure 112001019506646-pct00004
의 구조를 갖는 시판품 도버포스 49(제조원; Dover Chemical Corporation)이다.
포스파이트 4는 화학식
Figure 112001019506646-pct00005
의 구조를 갖는 시판품 도버포스 675(제조원; Dover Chemical Corporation)이다.
포스파이트 5는 화학식
Figure 112001019506646-pct00006
의 구조를 갖는 시판품 도버포스 H-P4(제조원; Dover Chemical Corporation)이다.
실시예 6/포스파이트 1
1500시간 하중lbs (kg) 면적 in2(cm2) psi (Kpa) 파손 모드
시험 1 147.2 (66.8) 0.2 (1.) 736.0 (5070) 30% CF/30% G/40% AFP
시험 2 139.1 (63.1) 0.27 (1.7) 515.2 (3552) 95% CF/5% G
시험 3 ″ ″ ″ ″

2000시간 하중lbs (kg) 면적 in2(cm2) psi (Kpa) 파손 모드
시험 1 89.99 (40.82) 0.29 (1.9) 310.3 (2139) 100AF
시험 2 92.19 (41.19) 0.3 (2.) 307.3 (2119) 95% AF/5% CF
시험 3 68.24 (30.95) 0.32 (2.1) 213.3 (1471) 50% CF/50% AF
실시예 7/포스파이트 2
1500시간 하중lbs (kg) 면적 in2(cm2) psi (Kpa) 파손 모드
시험 1 95.95 (43.52) 0.32 (2.1) 299.8 (2067) 5% CF/95% AFP
시험 2 141.6 (64.2) 0.26 (1.7) 544.6 (3755) 75% CF/25% T
시험 3 134.7 (61.1) 0.30 (1.9) 449.0 (3096) 95% AFP/5% CF

2000시간 하중lbs (kg) 면적 in2(cm2) psi (Kpa) 파손 모드
시험 1 117.7 (53.4) 0.31 (2.0) 379.7 (2618) 5% CF/95% AFP
시험 2 137.6 (62.4) 0.33 (2.1) 417.0 (2875) 5% CF/95% AFP
시험 3 111.9 (50.7) 0.34 (2.2) 329.1 (2269) 100% AFP

실시예 8/포스파이트 3
1500시간 하중lbs (kg) 면적 in2(cm2) psi (Kpa) 파손 모드
시험 1 144.1 (65.4) 0.24 (1.5) 600.4 (4140) 85% CF/15% G
시험 2 162.6 (73.7) 0.33 (2.1) 492.7 (3397) 80% CF/20% G
시험 3 174.2 (79.0) 0.32 (2.1) 544.4 (3753) 95% CF/5% G

2000시간 하중lbs (kg) 면적 in2(cm2) psi (Kpa) 파손 모드
시험 1 147.9 (67.1) 0.35 (2.2) 422.6 (2914) 5% CF/95% AFP
시험 2 156.4 (70.9) 0.33 (2.1) 473.9 (2267) 5% CF/95% AFP
시험 3 131.2 (59.5) 0.32 (2.1) 410.0 (2827) 5% CF/95% AFP

실시예 9/포스파이트 4
1500시간 하중lbs (kg) 면적 in2(cm2) psi (Kpa) 파손 모드
시험 1 175.8 (79.7) 0.37 (2.4) 475.1 (3276) 50% CF/50% AFP
시험 2 139.5 (63.3) 0.36 (2.3) 387.5 (2672) 100% CF
시험 3 167.5 (76.0) 0.34 (2.2) 492.6 (3396) 100% CF

2000시간 하중lbs (kg) 면적 in2(cm2) psi (Kpa) 파손 모드
시험 1 169.6 (76.9) 0.34 (2.2) 498.8 (3439) 100% CF
시험 2 182.8 (82.9) 0.39 (2.5) 468.7 (3231) 100% CF
시험 3 151.6 (68.8) 0.38 (2.4) 398.9 (2750) 100% CF

실시예 10/포스파이트 5
1500시간 하중lbs (kg) 면적 in2(cm2) psi (Kpa) 파손 모드
시험 1 112.8 (51.2) 0.35 (2.2) 322.3 (2222) 95% CF/5% G
시험 2 118.7 (53.8) 0.35 (2.2) 339.1 (2338) 100% AFP
시험 3 135.7 (61.5) 0.31 (2.0) 437.7 (3018) 50% CF/50% AFP

2000시간 하중lbs (kg) 면적 in2(cm2) psi (Kpa) 파손 모드
시험 1 96.91 (43.91) 0.33 (2.1) 293.7 (2025) 25% T/75% CF
시험 2 101.8 (46.2) 0.33 (2.1) 308.5 (2127) 25% T/75% CF
시험 3 84.9 (38.5) 0.33 (2.1) 257.3 (1774) 25% T/75% CF
표에 사용된 용어들의 정의는 다음과 같다.
CF = 응집 파손
G = 발포(gassing)
AFP = 유리 프라이머에 대한 접착 파손
T = 터널링(tunneling)
발포는 절단 후 접착 비드에서 에어 포켓이 발견됨을 의미함
터널링은 비드에서 길이가 긴 에어 포켓이 발견됨을 의미함.
실시예 11 내지 16
포스파이트와 후술하는 바와 같은 상이한 안정화제를 사용하여 실시예 2에 기재한 바와 같이 제조한 샘플을 무명(cheesecloth)으로 감싸서 탈염수 100㎖가 담긴 호일 백에 두었다. 호일 백을 밀봉하여 70℃ 오븐에서 각각 7일과 14일 동안 두었다. 지정된 시간 후, 각각의 샘플을 동결기 백 속에 -20℃에서 16시간 동안 두었다. 이어서, 샘플을 주위 온도에서 2시간 동안 방치한 다음 각 샘플에 대하여 실시예 3 내지 5에 기재한 바와 같은 박리 시험을 수행하였다. 이어서, 샘플을 주위 습도에서 110℃에서 5일 및 9일 동안 방치하여 접착 시험을 수행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.

실시예
또한, 접착제 조성물을 시간을 달리하여 주위 습도하에 110℃에 방치하여 박리 시험을 수행하였다. 몇가지 상이한 안정화제 조성물을 사용하였다. 안정화제 1은 화학식
Figure 112005006352724-pct00007
의 구조에 상응하는 시판품 티누빈(Tinuvin) 765(제조원; Ciba Specialty Chemicals)이다.
안정화제 2는 화학식
Figure 112001019506646-pct00008
의 구조에 상응하는 시판품 이르가녹스(Irganox) 1135(제조원; Ciba Specialty Chemicals)이다.
안정화제 3은 시판품 도버녹스(Dovernox) DD 9821(제조원; Dover Chemical Company)로서 디노닐 페놀과 화학식
Figure 112001019506646-pct00009
의 화합물과의 1:1 블렌드이다.
안정화제 4는 화학식
Figure 112001019506646-pct00010
의 구조에 상응하는 시판품 티누빈 123(제조원; Ciba Specialty Chemicals)이다.
결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 포스파이트 또는 안정화제 파손 모드 110℃에서 5일 110℃에서 9일
11 없음 7일 14일 100% CF/100% CF 100% CF 90% CF/10% AF 60% CF/40% AF
12 안정화제 1 7일 14일 100% CF/100% CF 100% CF 100% CF 40% CF/60% AF
13 안정화제 3 7일 14일 100% CF/100% CF 100% CF 100% CF 100% AF
14 포스파이트 4 7일 14일 100% CF/100% CF 100% CF 100% CF 100% CF
15 안정화제 2 7일 14일 100% CF/100% CF 100% CF 100% CF 20% CF/80% AF
16 안정화제 4 7일 14일 100% CF/100% CF 100% CF 100% CF 10% CF/90% AF
실시예 포스파이트 또는 안정화제 0일 99/5/18 4일 99/11/12 8일 99/11/6 10일 99/11/18 11일 99/11/19 14일 99/11/22 15일 99/11/23
11 없음 100CF 100 CF 60CF/ 40AF 50CF/ 50AF 30CF/70AF 40CF/60AF 100AF 100AF 100AF
14 포스파이트 4 100 CF 100 CF 100CF 100CF 100CF 25CF/75AF 20CF/80AF 20CF/ 80AF
12 안정화제 1 100 CF 100 CF 90CF/ 10AF 90CF/ 10AF 50CF/50AF 40CF/60AF 20CF/80AF 20CF/80AF 20CF/ 80AF
15 안정화제 2 100 CF 100 CF 50CF/ 50AF NA 20CF/80AF 10CF/90AF 100AF
13 안정화제 3 100 CF 80CF/ 20AF 90CF/ 10AF 35CF/ 65AF 20CF/80AF 20CF/80AF 100AF 100AF 100AF
16 안정화제 4 100 CF 100CF 50CF/ 50AF 40CF/ 60AF 20CF/80AF 20CF/80AF 100AF 100AF 100AF




Claims (9)

  1. 이소시아네이트 작용기가 2.0개 이상이고 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 우레탄 초기중합체(1),
    이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물과의 반응을 촉매하는 촉매량의 주석 화합물(2) 및
    알크아릴 리간드를 갖거나 지방족 리간드와 방향족 리간드를 둘 다 갖는 안정화량의 유기포스파이트(3)를 포함하는 실란트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기포스파이트가 화학식 P-(OR1)3 및 (R1O)2-P-OR2O-P-(OR1)2 중의 하나에 상응하고, 여기서, R1이 각각 독립적으로 알킬, 알크아릴 또는 아릴이고, R2가 각각 독립적으로 알킬렌, 알크아릴렌 또는 아릴렌이며, 단 R1 및 R2가 하나 이상의 알크아릴 그룹을 갖거나 하나 이상의 아릴 그룹과 하나 이상의 알킬 그룹을 갖도록 선택되는 실란트 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 따르는 실란트 조성물을 유리 표면 또는 기판 표면에 도포하고, 실란트가 유리와 기판 사이에 위치하도록 유리 및 기판을 접촉시킨 다음, 실란트를 경화시켜 유리를 기판에 접착시킴을 포함하여, 유리를 기판에 접착시키는 방법.
  9. 삭제
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