KR100558970B1 - 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정 - Google Patents
자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100558970B1 KR100558970B1 KR1020030067042A KR20030067042A KR100558970B1 KR 100558970 B1 KR100558970 B1 KR 100558970B1 KR 1020030067042 A KR1020030067042 A KR 1020030067042A KR 20030067042 A KR20030067042 A KR 20030067042A KR 100558970 B1 KR100558970 B1 KR 100558970B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- partial oxidation
- catalyst
- metal
- reactor
- self
- Prior art date
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 113
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- -1 naphtha Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 15
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 229910000623 nickel–chromium alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 27
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012932 thermodynamic analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0225—Coating of metal substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
- B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
- B01J19/2485—Monolithic reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0225—Coating of metal substrates
- B01J37/0226—Oxidation of the substrate, e.g. anodisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0234—Impregnation and coating simultaneously
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
- B01J8/0476—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more otherwise shaped beds
- B01J8/048—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more otherwise shaped beds the beds being superimposed one above the other
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0496—Heating or cooling the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/386—Catalytic partial combustion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
- B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
- B01J2208/00044—Temperature measurement
- B01J2208/00061—Temperature measurement of the reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00477—Controlling the temperature by thermal insulation means
- B01J2208/00495—Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00716—Means for reactor start-up
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
- C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0833—Heating by indirect heat exchange with hot fluids, other than combustion gases, product gases or non-combustive exothermic reaction product gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/085—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electric heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 메탄, 천연가스, 액화천연가스(LPG), 납사, 휘발유 및 디젤유 등과 같은 탄화수소를 부분산화반응에 의해 수소와 일산화탄소로 전화시키는 반응기와 이에 열교환기가 부가적으로 조합된 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정에 관한 것이다.
본 발명의 콤팩트형 부분산화반응 공정은 반응기동 장치인 전기가열식촉매와 금속지지체에 귀금속이 코팅된 촉매가 함께 장착된 반응기와 열교환기로 구성되어 있다. 부분산화반응은 탄화수소와 산소를 포함된 기체의 혼합물이 전기가열식촉매와 접촉하면서 1.5분 이내에 기동되며 귀금속이 코팅된 금속지지체 촉매 상에서 수소와 일산화탄소로 전환된다. 상온으로 주입되는 반응물 기체가 열교환기에 의해 고온으로 발생되는 반응생성기체로부터 예열되어 반응기에 주입되면 탄화수소가 거의 완전하게 일산화탄소 및 수소로 전환된다.
Description
도 1 은 본 발명에 따른 부분산화반응 공정의 개략적 배치도
도 2 는 금속모노리스의 사시도
도 3 은 귀금속이 코팅된 금속지지체 촉매의 반응물 입구온도에 따른 메탄부분산화반응비율을 나타낸 그래프
도 4 는 팔라듐이 코팅된 전기가열식촉매와 팔라듐이 코팅된 금속지지체 촉매가 장착된 반응기에 의한 메탄부분산화반응 기동 특성을 나타낸 그래프
도 5 는 열교환기에 의해 반응물 예열에 의한 메탄부분산화반응 향상 특성을 나타낸 그래프
***도면의 주요부호에 대한 설명***
10 : 전기가열식촉매 11 : 워시코트된 금속 모노리스 촉매층
12 : 고온단열재 13 : 부분산화반응기
14 : 열교환기
본 발명은 메탄, 천연가스, 액화석유가스(LPG), 납사(naphtha), 휘발유 및 디젤유 등과 같은 탄화수소를 부분산화반응에 의해 수소와 일산화탄소로 전환시키는 반응 공정에 관한 것으로 부분산화반응은 전기가열식촉매와 귀금속이 워시코트된 금속 모노리스 촉매가 장착된 반응기에 의하여 수행되고 이반응기에 열교환기가 부가적으로 구비된 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정에 관한 것이다.
콤팩트한 연료개질기(reformer)는 연료전지 및 소형 수소발생장치의 용도로 수요가 늘고 있다. 특히 자동차에 탑재가 가능한 소형 연료개질기는 연료전지 자동차 용도 외에도 내연기관 엔진에 소량의 수소 공급용도 및 자동차 배기가스 중 NOx 처리 효율 향상을 위해 수소 공급 용도로 사용가능성이 증대되고 있다. 자동차 탑재용 연료개질기는 소형화, 빠른 기동성 및 낮은 압력강하 특성을 갖추어야 한다. 여러 가지의 연료 개질 방법 중 촉매부분산화반응이 이러한 특성을 부합할 수 있다.
촉매부분산화반응과 관련된 문헌의 대부분은 촉매의 조성에 국한되어 있다. 촉매부분산화반응장치가 실제로 사용되기 위해서는 우수한 촉매 외에도 촉매의 형상 및 기동장치 등과 같은 반응 공정에 대한 기술을 필요로 한다.
촉매부분산화반응에 사용되는 촉매 조성에 관한 예로 희토류 금속과 루세늄(ruthenium)의 혼합산화물 촉매가 있다(A. T. Ashcroft 등, Nature, 344권, 319 page 1990년). 이들 촉매는 접촉시간이 0.1초 이내이고 반응온도가 750oC 이상에서 메탄(methane, CH4)을 고효율로 합성가스(수소와 일산화탄소의 혼합물)로 전환하였다.
피. 디. 에프. 버논(P. D. F. Vernon) 등(Catalysis Today, 13권, 417 page, 1992년)에 따르면 무기산화물에 담지된 니켈(Ni), 루세늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 이리듐(Ir) 촉매가 메탄을 부분산화반응의 평형전환율까지 전환할 수 있다고 보고한 바 있다.
부분산화반응용 촉매의 또 다른 예로 미합중국 특허 제 5,720,901에 의하면 로듐(Rh), 루세늄(Ru) 및 이리듐(Ir) 등이 황이 포함된 탄화수소의 부분산화에 유효하다고 밝히고 있다.
촉매부분산화반응기를 설계함에 있어서 촉매의 형상이 매우 중요하다. 분말 형태의 촉매는 반응기체의 유속이 높은 경우에 압력강하가 극심하여 사용할 수가 없다. 펠렛(pellet) 형태의 촉매는 고속의 기체가 통과할 때 압력손실을 어느 정도 줄일 수 있으나, 열전달이 원활하지 않을 경우 촉매 내부에 국부적인 온도 상승(hot spot)이 일어나 촉매에 손상을 주기도 한다. 벌집형으로 막대형태의 빈 공간이 연결되어 있는 모노리스(monolith) 형 촉매는 벽을 통하여 열이 용이하게 전달되므로 촉매의 온도가 균일해지고 압력손실이 낮아서 높은 유량의 반응기체를 처리하는 촉매부분산화반응기에 적합한 형태이다.
모노리스형 촉매를 촉매부분산화반응에 사용한 예로 미합중국 특허 제 5,648,582에 의하면 세라믹(ceramic)계 모노리스에 코팅된 로듐(Rh) 및 백금 촉매를 사용하면 공간속도가 800,000 - 1,200,000시간-1에서 메탄을 효율적으로 전환된다고 밝히고 있다.
세라믹(ceramic)계 모노리스 촉매를 고온에서 사용하면 세라믹이 열 충격(thermal shock)에 약하므로 촉매가 부서지는 단점이 있다. 미합중국 특허 제 5,639,401에 의하면 알루미나 망(foam)에 로듐(Rh)이 코팅된 촉매가 부분산화반응에 사용된 후, 부서진 결과를 제시하였다. 따라서 동일 특허에서는 열 충격에 강한 지르코니아(ZrO2)계의 모노리스를 부분산화반응용 촉매로 제안하였다.
미합중국 특허 제 5,786,296에서는 열교환기, 머플러 및 촉매지지체 용도로 얇은 철판으로 만든 금속 모노리스를 제안하였다. 금속 모노리스는 세라믹 모노리스에 비하여 열 충격에 강하다. 또한 얇은 금속판으로 만든 모노리스는 열전도도가 높아서 모노리스의 온도가 균일하게 유지되며, 열 매스(thermal mass)가 작아서 급속한 가열이 용이하므로 빠른 기동이 요구되는 부분산화반응용 촉매의 지지체로 적합하다. 금속모노리스를 부분산화반응용 촉매의 지지체로 사용하는 방법이 미합중국 특허 제 5,648,582 및 제 6,221,280 B1에 청구되어 있으나, 실시 예는 밝혀지지 않았다.
금속 모노리스의 또 다른 용도로 촉매부분산화반응기의 반응 기동 장치가 있 다. 금속 모노리스의 양쪽 끝에 전선을 연결하고 전기를 공급하면, 전기 저항에 의해 금속 모노리스가 가열되고, 모노리스의 구멍을 통하여 흐르는 기체도 가열된다. 전선이 연결된 금속 모노리스에 촉매가 입혀져 있으면, 촉매 반응이 빨리 기동될 수 있는데 이러한 장치를 전기가열식촉매(electrically heated catalyst, 이하 EHC라 함)라 한다. EHC의 사용 예로 T. Kirchner 등(Chemical Engineering Science, 51권, 2409 page, 1996년)과 S. R. Nakouzi 등(AIChE Journal, 44권, 184 page, 1998년)이 자동차 배기가스의 정화 처리용으로 일산화탄소와 탄화수소의 연소반응 기동에 사용된 결과를 밝힌 바 있다. EHC는 사용 중에 화염이 전혀 없으므로 안전한 기동 장치이다. 촉매부분산화반응의 기동 장치로 EHC가 사용된 예는 아직 없다.
촉매부분산화반응의 기동 방법의 예로 미합중국 특허 제 6,221,280 B1에 의하면 외부 가열로에 의해 반응물의 온도를 반응개시 온도 이상으로 올리는 방법이 제시되었다. 외부 가열로를 포함한 촉매부분산화반응 장치는 소형화가 어렵고, 기동시간이 긴 단점이 있다. 미합중국 특허 제 5,648,582에 제시된 다른 기동 방법으로 스파커(sparker)에 의해 메탄이나 암모니아의 완전연소를 발생시키고 이 연소열에 의해 촉매의 온도를 약 1000oC까지 상승시킨 후, 적정비율의 메탄과 산소 혼합물을 주입하여 촉매부분산화반응을 기동하는 방안이 있다. 이 방안으로 빠른 기동이 가능하나 폭발 및 고온에 의한 촉매 파손의 위험성이 있다.
촉매부분산화반응 장치의 성능을 향상시키는 방안으로 고효율 촉매의 적용 외에도 반응물의 온도를 높여서 주입하는 방법이 있다. 미합중국 특허 제 5,648,582에 의하면 메탄의 촉매부분산화반응에서 공기를 460oC로 가열해서 반응기에 주입한 경우, 25oC의 공기에 비해 높은 메탄 전환율과 수소의 선택도를 보인다고 밝혔으나 구체적인 공기 가열 방안은 제시하지 않았다.
본 발명은 부분촉매산화반응에 의하여 탄화수소와 산소를 포함한 기체의 혼합물을 반응기에 의하여 수소와 일산화탄소로 전환시키는데 있어서 상기 기체혼합물을 열교환기로 예열한 후 반응기에 주입하고 반응기에서 전기가열식 촉매로 상기 전환반응을 기동하게 하고 귀금속이 코팅된 금속지지체 촉매로 전환반응을 완료하도록 하는 것을 특징으로 하여 빠른 시간에 자체 기동과 완전한 반응물의 전환을 달성한다.
본 발명에서 제안하는 촉매부분산화반응 조합 공정은 반응기동 장치인 전기가열식촉매와 금속지지체에 귀금속이 코팅된 촉매가 함께 장착된 반응기와 열교환기로 구성되어 있다. 상온 또는 증발 상태의 탄화수소와 산소를 포함된 기체의 혼합물이 열교환기에 의해 고온으로 발생되는 반응생성기체로부터 예열되어 반응기에 주입된 후, 전기가열식촉매와 접촉하면서 빠른 시간에 촉매부분산화반응이 기동되며 귀금속이 코팅된 금속지지체 촉매 상에서 높은 수율로 수소와 일산화탄소로 전환된다.
본 발명은 팔라듐(Pd), 루세늄(Ru) 및 백금 등의 귀금속이 코팅된 금속 모노리스 촉매를 사용하여 탄화수소의 촉매부분산화반응을 높은 공간속도에서 가능하게 한다. 높은 공간속도에서 조업되면, 촉매의 소요량이 작아지므로 컴팩트형 촉매부분산화반응기의 설계가 가능하다. 상압의 메탄을 반응물로 사용한 경우, 본 발명의 촉매가 처리할 수 있는 공간속도의 범위는 10,000 - 500,000시간-1이고 최적의 범위는 40,000 - 150,000시간-1이다. 팔라듐(Pd), 루세늄(Ru) 및 백금 등의 귀금속을 고 표면적 알루미나를 세리움옥사이드(CeO2) 및 알칼리 금속에 의해 변형한 담체에 담지된 분말을 금속 모노리스에 워시코트(washcoat)한 형태의 촉매를 사용하였다. 워시코트의 양은 금속 모노리스 1 세제곱센티미터(cm3) 당 0.05-0.4g이고, 귀금속의 담지량은 중량비로 워시코트 물질의 0.5-20%이다.
상기 귀금속이 워시코트된 금속 모노리스 촉매를 사용하면 여러 가지 좋은 점이 있다. 금속 모노리스는 두께가 얇은 금속판으로 구성되어 있으므로 고속의 기체가 통과하여도 압력 손실이 거의 없다. 압력 손실이 낮아지면 연료개질기 운전시 컴프레서 등의 사용과 관련된 에너지 손실의 최소화가 가능하다. 금속의 높은 열전도도(thermal conductivity)에 의해 촉매의 균일한 온도가 유지되므로 국부적인 온도상승(hot spot)이 방지되어 촉매의 수명이 연장된다. 또한 금속의 열 충격에 강한 성질로 인하여 반복적인 기동/중단 사이클에서도 내구성이 보장된다.
반응기는 상온에서 전기가열식촉매(EHC)에 의해 기동된다. EHC에 20-40볼트 의 전기를 공급하면 탄화수소와 산소함유 기체 혼합물이 가열되고 1.5-8분 이내에 촉매부분산화반응이 기동된다. EHC를 이용한 반응기동방법은 화염이 발생되지 않으므로 안전하다. 기동 후에 전기 공급을 중단하여도 귀금속이 워시코트된 금속 모노리스 촉매 상에서 촉매부분산화반응이 계속 진행된다.
상기 산소를 함유한 기체는 공기에 산소의 함량을 높인 기체인데, 그 산소의 함량(부피분율)은 완전히 순산소인 100%산소에서부터 산소의 함량이 21%산소까지이다.
본 발명의 독립형 촉매부분산화반응 조합 공정은 외부가열기가 없이 단열 형식(adiabatic)으로 운전된다. 상온의 반응기체가 열교환기를 통하여 고온의 반응기 출구가스에 의해 가열되어 반응기에 주입된다. 약 400oC로 예열된 반응기체는 거의 완전하게 수소와 일산화탄소로 전환된다.
제 1도에 본 발명의 촉매부분산화반응 조합 공정 개략도를 나타내었다. 기체상태의 탄화수소와 산소를 함유한 기체가 섞여서 열교환기(14)로 주입된다. 부분산화반응기(13)에서 배출되는 고온의 반응생성기체가 열교환기(14)의 다른 방향으로 주입되어 상온의 반응기체를 예열한다. 예열된 반응기체는 부분산화반응기(13)로 주입된다. 부분산화반응기(13)의 첫 번째 촉매층은 전기가열식촉매(10)이다. 전기가열식촉매는 금속 모노리스 양쪽 끝에 전기봉을 용접한 형태이고 귀금속 촉매를 워시코트하였다. 금속 모노리스는 얇은 금속판을 물결 형태로 구부린 것과 평판을 겹친 것을 감아서 만든다. 전기가열식촉매(10) 후단부에 귀금속이 워시코트된 금속 모노리스 촉매층(11)이 장착된다. 워시코트된 금속 모노리스 촉매층(11)과 부분산화반응기(13)의 벽 사이의 공간은 고온단열재(12)를 채워서 워시코트된 금속 모노리스 촉매층(11)의 열손실을 방지한다. 몇 개의 열전대(thermocouple)를 조합공정에 설치하는데 특히 T2는 촉매층 후단부의 온도를 측정하고, 이 온도가 반응기 조업상태를 판단하는 중요 지표로 사용된다. 본 발명의 조합 공정 어느 부분에서도 온도가 900oC를 넘지 않게 조업이 가능하므로 반응기 및 열교환기의 재질은 스테인리스스틸과 같은 저가 재료로 제작이 가능하다.
상기 금속모노리스(110)는 도 2 에 도시된 바와 같이 얇은 금속판을 물결 형태로 구부려진 웨이빙 판(111)과 과 평편한 평판(112)을 겹치어 감게 되면 측면쪽으로 다수개의 셀(113)이 형성되어 벌집형(honeycomb)으로 만들어진 것으로 셀 밀도가 1평방인치당 셀의 개수가 50-1000개이다.
이하 실시 예를 통해 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이 예들이 본 발명의 범주를 한정하지는 않는다.
실시 예 1. 금속 모노리스 촉매의 제조법 및 촉매의 성능
1-1. 촉매 제조법
본 발명의 촉매는 귀금속이 금속 모노리스의 벽면에 워시코트된 형태의 촉매이다. 본 실시 예에서 제조한 금속 모노리스는 50마이크로미터 두께의 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy)판을 사용하였고 셀의 밀도는 평방인치 당 640셀이었다. 제 조한 금속 모노리스는 미리 산화시켜 세라믹 계열의 워시코트 물질과 금속계의 모노리스와의 접착력 향상을 기하였다. 고 표면적 알루미나 분말과 세리움아세테이트(cerium acetate)를 소성하여 발생된 고체를 미세 분말화하여 물과 섞어서 슬러리를 제조한다. 이 슬러리에 적당량의 팔라둠 나이트레이트 (Pd nitrate), 루세늄 나이트레이트(Ru nitrate) 또는 염화백금산(H2PtCl6)을 용해한다. 귀금속 전구체가 용해된 슬러리에 금속 모노리스를 담가 코팅한 후, 900oC까지 소성하면 귀금속이 워시코트된 금속 모노리스 촉매가 완성된다. 본 실시 예에서 제조된 촉매의 워시코트 양은 모노리스 1 cc 당 0.16g이고 귀금속의 함량은 워시코트를 기준으로 각각 팔라듐은 4 중량%, 루세늄은 4 중량% 그리고 백금은 20 중량% 이다.
1-2. 제조 촉매의 성능
직경 2cm, 높이 2cm인 원통형 금속 모노리스 촉매 2개를 내경이 2.1cm인 석영반응기에 충진하고 메탄의 부분산화반응을 수행하였다. 촉매 입구 온도는 촉매 상단 4cm에 장착된 열전대에 의해 측정하였고, 열전대와 촉매층 사이의 공간은 귀금속이 입혀지지 않은 금속 모노리스가 충진되었다. 메탄 부분산화반응 실험의 공간속도는 19,000시간-1이었고, 공간속도는 반응기체의 20oC, 대기압에서의 유속을 촉매 용적으로 나눈 값으로 정의하였다. 반응기체는 메탄과 공기의 혼합물을 사용하였고 비율은 공기 중 산소/메탄이 0.55였다. 외부 가열로에 의해 반응기를 가열하면서 관찰한 3종류 촉매(Pd, Ru, Pt)의 메탄 부분산화반응 성능을 제 2도에 나타내 었다. 금속 모노리스에 워시코트된 Pd, Ru 및 Pt 촉매 모두 메탄의 부분산화반응에 우수한 성능을 보이며, 특히 Pd-금속 모노리스 촉매가 Ru-금속 모노리스 촉매에 비해 성능이 약간 뛰어나고, Pt-금속 모노리스 촉매에 비해 낮은 온도에서 반응이 개시된다. Pd-금속 모노리스 촉매의 경우, 촉매 입구 온도가 276oC에서 반응이 시작되나, 부분산화반응열에 의해 촉매 후단부의 온도는 600oC로 상승한다. 메탄의 전환율의 정의는 아래와 같다.
메탄의 전환율=(1-반응기출구의 메탄 유속/반응기에 주입되는 메탄 유속)
실시 예 2. 촉매부분산화반응기의 기동
본 실시 예에서는 팔라듐이 워시코트된 금속 모노리스 촉매 5조(직경 3.5cm, 높이 2cm, 전체 용적 96cc)를 내경이 5.1cm인 스테인리스스틸 반응기에 충진하였다. 촉매층과 반응기 벽 사이의 공간은 고온 단열재로 채워서 열손실을 줄였다. 기동장치로 팔라듐이 워시코트된 전기가열식촉매를 촉매층 전단부에 설치하였다. 이 독립형 반응기는 외부 가열기를 사용하지 않았다. 반응기체인 공기와 메탄의 혼합물의 유속을 71.5리터/분(공기 중 산소/메탄=0.553, 공간속도 44,700시간-1)으로 유지하고 교류전원을 30볼트(V)로 전기가열식촉매에 공급한 결과, 1.5분 이내에 촉매후단부 온도(제 1도의 T2)가 580oC로 증가하여 부분산화반응이 개시됨을 제 3도에서 볼 수 있다. 반응이 개시되면 전기가열식촉매에 공급된 전원을 차단하였으나 반응 은 계속 진행되었다(제 3도). 반응 생성가스를 가스크로마토그래프에 의해 분석하여 메탄의 전환율을 산출하면 80% 이상이었다.
귀금속촉매를 워시코트하지 않은 금속지지체 촉매를 사용하여 기동 실험을 수행한 결과, 기동 시간은 적용 전압에 따라 3-8분이 소요되었다. 따라서 팔라듐이 워시코트된 전기가열식촉매의 우수한 기동특성을 알 수 있다.
실시 예 3. 열교환기의 적용
본 발명의 촉매부분산화반응기는 독립형으로 자체 반응열에 의해 온도가 유지된다. 상온의 반응기체가 반응기에 주입되면 발열반응인 부분산화반응열 만에 의해 반응기의 온도가 상승하며, 온도 상승 정도는 제한적이다. 미합중국 특허 제 5,648,582에서 밝힌 바와 같이 반응기체를 예열하면 반응물의 전환율 향상이 가능해진다. 부분산화반응을 열역학적으로 해석하면, 높은 반응 온도에서 높은 평형전환율을 얻을 수 있다. 제 1도에 나타낸 바와 같이 쉘-앤드-튜브(shell and tube) 형 열교환기를 실시 예 2에서 기술한 부분산화반응기의 후단부에 장착하고 메탄의 부분산화반응을 수행한 결과를 제 4도에 나타내었다. 반응기체인 공기와 메탄의 혼합물의 유속을 182리터/분(공기 중 산소/메탄=0.554, 공간속도 114,000시간-1)으로 유지하고 전기가열식촉매에 의해 부분산화반응을 기동하면 반응기로 유입되는 반응기체의 온도(제 1도의 T1)가 열교환기가 가열됨에 따라 점점 상승하고 메탄의 전환율도 함께 상승한다. 정상상태에서 입구가스의 온도는 430oC까지 상승하고 촉매 출 구의 온도는 800oC에 도달한다. 이 때, 메탄의 전환율은 96.7%이고 수소의 선택도는 98.3%이다. 열교환기를 장착하지 않고 같은 조건에서 실험을 수행한 결과(입구 가스의 온도는 25oC), 메탄의 전환율은 84.7%이고 수소의 선택도는 81.7%로 열교환기 장착에 의해 상당한 성능 향상이 가능함을 확인하였다. 수소선택도의 정의는 아래와 같다.
수소선택도=(생성된 수소의 유속)/2X(주입되는 메탄 유속-미반응 메탄유속)
본 실시 예에서 총 96cc의 팔라듐이 워시코트된 촉매를 사용하여 발생되는 반응 생성가스 중에 포함된 수소와 일산화탄소만의 유량은 시간당 8.37 입방미터이다. 1kW급 연료전지를 기동하기 위해 시간당 1 입방미터의 합성가스가 소요된다고 가정하면, 연료전지용 리포머 용도로 본 발명의 촉매부분산화반응 공정을 사용할 경우 촉매 요구량은 11.5cc/kW이므로 콤팩트한 리포머의 설계가 가능하다.
실시 예 4. 모사 휘발유 실험
분자량이 메탄보다 큰 모사 휘발유를 원료로 본 발명의 촉매부분산화반응 공정의 효율을 조사하였다. 모사 휘발유는 헵탄(heptane, C7H16, 몰분율: 0.6), 펜탄(pentane, C5H12, 몰분율: 0.25) 및 자일렌(xylene, C8H10
, 몰분율: 0.15)으로 구성되었다. 모사 휘발유를 대표하는 화학식은 C6.7H14.1이고 평균 분자량은 94.5g/mole 그리고 평균 밀도가 0.684g/cc이다. 모사 휘발유를 액체상태로 16cc/분의 유속으로 증발기에 공급하고, 증발된 모사 휘발유와 공기(45.5리터/분)를 섞어서(공기 중 산소/탄소=0.52) 실시 예 2의 팔라듐-금속 모노리스 촉매가 충진된 반응기에 주입하였다. 모사 휘발유의 부분산화반응은 금속지지체 촉매에 의해 기동되었다. 정상상태에서 촉매 후단부의 온도는 811oC에 도달하였다. 생성된 기체의 조성은 수소 23.2%, 일산화탄소 25.3%, 질소 49.7%, 메탄 0.15% 및 이산화탄소 1.6% 이었다. 탄소발란스(carbon balance)를 이용하여 계산된 모사 휘발유의 전환율은 100%이었고, 수소의 선택도는 86.5% 이었다.
실시 예 1-4까지의 탄화수소 촉매부분산화반응 실험 도중 촉매에 탄소 침적 현상은 발생되지 않았다. 육안으로 반응 후의 귀금속이 워시코트된 금속 모노리스 촉매를 관찰한 결과 탄소 또는 미반응 탄화수소의 침적은 발생되지 않아, 본 발명의 촉매는 탄소 침적이 발생되지 않는 조업을 가능하게 한다는 점을 밝힌다.
이상의 실시 예를 바탕으로 본 발명의 효과는 다음과 같다.
본 발명에서 고안된 촉매부분산화반응 조합공정은 소형화, 빠르고 안전한 자체 기동성과 고효율의 탄화수소 전환특성을 갖추어 기존의 촉매부분산화반응 공정에 비해 우수하다. 본 발명의 귀금속이 워시코트된 금속 모노리스 촉매는 높은 유속에서 메탄, 천연가스, LPG, 휘발유, 디젤유 등의 탄화수소를 수소 및 일산화탄소로 전환시키므로 반응기의 소형화를 달성하였고, 압력 손실이 거의 없어 부수되는 공기 압축기의 동력을 절감하였다. 반응기 내부에 장착된 전기가열식촉매로 기동시의 짧은 시간에만 전기를 공급하여 빠르고 안전한 자체 기동이 가능하다. 또한 조합 공정은 열교환기를 이용하여 자체 반응열에 의해 저온의 반응가스를 예열함으로서 탄화수소 원료가 높은 수율로 수소 및 일산화탄소로 전환된다.
Claims (14)
- 반응기체가 전기가열식 촉매와 귀금속이 워시코트된 금속모노리스 촉매가 충진된 반응기를 통과하면서 부분산화 반응이 진행되어 수소와 일산화탄소로 전환되고 그 반응열에 의해 생성기체가 고온으로 가열되고 열교환기로 배출되어 부분산화 반응을 자체 기동시키는 콤팩트형 부분산화반응공정;(a) 반응기체는 메탄, 천연가스, LPG, 납사, 휘발유 및 디젤유의 탄화수소와 산소를 함유한 기체의 혼합물로서 탄소 대 산소 원자의 비가 0.7-1.0인 공정(b) 열교환기에 의하여 반응기로 주입되는 반응기체가 고온의 반응생성기체에 의해 예열되어 반응기에 주입되도록 하는 공정(c) 상기 (b)공정의 예열된 반응기체가 수소와 일산화탄소로 전환되는 부분산화반응을 촉진하는 귀금속이 워시코트된 금속모노리스 촉매가 충진된 반응기를 포함하는 공정(d) 상기 반응기에 귀금속 촉매가 워시코트된 전기가열식 촉매가 금속 모노리스 촉매층 전단에 장착되어 부분산화반응을 자체 기동시키는 공정
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 산소를 함유한 기체는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성기체와 산소를 부피분율로 21%에서 100%까지 혼합한 것을 특징으로 하는 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정
- 제 1항에 있어서, 상기 반응기에 충진되는 촉매에 워시코트되는 귀금속은 팔라듐, 루세늄 및 백금 중 하나 또는 둘 이상의 조합이 세리움옥사이드(CeO2) 및 알칼리 금속이 첨가된 고 표면적의 알루미나에 담지된 형태인 것을 특징으로 하는 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정
- 제4항에 있어서, 알칼리 금속은 바리움(Ba) 및 스트론튬(Sr)인 것을 특징으로 하는 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정
- 제4항에 있어서, 워시코트된 귀금속의 함량은 워시코트 전체의 중량비로 1 - 20%인 것을 특징으로 하는 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정
- 제 4항에 있어서, 워시코트의 양은 금속 모노리스 1cc 당 0.01-0.4g인 것을 특징으로 하는 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정
- 제 1항에 있어서, 금속 모노리스는 고온에서 내구성이 있는 금속판으로 제작 되는 것을 특징으로 하는 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정
- 제 8항에 있어서, 고온에서 내구성이 있는 금속은 철-크롬-알루미늄 합금 또는 니켈-크롬 합금 또는 니켈-크롬-알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정
- 제 1항에 있어서, 금속 모노리스는 얇은 금속판을 물결 형태로 구부린 것과 평판을 겹친 것을 감아서 만든 벌집형(honeycomb)으로 셀 밀도가 평방인치당 50-1000셀인 것을 특징으로 하는 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정
- 제 1항에 있어서, 공간속도는 10,000 - 500,000시간-1인 것을 특징으로 하는 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정
- 제 1항에 있어서, 전기가열식 촉매는 금속모노리스의 양쪽 끝에 전선이 연결된 형태로서 금속모노리스는 귀금속 촉매가 워시코트된 형태인 것을 특징으로 하는 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정
- 제 1항에 있어서, 전기가열식촉매는 금속모노리스에 귀금속이 워시코트되지 않은 형태인 것을 특징으로 하는 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공 정
- 삭제
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020030067042A KR100558970B1 (ko) | 2003-09-26 | 2003-09-26 | 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정 |
US10/735,257 US7247258B2 (en) | 2003-09-26 | 2003-12-12 | Compact partial oxidation reactor assemblage with fast start-up capability |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020030067042A KR100558970B1 (ko) | 2003-09-26 | 2003-09-26 | 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20050030492A KR20050030492A (ko) | 2005-03-30 |
KR100558970B1 true KR100558970B1 (ko) | 2006-03-10 |
Family
ID=34374201
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020030067042A KR100558970B1 (ko) | 2003-09-26 | 2003-09-26 | 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7247258B2 (ko) |
KR (1) | KR100558970B1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100964475B1 (ko) | 2008-05-08 | 2010-06-16 | 한국에너지기술연구원 | 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조를 위한 촉매층 및그 제조방법, 이 촉매층을 이용한 개질장치 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050188617A1 (en) * | 2004-02-26 | 2005-09-01 | Casio Computer Co., Ltd. | Reactor and power generator |
CN101164864B (zh) * | 2007-09-28 | 2010-05-26 | 昆明理工大学 | 一种催化甲烷裂解制氢和两步法制合成气的方法 |
KR100927105B1 (ko) * | 2007-11-02 | 2009-11-13 | 한국에너지기술연구원 | 피셔트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조공정에 사용되는메탄 자열개질촉매 및 이를 이용한 메쉬형 촉매층, 그리고이를 이용한 피셔트롭쉬용 합성가스 제조방법 |
US20090275791A1 (en) * | 2008-05-05 | 2009-11-05 | Saudi Arabian Oil Company | Ceramic foam catalyst support for gasoline alkylation |
US7964167B2 (en) * | 2008-10-03 | 2011-06-21 | GM Global Technology Operations LLC | Method and architecture for oxidizing nitric oxide in exhaust gas from hydrocarbon fuel source with a fuel lean combustion mixture |
US8268274B2 (en) * | 2008-10-03 | 2012-09-18 | GM Global Technology Operations LLC | Catalyst combinations and methods and systems for oxidizing nitric oxide in a gas stream |
US8673219B2 (en) | 2010-11-10 | 2014-03-18 | Invention Science Fund I | Nasal passage insertion device for treatment of ruminant exhalations |
JP6285563B2 (ja) | 2013-11-06 | 2018-02-28 | ワット・フューエル・セル・コーポレイションWatt Fuel Cell Corp. | 構造成分としてペロブスカイトを有する改質器 |
CN105705227B (zh) | 2013-11-06 | 2018-09-25 | 瓦特燃料电池公司 | 液体燃料催化部分氧化重整器和燃料电池系统、以及产生电力的方法 |
CA2929816C (en) | 2013-11-06 | 2018-03-13 | Watt Fuel Cell Corp. | Chemical reactor with manifold for management of a flow of gaseous reaction medium thereto |
EP3065856B1 (en) | 2013-11-06 | 2022-06-08 | Watt Fuel Cell Corp. | Gaseous fuel cpox reformers and methods of cpox reforming |
AU2014346747B2 (en) | 2013-11-06 | 2017-02-09 | WATT Fuel Cell Corp | Integrated gaseous fuel CPOX reformer and fuel cell systems, and methods of producing electricity |
AU2014346831B2 (en) | 2013-11-06 | 2017-09-07 | Watt Fuel Cell Corp. | Liquid fuel CPOX reformers and methods of CPOX reforming |
US11377534B2 (en) * | 2019-09-09 | 2022-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin depolymerization with metal oxides |
EP4038013A1 (en) * | 2019-10-01 | 2022-08-10 | Haldor Topsøe A/S | On demand hydrogen from ammonia |
WO2021063799A1 (en) * | 2019-10-01 | 2021-04-08 | Haldor Topsøe A/S | Cyanide on demand |
US11988127B2 (en) * | 2020-10-26 | 2024-05-21 | Advanced Technology Emission Solutions Inc. | Gas flow treatment unit with turbulence generation |
GB2603959A (en) * | 2021-02-23 | 2022-08-24 | Zelp Ltd | Methane Oxidation Device |
CN114984864B (zh) * | 2022-05-05 | 2023-09-01 | 华东理工大学 | 一种高能效低碳排放内部电加热固定床制氢反应器 |
CN115043376B (zh) * | 2022-06-01 | 2024-05-07 | 苏州道顺电子有限公司 | 一种甲烷催化裂解制氢副产碳材料的方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5877377A (en) * | 1993-08-14 | 1999-03-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Metal oxide catalyst and use thereof in chemical reactions |
US6267912B1 (en) * | 1997-04-25 | 2001-07-31 | Exxon Research And Engineering Co. | Distributed injection catalytic partial oxidation process and apparatus for producing synthesis gas |
US5883138A (en) * | 1997-04-25 | 1999-03-16 | Exxon Research And Engineering Company | Rapid injection catalytic partial oxidation process and apparatus for producing synthesis gas (law 562) |
US6254807B1 (en) * | 1998-01-12 | 2001-07-03 | Regents Of The University Of Minnesota | Control of H2 and CO produced in partial oxidation process |
US6221280B1 (en) * | 1998-10-19 | 2001-04-24 | Alliedsignal Inc. | Catalytic partial oxidation of hydrocarbon fuels to hydrogen and carbon monoxide |
US6379586B1 (en) * | 1998-10-20 | 2002-04-30 | The Boc Group, Inc. | Hydrocarbon partial oxidation process |
US6329434B1 (en) * | 1999-06-04 | 2001-12-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalytic partial oxidation with improved ignition system |
US6280864B1 (en) * | 1999-06-18 | 2001-08-28 | Uop Llc | Control system for providing hydrogen for use with fuel cells |
GB0010693D0 (en) * | 2000-05-03 | 2000-06-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
US7122170B2 (en) * | 2000-07-25 | 2006-10-17 | Conocophillips Company | Catalysts for SPOC™ enhanced synthesis gas production |
US6911161B2 (en) * | 2002-07-02 | 2005-06-28 | Conocophillips Company | Stabilized nickel-containing catalysts and process for production of syngas |
US7105107B2 (en) * | 2002-12-30 | 2006-09-12 | Conocophillips Company | Use of nonmicroporous support for syngas catalyst |
-
2003
- 2003-09-26 KR KR1020030067042A patent/KR100558970B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-12-12 US US10/735,257 patent/US7247258B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100964475B1 (ko) | 2008-05-08 | 2010-06-16 | 한국에너지기술연구원 | 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조를 위한 촉매층 및그 제조방법, 이 촉매층을 이용한 개질장치 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7247258B2 (en) | 2007-07-24 |
KR20050030492A (ko) | 2005-03-30 |
US20050069485A1 (en) | 2005-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100558970B1 (ko) | 자체 기동 기능이 있는 콤팩트형 부분산화반응 공정 | |
US6585940B2 (en) | Reformer | |
US6641795B2 (en) | Reformer and method for operation thereof | |
JP4718069B2 (ja) | 小型軽量のメタノール燃料気体自熱式改質装置 | |
KR100801861B1 (ko) | 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법 | |
EP0968958B1 (en) | Reformer | |
US6797244B1 (en) | Compact light weight autothermal reformer assembly | |
US20040063577A1 (en) | Catalyst for autothermal reforming of hydrocarbons with increased water gas shift activity | |
JP2004515442A (ja) | 上流部分と下流部分を備えた触媒システムを用いる触媒部分酸化法 | |
RU113729U1 (ru) | Процессор для конверсии углеводородных топлив в синтез-газ для применения в твердооксидных топливных элементах | |
RU2003115341A (ru) | Способ работы двигателя внутреннего сгорания | |
JP2002104808A (ja) | 燃料改質方法 | |
US7271127B2 (en) | Catalyst for partial oxidation reforming of fuel and fuel reforming apparatus and method using the catalyst | |
JP2000007304A (ja) | 改質反応装置 | |
RU2286308C2 (ru) | Устройство для получения синтез-газа радиального типа | |
JP5145566B2 (ja) | 外熱式水素製造装置及びこれを用いた燃料電池発電システム | |
RU2248932C1 (ru) | Катализатор (варианты), способ его приготовления (варианты) и способ получения синтез-газа | |
JP2002121007A (ja) | 水素発生装置 | |
JPH0450244B2 (ko) | ||
JP2006008434A (ja) | 水素生成装置、燃料電池発電システム、水素生成方法 | |
RU110289U1 (ru) | Устройство для получения синтез-газа | |
RU2446092C2 (ru) | Бортовой генератор для получения синтез-газа | |
KR100998918B1 (ko) | 개질장치 및 개질방법 | |
JP2004067454A (ja) | 燃料改質装置および水素生成方法 | |
JP2000007303A (ja) | 改質反応装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130305 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140303 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150226 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170102 Year of fee payment: 12 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |