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KR100592621B1 - 고활성의 지지된 촉매 조성물 - Google Patents

고활성의 지지된 촉매 조성물 Download PDF

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KR100592621B1
KR100592621B1 KR1020017002474A KR20017002474A KR100592621B1 KR 100592621 B1 KR100592621 B1 KR 100592621B1 KR 1020017002474 A KR1020017002474 A KR 1020017002474A KR 20017002474 A KR20017002474 A KR 20017002474A KR 100592621 B1 KR100592621 B1 KR 100592621B1
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Abstract

본 발명은 올레핀, 특히 프로키랄 α-올레핀의 중합에 대해 고도로 활성인 메탈로센 촉매 조성물에 관한 것이다. 이들 촉매 조성물은 1 종 이상의 메탈로센, 및 1 종 이상의 활성화제 및 플루오라이드 함유 화합물을 이용하여 불소화시킨 지지체를 함유한다.

Description

고활성의 지지된 촉매 조성물{HIGHLY ACTIVE SUPPORTED CATALYST COMPOSITIONS}
본 발명은 일반적으로 지지된 촉매, 보다 구체적으로는 지지된 메탈로센 촉매, 및 이들의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
메탈로센 촉매 시스템 및 올레핀 중합을 위한 상기 촉매 시스템의 용도는 공지되어 있다. 메탈로센 촉매는 단일-부위 촉매이며, 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 상이하게 활성화된다. 전형적인 메탈로센 촉매 시스템은 메탈로센 촉매, 지지체 및 활성화제를 포함한다. 일반적으로 지지체에 부착시키거나 "고정"시킨 촉매를 지지된 촉매라 한다. 다양한 중합 공정에서, 지지된 촉매들이 요구되고 촉매를 지지체에 부착하는 다양한 방법이 당업계에 공지되어 있다. 메탈로센 촉매에 사용하기 위한 적절한 지지체는 일반적으로 다공성 재료이고, 유기 재료, 무기 재료 및 무기 산화물을 포함할 수 있다.
그러나, 많은 지지체들이 반응성 관능기를 함유한다. 몇몇의 경우, 이들 반응성 관능기는 지지체에 고정된 촉매의 활성을 불활성화시키거나 감소시킬 수 있다. 이 경우, 올레핀 중합 도중 충분한 중합체 생산성을 보장하기 위해 촉매 시스템에 보다 다량의 촉매를 가하는 것이 요구될 수도 있다. 반응성 관능기에 의해 야기되는 활성 감소분을 보상하기 위해 촉매 시스템중의 촉매 농도를 증가시키는 것은 여러 가지 이유로 바람직하지 못한 것이 일반적이다. 예를 들어, 촉매 첨가량의 증가는 활성화제 첨가량의 증가를 수반하는 것이 일반적이다. 이와 같이, 반응성 관능기에 의한 촉매의 불활성화 효과를 극복하기 위해 촉매 및 활성화제 양자의 농도를 증가시키는 것은 올레핀 중합 비용의 현저한 상승을 초래하게 된다.
메탈로센 촉매를 불활성화시키는 몇몇의 지지체상에 존재하는 반응성 관능기의 예로서 히드록실기가 있다. 히드록실기는 무기 산화물과 같은 지지체상에 존재한다. 무기 산화물의 예로는 실리카겔이 있다. 이와 같이, 메탈로센 촉매를 지지하기 위해 실리카겔을 사용하는 경우, 충분한 수의 히드록실기를 제거하거나, 감소시키거나, 불활성화시키는 것이 바람직하다. 히드록실기를 제거하거나 감소시키는 방법은 열 및/또는 화학적 처리를 포함한다. 히드록실기의 제거는 탈히드록실화로 알려져 있다.
지지체 재료의 표면을 예비처리하는 방법의 몇가지 예는 미국 특허 제 5,527,867 호, EP-A-0090374, EP-A-081164 및 EP-A-0166157에 기재되어 있다.
지지체 재료를 열처리하거나 가열시키는 경우 일반적으로 바람직하지 않은 화학 물질에 의한 지지체의 오염을 피할 수 있다. 그러나, 실리카겔과 같은 많은 다공성 지지체의 경우, 지지체의 가열로 충분한 탈히드록실화를 성취할 수 없다. 지지체 재료를 화학적으로 처리하는 경우 고비용이 소요되며 지지체를 오염시킬 수 있다.
이와 같이, 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 활성을 증가시키기 위한 필요성이 존재하고 있다. 특히, 지지체의 반응성 관능기를 감소시키고/시키거나 불활성화시켜 개선시킨 지지된 메탈로센 촉매에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 고활성의 촉매 조성물을 제공한다. 일반적으로, 본 발명자들은 1 종 이상의 메탈로센 촉매가 불소화된 지지체에 결합되는 경우, 이 메탈로센 지지된 촉매의 활성이 불소화되지 않은 지지체에 결합된 동일한 메탈로센 촉매에 비해 보다 크다는 사실을 밝혀냈다. 이들 불소화되지 않은 지지체는 불소가 가해지지 않거나 불소 이외의 할라이드가 가해진 지지체를 포함한다.
하나의 실시 양태에 있어서, 메탈로센 지지된 촉매 조성물은 메탈로센 촉매 및 지지체 조성물을 포함한다. 지지체 조성물은 화학식 Sup F(여기서, Sup는 지지체이고, F는 상기 지지체에 결합된 불소 원자이다)로 표현될 수 있다. 지지체 조성물은 불소화된 지지체 조성물일 수도 있다.
또다른 실시 양태에 있어서, 메탈로센 지지된 촉매 조성물은 화학식 Sup L Fn의 지지체 조성물을 포함한다. "Sup"는 활석, 점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 인산알루미늄 겔, 폴리비닐클로라이드 및 치환된 폴리스티렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 지지체로 추가로 정의될 수 있다.
"L"은 (i) F를 Sup에 결합시키기에 충분한 결합; (ii) Sup에 결합되고 F에 결합되는 B, Ta, Nb, Ge, Ga, Sn, Si, P, Ti, Mo, Re 또는 Zr; 및 (iii) Sup에 결합되고, F에 결합되는 B, Ta, Nb, Ge, Ga, Sn, Si, P, Ti, Mo, Re 또는 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 종에 결합되는 O를 포함하는 군으로부터 선택되는 제1 종이며;
"F"는 불소 원자이고;
"n"은 1 내지 7의 수이다.
지지체 조성물은 바람직하게는 불소화된 지지체 조성물일 수 있다. 또한, 메탈로센 지지된 촉매 조성물은 붕소를 포함하고, 알킬알루목산 또는 MAO 또는 할로아릴 붕소 또는 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
메탈록센 촉매는 화학식 CpmMRnXq(여기서, Cp는 치환될 수 있는 시클로펜타디에닐 고리, 또는 치환될 수 있는 이들의 유도체이고, M은 4, 5 또는 6 족 전이금속이며, R은 탄소수 1 내지 20의 히드로카빌기 또는 히드로카복시기이고, X는 할라이드, 하이드라이드, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴알킬기이며, m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이고, m+n+q는 전이금속의 산화 상태의 수와 동일하다)로 표현될 수 있다.
또한, 본 발명은 메탈로센 지지된 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 메탈로센 촉매를 적절한 조건에서 충분한 시간 동안 화학식 Sup L Fn의 지지체 조성물, 바람직하게는 불소화된 지지체 조성물로 접촉시키는 단계를 포함한다. 지지체 조성물, 특히 불소화된 지지체 조성물은 히드록실기 함유 지지체 재료를 적절한 조건에서 충분한 시간 동안 1 종 이상의 무기 불소화물과 접촉시켜 불소화물이 지지체에 결합되게 함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 올레핀 중합 방법을 제공한다. 올레핀 중합 방법은 중합성 올레핀을 적절한 조건에서 충분한 시간 동안 메탈로센 지지된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 중합성 재료는 프로필렌이다. 중합성 올레핀은 다양한 입자, 예를 들어, 막, 섬유, 직물 및 성형 구조물로 형성시킬 수 있다.
본 발명은 3 가지 이상의 성분, 즉 (1) 1 종 이상의 메탈로센; (2) 1 종 이상의 활성화제; 및 (3) 1 종 이상의 불소화된 지지체 조성물의 반응 생성물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "불소화된 지지체 조성물"이란 문구는 1 종 이상의 불소 함유 무기 화합물로 처리된, 바람직하게는 미립자 다공성인 지지체를 의미한다. 예를 들어, 불소화된 지지체 조성물은 실리카 히드록실기 중 일부가 불소 또는 불소 함유 화합물로 치환된 이산화규소 지지체일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "지지체 조성물"이란 용어는 1 종 이상의 불소 함유 화합물로 처리된, 바람직하게는 미립자 다공성인 지지체를 의미한다. 적절한 불소 함유 화합물은 불소 함유 무기 화합물 및/또는 불소 함유 유기 화합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예를 포함하는 발명의 상세한 설명에서는, 설명을 용이하게 하기 위해 특정 약어를 사용할 수 있다. 이들은 Me=메틸, Et=에틸, Bu=부틸, Ph=페닐, Cp=시클로펜타디에닐, Cp*=펜타메틸 시클로펜타디에닐, Ind=인데닐, Ti=티탄, Hf=하프늄, Zr=지르코늄, O=산소, Si=규소, B=붕소, Ta=탄탈, Nb=니오브, Ge=게르마늄, Mg=마그네슘, Al=알루미늄, Fe=철, Th=토륨, Ga=갈륨, P=인, Mo=몰리브덴, Re=레늄 및 Sn=주석을 포함할 수 있다.
삭제
지지체
본 발명에 사용하는데 적절한 지지체는 일반적으로 다공성 재료이고, 유기 재료, 무기 재료 및 무기 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용하는데 적절한 지지체는 활석, 점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 인산 알루미늄 겔, 폴리비닐클로라이드 및 치환된 폴리스티렌 및 이들의 혼합물을 포함한다.
미립자 이산화규소 재료가 널리 공지되어 있고, 다수의 상업상 공급자들로부터 상업적으로 시판되고 있다. 바람직하게는, 본 명세서에서 사용된 이산화규소는 다공성이고, 약 10 내지 약 700 m2/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위의 총 기공 부피 및 약 10 내지 약 500 ㎛ 범위의 평균 입경을 갖는다. 보다 바람직하게는, 표면적은 약 50 내지 약 500 m2/g의 범위이고, 기공 부피는 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g의 범위이며, 평균 입경은 약 15 내지 약 150 ㎛이다. 가장 바람직하게는, 표면적은 약 100 내지 약 400 m2/g의 범위이고, 기공 부피는 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g의 범위이며, 평균 입경은 약 20 내지 약 100 ㎛이다. 전형적인 다공성 이산화규소 지지체 재료의 평균 기공 직경은 약 10 내지 약 1,000 Å의 범위내이다. 바람직하게는, 지지체 재료는 약 50 내지 약 500 Å, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 350 Å의 평균 기공 직경을 갖는다.
불소 화합물
지지체에 불소를 제공하는데 적절한 불소 화합물은 바람직하게는 불소 함유 무기 화합물이다. 이러한 불소 함유 무기 화합물은 불소 원자를 함유하고 탄소 원자는 함유하지 않는 한 임의의 화합물일 수 있다. NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 및 NH4HF2로 구성되는 군으로부터 선택된 불소 함유 무기 화합물이 특히 바람직하다. 이들 중, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 암모늄 테트라플루오로보레이트가 보다 바람직하다.
암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 암모늄 테트라플루오로보레이트 불소 화합물은 전형적으로는 이산화규소 지지체와 같이 고체 미립자이다. 불소 화합물을 사용하여 지지체를 처리하는 바람직한 방법은 지지체 1 g 당 0.01 내지 10.0 mmol의 F, 바람직하게는 0.05 내지 6.0 mmol의 F, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3.0 mmol의 F양으로 불소화 지지체를 간단하게 블렌딩함으로써 상기 두 성분을 건식 혼합하는 것이다. 불소 화합물은 탈수소화 용기에 충전시키거나 지지체를 하소시키기 전후에 지지체와 건식 혼합될 수 있다. 따라서, 지지체상의 불소 농도는 지지체의 0.6 내지 3.5 중량% 범위이다.
불소 화합물을 사용하여 지지체를 처리하는 또다른 방법은 불소를 물과 같은 용매중에 용해시킨 후, 불소 함유 용액과 접촉시키는 것이다. 물을 사용하고, 실리카가 지지체일 때, 물은 지지체 중 총 기공 부피 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
실리카의 탈수소화 또는 하소는 불소 화합물과 반응시키기 전에 수행할 필요는 없다. 실리카와 불소 화합물의 반응은 바람직하게는 약 100 내지 약 1,000 ℃, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 600 ℃의 온도에서 약 2 내지 8 시간 동안 수행된다.
한 실시 양태에 있어서, 생성된 지지체 조성물은 일반적으로 화학식 Sup F(여기서, "Sup"는 지지체이고, F는 상기 지지체에 결합되는 불소 원자이다)로 표현될 수 있다. 화학적 또는 물리적 결합의 예는 각각 공유 결합 또는 이온 결합일 수 있다. 지지체 조성물은 바람직하게는 불소화된 지지체 조성물일 수 있다.
또다른 실시 양태에 있어서, 불소화된 지지체 조성물과 같은 생성된 지지체 조성물은 일반적으로 화학식 Sup L Fn으로 표현될 수 있다.
"Sup"는 활석, 점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 인산알루미늄 겔, 폴리비닐클로라이드 및 치환된 폴리스티렌을 포함하는 군으로부터 선택된 지지체이다.
"L"은 (i) F를 Sup에 결합시키는데 충분한 결합; (ii) Sup에 결합되고 F에 결합되는 B, Ta, Nb, Ge, Ga, Sn, Si, P, Ti, Mo, Re 또는 Zr; 및 (iii) Sup에 결합되고, F에 결합되는 B, Ta, Nb, Ge, Ga, Sn, Si, P, Ti, Mo, Re 또는 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 종에 결합되는 O를 포함하는 군으로부터 선택되는 제1 종이고;
"F"는 불소 원자이고;
"n"은 1 내지 7의 수이다.
F를 Sup에 결합시키는데 충분한 이러한 결합의 예는 화학적 또는 물리적 결합, 예를 들어, 공유 결합 및 이온 결합일 수 있다. 지지체 조성물은 바람직하게는 불소화된 지지체 조성물일 수 있다.
메탈로센
본 명세서에서 사용되는 용어 "메탈로센"은 화학식 CpmMRnXq(여기서, Cp는 치환될 수 있는 시클로펜타디에닐 고리, 또는 치환될 수 있는 이들의 유도체이고, M은 4, 5 또는 6 족 전이금속으로, 예를 들어 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이고, R은 탄소수 1 내지 20의 히드로카빌기 또는 히드로카복시기이고, X는 할라이드, 하이드라이드, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴알킬기이고, m은 1 내지 3, n은 0 내지 3, q는 0 내지 3이고, m+n+q는 전이금속의 산화 상태와 같다)로 표현되는 1 종 이상의 화합물을 의미한다.
메탈로센의 제조 방법 및 이용 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 메탈로센은 미국 특허 제4,530,914호, 제4,542,199호, 제4,769,910호, 제4,808,561호, 제4,871,705호, 제4,933,403호, 제4,937,299호, 제5,017,714호, 제5,026,798호, 제5,057,475호, 제5,120,867호, 제5,132,381호, 제5,155,180호, 제5,198,401호, 제5,278,119호, 제5,304,614호, 제5,324,800호, 제5,350,723호, 제5,391,790호, 제5,436,305호 및 제5,510,502호에 기술되어 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 인용된다.
바람직하게는, 메탈로센은 1 종 이상의 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112001004177105-pct00001
상기 식에서,
M은 원소 주기율표의 4, 5 또는 6 족 금속, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 및 티탄, 가장 바람직하게는 지르코늄이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 수소 원자, C1-C10 알킬기, 바람직하게는 C1-C3 알킬기, C1-C10 알콕시기, 바람직하게는 C1-C3 알콕시기, C6-C10 아릴기, 바람직하게는 C6-C8 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, 바람직하게는 C6-C8 아릴옥시기, C2-C10 알케닐기, 바람직하게는 C2-C4 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C10 아릴알킬기, C7-C40 알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C12 알킬아릴기, C8-C40 아릴알케닐기, 바람직하게는 C8-C12 아릴알케닐기, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 중 하나이고,
R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, C1-C10 알킬기, 바람직하게는 할로겐화될 수 있는 C1-C4 알킬기, 할로겐화될 수 있는 C6-C10 아릴기, 바람직하게는 C6-C8 아릴기, C2-C10 알케닐기, 바람직하게는 C2-C4 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C10 아릴알킬기, C7-C40 알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C12 알킬아릴기, C8-C40 아릴알케닐기, 바람직하게는 C8-C12 아릴알케닐기, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15 및 -PR2 15 라디칼(여기서, R15는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, C1-C10 알킬기, 바람직하게는 C1-C3 알킬기 및 C6-C10 아릴기, 바람직하게는 C6-C9 아릴기중 하나이다) 중 하나이고;
R7은
Figure 112001004177105-pct00002
-B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)- 또는 -P(O)(R11)-로서
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C10 알킬기, C1-C20 플루오로알킬기, 바람직하게는 C1-C10 플루오로알킬기, C6-C30 아릴기, 바람직하게는 C6-C20 아릴기, C6 -C30 플루오로아릴기, 바람직하게는 C6-C20 플루오로아릴기, C1-C20 알콕시기, 바람직하게는 C1-C10 알콕시기, C2-C20 알케닐기, 바람직하게는 C2-C10 알케닐기, C7-C 40 아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C20 아릴알킬기, C8-C40 아릴알케닐기, 바람직하게는 C8 -C22 아릴알케닐기, C7-C40 알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C20 알킬아릴기이거나,
R11 및 R12, 또는 R11 및 R13은 이들을 결합시키는 원자들과 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄, 가장 바람직하게는 규소이고;
R8 및 R9는 동일하거나 상이하며, 상기 R11에 대해 나타낸 의미를 갖고;
m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이되, m+n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고;
라디칼 R3, R4 및 R10은 동일하거나 상이하며, 상기 R11, R12 및 R13에 대해 나타낸 의미를 갖는다. 두 개의 인접한 R10 라디칼은 함께 결합하여 고리 시스템, 바람직하게는 탄소수 약 4 내지 6의 고리 시스템을 형성할 수 있다.
삭제
알킬은 직쇄 또는 분지쇄 치환체를 지칭한다. 할로겐(할로겐화된)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
특히 바람직한 전이금속 화합물은 하기의 화학식 A 및 B의 화합물이다:
Figure 112001004177105-pct00003
Figure 112001004177105-pct00004
상기 식에서,
M1은 Zr 또는 Hf이고,
R1 및 R2는 메틸 또는 염소이며,
R5, R6, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 상기에서 언급한 의미를 갖는다.
바람직한 전이금속 화합물의 비제한적인 예로 하기의 것들이 있다:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-a-아세나프트-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디페닐실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-a-아세나프트-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디페닐실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 등.
일부 바람직한 메탈로센 촉매 성분들은 미국 특허 제5,145,819호, 제5,243,001호, 제5,239,022호, 제5,329,033호, 제5,296,434호 및 제5,276,208호, 제5,672,668호, 제5,304,614호 및 제5,374,752호, 및 EP 549 900 및 EP 576 970에 상세히 개시되어 있고, 이들은 모두 본 발명에 참고로 인용되어 있다.
또한, 미국 특허 제5,510,502호, 제4,931,417호, 제5,532,396호, 제5,543,373호, WO 98/014585, EP 611773 및 WO 98/22486에 기재된 것들과 같은 메탈로센이 본 발명에 사용하는 적절하다.
활성화제
메탈로센은 일반적으로 활성 촉매 시스템을 생성하기 위해 몇가지 형태의 활성화제와 함께 사용된다. 본 명세서에서 "활성화제"라는 용어는 올레핀을 폴리올레핀으로 중합시키는 1 종 이상의 메탈로센의 능력을 향상시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분, 또는 화합물 또는 성분의 조합으로서 정의된다. 메틸알루목산(MAO)와 같은 알킬알루목산이 메탈로센 활성화제로서 통상적으로 사용된다. 일반적으로, 알킬알루목산은 약 5 내지 40 개의 하기의 반복 단위를 함유한다:
선형 종에서는
Figure 112001004177105-pct00005
시클릭 종에서는
Figure 112001004177105-pct00006
상기 식에서, R은 C1-C8 알킬을 포함하는 혼합 알킬이다.
R이 메틸인 화합물이 특히 바람직하다. 알루목산 용액, 특히 메틸알루목산 용액은 상업적 공급자들로부터 다양한 농도를 갖는 용액으로서 입수할 수 있다. 알루목산의 제조 방법은 다양하며, 이들의 비제한적인 예는 미국 특허 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제5,308,815호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,103,031호 및 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 및 WO 94/10180에 기재되어 있고, 이들은 본 명세서에 참고로 인용된다(본 명세서에서 사용되는 바와 같이 다른 언급이 없으면 "용액"은 현탁액을 포함하는 임의의 혼합물을 칭한다).
또한, 이온화 활성화제를 메탈로센을 활성화시키는데 사용할 수도 있다. 이 들 활성화제는 중성 또는 이온성일 수 있고, 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 화합물이다. 이러한 이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 잔여 이온과 관련되나, 배위되지 않거나 단지 느슨하게 배위된 몇몇의 다른 양이온을 함유할 수 있다. 또한, 활성화제의 조합, 예를 들어 알루목산과 이온화 활성화제의 조합을 이용할 수 있다(예를 들어, WO 94/07928 참조).
비배위된 음이온에 의해 활성화된 메탈로센 양이온을 포함하는 배위 중합을 위한 이온성 촉매는 EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004, 및 미국 특허 제5,198,401호 및 WO 92/00333(본 명세서에 참고로 인용된다)의 연구에서 일찍부터 알려져 있다. 이들은 메탈로센(비스Cp 및 모노Cp)을 음이온 전구체에 의해 양성자화 시킴으로써 알킬/할라이드기를 전이금속으로부터 포획하여 이를 각각 양이온화시키고 비배위 음이온에 의해 전하-평형되게하는 바람직한 제조 방법을 교시하고 있다. 적절한 음이온성 염은 테트라키스-치환 보레이트 또는 페닐, 비페닐 및 나프틸과 같은 불소화된 아릴-치환체를 갖는 알루미늄 염을 포함한다.
"비배위 음이온"(NCA)이라는 용어는 상기의 양이온과 배위되지 않거나 단지 약하게만 배위되어 중성 루이스산에 의해 충분하게 치환될 수 있는 상태로 남아 있는 음이온을 의미한다. "상용성" 비배위 음이온은 초기에 형성된 착체가 분해될 때 중성으로 변화되지 않는 것들이다. 또한, 음이온은 음이온성 치환체 또는 분획을 양이온으로 전환시키지 않아서, 음이온으로부터 중성 4 배위 메탈로센 화합물 및 중성 부산물을 형성시킬 것이다. 본 발명에 따라 유용한 비배위 음이온은 상용성이고, 메탈로센 양이온을 그의 이온 전하가 +1 상태가 되게 평형화하여 안정화시키기는 하나, 중합 동안 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화 단량체에 의해 치환될 정도로 충분한 불안정성을 유지하는 것들이다.
활성 양성자는 함유하지 않으나 각각 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 생성시키는 이온화 음이온 화합물의 용도 또한 공지되어 있다[EP-A-0 426 637 및 EPA-0 573 403 참조(이들은 본 명세서에 참고로 인용된다)]. 이온성 촉매의 추가의 제조 방법은 초기에는 중성 루이스 산이지만 메탈로센 화합물과 이온화 반응할 때 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체, 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐) 보란을 사용한다[EP-A-0 520 732 참조(본 명세서에 참고로 인용된다)]. 또한, 부가 중합을 위한 이온성 촉매는 전이금속 화합물의 금속 중심을 금속성 산화기와 음이온기를 함유하는 음이온 전구체로 산화시켜 제조할 수 있다[EP-A-0 495 375 참조(본 명세서에 참고로 인용된다)].
금속 리간드가 표준 조건하에서 이온화 포획될 수 없는 할로겐 잔기(예를 들어, 비스-시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)를 포함하는 경우, 이들은 공지된 수소화 리튬 또는 수소화 알루미늄과 같은 유기금속 화합물 또는 알킬, 알킬알루목산, 그리냐드 시약 등과의 알킬화 반응을 통해 전환시킬 수 있다[특히 활성화 음이온성 화합물을 가하기 전 또는 가하면서 알킬 알루미늄 화합물과 디할로-치환 메탈로센 화합물을 반응시키는 것에 대해 기술하고 있는 방법에 대하여는 EP-A-0 500 944 및 EP-A1-0 570 982 참조(본 명세서에 참고로 인용된다)].
메탈로센 양이온 및 NCA를 포함하는 이온성 촉매를 지지시키는 바람직한 방 법은 미국 특허 제5,643,847호, 1998년 11월 2일자로 출원된 미국 특허출원 제09184358호 및 1998년 11월 2일자로 출원된 미국 특허출원 제09184389호에 기술되어 있다(이들은 전체로 본 명세서에 참고로 인용된다). 본 발명의 지지체 조성물, 특히 불소화된 지지체 조성물을 이용할 때, 이들 NCA 지지 방법은 일반적으로 충분하게 강한 루이스 산인 중성 음이온 전구체를 사용하여 실리카 표면상에 존재하는 히드록실 반응성 관능기와 반응시킴으로써 루이스산이 공유 결합을 형성하도록 하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 활성화제는 1 종 이상의 NCA이고, 상기에 기술한 지지 방법을 이용한다. 이 반응은 일반적으로 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
화학식 1
[LnL'mM'R']+[LA-O-SupLFn]-
상기 식에서,
[LnL'mM'R']+는 촉매 활성 전이금속 양이온이고,
LA-O-는 지지체 조성물, 특히 불소화된 지지체 조성물, SupLFn에 결합되는 활성화제 음이온이다. 보다 구체적으로는, Ln은 M'에 공유 결합된 하나 이상의 리간드[n은 d0-1과 같고, 여기서 d0은 M'의 최대 산화 상태이다]이고, L'm은 M'과의 배위 결합을 갖는 중성, 비산화 리간드이고(전형적으로는 m은 0 내지 3이다), M'는 4, 5, 6, 9 또는 10 족 전이금속이고, R'는 중합성 단량체 또는 거대단량체가 배위 중합을 위해 삽입될 수 있는 M'과의 σ결합을 갖는 리간드이다. LA는 음이온성 활성화제를 형성할 수 있는 루이스산이고, O는 산소이다.
루이스산(LA)으로서 작용하는 활성화제 음이온 중성 전구체는 히드록실기 산소 원자의 이용가능한 전자쌍을 수용하고 실란올기 양성자에 의한 전이금속 화합물 또는 제2 양성자 수용체의 양성자화를 용이하게 하기 위한 충분한 산성의 임의의 비배위 음이온 전구체를 포함한다. 루이스산(LA)으로서 작용하는 바람직한 활성화제 음이온 중성 전구체는 디메틸 지르코노센(비스시클로펜타디에닐 지루코늄 디메틸), 예를 들어, 트리스퍼플루오로페닐 보란, 트리스퍼플루오로나프틸 보란, 트리스퍼플루오로비페닐 보란으로부터 음이온성 분획을 포획하는 것으로 알려진 루이스산과 같은 가수분해가능하지 않은 리간드를 갖되 이들 중 하나는 전자 끄는 리간드인 강 루이스산이다. 따라서, 이들 전구체는 지지체 조성물, 특히 불소화된 지지체 조성물상에서 임의의 잔여 히드록실기에 의해 양성자화될 수 있는 어떠한 반응성 리간드도 가져서는 안된다. 예를 들어, 수성 매질중에서 쉽사리 가수분해되는 알킬, 할로, 알콕시 및/또는 아미노 리간드만을 갖는 임의의 13 족 원소계 루이스산은 적절치 않을 수도 있다. LA의 리간드 중 하나 이상, 예를 들어, 트리스퍼플루오로페닐 보란은 전형적인 반응 조건하에서 필요한 산성을 달성하기에 충분한 전자 끌기 성질을 가져야 한다. 전형적인 LA의 금속/준금속 중심은 붕소, 알루미늄, 안티몬, 비소, 인 및 갈륨을 포함할 것이다. 가장 바람직한 LA는 루이스 산성이 AlCl3 보다 크거나 같을 정도로 충분한 전자-끌기 성질을 갖는 보조 리간드와 함께 13 족 준금속 중심을 포함하는 중성 화합물이다. 예로는 트리스퍼플루오로페닐-보란, 트리스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)보란, 트리스(디-t-부틸메틸실릴)퍼플루오로페닐-보란, 및 다른 고도로 불소화된 트리스-아릴보란 화합물을 포함한다.
또한, 메탈로센 지지된 촉매 조성물을 위한 활성화제가 NCA일 때, NCA는 우선 지지체 조성물에 가해진 후, 메탈로센 촉매에 가해지는 것이 바람직하다. 활성화제가 MAO일 때는, MAO 및 메탈로센 촉매를 함께 용액에 용해시키는 것이 바람직하다. 이어서, 지지체를 MAO/메탈로센 촉매 용액과 접촉시킨다. 다른 방법 및 첨가 순서는 당업계의 숙련자들에게 자명할 것이다.
중합
메탈로센 지지된 촉매 조성물은 통상적으로 배위 중합 조건하에서 중합성이라고 알려진 불포화 단량체의 배위 중합에 적절하다. 이러한 조건 또한 잘 알려져 있고, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 따라서, 본 발명의 메탈로센 지지된 촉매 조성물은 고정-단, 이동-단, 유체-단을 이용하는 공지된 조작 방식, 또는 단일, 시리즈 또는 병렬 반응기중에서 수행되는 슬러리 방법에 특히 유용하다.
본 발명의 메탈로센 지지된 촉매 조성물은 프로필렌 중합에 특히 적절하다. 임의의 방법을 이용할 수도 있으나, 프로필렌 중합은 중합 매질이 프로필렌 같은 액체 단량체이거나, 탄화수소 용매 또는 희석제, 유익하게는 프로판, 이소부탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등과 같은 지방족 파라핀, 또는 톨루엔과 같은 방향족 희석제일 수 있는 슬러리 방법을 이용하여 가장 통상적으로 수행된다. 중합 온도는, 예를 들어, 50 ℃ 미만, 바람직하게는 0 내지 30 ℃로 낮다고 여겨지거나, 약 150 ℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 약 80 ℃ 이상, 지시된 한계 지점 사이의 임의의 범위일 수 있다. 압력은 약 100 내지 약 700 psia(0.69-4.8 MPa)로 다양할 수 있다. 추가의 설명은 문헌[미국 특허 제5,274,056호, 제4,182,810호 및 WO 94/21962)에 기술되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고로 인용된다.
프로필렌 단일중합체는 통상적인 중합 기법을 이용하여 메탈로센 지지된 촉매 조성물에 의해 형성시킬 수 있다. 단일중합체의 미세구조는 바람직하게는 생성된 전체 중합체에 비해 70 % 이상의, 13C NMR에 의해 측정된 바와 같은 메조 진행 길이를 가질 것이다. 에틸렌과의 공중합체는 프로필렌 슬러리에 에틸렌을 도입하거나, 기체 프로필렌 및 에틸렌 공단량체의 기상 중합에 의해 형성될 수 있다. 에틸렌과의 공중합은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 공단량체를 함유한다. 입체규칙성 단일중합체 및 α-올레핀의 공중합체를 적절한 단량체 또는 단량체(들)을 슬러리 또는 벌크 프로필렌 방법에 도입함으로써 이 시스템에 의해 형성할 수 있다.
또한, 종래의 교시에 따른 전형적인 슬러리 또는 기상 반응 방법중 예비중합은 중합체 입자의 구조를 추가로 조절하는데 이용할 수 있다. 예를 들어, 이는 제한된 시간 동안 C2-C6 알파-올레핀을 예비중합시켜, 예를 들어, 에틸렌을 75 분 동안 -15 내지 30 ℃의 온도 및 약 250 psia(1724 kPa) 이하의 에틸렌 압력에서 지지된 메탈로센 촉매 조성물과 접촉시켜 분자량 30,000 내지 150,000의 폴리에틸렌 지지체상에 중합체 코팅을 수득하여 달성될 수 있다. 이어서, 예비중합된 촉매를 상기에서 언급한 중합 방법에 사용하는데 이용할 수 있다. 유사한 방식에 있어서, 상기에서 중합된 열가소성 중합체로 코팅된 지지체상에 활성화된 촉매를 이러한 중합 방법에 이용할 수 있다.
또한, 공급스트림, 용매 또는 희석제를 통해 도입될 수 있는 중합독은 독을 제거하거나 중화시켜 감소시키거나 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단량체 공급 스트림 또는 반응 희석제를 미리 처리하거나, 중합 반응 동안 동일 반응계에서 적절한 불순물 제거제로 처리할 수 있다. 전형적으로는, 이는 상기에서 언급한 미국 특허 제5,153,157호 및 WO-A-91/09882 및 WO-A-94/03506의 13 족 유기금속 화합물, 및 WO-A-93/14132의 화합물을 이용하는 방법과 같은 방법에 이용되는 유기금속 화합물일 것이다.
하기의 실시예는 상기의 논의를 예시하기 위해 제공하였다. 모든 부, 비율 및 %는 달리 지시가 없으면 중량을 기준으로 한다. 실시예들이 본 발명의 특정 실시 양태에 관한 것일 수도 있지만 이들은 본 발명을 임의의 특정한 일면으로 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다.
지지체의 제조
하기의 실시예는 실리카를 실리카겔 가열 탈수 공정 동안 불소화시킬 수 있다는 사실을 나타낸다.
실시예 1
더블유. 알 그레이스 캄파니(W.R. Grace Co., Conn.)의 자회사인 그레이스 데이비슨(Grace Davison)에서 실로폴(Sylopol)(상표명)952("952 실리카겔")로서 시판하는 N2 기공 부피 1.63 cc.g 및 표면적 312 m2/g의 SiO2 48.5 g을 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company, 위스콘신주 밀워키 소재)에서 시판하는 암모늄 헥사플루오로실리케이트 1.5 g과 혼합하였다. 가한 암모늄 헥사플루오로실리케이트는 실리카겔 1 g 당 F 1.05 mmol에 상응한다. 혼합물을 한 쪽 말단으로부터 3.8 cm 지점에 중간 프릿 플러그를 갖는 50 cm 바이코어 유리관에 의해 5 cm ID로 이송하였다. 관을 관 노로 삽입하고, 28의 흐름(220 cc/min)을 프릿을 통해 통과시켜 실리카 단을 유동화기켰다. 노를 하기의 과정에 따라 가열하였다.
온도를 5 시간에 걸쳐 25 내지 150 ℃로 승온시킴
온도를 4 시간에 걸쳐 150 ℃로 유지함
온도를 2 시간에 걸쳐 150 내지 500 ℃로 승온시킴
온도를 4 시간에 걸쳐 500 ℃로 유지함
가열을 중지하고 N2하에서 냉각시킴
냉각시킬 때 불소화된 실리카는 N2하에서 저장하였다. 오스틴 소재 텍사스 유니버시티 내 뉴클리어 어낼리티컬 서비스(Nuclear Analytical Services, The University of Texas)의 중성자 활성 분석 결과 불소 1.68±0.06 중량%를 나타내었다.
하기의 실시예들은 가열 탈수 이전에 실리카겔에 가해진, 무기 플루오라이드 함유 화합물과 같은 플루오라이드 함유 화합물의 양 및 형태에 의해 실리카상의 플루오라이드 중량%를 조절할 수 있음을 나타낸다.
실시예 2 내지 14
상이한 중량 및 불소 화합물을 사용한 것을 제외하고 952 실리카겔은 실시예 1에 기술한 것과 동일한 방식으로 처리하였다. 상세한 사항은 표 1에 나타내었다. 컬럼 3은 가열하기 전 전체 실리카/불소 화합물 시료내에 존재하는 불소 화합물의 중량%를 나타낸다. "첨가"로 표시된 컬럼 4는 가열 전 시료내에 존재하는 불소의 중량%를 나타낸다. "실측"으로 표시된 컬럼 5는 가열 후 시료내에 존재하는 불소의 중량%를 나타낸다. 컬럼 5의 중량%는 가열 동안 어느 정도의 수분 손실을 반영한 컬럼 4 보다 크다.
500 ℃에서 불소화된 실리카의 실시예
실시예 불소 화합물 불소 화합물의 중량% 불소(중량%)
첨가 실측
2 (NH4)2SiF6 0.5 0.32 0.77±0.05
3 " 1 0.64 1.32±0.05
4 " 2 1.28 1.68±0.06
5 " 3 1.92 2.55±0.09
6 " 4 2.56 3.04±0.09
7 " 6 3.84 3.20±0.10
8 NH4BF4 1.8 1.28 n.d.1
9 " 3.6 2.56 1.89±0.11
10 " " " 1.95±0.06
11 (NH4)2PF6 1.8 1.28 1.66±0.06
12 " 3.6 2.56 2.20±0.09
13 " " " 2.26±0.06
14 NH4F 2.5 1.28 1.68±0.07
1. 측정하지 않음
실시예 15 내지 21은 실리카겔이 상이한 온도에서 가열 탈수되는 동안 불소화될 수 있다는 사실을 나타낸다.
실시예 15
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 952 실리카겔 48.15 g을 알드리치 케미칼 캄파니(위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수한 불소화 암모늄 1.85 g과 건식 혼합하였다. 가한 불소화 암모늄은 실리카겔 1 g 당 F 1.05 mmol에 상응하는 것이다. 하기의 가열 과정을 이용하였다.
온도를 5 시간에 걸쳐 25 내지 150 ℃로 승온시킴
온도를 4 시간에 걸쳐 150 ℃로 유지함
온도를 2 시간에 걸쳐 150 내지 600 ℃로 승온시킴
온도를 4 시간에 걸쳐 600 ℃로 유지함
가열을 중지하고 N2하에서 냉각시킴
냉각시킬 때 불소화된 실리카는 N2하에서 저장하였다. 중성자 활성 분석 결과 불소 2.00±0.09 중량%를 나타내었다.
실시예 16
하기의 가열 과정을 이용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 952 실리카겔을 처리하였다.
온도를 5 시간에 걸쳐 25 내지 150 ℃로 승온시킴
온도를 4 시간에 걸쳐 150 ℃로 유지함
온도를 2 시간에 걸쳐 150 내지 300 ℃로 승온시킴
온도를 4 시간에 걸쳐 300 ℃로 유지함
가열을 중지하고 N2하에서 냉각시킴
냉각시킬 때 불소화된 실리카는 N2하에서 저장하였다.
실시예 17 내지 21
상이한 중량 및 불소 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 16에서와 동일한 방식으로 952 실리카겔을 불소화시켰다. 상세한 사항은 표 2에 나타내었다. 표 1에서와 동일하게, 컬럼 3은 가열하기 전 전체 실리카/불소 화합물 시료내에 존재하는 불소 화합물의 중량%를 나타낸다. "첨가"로 표시된 컬럼 4는 가열 전 시료내에 존재하는 불소의 중량%를 나타낸다. "실측"으로 표시된 컬럼 5는 가열 후 시료내에 존재하는 불소의 중량%를 나타낸다. 컬럼 5의 중량%는 가열 동안 어느 정도의 수분 손실을 반영한 컬럼 4 보다 크다.
300 ℃에서 불소화된 실리카의 실시예
실시예 불소 화합물 불소 화합물의 중량% 불소(중량%)
첨가 실측
17 (NH4)2SiF6 1 0.64 0.93±0.05
18 " 2 1.28 1.55±0.05
19 " 4 2.56 3.22±0.09
20 " 6 3.84 n.d.1
21 NH4BF4 1.8 1.28 1.81±0.06
1. 측정하지 않음
실시예 22 및 23은 다른 제조사로부터 입수한 실리카겔을 가열 탈수하는 동안 불소화시킬 수 있다는 사실을 나타낸다.
실시예 22
PQ 코포레이션(PQ Coporation, 펜실베니아주 밸리 포즈 소재)에서 MS1340으로 시판하는 표면적 450 m2/g 및 기공 부피 1.3 cc/g의 SiO2 48.5 g을 알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 암모늄 헥사플루오로실리케이트 1.5 g과 건식 혼합하였다. 혼합물을 실시예 1에서 기술한 유동화된 탈수기로 이송하고, N2의 흐름(400 cc/min)을 유니트를 통해 통과시켰다. 노를 하기의 과정에 따라 가열하였다.
온도를 5 시간에 걸쳐 25 내지 150 ℃로 승온시킴
온도를 4 시간에 걸쳐 150 ℃로 유지함
온도를 2 시간에 걸쳐 150 내지 500 ℃로 승온시킴
온도를 4 시간에 걸쳐 500 ℃로 유지함
가열을 중지하고 N2하에서 냉각시킴
냉각시킬 때 불소화된 실리카는 N2하에서 저장하였다. 중성자 활성 분석 결과 불소 1.93±0.045 중량%를 나타내었다.
실시예 23
크로스필드 리미티드(Crosfield Limited, 영국 워링톤 소재)에서 MD682CM으로 시판하는 표면적 280 m2/g 및 기공 부피 1.4 cc/g의 SiO2 48.5 g을 알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 암모늄 헥사플루오로실리케이트 1.5 g과 건조 혼합하였다. 혼합물을 실시예 1에서 기술한 유동화된 탈수기로 이송하고, N2의 흐름(200 cc/min)을 유니트를 통해 통과시켰다. 노를 하기의 과정에 따라 가열하였다.
온도를 5 시간에 걸쳐 25 내지 150 ℃로 승온시킴
온도를 4 시간에 걸쳐 150 ℃로 유지함
온도를 2 시간에 걸쳐 150 내지 500 ℃로 승온시킴
온도를 4 시간에 걸쳐 500 ℃로 유지함
가열을 중지하고 N2하에서 냉각시킴
냉각시킬 때 불소화된 실리카는 N2하에서 저장하였다. 중성자 활성 분석 결과 불소 1.96±0.052 중량%를 나타내었다.
비교에 1 내지 10에서는 지지체로서 불소화된 실리카와 비교하기 위해 불소화되지 않은 탈수된 실리카의 제조에 대해 기술한다.
비교예 1
SiO2(952 실리카겔) 50.0g을 한 쪽 말단으로부터 3.8 cm 지점에 매개용 프릿 플러그를 갖는 50 cm 바이코어 유리관에 의해 5 cm ID로 이송하였다. 이 관을 관 노에 삽입하고, N2의 흐름(220 cc/min)을 프릿을 통해 통과시켜 실리카단을 유동화시켰다. 노를 하기의 과정에 따라 가열하였다.
온도를 5 시간에 걸쳐 25 내지 150 ℃로 승온시킴
온도를 4 시간에 걸쳐 150 ℃로 유지함
온도를 2 시간에 걸쳐 150 내지 800 ℃로 승온시킴
온도를 4 시간에 걸쳐 800 ℃로 유지함
가열을 중지하고 N2하에서 냉각시킴
냉각시킬 때 탈수된 실리카는 N2하에서 저장하였다.
비교예 2
최고 온도를 600 ℃로 한 것을 제외하고 비교예 1에서와 동일한 방식으로 동일한 과정에 따라 952 실리카겔을 탈수시켰다. 냉각시킬 때 탈수된 실리카는 N2하에서 저장하였다.
비교예 3
최고 온도를 500 ℃로 한 것을 제외하고 비교예 1에서와 동일한 방식으로 동일한 과정에 따라 952 실리카겔을 탈수시켰다. 냉각시킬 때 탈수된 실리카는 N2하에서 저장하였다.
비교예 4
비교예 3에서와 동일한 방식으로 동일한 과정에 따라 더블유. 알 그레이스 캄파니의 자회사인 그레이스 데이비슨에서 시판하는 기공 부피 1.7 cc/g 및 표면적 335 m2/g의 실로폴(Sylopol)(상표명) 948 실리카겔을 탈수시켰다. 냉각시킬 때 탈수된 실리카는 N2하에서 저장하였다.
비교예 5
최고 온도를 300 ℃로 한 것을 제외하고 비교예 1에서와 동일한 방식으로 동일한 과정에 따라 952 실리카겔을 탈수시켰다. 냉각시킬 때 탈수된 실리카는 N2하에서 저장하였다.
비교예 6에서 지지체로서 불소화된 실리카와 비교하기 위해 불소화되지 않고, 화학적으로 탈수된 실리카의 제조에 대해 기술한다.
비교예 6
비교예 4에서 제조한 실리카 25.00 g을 1,000 ㎖ 플라스크에 적재하고, 헥산 250 ㎖를 가하였다. 교반하면서 슬러리에 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼에서 시판하는 헥사메틸디실라진 5.3 ㎖를 가하였다. 적가를 완료한 후, 슬러리를 30 분동안 교반하고, 120 분 동안 환류시켰다. 냉각시킬 때, 플라스크를 건조 상자에 넣었다. 상청액을 따른 후, 슬러리를 헥산으로 2 회 세척하고, 이소펜탄으로 2 회 세척하고, 주위 온도에서 진공하에서 건조하였다. 화학적으로 탈수된 실리카 25.76 g을 수득하였다. 탈수된 실리카를 N2 하에서 저장하였다.
비교예 7은 지지체로서 본 발명의 불소화된 실리카와 비교하기 위해 실온에서 불소화제로 불소화된 실리카의 제조에 대해 기술한다.
비교예 7
실시예 1에 나타낸 가열 과정으로 미리 가열 탈수시킨 952 실리카겔 15.0 g을 250 ㎖ 플라스크에 적재하고, 플라스크를 탈기시켰다. 진공은 N2로 대체하고, 과정을 3 회 반복하였다. N2하의 건조 상자에 교반 바를 추가하였다. 별개의 플라스크에서, N2 퍼징된 무수 톨루엔 42.25 g을 알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 디메틸아민 황 트리플루오라이드 0.615 g과 합하였다. 톨루엔 용액을 실리카에 서서히 가한 후, 슬러리를 150 분 동안 50 ℃까지 가열하고, 이어서 톨루엔(15.1 g)을 추가로 가하고, 30 분 동안 추가로 가열하였다. 교반을 멈추고, 상청액을 따랐다. 잔사를 톨루엔 20-25 g 부로 3 회 세척하였다. 최종 잔사를 60 ℃의 최종 온도로 진공 건조하였다. 처리된 실리카의 건조 중량은 15.35 g이었다. 중성자 활성 분석 결과 1.70±0.1 % 불소를 나타내었다. 불소화된 실리카를 사용하기 전 N2하에서 저장하였다.
비교예 8 내지 10은 실리카겔을 가열 탈수시키는 동안 동류의 불소로 할로겐화시킬 수 있다는 사실을 나타낸다.
비교예 8 내지 10
실시예 15에서와 동일한 방식으로, 불소화되지 않은 실리카(952 실리카겔)을 사용된 불소 밀리몰수와 동일한 몰 양의 다른 할로겐화 암모늄 화합물과 혼합한 후, 혼합물을 상기에 기술한 바와 같이 가열하였다. 냉각시킬 때, 탈수된 실리카는 N2하에서 저장하였다.
상세한 사항은 표 3에 나타내었다. 컬럼 3은 전체 실리카/할라이드 화합물 시료내에 존재하는 할라이드 화합물의 중량%를 나타낸다. "첨가"로 표시된 컬럼 4는 가열 전 시료내에 존재하는 할라이드의 중량%를 나타낸다. "실측"으로 표시된 컬럼 5는 가열 후 시료내에 존재하는 할라이드의 중량%를 나타낸다.
동류의 할로겐으로 처리
비교예 할라이드 화합물 할라이드 화합물의 중량% 원소 할라이드(중량%)
첨가1 실측
8 NH4Cl 5.3 3.7 0.19±0.004
9 NH4Br 9.3 8.4 0.38±0.04
10 NH4I 13.4 13.5 0.36±0.03
1. 실리카 1 g 당 1.05 mmol에 상응함

촉매
실시예 24 및 25 및 비교예 11 및 12에서 메틸알루목산과 지지체로서 탈수 불소화된 실리카로 제조된 메탈로센 촉매가 탈수된 실리카를 사용하여 메틸알루목산으로 제조된 동일한 촉매에 비해 보다 높은 활성을 갖는다는 사실을 나타낸다.
실시예 24
N2하의 건조 상자에서, 라세미-디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0525g을 50 ㎖ 비이커에 넣고, 톨루엔중의 30 % 용액으로서 메틸알루목산 4.55 g을 가하였다. 생성된 메탈로센 용액을 막대 자석으로 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 건조되고 N2 퍼징된 톨루엔 15.0 g을 가한 후, 5 분 동안 추가로 교반하였다. 별개로, 실시예 8에서 제조한 불소화된 실리카 5.00 g을 150 ㎖ 비이커로 이송하였다. 메탈로센 용액을 교반하면서 3 회로 나누어 불소화된 실리카겔에 가하였다. 생성된 슬러리를 60 분 동안 추가로 교반한 후, 휘발물질을 진공하에서 제거하였다. 최종 온도 50 ℃가 60 분 동안 유지될 때까지 건조 촉매에 열을 적용하였다. 건조된 촉매는 미분되고, 자유 유동되는 고체 6.52 g이었다. Al 9.18 % 및 Zr 0.142 %가 함유된 것으로 원소분석되었다.
배치식 중합
N2로 미리 고온 플러싱하고 주위 온도까지 냉각시킨 2 ℓ 오토클래브 반응기에 트리에틸알루미늄(헥산 중 1 M 용액의 1 ㎖)을 충전한 후, 프로필렌 1,100 ㎖를 충전하였다. 중합에 필요한 경우, 약 5 mmol의 수소를 저장기로부터 압력차에 의해 가한 후 프로필렌을 가하였다. 반응기 성분을 70 ℃까지 가열한 후, 헥산 2 ㎖중에 슬러리화된 촉매 고체 100 ㎎을 프로필렌 100 ㎖에 플러싱하여 반응을 개시하였다. 1 시간 후, 반응기를 냉각하고, 배기시키고, 20 분 동안 N2로 퍼징한 후 개방하였다. 폴리프로필렌을 유리 접시로 이송하고, 밤새도록 연기 후드중에서 건조하였다. 다음 날, 중합체를 진공중에서 75 ℃로 1 시간 동안 추가로 건조하였다. 건조된 중합체를 측량하였다.
중합체 분석 : ASTM-1238 조건 L의 방법을 이용하여 MFR을 측정하였다. ASTM D-1895-89 방법 A의 방법을 이용하여 겉보기 밀도를 측정하였다. ASTM D 1921-89 방법 A의 방법을 이용하여 입도를 측정하였다. 물 150-C상에서 145 ℃에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하는 GPC에 의해 분자량 (MW) 및 분자량 분포 (MWD)를 측정하였다.
60 분내에 실시예 24에 기술된 바와 같이 제조한 고체 106.8 mg으로 폴리프로필렌 334.1 g을 수득하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 3128 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 200.9 Kg이었다. 중합체는 MFR 25.8, MW 149532 g/mole 및 분산도 1.82의 특성을 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 25
N2하의 건조 상자에서, 라세미-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0705 g을 50 ㎖ 비이커에 정치시키고, 톨루엔중의 30 % 용액으로서 메틸알루목산 4.55 g을 가하였다. 생성된 메탈로센 용액을 막대 자석으로 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 건조되고 N2 퍼징된 톨루엔 14.0 g을 가한 후, 5 분 동안 추가로 교반하였다. 별개로, 실시예 8에서 제조한 불소화된 실리카 5.00 g을 150 ㎖ 비이커로 이송하였다. 메탈로센 용액을 교반하면서 3 회로 나누어 불소화된 실리카겔에 가하였다. 생성된 슬러리를 60 분 동안 추가로 교반한 후, 휘발물질을 진공하에서 제거하였다. 50 ℃의 최종 온도가 60 분 동안 유지될 때까지 건조 촉매를 가열하였다. 건조된 촉매는 6.48 g의 미분되고, 자유 유동되는 고체였다. Al 9.55 % 및 Zr 0.153 %가 함유된 것으로 원소분석되었다. 60 분내에 고체 109.8 mg으로 폴리프로필렌 326.3 g을 수득하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 2972 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 177.2 Kg이었다. 중합체는 MW 577822 g/mole 및 분산도 2.12의 특성을 갖는 것으로 분석되었다.
비교예 11
N2하의 건조 상자에서, 라세미-디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0532 g을 50 ㎖ 비이커에 정치시키고, 톨루엔중의 30 % 용액으로서 메틸알루목산 4.56 g을 가하였다. 생성된 메탈로센 용액을 막대 자석으로 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 건조되고 N2 퍼징된 톨루엔 16.5 g을 가한 후, 5 분 동안 추가로 교반하였다. 별개로, 비교예 3에서 제조한 실리카 5.00 g을 150 ㎖ 비이커로 이송하였다. 메탈로센 용액을 교반하면서 3 회로 나누어 상기 실리카겔에 가하였다. 생성된 슬러리를 60 분 동안 추가로 교반한 후, 휘발물질을 진공하에서 제거하였다. 50 ℃의 최종 온도가 60 분 동안 유지될 때까지 건조 촉매를 가열하였다. 건조된 촉매는 6.67 g의 미분되고, 자유 유동되는 고체였다. Al 9.12 % 및 Zr 0.128 %가 함유된 것으로 원소분석되었다. 60 분내에 고체 102.7 mg으로 폴리프로필렌 111.2 g을 수득하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 1083 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 77.2 Kg이었다. 중합체는 MFR 23.4, MW 143867 g/mole 및 분산도 1.72의 특성을 갖는 것으로 분석되었다.
비교예 12
N2하의 건조 상자에서, 라세미-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0709 g을 50 ㎖ 비이커에 정치시키고, 톨루엔중의 30 % 용액으로서 메틸알루목산 4.56 g을 가하였다. 생성된 메탈로센 용액을 막대 자석으로 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 건조되고 N2 퍼징된 톨루엔 16.5 g을 가한 후, 5 분 동안 추가로 교반하였다. 별개로, 비교예 3에서 제조한 실리카 5.00 g을 150 ㎖ 비이커로 이송하였다. 메탈로센 용액을 교반하면서 3 회로 나누어 상기 실리카겔에 가하였다. 생성된 슬러리를 60 분 동안 추가로 교반한 후, 휘발물질을 진공하에서 제거하였다. 50 ℃의 최종 온도가 60 분 동안 유지될 때까지 건조 촉매를 가열하였다. 건조된 촉매는 6.48 g의 미분되고, 자유 유동되는 고체였다. Al 9.19 % 및 Zr 0.120 %가 함유된 것으로 원소분석되었다. 60 분내에 고체 103.3 mg으로 폴리프로필렌 82.9 g을 수득하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 803 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 61.0 Kg이었다. 중합체는 MW 689094 g/mole 및 분산도 2.17의 특성을 갖는 것으로 분석되었다.
상기에서 상술한 결과를 비교하면, 탈수된 불소화된 실리카 촉매는 Zr 함유 탈수된 실리카 촉매의 활성 보다 2 배 이상 높은 것으로 나타났다.
하기의 실시예는 지지체로서 탈수된 불소화된 실리카를 이용하고 비-배위된 음이온으로 제조한 메탈로센 촉매는 탈수된 촉매를 이용하여 제조한 동일한 촉매에 비해 보다 높은 활성을 갖는다는 사실을 보여준다.
실시예 26
N2하의 건조 상자에서, 실시예 4에서 제조한 불소화된 실리카 5.00 g을 막대 자석이 장착된 250 ㎖ 플라스크로 이송하였다. 50 ㎖ 비이커내에서 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 N,N'-디에틸아닐린 0.18 g을 건조되고 N2 퍼징된 헥산 18.0㎖로 희석하였다. 이 용액을 교반하면서 실리카에 서서히 가해 농후한 슬러리를 생성시켰다. 슬러리를 헥산 5.0 ㎖로 희석하고, 교반을 지속하면서 가열하였다. 30 분 후, 온도는 40 ℃였다. 볼더 사이언티픽 캄파니(Boulder Scientific Company, 콜로라도주 미드 소재)에서 시판하는 트리스퍼플루오로페닐-보란 0.55 g을 가하고, 교반-가열을 지속하였다. 추가로 60 분 후, 온도는 50 ℃로 일정하였다. 라세미-디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐) 지르코늄 디메틸 0.06 g을 가하고 교반-가열을 지속하였다. 120 분 후, 가열을 멈추고 슬러리를 가라앉혔다. 상청액을 제거하고 고체를 진공하에서 건조시켰다. 30 ℃의 최종 온도가 60 분 동안 유지될 때까지 촉매를 건조하면서 가열하였다. 건조된 촉매는 5.85 g의 미분되고 자유 유동되는 고체였다. B 0.20 % 및 Zr 0.21 %가 함유된 것으로 원소분석되었다. 60 분 동안 고체 105.0 mg으로 폴리프로필렌 135.7 g을 수득하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 1292 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 56.1 Kg이었다. 중합체는 MW 105024 g/mole 및 분산도 1.96의 특성을 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 27
실시예 26에서 제조한 촉매 101.2 mg을 수소 함유 중합 반응기에 충전하였다. 폴리프로필렌 127.6 g을 60 분내에 제조하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 1261 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 54.8 Kg이었다. 중합체는 MW 107642 g/mole 및 분산도 2.03의 특성을 갖는 것으로 분석되었다.
비교예 13
비교예 3의 실리카를 사용한 것을 제외하고 실시예 26과 유사한 방식으로 촉매를 제조하였다. 건조된 촉매는 5.75 g의 미분되고 자유 유동되는 고체였다. B 0.19 % 및 Zr 0.22 %가 함유된 것으로 원소분석되었다. 60 분내에 고체 103.6 mg으로 폴리프로필렌 8.7 g을 수득하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 84 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 3.5 Kg이었다. 중합체는 MW 102315 g/mole 및 분산도 2.04의 특성을 갖는 것으로 분석되었다.
비교예 14
비교예 13에서 제조한 촉매 99.2 mg을 수소 함유 중합 반응기에 충전하였다. 60 분 내에 폴리프로필렌 13.6 g을 제조하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 137 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 5.7 Kg이었다. 중합체는 MW 91845 g/mole 및 분산도 1.90의 특성을 갖는 것으로 분석되었다.
상기에서 기술한 결과의 비교는 탈수 불소화된 실리카 촉매가 Zr 기준으로 탈수 실리카 촉매 보다 평균 약 1280 % 높은 활성을 갖는다는 사실을 보여준다.
실시예 28
N2하의 건조 상자에서, 실시예 4에서 제조한 불소화된 실리카 5.01 g을 막대 자석이 장착된 250 ㎖ 플라스크로 이송하였다. 50 ㎖ 비이커내에서 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 N,N'-디에틸아닐린 0.18 g을 건조되고 N2 퍼징된 헥산 18.0㎖로 희석하였다. 이 용액을 교반하면서 실리카에 서서히 가해 농후한 슬러리를 생성시켰다. 슬러리를 헥산 5.0 ㎖로 희석하고, 교반을 지속하면서 가열하였다. 30 분 후, 온도는 40 ℃였다. 콜로라도주 미드 소재의 볼더 사이언티픽 캄파니에서 시판하는 트리스퍼플루오로페닐-보란 0.55 g을 가하고, 교반-가열을 지속하였다. 추가 60 분 후, 온도는 50 ℃로 일정하였다. 라세미-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐) 지르코늄 디메틸 0.08 g을 가하고 교반-가열을 지속하였다. 120 분 후, 가열을 멈추고 슬러리를 가라앉혔다. 상청액을 제거하고 고체를 진공하에서 건조시켰다. 30 ℃의 최종 온도가 60 분 동안 유지될 때까지 촉매를 건조하면서 가열하였다. 건조된 촉매는 5.84 g의 미분되고 자유 유동되는 고체였다. B 0.22 % 및 Zr 0.21 %가 함유된 것으로 원소분석되었다. 60 분 동안 고체 106.1 mg으로 폴리프로필렌 155.3 g을 수득하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 1529 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 66.4 Kg이었다. 중합체는 MW 529068 g/mole 및 분산도 2.35의 특성을 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 29
실시예 28에서 제조한 촉매 102.5 mg을 수소 함유 중합 반응기에 충전하였다. 폴리프로필렌 237.0 g을 60 분내에 제조하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 2312 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 100.4 Kg이었다. 중합체는 MW 474587 g/mole 및 분산도 2.48의 특성을 갖는 것으로 분석되었다.
비교예 15
비교예 3의 실리카를 사용한 것을 제외하고 실시예 28과 유사한 방식으로 촉매를 제조하였다. 건조된 촉매는 5.90 g의 미분되고 자유 유동되는 고체였다. B 0.19 % 및 Zr 0.18 %가 함유된 것으로 원소분석되었다. 60 분내에 고체 100.1 mg으로 폴리프로필렌 22.0 g을 수득하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 220 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 11.1 Kg이었다. 중합체는 MW 579479 g/mole 및 분산도 2.40의 특성을 갖는 것으로 분석되었다.
비교예 16
비교예 15에서 제조한 촉매 105.1 mg을 수소 함유 중합 반응기에 충전하였다. 60 분 내에 폴리프로필렌 120.7 g을 제조하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 1148 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 58.2 Kg이었다. 중합체는 MW 529068 g/mole 및 분산도 2.35의 특성을 갖는 것으로 분석되었다.
상기에서 기술한 결과의 비교는 탈수 불소화된 실리카 촉매가 Zr 기준으로 탈수 실리카 촉매 보다 평균 약 380 % 높은 활성을 갖는다는 사실을 보여준다.
하기의 실시예는 비배위된 음이온 및 지지체로서 다른 탈수 불소화된 실리카를 사용하여 제조한 메탈로센 촉매가 탈수된 촉매로 제조한 유사한 촉매에 비해 높은 활성을 나타낸다는 사실을 보여준다.
실시예 30
N2하의 건조 상자에서, 실시예 2에서 제조한 불소화된 실리카 5.00 g을 막대 자석이 장착된 250 ㎖ 플라스크로 이송하였다. 50 ㎖ 비이커내에서 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니에서 시판하는 N,N'-디에틸아닐린 0.18 g을 건조되고 N2 퍼징된 헥산 18.0㎖로 희석하였다. 이 용액을 교반하면서 실리카에 서서히 가해 농후한 슬러리를 생성시켰다. 슬러리를 헥산 5.0 ㎖로 희석하고, 교반을 지속하면서 가열하였다. 30 분 후, 온도는 40 ℃였다. 콜로라도주 미드 소재의 볼더 사이언티픽 캄파니에서 시판하는 트리스퍼플루오로페닐-보란 0.55 g을 가하고, 교반-가열을 지속하였다. 추가로 60 분 후, 온도는 50 ℃로 일정하였다. 라세미-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐) 지르코늄 디메틸 0.08 g을 가하고 교반-가열을 지속하였다. 120 분 후, 가열을 멈추고 슬러리를 가라앉혔다. 상청액을 제거하고 고체를 진공하에서 건조시켰다. 30 ℃의 최종 온도가 60 분 동안 유지될 때까지 촉매를 건조하면서 가열하였다. 건조된 촉매는 5.69 g의 미분되고 자유 유동되는 고체였다. B 0.22 % 및 Zr 0.18 %가 함유된 것으로 원소분석되었다.
실시예 31 내지 39
500 ℃ 불소화된 실리카상에서 제조한 촉매
촉매 실시예 불소화된 실리카 실시예 적재1 원소 분석
B Zr % B % Zr
31 3 0.21 0.026 0.18 0.18
32 5 " " 0.18 0.17
33 6 " " n.d. n.d.
34 7 " " 0.16 0.12
35 8 0.22 0.028 0.37 0.22
36 8 0.13 0.027 0.35 0.21
37 11 0.21 " 0.19 0.19
38 11 0.13 " 0.13 0.22
39 14 0.21 0.026 0.23 0.24
1 단위는 실리카 1 g 당 반응물 mmol임
삭제
500 ℃ 불소화된 실리카상에서 제조한 촉매에 대한 중합 결과
촉매 실시예 생산성(g PP/g 촉매-Hr ) 활성(Kg PP/mM Zr-Hr)
31 555 24.8
32 3267 136.5
33 723 30.6
34 49 2.1
35 3330 133.3
36 3258 135.4
37 780 33.4
38 490 20.5
39 725 32.9
500 ℃ 불소화된 실리카상에서 제조한 촉매에 대한 중합 결과1
촉매 실시예 생산성(g PP/g 촉매-Hr ) 활성(Kg PP/mM Zr-Hr)
31 2083 93.1
32 3353 140.1
33 919 38.8
34 365 15.5
35 5180 207.3
36 3496 145.3
37 2004 85.8
38 1820 76.0
39 2435 110.7
1 반응기에 수소를 가함
실시예 40 내지 47
실시예 30에서와 동일한 방식으로, 다른 300 ℃ 불소화된 실리카상에서 촉매를 제조하였다. 상세한 사항은 표 7에 나타내었다. 중합 결과는 표 8 및 9에 나타내었다.
300 ℃ 불소화된 실리카상에서 제조한 촉매
촉매 실시예 불소화된 실리카 실시예 적재1 원소 분석
B Zr % B % Zr
40 17 0.21 0.026 0.20 0.22
41 18 " " 0.18 0.20
42 16 " 0.027 0.22 0.19
43 16 0.13 " 0.11 0.19
44 19 0.21 " 0.21 0.20
45 20 " " 0.13 0.16
46 20 0.13 " 0.09 0.20
47 21 0.21 0.026 0.37 0.21
1 단위는 실리카 1 g 당 반응물 mmol임
300 ℃ 불소화된 실리카상에서 제조한 촉매에 대한 중합 결과
촉매 실시예 생산성(g PP/g 촉매-Hr ) 활성(Kg PP/mM Zr-Hr)
40 310 13.4
41 1041 45.2
42 511 22.0
43 615 25.3
44 2655 113.5
45 2897 119.7
46 1927 77.0
47 428 18.6
300 ℃ 불소화된 실리카상에서 제조한 촉매에 대한 중합 결과1
촉매 실시예 생산성(g PP/g 촉매-Hr ) 활성(Kg PP/mM Zr-Hr)
40 1150 49.8
41 1125 48.8
42 1433 61.6
43 1172 48.2
44 2603 111.2
45 3060 126.4
46 2603 112.2
47 1137 49.4
1 반응기에 수소를 가함
비교예 17 내지 23
탈수된 촉매를 사용한 것을 제외하고 실시예 30에서와 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다. 상세한 사항은 표 10에 나타내었다. 중합 결과는 표 11 및 12에 나타내었다.
탈수된 실리카상에서 제조한 촉매
촉매 비교예 탈수된 실리카 비교예 적재1 원소 분석
B Zr % B % Zr
17 1 0.12 0.014 0.14 0.11
18 2 0.43 0.027 0.35 0.19
19 2 0.21 " 0.21 0.22
20 3 " 0.026 0.19 0.18
21 3 0.13 0.027 0.11 0.20
22 5 0.21 0.026 0.21 0.22
23 5 0.13 0.027 0.11 0.21
1 단위는 실리카 1 g 당 반응물 mmol임
탈수된 실리카상에서 제조한 촉매에 대한 중합 결과
촉매 실시예 생산성(g PP/g 촉매-Hr ) 활성(Kg PP/mM Zr-Hr)
18 400 19.4
19 258 11.3
20 220 9.6
21 165 7.0
22 144 6.4
23 85 3.7
탈수된 실리카상에서 제조한 촉매에 대한 중합 결과1
촉매 실시예 생산성(g PP/g 촉매-Hr ) 활성(Kg PP/mM Zr-Hr)
17 504 41.8
18 357 17.1
19 621 27.2
20 1148 52.0
21 768 32.4
22 495 22.1
23 541 23.5
1 반응기에 수소를 가함
하기의 실시예는 화학적으로 탈수된 실리카상에서 비배위된 음이온을 사용하여 제조한 메탈로센 촉매가 탈수 불소화된 실리카상에서 제조한 유사한 촉매의 높은 활성을 갖지 못하는 사실을 보여준다.
비교예 24
비교예 6의 헥사메틸디실라진 처리된 실리카를 사용한 것을 제외하고 실시예 30과 유사한 방식으로 촉매를 제조하였다. 건조된 촉매는 6.70 g의 미분되고 자유 유동되는 고체였다. B 0.29 % 및 Zr 0.17 %가 함유된 것으로 원소분석되었다. 60 분내에 고체 100.8 mg으로 폴리프로필렌 6.7 g을 수득하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 66.5 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 3.6 Kg이었다.
하기의 실시예는 다른 불소화된 실리카상에서 비배위된 음이온을 사용하여 제조한 메탈로센 촉매가 탈수 불소화된 실리카상에서 제조한 유사한 촉매의 높은 활성을 갖지 않는 사실을 보여준다.
비교예 25
비교예 7의 디메틸아민 황 트리플루오라이드 처리된 실리카를 사용한 것을 제외하고 실시예 30과 유사한 방식으로 촉매를 제조하였다. 건조된 촉매는 5.36 g의 미분되고 자유 유동되는 고체였다. B 0.095 % 및 Zr 0.096 %가 함유된 것으로 원소분석되었다. 고체 98.7 mg을 중합 반응기에 가하여 활성을 시험하였다. 고체는 프로필렌 중합에 대해 불활성이었다.
하기의 실시예는 동류의 불소로 할로겐화시킨 탈수된 실리카상에서 비배위된 음이온을 사용하여 제조한 메탈로센 촉매가 탈수 불소화된 실리카상에서 제조한 유사한 촉매의 높은 활성을 갖지 않는 사실을 보여준다.
비교예 26
비교예 8의 암모늄 클로라이드 할로겐화된 실리카를 사용한 것을 제외하고 실시예 30과 유사한 방식으로 촉매를 제조하였다. 건조된 촉매는 5.52 g의 미분되고 자유 유동되는 고체였다. B 0.12 % 및 Zr 0.11 %가 함유된 것으로 원소분석되었다. 고체 99.3 mg을 중합 반응기에 가하여 활성을 시험하였다. 고체는 프로필렌 중합에 대해 불활성이었다.
비교예 27
비교예 9의 암모늄 브로마이드 할로겐화된 실리카를 사용한 것을 제외하고 실시예 30과 유사한 방식으로 촉매를 제조하였다. 건조된 촉매는 5.61 g의 미분되고 자유 유동되는 고체였다. B 0.11 % 및 Zr 0.16 %가 함유된 것으로 원소분석되었다. 고체 99.7 mg을 중합 반응기에 가하여 활성을 시험하였다. 고체는 프로필렌 중합에 대해 불활성이었다.
하기의 실시예는 촉매 지지체로서 불소화된 실리카를 사용한 이점이 다량 불소화된 경우에 소실되거나 감소하지 않고, 연속 중합 방법을 사용한 경우에도 포함된 생성된 촉매의 높은 활성이 소실되거나 감소하지 않음을 보여준다.
실시예 48
실시예 1에 따라 그레이스 데이비슨에서 시판하는 실로폴(상표명) 9522 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트에 의해 불소화된 실리카를 제조하였다. 원소 분석은 불소 함량이 1.49±0.06 중량%인 것으로 나타났다. 더욱이, 불소화된 실리카겔은 하기의 특성을 갖는다: 기공 부피 1.69 cc/g, 표면적 256 m2/g 및 평균 입도 35 마이크론. N2 하의 건조 상자에서, 이 실리카 401 g을 4 ℓ 플라스크로 이송하였다. N,N'-디에틸아닐린 6.4 g을 건조되고 N2 퍼징된 헥산 1542 g과 합하였다. 모든 액체를 실리카에 가하였다. 슬러리를 기계적으로 교반하고, 가열하였다. 30 분 후, 트리스퍼플루오로페닐 보란 21.61 g을 가하였다. 60 분 후, 라세미-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸 3.20 g을 가하였다. 슬러리 온도는 50 ℃였다. 이어서 120 분 동안 교반을 지속하고 최종 온도가 51 ℃에 도달하게 하였다. 가열을 중단하였을 때, 슬러리가 가라앉았다. 투명 무색 상청액을 제거하고 4 PPM 미만의 지르코늄 또는 붕소 및 6 PPM의 N을 갖는 것으로 밝혀졌다. 건조하기전 제거된 상청액의 총량은 575.4 g이었다. 고체를 진공하에서 건조하였다. 자유 유동되는 고체가 30 ℃의 최종 온도에서 120분간 유지될 때까지 촉매를 건조하면서 가열하였다. 건조된 촉매는 423.8 g이었다. B 0.101 % 및 Zr 0.114 %가 함유된 것으로 원소분석되었다. 고체 102.6 mg을 70 ℃에서 H2 약 5 mmol과 함께 중합 배치식 반응기에 충전하였다. 35 분내에 폴리프로필렌 199 g을 수득하였다. 생산성은 촉매 1 g 당 폴리프로필렌 3326 g이었다. 활성은 Zr 1 mmol 당 폴리프로필렌 266 Kg이었다. 중합체는 겉보기 밀도 0.42 g/ml, MW 352052 g/mole 및 분산도 2.34의 특성을 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 48A
연속 중합
두 개의 반응기를 직렬로 이용하는 파일럿 스케일의 중합 공정에서 액체 플로필렌으로 중합을 수행하였다. 반응기는 중합열을 제거하기 위한 재킷이 장착되어 있다. 반응기 온도는 제1 반응기내에서는 74 ℃로 고정되었고, 제2 반응기에서는 68 ℃로 고정되었다. 상기에서 기술한 바와 같이 제조한 촉매를 1 내지 2 g/hr의 속도로 공급하였다. 헥산 중의 TEAL 용액 1 중량%를 4 내지 5 g/min의 속도로 공급하였다. 프로필렌을 약 80 kg/hr의 속도로 제1 반응기에 공급하고, 약 27 kg/hr의 속도로 제2 반응기에 공급하였다. 제 1 반응기에서의 수소 농도는 1000mppm이고, 제 2 반응기에서는 1300mppm이었다. 제1 반응기에서의 체류 시간은 약 2.5 시간이고, 제2 반응기에서의 체류 시간은 약 1.9 시간이었다. 반응기로부터 중합체의 생산 속도는 약 40 kg/hr였다. 촉매 생산성은 제조된 중합체 총량 및 사용된 촉매 총량으로부터 계산되었다. 실시예 48의 촉매에 대한 생산성은 촉매 1 g 당 20.5 Kg이고, 활성은 Zr 1 mmol 당 1639 Kg이었다. 중합체를 하기의 특성을 갖는 과립 생성물로서 반응기로부터 배출시켰다: MFR 2.62, 겉보기 밀도 0.46 g/cm3 및 평균 입도 999.3 마이크론.
실시예 49 내지 52
중합을 다양한 수소 수준에서 일어나게 한 것을 제외하고 실시예 48A에 기술한 연속 중합과 유사한 방식으로 실시예 49 내지 52를 수행하였다. 데이터를 표 13에 나타내었다.
실시예 48의 촉매에 대한 연속 중합 결과
실시예 H2 반응기 1 (mppm)1 H2 반응기 2 (mppm) 생산성 (Kg/g 촉매) MFR AD (g/cm3) APS (마이크론)
49 2200 2900 27.0 17.4 0.45 981.2
50 2500 3150 25.8 25.8 0.47 1001.0
51 4400 5050 22.0 172.5 0.45 925.5
52 7300 8800 15.2 1324 0.45 848.0
1몰 ppm
하기의 실시예는 촉매 지지체로서 불소화된 실리카를 사용한 이점이 재현가능함을 나타낸다.
실시예 53
실시예 1의 가열 과정에 따라 그레이스 데이비슨에서 시판하는 실로폴(상표명) 9522 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트에 의해 두번째 불소화된 실리카를 제조하였다. 원소 분석은 불소 함량이 2.35±0.05 중량%인 것으로 나타났다. 더욱이, 불소화된 실리카겔은 하기의 특성을 갖는다: 기공 부피 1.62 cc/g, 표면적 243 m2/g 및 평균 입도 39 마이크론. N2 하의 건조 상자에서, 이 실리카 465.4 g을 4 ℓ 플라스크로 이송하였다. N,N'-디에틸아닐린 7.5 g을 건조되고 N2 퍼징된 헥산 1800 g과 합하였다. 모든 액체를 실리카에 가하였다. 슬러리를 기계적으로 교반하고, 가열하였다. 30 분 후, 온도는 50.8 ℃가 되었고, 트리스퍼플루오로페닐 보란 25.2 g을 가하였다. 60 분 후, 온도는 53 ℃였고, 라세미-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸 3.70 g을 가하였다. 이어서 120 분 동안 교반을 지속하고 최종 온도가 55 ℃에 도달하게 하였다. 가열을 중단하였을 때, 슬러리가 가라앉았다. 투명 무색 상청액을 제거하고 중량이 404.7 g인 것을 밝혀졌다. 고체를 진공하에서 건조하였다. 자유 유동 고체가 최종 온도 35 ℃에서 120 분동안 유지될 때까지 촉매를 건조하면서 가열하였다. 건조된 촉매는 486.93 g이었다. B 0.10 % 및 Zr 0.11 %가 함유된 것으로 원소분석되었다.
실시예 54 내지 58
실시예 53의 지지된 촉매를 사용하여, 일련의 배치식 중합을 실시예 48에 기술된 바와 같이 수행하였다. 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 53의 촉매에 대한 배치식 중합 결과1
실시예 시간(hr) 생산성/Hr (Kg/g 촉매-hr) MFR AD(g/cm3) APS (마이크론)
54 0.5 5305 n.d.2 0.34 849
55 1.0 4917 97 0.41 570
56 1.0 5146 88 0.40 678
57 1.0 6012 14 0.38 734
58 2.0 3466 53 0.40 702
1 반응기에 수소를 가함
실시예 59 내지 62
실시예 53의 기재된 지지된 촉매를 사용하여, 일련의 연속 중합을 실시예 48A에 기술된 바와 같이 수행하였다. 데이터를 표 15에 나타내었다.
실시예 53의 촉매에 대한 연속 중합 결과
실시예 H2 반응기 1 (mppm)1 H2 반응기 2 (mppm) 생산성 (Kg/g 촉매) 활성(Kg/mM Zr) MFR AD (g/cm3) APS (마이크론)
59 2500 3200 46.3 3880.7 11.4 0.43 1219
60 2600 3600 55.0 4601.9 15.8 0.47 1019
61 3300 3800 44.8 3748.9 27.8 0.46 1077
62 3700 4300 46.2 3872.1 37.1 0.47 1144
1몰 ppm
검토
상기의 실시예들은 주로 메탈로센 지지된 촉매 조성물에 관한 것이지만, 본 발명의 메탈로센 지지된 촉매 조성물에 의해 제조된 중합체의 속성은 최종-생성물 용도에 사용되게 한다는 사실을 알 것이다. 이러한 최종-생성물 용도의 예로는 필름, 열성형 및 취입 성형, 멜트블로운 섬유 및 스펀본드 섬유와 같은 섬유, 및 직물로 제조된 물품을 포함한다.
본 발명은 특정 실시 양태를 참조로 하여 기술되고 예시되었지만, 본 발명이 본 명세서에 예시되지 않은 수많은 상이한 변형이 이루어질 수 있음이 당업계의 숙련자들에게 자명할 것이다. 이러한 이유로 인해, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 부가된 청구의 범위만을 참조해야 한다.
종속항들은 미국 특허 실무에 따른 단일 종속항이지만, 임의의 종속항중의 각 특징은 다른 종속항 또는 독립항의 각각의 특징과 조합될 수 있다.

Claims (22)

  1. 메탈로센 촉매,
    불소가 결합된(fluoride-bound) 지지체 조성물, 및
    불소가 결합된 지지체 조성물에 결합된 1종 이상의 불소화된(fluorinated) 트리스-아릴보란을 포함하는 메탈로센 지지된 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1종 이상의 불소화된 트리스-아릴보란이 트리스퍼플루오로페닐-보란, 트리스퍼플루오로나프틸보란, 트리스퍼플루오로비페닐-보란, 트리스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)보란, 트리스(디-t-부틸메틸실릴)퍼플루오로페닐-보란, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 메탈로센 지지된 촉매 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    메탈로센 촉매가 하기 화학식으로 표시되는 1종 이상의 메탈로센을 포함하는 메탈로센 지지된 촉매 조성물:
    Figure 112004027143566-pct00007
    상기 식에서,
    M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C2-C10 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, C7-C40 알킬아릴기, C8-C40 아릴알케닐기, 또는 할로겐 원자 중 하나이고;
    R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10 알킬기, 할로겐화될 수 있는 C6-C10 아릴기, C2-C10 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, C7-C40 알킬아릴기, C8-C40 아릴알케닐기, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15 또는 -PR2 15 라디칼(여기서, R15는 할로겐 원자, C1-C10 알킬기 또는 C6-C10 아릴기 중 하나임) 중 하나이고;
    R7은
    Figure 112004027143566-pct00008
    -B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)- 또는 -P(O)(R11)-이고, 여기서 R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 플루오로알킬기, C6-C30 아릴기, C6-C30 플루오로아릴기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알케닐기, C7-C40 아릴알킬기, C8-C40 아릴알케닐기, 또는 C7-C40 알킬아릴기이거나, R11 및 R12, 또는 R11 및 R13은 이들을 결합시키는 원자들과 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고; M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고;
    R8 및 R9는 동일하거나 상이하며, 상기 R11에 대해 나타낸 의미를 갖고;
    m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2이되, m+n은 0, 1 또는 2이고;
    라디칼 R3, R4 및 R10은 동일하거나 상이하며, 상기 R11, R12 및 R13에 대해 나타낸 의미를 갖는다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R1 및 R2가 메틸기인 메탈로센 지지된 촉매 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    불소의 농도가 지지체 1 g 당 불소 0.01 내지 10.0 mmol의 범위인 메탈로센 지지된 촉매 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    불소 농도가 지지체의 0.6 내지 3.5 중량%의 범위인 메탈로센 지지된 촉매 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    불소가 결합된 지지체 조성물이 불소화된 활석, 점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 인산알루미늄 겔, 폴리비닐클로라이드 또는 치환된 폴리스티렌, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 메탈로센 지지된 촉매 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    지지체 및 불소화제를 100 내지 1000℃에서 서로 접촉시켜 불소가 결합된 지지체 조성물을 생성하는 메탈로센 지지된 촉매 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    지지체 및 불소화제를 200 내지 600℃에서 서로 접촉시켜 불소가 결합된 지지체 조성물을 생성하는 메탈로센 지지된 촉매 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    불소화제가 NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 및 NH4HF2, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 메탈로센 지지된 촉매 조성물.
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Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6613712B1 (en) * 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6548442B1 (en) * 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6576583B1 (en) * 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US7098277B2 (en) * 2000-08-22 2006-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene films
CA2420052A1 (en) * 2000-08-22 2002-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene films
US6914027B2 (en) * 2000-12-01 2005-07-05 Univation Technologies, Llc Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
KR100422940B1 (ko) * 2000-12-23 2004-03-12 주식회사 엘지화학 하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 입체규칙성을 가진비닐 방향족 중합체의 제조방법
CA2357385C (en) * 2001-09-17 2010-06-15 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine polymerization catalyst
US7381778B2 (en) 2002-06-06 2008-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support
CN1659192A (zh) * 2002-06-06 2005-08-24 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和烯烃聚合方法
US7192901B2 (en) * 2004-10-27 2007-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support
US7223823B2 (en) * 2002-06-06 2007-05-29 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process
US6884748B2 (en) * 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
AU2003272592A1 (en) * 2002-10-09 2004-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for injecting catalyst into a polymerization reactor
US7141630B2 (en) * 2002-10-09 2006-11-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of feed purification for olefin polymerization
DE60304342T2 (de) 2002-10-09 2006-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur verabreichung von katalysatoren für popylenpolymerisation
KR100497172B1 (ko) * 2002-11-11 2005-06-28 주식회사 엘지화학 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법
US6900154B2 (en) * 2002-11-26 2005-05-31 Univation Technologies, Llc Methods of forming a supported activated catalyst composition
WO2005003184A1 (en) * 2003-06-11 2005-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using antistatic agents
US6992034B2 (en) * 2003-07-10 2006-01-31 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst component for olefin polymerization
US7244795B2 (en) * 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US7217676B2 (en) * 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
US7456021B2 (en) * 2004-01-16 2008-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Analysis method
CN101124235B (zh) * 2004-07-08 2010-12-15 埃克森美孚化学专利公司 烯烃聚合催化剂体系及其使用方法
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
KR101075404B1 (ko) * 2004-12-17 2011-10-24 양지 페트로케미컬 컴퍼니 코., 리미티드. 지지된 비메탈로센 올레핀 중합 촉매, 제조 방법 및 그용도
FR2879479B1 (fr) * 2004-12-17 2007-11-09 Armines Ass Loi De 1901 Structures composites en etat amorphe pour la photocatalyse
US7247594B2 (en) * 2005-04-13 2007-07-24 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Catalysts for olefin polymerization
EP1741725B1 (en) * 2005-07-08 2014-04-09 Borealis Technology Oy Propylene polymer composition
EP1749842A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-07 Total Petrochemicals Research Feluy Transition metal complexes supported on activating fluorinated support
US20070255022A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US20070254800A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
WO2007127416A2 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US20070255028A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US8110518B2 (en) * 2006-04-28 2012-02-07 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US20070255026A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Process for polyolefin production using fluorinated transition metal catalysts having a low pH
US8138285B2 (en) * 2007-10-26 2012-03-20 Fina Technology, Inc. Fluorinated impregnated catalyst systems and methods of forming the same
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
KR101271055B1 (ko) * 2008-03-28 2013-06-04 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
US8204156B2 (en) * 2008-12-31 2012-06-19 Intel Corporation Phase error detection with conditional probabilities
KR101673043B1 (ko) 2009-06-16 2016-11-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
US20110082323A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
WO2013028283A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
JP6016426B2 (ja) * 2012-04-16 2016-10-26 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒
ES2805782T3 (es) * 2012-04-27 2021-02-15 Grace W R & Co Composiciones de activador, su preparación y su uso en catalizadores
BR112017003306B1 (pt) * 2014-08-19 2022-03-03 Univation Technologies, Llc Método para preparar um suporte de catalisador fluorado e sistema de catalisador
SG11201701260WA (en) 2014-08-19 2017-03-30 Univation Tech Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CA2958224A1 (en) * 2014-08-19 2016-02-25 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
KR101761394B1 (ko) 2014-09-30 2017-07-25 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법
WO2016171808A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
US9796795B2 (en) 2015-01-14 2017-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US10647786B2 (en) 2015-04-20 2020-05-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
EP3286230B1 (en) * 2015-04-20 2023-03-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN107667123B (zh) * 2015-04-20 2020-09-01 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物
US10640583B2 (en) 2015-04-20 2020-05-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
US9988410B2 (en) 2015-07-15 2018-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted bis indenyl metallocene catalyst compounds comprising-Si—Si-bridge
BR112018000843A2 (pt) * 2015-07-15 2018-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc compostos catalisadores de bis indenil metaloceno substituído que compreendem ponte de -si-si-
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US11041029B2 (en) 2015-08-31 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions
US10618988B2 (en) 2015-08-31 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US10676547B2 (en) 2015-08-31 2020-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins on clays
US9982067B2 (en) 2015-09-24 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
WO2017058392A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported bis phenolate transition metal complexes, production and use thereof
US9994658B2 (en) 2015-10-02 2018-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
WO2017058386A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
US10000593B2 (en) 2015-10-02 2018-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Salan catalysts
US9994657B2 (en) 2015-10-02 2018-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US10414887B2 (en) * 2015-10-02 2019-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
US9975973B2 (en) 2015-10-02 2018-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric fluorenyl-substituted salan catalysts
US9982076B2 (en) 2015-10-02 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported bis phenolate transition metals complexes, production and use thereof
WO2017058388A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported salan catalysts
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
EP3452521B1 (en) 2016-05-03 2023-07-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US10562987B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents
KR101856202B1 (ko) * 2016-07-12 2018-05-10 대림산업 주식회사 개질된 담체를 포함하는 폴리올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
CN109715682B (zh) 2016-09-30 2022-09-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合催化剂
BR112019005082B1 (pt) 2016-09-30 2022-12-20 Univation Technologies, Llc Sistema de catalisador de polimerização bimodal e método para produzir um polietileno bimodal
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
US11299563B2 (en) 2016-10-28 2022-04-12 Univation Technologies, Llc Controlling reactor split and a product parameter
ES2919777T3 (es) 2016-11-08 2022-07-28 Univation Tech Llc Polietileno bimodal
US10662262B2 (en) 2016-12-02 2020-05-26 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10626200B2 (en) 2017-02-28 2020-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
WO2018160278A1 (en) 2017-03-01 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
WO2019027585A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS COMPRISING UNDRAWNED HAFNOCENES WITH -CH2-SIME3 FRACTIONS
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
WO2019099250A1 (en) 2017-11-14 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. (di)silicon bridged metallocenes that produce polyethylene broad molecular weight distribution and molecular weight
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
KR102405495B1 (ko) 2017-12-01 2022-06-08 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 촉매계 및 이를 사용하기 위한 중합 방법
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
WO2019156968A1 (en) 2018-02-07 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalysts systems and polymerization processes for using the same
US10899853B2 (en) 2018-03-19 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high propylene content PEDM using tetrahydroindacenyl catalyst systems
WO2019194959A1 (en) 2018-04-06 2019-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compatibilized thermoplastic vulcanizate compositions
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
MX2021006769A (es) 2019-02-20 2021-07-15 Fina Technology Composiciones de polimero con baja distorsion.
EP3999359A1 (en) 2019-07-17 2022-05-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Tires comprising rubber compounds that comprise propylene-alpha-olefin-diene polymers
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
WO2022155026A1 (en) 2021-01-12 2022-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric constrained geometry catalysts
BR112023019645A2 (pt) 2021-04-26 2023-11-07 Fina Technology Folhas de polímero catalisadas de sítio único finas

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3340319A (en) 1964-05-18 1967-09-05 Phillips Petroleum Co Selective polymerization of isobutene
LU61899A1 (ko) 1970-10-20 1972-06-28
US4130505A (en) 1974-09-26 1978-12-19 Phillips Petroleum Company Two stage activation of fluorided chromium-containing catalyst
US4101445A (en) 1976-09-22 1978-07-18 Union Carbide Corporation Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization
US4347162A (en) 1981-03-06 1982-08-31 Euteco Impianti S.P.A. Catalyst for the polymerization of alpha-olefins
US4359403A (en) 1981-04-13 1982-11-16 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
AU8807882A (en) 1981-09-21 1983-03-31 Mobil Oil Corp. Catalyst composition with zeolite support
US4424139A (en) 1982-03-30 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound
US4806513A (en) 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
US4596862A (en) 1984-12-24 1986-06-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using chromium on fluorided aluminophosphate
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4912075A (en) 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
JP2775705B2 (ja) 1989-05-30 1998-07-16 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
WO1991006577A1 (en) 1989-11-01 1991-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst
US5064796A (en) 1991-01-07 1991-11-12 Exxon Chemical Patents Inc. Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst
US5108975A (en) 1991-01-28 1992-04-28 Phillips Petroleum Company Composition and method of making high porosity, high strength compositions
US5284926A (en) 1992-09-25 1994-02-08 Phillips Petroleum Company Catalyst system and process
US5364915A (en) 1992-09-25 1994-11-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymerization process
EP0594914A1 (en) 1992-10-26 1994-05-04 Bp Chemicals S.N.C. Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene
JP2882241B2 (ja) * 1993-06-07 1999-04-12 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
EP0727992A4 (en) 1993-10-20 2001-01-31 Enzon Inc 2'-AND / OR 7-SUBSTITUTED TAXOIDS
US5543376A (en) * 1994-02-25 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
ES2150529T3 (es) 1994-04-07 2000-12-01 Bp Chem Int Ltd Procedimiento de polimerizacion.
CZ28597A3 (en) 1994-08-03 1997-07-16 Exxon Chemical Patents Inc Ionic catalytic supported composition
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US5939347A (en) 1995-01-25 1999-08-17 W.R. Grace & Co. -Conn. Supported catalytic activator
EP0727443B1 (en) 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
US5885924A (en) * 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
EP0775707B1 (en) 1995-06-08 2001-11-28 Showa Denko Kabushiki Kaisha Ionic compounds and catalyst for olefin polymerisation using the compounds
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
KR100245267B1 (ko) 1996-06-03 2000-02-15 모리 하루오 차량용 네비게이션 장치
US6021480A (en) 1996-06-05 2000-02-01 Compaq Computer Corporation Aligning a memory read request with a cache line boundary when the request is for data beginning at a location in the middle of the cache line
DE19622481A1 (de) * 1996-06-05 1997-12-11 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
FR2769245B1 (fr) 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000012565A1 (en) 2000-03-09
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BR9913221B1 (pt) 2008-11-18
US6368999B1 (en) 2002-04-09
US6524988B2 (en) 2003-02-25
US6846770B2 (en) 2005-01-25
CN1142190C (zh) 2004-03-17
DE69908147T2 (de) 2004-02-19
US6664348B2 (en) 2003-12-16
BR9913221A (pt) 2001-05-22

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