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KR100555228B1 - 무수 말레산 촉매 반응기 내에서 인 함유 물질 분포균일성의 개선방법 및 장치 - Google Patents

무수 말레산 촉매 반응기 내에서 인 함유 물질 분포균일성의 개선방법 및 장치 Download PDF

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KR100555228B1
KR100555228B1 KR1020000026823A KR20000026823A KR100555228B1 KR 100555228 B1 KR100555228 B1 KR 100555228B1 KR 1020000026823 A KR1020000026823 A KR 1020000026823A KR 20000026823 A KR20000026823 A KR 20000026823A KR 100555228 B1 KR100555228 B1 KR 100555228B1
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조셉씨.버네트.
윌리암에이치.알륨바우
에이.라머리브스.
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헌츠만 페트로케미칼 코포레이션
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Abstract

촉매 반응기 내에서 직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 탄화수소를 산소분자와 반응시킴으로써 무수 말레산을 제조하기 위한 방법 및 장치로서, 상기 반응기는 탄화수소의 무수 말레산으로의 촉매적 산화를 위한 바나듐-인-산소 촉매를 포함하는 활성부위를 가진 고정된 촉매 베드를 포함하는 반응기이고, 상기 공정은 인 함유 물질이 반응기로 연속적 또는 간헐적으로 도입되는 것을 추가로 포함하는 것이다. 인 함유 물질을 무수 말레산 생산 시스템 속으로 도입하는 것은 반응기 전체에 걸쳐 인 함유 물질의 보다 균일한 분포를 제공하기 위해 제어된다. 본 발명의 방법은 인 함유 물질과 인 함유 물질의 분해산물이 촉매 베드 외에 반응기 표면에서 퇴적되는 것을 감소시키는 데 효과적이며, 따라서 반응기 유지비를 감소시키고 반응기 수명을 증가시키는 데 효과적이다.

Description

무수 말레산 촉매 반응기 내에서 인 함유 물질 분포 균일성의 개선방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR IMPROVING THE UNIFORMITY OF DISTRIBUTION OF A PHOSPHORUS-CONTAINING AGENT THROUGHOUT A MALEIC ANHYDRIDE CATALYTIC REACTOR}
도 1은 본 발명에 따른 무수 말레산의 제조공정의 한 구체예에 대한 도시이다.
도 2는 도 1에 나타낸 무수 말레산의 제조공정의 다른 구체예에 대한 도시이다.
도 3은 본 발명에 따른 무수 말레산의 제조공정의 또다른 구체예에 대한 도시로, 여기에서 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 나뉘어져 복수의 무수 말레산 촉매 반응기로 들어가게 된다.
도 4는 (a) 계량펌프에 의해 조절된 트리메틸 포스페이트의 첨가 및 (b) 가압 질소 공급탱크에 의해 조절된 트리메틸 포스페이트의 첨가에 대한 시간의 함수로써 반응기 공급 스트림 내의 트리메틸 포스페이트의 표준편차를 비교하는 곡선을 나타낸다.
해당 참조번호들은 도에 대응되는 부분들을 나타낸다.
본 발명은 촉매 반응기에서 직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 탄화수소의 산화에 의한 무수 말레산의 생산 공정에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 무수 말레산 촉매 반응기 내에서의 인 함유 물질의 분포의 균일성을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다.
무수 말레산은 전세계적으로 중요한 상업적 품목중의 하나이다. 무수 말레산은 알킬 및 폴리에스테르 수지의 제조시 단독으로 또는 다른 산들과 조합되어 사용된다. 또한, 화학적 합성을 위한 다용도의 중간체로서도 사용된다.
무수 말레산은 전통적으로 직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 탄화수소 및 산소를 함유하는 기체를, 바나듐 및 인의 혼합 산화물들을 포함한 촉매를 포함하는 촉매 베드, 전형적으로 고정된 촉매 베드 튜브형 플러그 흐름 반응기를 통과시킴으로써 제조되었다. 사용되는 촉매는 철, 리튬, 아연, 몰리브덴, 크롬, 우라늄, 텅스텐 및 기타 금속, 붕소 및/또는 실리콘과 같은 촉진제(promotor), 활성화제(activator) 또는 변형제(modifiers)를 추가로 포함할 수 있다. 생산된 반응 생성물 기체는 무수 말레산과 함께 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 아크릴산 및 아세트산 및 기타 부산물, 공기가 산소분자 공급원으로서 사용되어진 경우에는 공기중에 존재하는 불활성 기체를 더불어 포함한다.
반응은 고도의 발열반응이기 때문에, 반응기는 조업 중에 냉각되어야 한다. 전형적으로 탄화수소 및 산소기체가 통과하는 튜브 내에 촉매를 가진 반응기로서 원통관(shell and tube)형 열교환기가 사용된다. 종종 용융염을 사용하는 냉각유체가 흘러나와 튜브의 외부를 냉각시킨다. 일반적으로 튜브의 길이는 튜브의 직경 보다도 훨씬 크기 때문에, 반응 시스템은 플러그 흐름에 가까워진다.
냉각능은 반응기 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하지만, 반응속도는 탄화수소 반응물과 반응영역의 온도에 따라 큰 폭으로 변한다. 반응물 기체는 촉매 베드에 주입될 때 대개 상대적으로 낮은 온도이기 때문에, 반응기의 입구에 바로 인접한 지역에서의 반응속도는 낮다. 그러나, 일단 반응이 시작되면, 반응에 의해 방출된 열로 인해 반응영역 온도가 증가함에 따라 반응속도가 더욱 증가하므로 반응은 빠르게 진행된다. 탄화수소가 고갈되므로써 반응속도가 감소되어, 냉각유체로의 열전달에 의한 반응영역의 온도가 감소되고 반응기 튜브의 나머지 부분이 차등적으로 낮은 온도에서 작동하도록 할 때까지, 반응영역 온도는 반응기 튜브의 길이 방향으로의 거리에 따라 계속 증가한다. 반응기 튜브에서 도달된 최고온도 지점을 일반적으로 "열점(hot spot)"이라고 한다.
만약 반응기의 열점에서 온도가 너무 높으면, 반응기의 작동시 문제가 발생될 수 있다. 일반적으로, 반응속도는 반응온도에 비례하여 변화되나, 촉매의 선택성은 반응온도에 반비례적으로 변화된다. 높은 반응영역온도는 낮은 촉매 선택성을 초래하여 탄화수소 원료를 무수 말레산이 아닌 이산화탄소와 물로 완전 산화시키는 것을 유리하게 한다. 열점 온도가 증가함에 따라, 반응에 의해 소비된 탄화수소 원료의 양은 증가하지만 촉매의 감소된 선택성으로 인해 무수 말레산 수율이 저하될수 있다. 또한, 촉매 베드의 과도한 온도에의 노출은 촉매를 분해시킬 수도 있다. 일반적으로 이러한 촉매의 분해는 조업의 생산성을 감소시키는 한편 또한 주어진 온도에서 촉매의 선택성을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 반응속도상수는 온도에 따라 지수적으로 증가하기 때문에, 반응기의 온도가 너무 높게되면 반응기는 열폭주(thermal runaway) 상태에 놓이게 된다. 탄화수소 원료를 이산화탄소와 물로 전환시키므로써 방출되는 높은 반응열은 이러한 문제를 더욱 악화시킨다.
촉매 활성을 조절하고 촉매 선택성을 개선하기 위하여, 소량의 인 화합물을 반응기로 도입되는 반응 가스에 첨가할 수 있다. 인 화합물의 기능이 완전히 이해되고 있지는 않지만, 인은 촉매적 산화 조건에서 촉매에 의해 상실되고, 반응물 기체에 첨가된 인화합물의 일부분은 촉매에 의해 흡착된다고 가정되고 있다. 더욱이 상기의 가정에 의하면, 인화합물을 가진 촉매의 이러한 처리는 촉매의 인/바나듐 비율을 촉매 선택성에 더 유리한 비율, 특히 기타 부산물 보다 무수 말레산의 형성이 유리하도록 하는 비율로 증가시키거나 회복시킨다.
촉매의 이러한 처리는 반응기로 도입되는 반응물 기체에 물과 소량의 인화합물을 첨가함으로써 더욱 변형될 수 있다. 이 조합의 기능은 완전히 이해되고 있지는 않지만, 반응기 기체에 물을 첨가하면 흡착된 인화합물의 분포가 촉매 베드에 걸쳐 비교적 고르게 분포되는 것을 촉진시킨다고 가정되고 있다. 수분이 없는 경우, 반응물 기체에 도입된 인화합물이 튜브형 반응기 유입구의 바로 인접한 지역에 퇴적되는 경향이 있음이 관찰되었다.
에드워즈(Edwards)의 미국특허 제 4,701,433호와 미국특허 제 4,810,803호에서는 촉매 베드의 일부를 부분적으로 불활성화하고 반응기의 온도 상태를 보다 등 온적으로 만들기 위하여 물과 인 화합물을 무수 말레산 반응기의 촉매 베드 내로 도입시키는 것을 개시하고 있다. 적합한 인 화합물들은 알킬 포스파이트들 및 트리메틸 포스페이트를 포함하는 알킬 포스페이트들을 포함한다는 것이 설명되어 있다. 에드워즈는 인 화합물과 물이 반응기로 도입되는 공급원료에 첨가될 수 있다고 개시하였으나, 인 화합물과 물을 촉매 베드에 첨가하는데 다양한 다른 방법들이 사용될 수 있다는 것을 더 개시하고 있다. 이러한 방법들은 인 화합물을 운반하기 위하여 에어로졸의 사용; 인 화합물의 현탁액 또는 콜로이드 용액들의 사용; 인 화합물에 대한 용매의 사용; 및 질소와 같은 희석기체를 통한 인 화합물의 첨가를 포함한다. 그러나, 에드워즈는 인 화합물이 어떻게 또는 공정중의 어떤 시점에서 공급원료에 첨가되어져야 하는지는 특별히 알린 바가 없다.
에브너(Ebner), 미국특허 제 5,185,455호는 촉매 활성을 감소시키지 않으면서 촉매 선택성을 개선하기 위해 무수 말레산 반응기로 들어가는 n-부탄과 산소 스트림에 트리메틸 포스페이트를 첨가하여 속도를 조절하는 방법을 개시하고 있다. 에브너는 반응기로 도입되는 반응기체 내에서 트리메틸 포스페이트의 최적 농도를 유지하기 위한 시스템을 설명하고 있다. 그러나, 에브너는 트리메틸 포스페이트가 어떻게 또는 방법중의 어떤 시점에서 공급원료에 첨가되어야 하는지를 특별히 알린 바가 없다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 무수 말레산의 제조방법; 무수 말레산 촉매 반응기내로의 인 함유 물질의 도입을 조절하는 방법; 반응기 내에서 무수 말레산 촉매 반응기 내로 도입된 인 함유 물질의 분포의 균일성을 개선하는 방법; 공급 스트림이 무수 말레산 촉매 반응기 내로 도입되기 전에 공급 스트림 내에서 인 함유 물질의 증기화 및 분포의 균일성을 촉진시키는 방법; 및 인 함유 물질이 도입되는 무수 말레산 촉매 반응기의 표면에 인 함유 물질(또는 인 함유 물질의 분해산물)이 축적되는 것을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
보다 상세히는, 본 발명의 목적은 무수 말레산 촉매 반응기 내로 도입되는 n-부탄과 산소 스트림내에서의 트리메틸 포스페이트의 분포의 균일성을 개선하여 반응기 전체에서의 트리메틸 포스페이트의 분포의 균일성을 개선시키고/또는 트리메틸 포스페이트가 도입되는 무수 말레산 촉매 반응기의 표면에 인 함유 물질(또는 인 함유 물질의 분해산물)이 축적되는 것을 감소시키는 것이다.
바람직한 구체예의 설명
촉매 활성을 조절하고 촉매 선택성을 개선하기 위하여 무수 말레산 촉매 반응기 내로 도입된 반응 기체들에 소량의 인 함유 물질이 첨가될 수 있다는 것은 잘 알려져 있으나, 보다 유효한 촉매의 개발을 위해서는 반응기 내에서 열점 활성의 조절을 위해 인 함유 물질을 다량 사용하는 것이 요구되고 있다. 그 결과로써, 반응기 표면, 특히 반응기 유입구 튜브시트, 유입파이프 및 파열판 하우징(housing)에 인 함유 물질이 현저하게 퇴적(또는 인 함유 물질의 분해산물)되어, 표면의 부식 및 긁힘이 증가하게 된다. 또한, 튜브시트의 유입구 및 중심부로 유입되는 인 함유 물질들의 대부분에 의해, 인 함유 물질의 퇴적들은 균일하지 않다. 이러한 퇴적으로 인해 생긴 튜브시트 균열부들을 용접하는 것은 상당한 비용을 들게 한다. 또한, 이로 인한 열점활성에 기인한 반응속도 저하는 반응의 효율성을 감소시킨다.
본 발명에 따라 반응기 내로 기체들을 도입하기 전에 반응기체내의 인 함유 물질의 분포 균일성을 개선시키므로써, 반응기 표면상에 무수 말레산 촉매 반응기내로 도입되는 반응 기체들에 존재하는 인 함유 물질(또는 인 함유 물질의 분해산물들)의 퇴적 및/또는 축적을 현저하게 감소시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 인 함유 물질들 또는 인 함유 물질들의 분해산물들의 분포 균일성을 개선하므로써 예컨대, 바람직하지 못한 반응기 표면의 긁힘이나 부식을 감소시키고, 필요한 관리를 축소시키며, 반응기의 사용수명을 증가시킬 수 있다.
무수 말레산의 제조에 사용되는 촉매반응기에서의 인 함유 물질의 부적절한 분포는 반응기내의 어떤 부분들에서는 인 함유 물질의 양이 정상 또는 최적량 이하가 되고, 따라서 다른 부분들에서는 인 함유 물질의 양이 정상 또는 최적량보다 더 많게 되는 결과를 일으키기 때문에, 이러한 반응기내에서의 인 함유 물질의 불균일한 분포는 반응기 성능에 좋지않은 영향을 줄 수 있다. 이러한 인 함유 물질들 또는 인 함유 물질의 분해산물들의 분포의 불균일성을 개선하므로써 반응기 성능을 향상시킬 수 있다.
예컨대, 인 함유 물질이 반응기 전체에 균일하게 분포되지 않은 튜브형(tubular) 반응기에서는 튜브들의 작동이 비교적 안정하다 하더라도 이러한 반응기 튜브들에 포함되어 있는 인 함유 물질을 정상량 이상 수용하는 촉매 베드(bed)들의 비활성화가 증가된다. 각 튜브의 열점은 촉매 베드 내로 더 이동하게 되나 실질적으로 양호한 거동을 나타낸다. 이들 반응기 튜브들의 작동은 비교적 안정하지만, 이들 튜브에 도입되는 탄화수소 공급원료의 전환은 일반적으로 감소된다. 또한, 이러한 튜브들 내에 포함된 촉매 베드들은 일반적으로 양호한 선택성을 나타내지만, 이러한 튜브들로부터의 무수 말레산의 수율은 반응기의 정상 또는 목표 전환 이하에서의 작동으로 인해 감소하게 된다. 전환율의 감소는 예컨대, 반응 수행온도를 상승시키므로써 역전될 수 있다. 그러나, 이러한 온도의 상승은 촉매 선택성을 감소시킬 수 있으며(따라서, 무수 말레산의 제조에 이산화탄소와 물의 생성이 증가된다) 촉매의 분해가 가속화될 수 있다. 또한, 정상보다 많은 양의 인 함유 물질을 수용하는 반응기 튜브들은 반응기 또는 튜브 표면에, 특히 반응기 유입구 튜브시트, 유입파이프, 파열판 하우징에 인 함유 물질 또는 인 함유 물질의 분해산물들의 퇴적을 증가시킬 수 있다.
예시적인 튜브형 반응기에서, 정상 보다 적은 양의 인 함유 물질을 수용하는 이러한 반응기 튜브들의 내부에 포함된 촉매 베드들은 정상적인 양의 인 함유 물질을 수용하는 촉매 베드들과 같은 정도로 비활성화되지는 않는다. 그러한 튜브들의 작동은 덜 안정적으로 되고, 정상적인 작동조건하의 촉매 베드에서의 열폭주에 보다 민감하게 된다. 이러한 튜브들은 공간 속도의 감소와 같은 정상 작동으로부터 보다 민감하게 동요된다. 평균 반응온도의 상승에 따라 냉각수 온도는 상승하게 되고, 이는 정상적인 양보다 많은 인 함유 물질을 수용하는 반응기 튜브들 내에서의 감소된 촉매 활성을 보상하게 되며, 정상적인 양보다 적은 인 함유 물질을 수용하는 반응기 튜브들은 탄화수소 공급원료의 목표 전환율보다 높게 작동하여, 이러한 튜브들에서의 과도한 열점 온도로 인해 촉매 선택성이 감소하게 된다.
인 함유 물질이 반응기 전체에 고르게 분산되지 않으면, 상기와 같은 문제점들이 발생할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는 반응기 내로 도입되는 인 함유 물질의 보다 일정하고 균일한 분포가 제공되어, 상기와 같은 문제점들을 최소화하거나 없앨 수 있다. 상세하게는, 본 발명에 따른 방법은 촉매 베드보다는 반응기 표면들 특히 반응기 유입구 표면, 보다 상세하게는 반응기 유입구 헤드의 파열판들 상에서의 고체상 또는 액상의 인 함유 물질이나 인 함유 물질의 분해산물들의 퇴적 또는 축적을 감소시킨다. 본 발명에 따른 방법은 부가적으로, 통상의 방법들에 비해 다음의 유리한 효과 중에서 하나 이상을 제공하는 것으로 예상된다: (1) 튜브 내에서 탄화수소 공급원료의 보다 일정하고 균일한 전환; (2) 튜브 내에서의 보다 낮은 열점온도; (3) 반응기를 냉각시키기 위해 사용되는 열전달매체 온도의 시간에 따른 낮은 온도 상승; (4) 촉매 활성 및/또는 안정성, 및/또는 (5) 무수 말레산의 수율 안정성 즉, 무수 말레산 수율 감소치의 저하.
본 발명의 목적에 사용된 용어 "수율"은 수득한 무수 말레산과 반응영역내로 도입된 탄화수소 공급원료와의 몰비를 의미하며, 100을 곱한 몰%로 표현된다. "선택성"이라는 용어는 수득한 무수 말레산과, 반응되거나 전환된 탄화수소 공급원료와의 몰비를 의미하며, 100을 곱한 몰%로 표현된다. "전환"이라는 의미는 반응된 탄화수소 공급원료와 반응영역내로 도입된 탄화수소 공급원료와의 몰비를 의미하며, 100을 곱한 몰%로 표현된다. "공간속도", "시간당 기체 공간속도" 또는 "GHSV"는 15.5℃, 상압에서 입방 센티미터(cc)로 표현되는 시간당 공급되는 기체 부피를 입방 센티미터로 표현되는 촉매 겉보기 부피로 나눈 것을 의미하며, cc/ccㆍ시 또는 시-1로 표현된다.
본 발명의 방법 및 장치의 한 실시예의 그림을 도 1에 예시하였다. 본 발명에 따른 무수 말레산 제조 시스템은 일반적으로 참조번호 1로 나타내어진다. 본 기술분야의 당업자들은 본 발명이 다양한 구조의 촉매 반응기 및 작동모드와 함께 사용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이며, 다음의 설명은 단지 본 발명이 적용될 수 있는 유형의 시스템을 예시하기 위한 의도일 뿐이다.
직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 탄화수소원은 탄화수소 공급라인(3)을 통하여 첫번째 혼합영역(5)으로 유입된다. 인 함유 물질을 첫번째 혼합영역(5)으로 도입시켜 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 생성시킨다. 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 첫번째 도관(7)을 지나 산소 혼합영역(9)으로 유입되며, 여기서 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 혼합되어 반응기 공급 기체를 형성하게 된다. 산소 혼합영역(9)은 튜브형 반응기(11)와 액상으로 통하며, 반응기 공급기체는 산소 혼합영역(9)으로부터 무수 말레산으로의 부분적인 촉매 산화가 진행되는 튜브형 반응기(11)로 유입된다.
튜브형 반응기(11)는 원통(13), 수직으로 배향된 튜브들(15), 기체 유입구(19)를 가지는 하부(lower) 헤드(17) 및 하부 기체 배출구(21)를 가지는 상부 헤드를 지닌 원통튜브 열교환기를 포함한다. 반응기의 튜브들(15)은 튜브시트들의 하부와 상부(23),(25)에 고정되고, 각 튜브내에 촉매 성분 베드(27)를 제공하기 위하여 촉매로 채워진다. 이들을 합한, 조합된 튜브들(15)이 반응쳄버를 구성한다. 유입구(19)는 반응기 공급 스트림과 액상의 흐름으로 연결된다.
적용가능한 조건하에서 충분히 높은 수증기압을 갖는 인 함유 물질들에 대해서, 인 함유 물질의 탄화수소 공급 스트림 내로의 도입은 반응기 공급 스트림이 촉매 베드로 들어가기 전에 인 함유 물질이 실질적으로 반응기 공급 스트림 내로 기화되도록 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 인 함유 물질의 탄화수소 공급 스트림내로의 도입은, 인 함유 탄화수소 공급 스트림과 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체의 조합전에 또는 적어도 반응기 공급 스트림이 촉매 베드로 들어가기 전에, 인 함유 물질의 적어도 약 90%, 보다 바람직하게는 적어도 약 95%, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 약 99%가 인 함유 탄화수소 공급 스트림 내로 기화되는 것이다.
본 발명에서는 직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 탄화수소원을 촉매 반응기 내에서 산소분자와 반응시키므로써 무수 말레산의 제조방법을 개선하였다. 반응기는 일반적으로 탄화수소의 무수 말레산으로의 촉매적 산화에 사용되는 바나듐-인-산소 촉매를 포함하는 활성부위를 갖는 고정된 촉매베드를 포함한다. 인 함유 물질은 연속적 또는 간헐적으로 반응기내로 도입된다. 반응기 전체에서의 인 함유 물질의 분포를 개선하기 위하여 인 함유 물질이 반응기 내로 도입되는 방식을 조절한다.
본 발명의 한 구체예에서, 인 함유 물질은 탄화수소를 포함하는 기체상의 공급 스트림 내로 도입되어 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공한다. 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합되어 반응기 공급 스트림을 형성한다. 반응기 전체에서 인 함유 물질의 바람직한 분포를 이루기 위해, 인 함유 물질의 탄화수소 공급 스트림 내로의 도입은 반응기 공급 스트림이 촉매 베드로 들어가기 전에 인 함유 물질이 실질적으로 기화되도록 조절되어진다. 탄화수소는 반응기 내에서 산소분자와 반응하여 무수 말레산을 포함한 반응 생성물을 생성한다.
인 함유 물질의 바람직한 기화 및/또는 실질적으로 균일한 분포를 촉진하기 위해, 인 운반 탄화수소 공급 스트림이 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합되기 전에, 인 운반 탄화수소 공급 스트림 내에서의 인 함유 물질의 체류 시간은 바람직하게는 약 3초 이상이며, 보다 바람직하게는 약 5초 이상, 그리고 보다 더 바람직하게는 8초 이상이다. 일반적으로, 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와의 조합 전에, 인 운반 탄화수소 공급 스트림내에서의 인 함유 물질의 체류시간은 약 2초~약 90초이며, 바람직하게는 약 4초~약 30초, 보다 바람직하게는 약 6초~약 25초사이이며, 보다 더 바람직하게는 약 8초~약 15초 사이이다.
상기의 바람직한 체류시간들은 본 발명에 따라 효과적으로 사용될 수 있는 최적의 체류시간들을 포함하는 것으로 기대할 수 있지만, 본 기술분야의 당업자들은 체류시간들은 배관과 반응기 구조 및 공간속도와 같은 변수들에 따라 반응기에 따라 달라질 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 예로서, 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와의 조합 전에 인 운반 탄화수소 공급 스트림내에서 인 함유 물질의 체류시간의 감소는, 반응기 공급 스트림을 반응기 내로 도입하기 전에 반응기 공급 스트림의 체류시간을 적절하게 증가시킨 소정의 반응기 구조에서 가능할 수 있다. 따라서, 예시적인 공정은 광범위하게는 반응기 공급 스트림이 촉매 베드로 들어가기 전에 인 함유 물질이 반응기 공급 스트림내에서 실질적으로 기화되고/또는 균일하게 분포되기에 충분한 체류시간을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
따라서, 또다른 구체예에서 인 함유 물질을 탄화수소를 포함하는 기체상의 공급 스트림 속으로 도입하므로써 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공한다. 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합되어 반응기 공급 스트림을 형성한다. 바람직한 기화 및/또는 균일한 분포를 이루기 위해, 인 함유 물질의 탄화수소 공급 스트림 내로의 도입은 반응기 공급 스트림이 촉매 베드로 들어가기 전에 인 함유 물질이 반응기 공급 스트림 전체에 균일하게 분포되도록 제어된다. 탄화수소는 반응기 내에서 산소분자와 반응하여 무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 생성한다.
또다른 구체예에서, 인 함유 물질을 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 속으로 도입하므로써 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공한다. 탄화수소 공급 스트림은 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합되어 반응기 공급 스트림을 형성한다. 바람직한 기화 및/또는 균일한 분포를 이루기 위해, 인 함유 물질의 탄화수소 공급 스트림 내로의 도입은 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와의 조합 전에 인 운반 탄화수소 공급 스트림 내에 있는 인 함유 물질의 체류시간이 1초가 초과되도록 제어된다. 탄화수소는 반응기 내에서 산소분자와 함께 반응하여 무수 말레산을 포함하는 인 함유 물질을 생성한다.
또다른 구체예에서, 인 함유 물질을 첫번째 혼합영역 내의 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 내로 도입하므로써 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공한다. 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 도관을 통과하여 산소 혼합영역으로 이동되며, 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 산소 혼합영역내에 있는 산소분자 또는 산소분자를 포함한 기체와 혼합되어 반응기 공급 기체를 형성한다. 도관 내에 있는 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 체류시간은 1초를 초과한다. 탄화수소는 반응기 내에서 산소분자와 반응하여 무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 생성한다.
도 2는 도 1에 예시된 본 발명의 방법의 선택적인 구체예 및 장치를 예시하는 것이다. 도 2에 예시된 무수 말레산 제조 시스템은 기체/액체 접촉 영역이 추가적으로 시스템에 포함되는 것을 제외하고는 도 1에 예시된 무수 말레산 제조 시스템과 거의 동일한다. 도 2에 예시된 시스템에서, 직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 기체상의 탄화수소원은 탄화수소 공급라인(29)을 통해 첫번째 혼합영역(31)으로 유입된다. 액상의 인 함유 물질은 첫번째 혼합영역(31)으로 도입되어 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 생성한다. 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 첫번째 도관(33)을 지나 기체/액체 접촉 영역(35)로 유입되어 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 생성한다.
두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 두번째 도관(37)을 통하여 두번째의 인 운반 탄화수소 공급 스트림이 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 혼합 되어 반응기 공급 기체를 형성하는 산소 혼합영역(39)로 유입된다. 반응기 공급 기체는 산소 혼합영역(39)에서 무수 말레산으로의 부분적인 촉매 산화가 진행되는 튜브형 반응기(41)로 흐르게 된다.
기체/액체 접촉 영역은 액상의 인 함유 물질과 기체상의 공급 스트림간의 계면접촉을 촉진시키기 위한 수단, 예컨대 액적들의 충돌을 위한 표면적을 제공하므로써 기체상의 탄화수소 공급원 내에 포집되는(entrained) 액적의 평균 크기를 축소하기 위한 수단을 포함하고, 기체상의 공급 스트림 내에서 액상의 인 함유 물질의 균일한 분포를 촉진하는 수단 및/또는 기체상의 공급 스트림 내에서 인 함유 물질의 기화를 촉진하는 수단을 포함한다. 보다 상세하게는, 상기 수단은 예로서 필터매질, 정적 혼합기, 파이프 배관 및 난류 유도 흐름(flow) 장치를 포함하는 군으로부터 선택되는 수단을 포함한다. 상기 수단은 바람직하게는 필터매질을 포함한다. 사용후 버리는 타입 및/또는 카트리지 타입인 필터매질은 주름형(pleated) 종이 필터 및 구불구불한(wound) 섬유 필터들과 같은 것이 사용가능하나 이들에 제한되지는 않는다. 상기 수단이 필터매질을 포함하는 경우, 인 함유 물질은 바람직하게는 필터매질의 상류에 도입되거나, 또는 필터매질에 직접적으로 주입된다.
또다른 구체예에서, 액상의 인 함유 물질은 기체/액체 접촉 영역의 상류인 첫번째 혼합영역에서 탄화수소를 포함하는 기체상의 공급 스트림 내로 도입되어 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 생성한다. 기체/액체 접촉영역은 액상의 인 함유 물질과 탄화수소 공급 기체간의 계면접촉을 촉진시키는 수단을 포함한다. 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 기체/액체 접촉 영역의 하류에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합되어 반응기 공급 스트림을 형성한다. 탄화수소는 반응기 내에서 산소분자와 반응하여 무수 말레산을 포함하는 반응 산물을 생성한다.
또다른 구체예에서, 액상의 인 함유 물질을 기체/액체 접촉영역의 상류인 첫번째 혼합영역에서 탄화수소를 포함하는 기체상의 공급 스트림내로 도입하므로써 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 생성한다. 기체/액체 접촉영역은 액상의 인 함유 물질과 탄화수소 공급 기체간의 계면 접촉을 촉진하는 수단을 포함한다. 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 기체/액체 접촉 영역의 하류에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합되어 반응기 공급 스트림을 형성한다. 인 함유 물질의 탄화수소 공급 스트림 내로의 도입은 첫번째 혼합영역과 두번째 혼합영역 사이의 인 운반 탄화수소 공급 스트림내에서의 인 함유 물질의 체류시간이 1초를 초과하도록 제어된다. 탄화수소는 반응기 내에서 산소분자와 반응하여 무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 생성한다.
또다른 구체예에서, 액상의 인 함유 물질을 필터매질의 상류인 첫번째 혼합영역에서 탄화수소를 포함하는 기체상의 공급 스트림 내로 도입하고, 이것에 탄화수소 공급 스트림을 통과시키므로써 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하게 된다. 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 필터매질의 하류인 산소 혼합영역에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합된다. 탄화수소는 반응기 내에서 산소분자와 반응하여 무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 생성한다.
또다른 구체예에서, 액상의 인 함유 물질을 필터매질의 상류인 첫번째 혼합영역에서 탄화수소를 포함하는 기체상의 공급 스트림 내로 도입하고, 이것에 탄화수소 공급 스트림은 통과시키므로써 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하게 된다. 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 필터매질의 하류인 산소 혼합영역에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합된다. 첫번째 혼합영역과 산소 혼합영역 사이에서의 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 체류시간은 1초를 초과한다. 탄화수소는 반응기 내에서 산소분자와 반응하여 무수 말레산을 포함하는 반응산물을 생성한다.
반응기내로 들어가기 전에 실질적으로 액상 형태로 존재하는 인 함유 물질들의 경우, 인 함유 물질의 탄화수소 공급 스트림내로의 도입은 반응기 공급 스트림이 촉매 베드로 들어가기 전에 인 함유 물질이 반응기 공급 스트림내에 실질적으로 균일하게 방사상으로 분산되도록 제어된다. 또한, 인 함유 물질의 탄화수소 공급 스트림 내로의 도입은 바람직하게는 반응기 공급 스트림내에서 인 함유 물질의 평균 입자크기가 약 10μ미만, 바람직하게는 약 5μ미만, 그리고 보다 바람직하게는 약 1~5μ사이가 되도록 제어된다.
한 구체예에서, 인 함유 물질은 첫번째 혼합영역에서 탄화수소를 포함하는 기체상의 공급 스트림 내로 도입되어 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공한다. 인 운반 공급 스트림은 액상의 인 함유 물질을 차단하고 이를 탄화수소 공급 스트림의 유로를 측면으로 가로지르는 매질내에 분배시키는 필터매질을 통과시키고, 따라서 액체가 필터매질로부터 다시 그 안으로 재포집됨에 따라, 인 함유 물질을 분산시켜 액상의 인 함유 물질의 인 운반 탄화수소 스트림 내로의 균일한 방사상 분포를 촉진시킨다. 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 상기 필터매질의 하류인 산소 혼합영역에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합된다. 탄화수소는 반응기 내에서 산소분자와 반응하여 무수 말레산을 포함하는 반응산물을 생성한다.
액상의 인 함유 물질은 산소 함유 기체들과 혼합되어 기체 스트림내에서 인 함유 물질의 기화를 촉진하는데 효과적인 넓은 표면적을 나타내는 액적들 내에 재포집될 수 있다. 재포집된 액적들의 평균 입자 크기는 통상적으로 약 1~약 5μ의 범위이다. 필터매질은 일반적으로 약 1~약 10μ사이, 바람직하게는 약 1~약 5μ의 평균 공극 크기를 가지는 다공질 매질을 포함하며, 필터매질은 바람직하게는 실질적으로 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 전체 유로에 걸쳐 뻗어있다.
또다른 구체예에서, 인 함유 물질은 첫번째 혼합영역에서 탄화수소를 포함하는 기체상의 공급 스트림 내로 도입되어 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공한다. 인 운반 공급 스트림은 인 함유 물질이 인 운반 탄화수소 스트림 내로 균일한하게 방사상으로 분산되는 것을 촉진하기 위하여 인 함유 물질을 분산시키기 위한 수단을 포함하는 흐름제한(flow restriction)을 포함하는 도관을 통과한다. 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 상기 흐름제한을 포함하는 수단의 하류인 산소 혼합영역에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합된다. 탄화수소는 반응기 내에서 산소분자와 반응하여 무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 생성한다.
흐름제한을 포함하는 수단은 바람직하게는 액체 인 함유 물질과 탄화수소 기체 간의 경계면 접촉을 촉진시키는데 효과적인 수단을 포함하는 기체/액체 접촉 영역을 포함한다. 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 기체/액체 접촉 영역을 통과하는 경로는 바람직하게는 기체상태의 탄화수소내에 분산된 인 함유 물질의 액적들의 입자 크기를 감소시키며, 상세하게는 인 운반 탄화수소 스트림이 산소분자 또는 산소 를 포함한 기체와 혼합된 후에 액체 인 함유 물질의 기화를 촉진하기에 효과적인 크기로 감소시킨다. 기체/액체 접촉 영역은 예로서, 액적들에 대한 충돌 표면 및/또는 액적들의 기화를 촉진하는 수단을 포함할 수 있으며, 예로서 필터매질, 정적 혼합기, 파이프 배관 및 난류 유도 흐름 장치를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예에서, 인 운반 탄화수소 공급 스트림과 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와의 조합 전에 인 운반 탄화수소 공급 스트림내에서의 인 함유 물질의 최소 체류시간은 기체/액체 접촉영역, 분산 수단, 필터매질 등이 반응기 공급 스트림이 촉매 베드로 들어가기 전에 인 함유 물질이 반응기 공급 스트림내에 실질적으로 기화되고/또는 실질적으로 균일하게 분산되게 하거나, 이에 기여하는 한 요구되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 최소 체류시간은 기체/액체 접촉영역, 분산 수단, 필터매질 등과 조합되어 제공된다. 인 운반 탄화수소 공급 스트림이 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합되기 전에 인 운반 탄화수소 공급 스트림에서의 인 함유 물질의 체류시간은 약 3초를 초과하며, 더 바람직하게는 약 5초를 초과하며, 보다 더 바람직하게는 약 8초를 넘는다. 바람직하게는, 인 운반 탄화수소 공급 스트림이 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합되기 전에 탄화수소 공급 스트림내에 있는 인 함유 물질의 체류시간은 약 2초~약 90초 사이이며, 바람직하게는 약 4초~약 30초 사이이고, 보다 바람직하게는 약 6초~약 25초이며, 보다 더 바람직하게는 약 8초~약 15초 사이이다.
인 함유 물질은 적절한 어떤 방법에 의해 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 물질의 도입시 인 함유 물질을 탄화수소 공급 스트림내에 더욱 넓게 분산시킬 수 있는 방법들이 보다 바람직하다. 인 함유 물질은 예컨대, 탄화수소 공급 스트림 내로 삽입되는 튜브를 통하여 탄화수소 공급 스트림 내로 도입될 수 있으며, 여기에서 튜브는 프릿화된 팁(fritted tip)을 포함하며, 인 함유 물질은 이를 통해 튜브에서 배출된다. 본 실시예에서, 인 함유 물질은 바람직하게는 탄화수소 공급 스트림의 흐름 방향과 실질적으로 직교하여 탄화수소 공급 스트림 내로 삽입되어지는 튜브를 통하여 탄화수소 공급 스트림 내로 도입되며, 여기에서 상기 튜브는 인 함유 물질이 통과하여 튜브에서 배출될 수 있는 프릿화된 팁을 포함한다.
탄화수소 공급 스트림의 온도는 선택된 특이적인 탄화수소에 의존할 것이다. 탄화수소가 n-부탄인 경우, n-부탄 공급 스트림은 바람직하게는 적어도 약 70℃의 온도에서 유지되며, 바람직하게는 약 70℃~약 110℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 약 85℃~약 95℃ 사이이다. 인 함유 물질은 바람직하게는 탄화수소 공급 스트림 내로 도입되기 전에 예열된다. 인 함유 물질은 상온에서 탄화수소 공급 스트림 내로 도입될 수 있지만 바람직하게는 탄화수소 공급 스트림으로 도입되기 전에 탄화수소 공급 스트림의 온도이하로, 약 20℃ 보다 높게 예열되며, 더 바람직하게는 10℃ 보다 높게 예열된다. 본 발명의 구체예에서, 인 함유 물질을 운반하는 공급라인은 물질의 온도를 상승시키기 위하여 탄화수소 공급 스트림 내로 물질을 도입하기 전에 적절한 거리로 탄화수소 공급라인에 인접하거나 공급라인의 주변을 감싸고 있다. 다른 구체예들에서는, 예로서 스팀 트레이싱(tracing)이나 다른 적합한 방법을 사용하여 예열을 한다.
유사하게, 본 출원에 개시된 각 구체예들은 인 함유 물질을 첫번째 양의 인 함유 물질이 탄화수소 공급 스트림 내로 도입되는 곳으로부터 하류인 인 운반 탄화수소 공급 스트림에 추가적으로 도입시키므로써 더 변형시킬 수 있다. 추가적인 인 함유 물질이 도입될 수 있는 공정의 정확한 위치는 다양할 수 있다. 추가적인 인 함유 물질은 예로서, 첫번째 혼합영역과 산소 혼합영역 사이, 첫번째 혼합영역과 기체/액체 접촉 영역 또는 기체/액체 접촉영역과 산소 혼합영역 사이에 도입될 수 있다. 추가적인 인 함유 물질은 바람직하게는 늦어도 산소 혼합영역 바로 전에 도입된다. 도 3에 나타낸 그림과 같이 분리된 공정 스트림들과 복수의 촉매 반응기들을 사용하는 구체예에서, 바람직한 경우 각각의 분리된 반응기의 산소 혼합영역 전에 추가적인 인 함유 물질이 각 분리된 인 함유 탄화수소 스트림 내로 도입될 수 있다는 것을 아래 설명하였다. 이러한 방법은 인 함유 물질을 도입하여 사용하는 다양한 분리된 촉매 반응기들에 대해서 개별적인 반응기 공급 스트림을 형성하는 속도를 개별적으로 조정하는 것이 가능하게 한다. 인 함유 물질의 최소 농도를 제공하기 위하여 공정 스트림이 분리되기 전에 인 함유 물질을 제 1의 속도로 도입시킨다. 추가적인 인 함유 물질은 각각의 분리된 반응기의 개별적인 특성들을 고려하여 공정 스트림이 분리된 후에 제 2의 속도로 도입된다. 이러한 방식으로, 사용된 촉매에 따른 차이, 촉매의 선택성과 활성 및 각 반응기에 대한 다른 작동적인 차이들이 고려되어질 수 있으며, 반응기 공급 기체 내의 인 함유 물질의 농도를 해당 반응기에 대한 목적치 또는 최적치로 조정할 수 있다. 인 함유 물질이 최초로 도입된 공정의 위치로부터 추가적인 인 함유 물질이 도입되는 하류에서, 인 함유 화합물의 제 1의 첨가속도:제 2의 첨가속도의 비는 바람직하게는 적어도 약 2:1이며, 보다 바람직하게는 적어도 약 3:1이고, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 4:1이다.
따라서 한 구체예에서, 인 함유 물질을 제 1의 속도로 첫번째 혼합영역내에서 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 내로 도입하므로써 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공한다. 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 첫번째 도관을 통과하여 두번째 혼합영역으로 이동한다. 추가적인 인 함유 물질을 제 2의 속도로 두번째 혼합영역에서 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림 내로 도입하므로써 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공한다. 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 두번째 도관을 통과하여 산소 혼합영역으로 이동되며, 여기에서 산소 혼합영역내의 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 혼합되어 반응기 공급 스트림을 형성한다. 첫번째 혼합영역과 두번째 혼합영역 사이에서 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 체류시간과 두번째 혼합영역과 산소 혼합영역 사이에서 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 체류시간의 합은 1초가 넘는다. 탄화수소는 반응기 내에서 산소분자와 반응하여 무수 말레산을 포함하는 반응 산물을 생성한다.
도 3은 본 발명의 또다른 방법 및 장치의 선택적인 구체예를 설명하는 것이며, 여기에서 인 함유 물질을 포함하는 탄화수소 공급 스트림은 분리되어 복수의 무수 말레산 촉매 반응기들로 향하게 된다. 도 3에 예시되어 있는 무수 말레산 시스템은 인 운반 탄화수소 스트림이 도 1에 나타낸 산소 혼합영역(33)에 도달하기 전에 분리된 인 운반 탄화수소 공급 스트림으로 분배된다는 것과 추가적인 인 함유 물질이 각 분리된 스트림 내로 도입되어지는 추가적인 혼합영역이 그림내에 포함된다는 것을 제외하고는 도 1에 예시된 무수 말레산 제조 시스템과 유사하다. 도 3에는 추가적인 분리된 스트림들도 가능하나 본 구체예를 설명하기 위한 목적으로, 두개의 분리된 스트림들(첫번째 반응기 탄화수소 공급 스트림과 두번째 반응기 탄화수소 공급 스트림)을 나타내었다.
첫번째 반응기 탄화수소 공급 스트림은 첫번째 반응기 탄화수소 공급 라인(43)을 통과하여, 추가의 인 함유 화합물이 임의적으로 제 1의 반응기 속도로 첫번째 반응기 탄화수소 공급 스트림 내로 도입되어져 첫번째 반응기 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 형성하는 첫번째 반응기 혼합영역(45)으로 유입된다. 그 후, 첫번째 반응기 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 첫번째 반응기 산소 혼합영역(47)으로 유입되어 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 혼합되어 첫번째 반응기 공급 기체를 형성한다. 첫번째 반응기 공급 기체는 첫번째 반응기 산소 혼합영역(47)에서, 부분적으로 무수 말레산으로의 촉매적 산화가 진행되는 첫번째 튜브형 반응기(49)로 유입된다.
유사하게, 두번째 반응기 탄화수소 스트림은 두번째 반응기 탄화수소 공급 라인(51)으로부터, 추가적인 인 함유 화합물이 임의적으로 제 2의 반응기 속도로 두번째 반응기 탄화수소 공급 스트림 내로 도입되어져 두번째 반응기 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 형성하는 두번째 반응기 혼합영역(53)으로 유입된다. 두번째 반응기 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 그 후 두번째 반응기 산소 혼합영역(55)으로 유입되어 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 혼합되어 두번째 반응기 공급 기체를 형성한다. 두번째 반응기 공급 기체는 두번째 반응기 산소 혼합영역(55)으로부터, 무수 말레산으로의 부분적인 촉매적 산화가 진행되는 두번째 튜브형 반응기(57)로 유입된다.
인 함유 물질이 각 혼합영역들로 도입되는 속도는 흐름 측정수단(61, 63 및 65)으로부터 정보를 받는 하나 이상의 제어기 수단(59)에 의해 제어된다. 제어기 수단(59)은 바람직하게는 PID 타입 제어기이다. 흐름 측정 수단(61)은 탄화수소 공급 스트림이 분리되기 전에 이 탄화수소 공급 스트림의 흐름속도를 측정한다. 흐름 측정 수단(63)은 첫번째 반응기의 산소 혼합영역내로 도입되는 산소 또는 산소 포함 공급 스트림의 흐름속도를 측정한다. 흐름 측정 수단(65)은 두번째 반응기의 산소 혼합영역내로 도입되는 산소 또는 산소 포함 공급 스트림의 흐름 속도를 측정한다. 첫번째 반응기 공급 스트림내에서 인 함유 물질의 목표(target) 농도와 두번째 반응기 공급 스트림내에서 인 함유 물질의 목표 농도에 해당하는 조절점(set points)들이 제어기 수단(59)에 입력된다. 이들 조절점들은 예컨대 무수 말레산의 수율, 열점 온도 및 각 반응기에 특이적인 다른 변수들의 평가에 기초하여 연산자나 관리 컴퓨터에 의해 결정되는 것이 일반적이다. 그 후, 전체 시스템에 도입된 총 인 함유 물질에 대한 첫번째 혼합영역(스트림이 분리되기 전)에 도입된 인 함유 물질의 목표 비율에 상응하는 조절점이 제어기 수단(59)에 입력된다.
작동시 제어기 수단(59)은 흐름 측정수단(61, 63 및 65)으로부터 탄화수소와 산소의 흐름 정보를 받고, 그 후 (1) 인 함유 물질이 첫번째 반응기 공급 스트림과 두번째 반응기 공급 스트림에 대한 두 농도 조절점들의 저점(the lower)에 도달하기 위해 도입되어져야 하는 속도를(측정된 흐름속도의 함수로써) 계산하고, (2) 인 함유 물질이 첫번째 혼합영역에 도입되어져야 할 제 1의 속도를 결정하기 위하여, 비율 조절점에 맞추어 상기에서 계산된 속도를 감소시킨다. 제어기 수단(59)은 그 후 계산된 제 1의 속도에 따라 인 함유 물질의 첫번째 혼합영역으로의 도입을 조절한다.
그 후 제어기 수단(59)은 추가의 인 함유 물질이 첫번째 반응기 공급 스트림에 특이적인 농도 조절점에 도달하기 위해 첫번째 반응기 탄화수소 공급 스트림 내로 도입되어져야 하는 속도를(탄화수소와 산소 흐름속도의 함수로써) 계산한다. 유사하게, 제어기 수단(59)은 그 후 추가적인 인 함유 물질이 두번째 반응기 공급 스트림의 특이적인 농도 조절점에 도달하기 위해 두번째 반응기 탄화수소 공급 스트림 내로 도입되어져야 하는 속도를(탄화수소와 산소 흐름속도의 함수로써) 계산한다. 제어기 수단(59)은 그 후 계산된 첫번째 반응기 속도와 두번째 반응기 속도에 따라 인 함유 물질의 첫번째 반응기 혼합영역 및 두번째 반응기 혼합영역내로의 도입을 적절하게 조절한다.
본 기술분야의 당업자는 도 3에 설명된 절차는 반응기 공급 스트림을 도 3에 나타낸 바와 같이 인 운반 탄화수소 스트림을 분리하는 대신 별개의 촉매적 반응기들 내로 도입되는 복수의 반응기 공급 스트림들로 반응기 공급 스트림을 분리하므로써 성공적으로 변형될 수 있음을 이해할 것이다. 분리된 반응기 공급 스트림들은 반드시 그럴 필요는 없지만, 동량의 유량을 갖는다. 이들 유량은 사용된 반응기들의 용량차이를 고려하여 조절될 수 있다.
따라서, 한 구체예에서 인 함유 물질의 공급은 첫번째 혼합영역으로 전달되는 첫번째 공급과, 상기 반응기로의 탄화수소 기체 흐름과 관련되어 상기 첫번째 혼합영역의 하류인 두번째 혼합영역으로 전달되는 두번째 공급으로 나누어진다. 첫번째 혼합영역으로 들어가는 탄화수소 기체의 흐름 속도가 측정된다. 인 함유 물질의 첫번째 공급은 첫번째 인 운반 탄화수소 스트림을 공급하기 위하여 첫번째 혼합영역내에서 탄화수소 기체 내로 도입되어진다. 인 함유 물질의 첫번째 공급이 첫번째 혼합영역 내로 도입되는 속도는 측정된 탄화수소 기체 흐름 속도를 기초로하여 조절하여 첫번째 혼합영역에서 배출되는 첫번째의 인 운반 탄화수소 스트림 내의 미리 결정된 인 함유 물질의 최소 농도를 제공한다.
인 함유 물질의 두번째 공급은 조절된 인 운반 탄화수소 스트림을 생성하기 위하여 두번째 혼합영역내의 첫번째의 인 운반 탄화수소 스트림 내로 도입된다. 상기 인 함유 물질의 두번째 공급이 두번째 혼합영역으로 도입되는 속도는, 상기 촉매 베드에 들어가는 상기 반응기 공급 기체내의 인의 목표 농도를 제공하는데 효과적인 탄화수소 대 인 함유 화합물의 비율을 갖는 미리 결정된 농도에 해당되는 상기 조절된 인 운반 탄화수소 스트림에서의 인 함유 물질의 총 농도를 제공하도록 제어된다. 조절된 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 산소분자와 혼합되어 반응기 공급 스트림을 제공한다. 탄화수소는 반응기 내에서 산소분자와 반응하여 무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 생성한다.
첫번째 혼합영역에서 배출되는 인 운반 탄화수소 스트림과 인 함유 물질의 두번째 공급은 첫번째 혼합영역의 하류인 복수의 두번째 혼합영역들에 개별적으로 공급되는 복수의 두번째 스트림들로 나뉘어질 수 있으며, 각 두번째 혼합영역들에서 배출되는 조절된 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 분리된 두번째 혼합영역으로부터 제공되어지는 복수의 반응기들의 각 해당 반응기로 전달될 수 있다. 첫번째 혼합영역으로부터 배출되는 인 운반 탄화수소 스트림내의 인 함유 물질의 농도는 바람직하게는 각각 상기 복수의 반응기들의 촉매 베드들로 들어가는 반응기 공급 기체들 내의 인의 최저 목표 농도를 제공할 수 있는 탄화수소 대 인 함유 화합물의 비율을 갖는 미리 결정된 농도와 같거나 낮다. 보다 바람직하게는, 인 함유 화합물이 각 복수의 두번째 혼합영역내로 도입되는 속도는 조절되어, 이러한 두번째 혼합영역에 존재하여 스트림이 들어가게 되는 촉매 베드로 들어가는 반응기 공급 기체 내의 인의 목표 농도를 제공하는데 효과적인 탄화수소 대 인 함유 화합물의 비율을 갖는 미리 결정된 농도를 제공한다.
또다른 구체예에서, 인 함유 물질의 공급은 첫번째 혼합영역으로 전달되는 첫번째 공급과, 탄화수소 기체의 반응기로의 흐름과 관련하여 첫번째 혼합영역의 하류인 두번째 혼합영역으로의 전달되는 두번째 공급으로 나누어진다. 첫번째 혼합영역으로 들어가는 탄화수소 기체의 흐름 속도가 측정된다. 첫번째 인 운반 탄화수소 스트림을 공급하기 위하여 인 함유 물질의 첫번째 공급은 첫번째 혼합영역내에서 탄화수소 기체 내로 도입되어진다. 인 함유 물질의 첫번째 공급이 첫번째 혼합영역 내로 도입되는 속도는 측정된 탄화수소 기체 흐름 속도에 기초하여 조절되어, 첫번째 혼합영역에서 배출되는 첫번째의 인 운반 탄화수소 스트림 내의 인 함유 물질의 미리 결정된 최소 농도를 제공한다.
인 함유 물질과 첫번째의 인 운반 탄화수소 스트림을 포함한 다른 스트림의 두번째 공급은 두번째 혼합영역으로 도입되어 조절된 인 운반 스트림을 생성한다. 인 함유 물질의 두번째 혼합영역 내로의 두번째 공급의 도입 속도는 조절되어 촉매 베드로 들어가는 반응기 공급 기체 내의 인의 목표 농도를 제공할 수 있는 탄화수소 대 인 함유 화합물의 비율을 갖는 미리 결정된 농도에 해당하는 조절된 인 운반 탄화수소 스트림내의 인 함유 물질의 총 농도를 제공한다.
첫번째의 인 운반 탄화수소 스트림은 바람직하게는 두번째 혼합영역으로 도입된 인 함유 물질과 혼합된다. 보다 바람직하게는, 첫번째 인 운반 탄화수소 스트림은 산소 포함 기체와 혼합되어 미리 조절된 반응기 공급 기체를 가지고 조절된 반응기 공급 스트림을 생성하기 위하여 두번째 혼합영역 내로 도입되는 인 함유 물질과 혼합되어 미리 조절된 반응기 공급 기체를 생성한다.
또다른 구체예에서, 직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 탄화수소를 산소분자와 반응시켜 무수 말레산을 제조하기 위한 복수의 촉매적 반응기들의 작동과, 탄화수소의 무수 말레산으로의 촉매적 산화를 위한 바나듐-인-산소 촉매를 포함하는 활성 부위를 가진 고정된 촉매 베드를 포함하는 각 반응기들을 포함하는 방법은 인 함유 물질의 반응기 내로의 연속적인 또는 간헐적인 도입을 조절하기 위한 것이다. 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 흐름 속도가 측정된다. 탄화수소 공급 스트림 내로 도입되어질 인 함유 물질의 제 1의 첨가속도를 계산한다. 인 함유 물질의 탄화수소 공급 스트림 내로의 도입은 계산된 제 1의 첨가속도에 따라 조절된다. 제 1의 첨가속도는 측정된 탄화수소 공급 스트림의 흐름 속도의 함수로서 인 함유 물질의 미리 결정된 최소 첨가속도에 해당한다. 인 함유 물질은 첫번째의 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하기 위하여 첫번째 혼합영역 내에서 탄화수소 공급 스트림 내로 도입된다. 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 첫번째 도관을 통과하여 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림이 일련의 두번째 도관들을 통과하여 일련의 두번째 혼합영역들로 이동하는 복수의 두번째 탄화수소 공급 스트림들로 나누어지는 분지관으로 가게 된다.
각 두번째 탄화수소 공급 스트림 내로 임의적으로 도입될 인 함유 물질의 제 2의 첨가속도를 계산한다. 인 함유 물질의 각 두번째 탄화수소 공급 스트림 내로의 도입은 각 해당하는 계산된 제 2의 첨가속도에 따라 조절된다. 각 두번째 탄화수소 공급 스트림 내로 도입되는 인 함유 물질의 제 2의 첨가속도는 각각의 다른 두번째 탄화수소 공급 스트림들 내로 도입되는 인 함유 물질의 제 2의 첨가속도에 독립적이다. 탄화수소 공급 스트림의 측정된 흐름 속도의 함수로서 각 두번째의 탄화수소 공급 스트림에 대한 제 2의 첨가속도를 계산하고, 이는 두번째 반응기 공급 스트림 내에 포함된 첫번째 혼합영역내에 미리 도입된 인 함유 물질의 부분을 고려하여 감소되어져 두번째 반응기 공급 스트림이 도입되어질 반응기에 대한 인 함유 물질의 최종 목표 첨가속도에 해당한다. 인 함유 물질은 복수의 두번째의 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하기 위하여 각 두번째 혼합영역에서 임의적으로 각 두번째 탄화수소 공급 스트림 내로 도입되어진다. 각 두번째의 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 별개의 촉매 반응기들로 도입되어지는 복수의 두번째 반응기 공급 스트림들을 생성하기 위하여 산소 혼합영역 내에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 혼합되어진다. 첫번째의 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 첫번째 혼합영역과 분지관 사이에서의 체류시간, 분지관과 두번째 혼합영역 사이에서의 두번째 탄화수소 공급 스트림의 체류시간, 및 두번째 혼합영역과 산소 혼합영역 사이에서의 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 체류시간의 합은 1초를 넘는다. 탄화수소는 각 촉매 반응기에서 산소분자와 반응하여 무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 생성한다.
또다른 구체예에서, 탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 흐름 속도를 측정한다. 탄화수소 공급 스트림 내로 도입되어질 인 함유 물질의 제 1의 첨가속도를 계산한다. 인 함유 물질의 탄화수소 공급 스트림 내로의 도입은 계산된 제 1의 첨가속도에 따라 조절된다. 제 1의 첨가속도는 탄화수소 공급 스트림의 측정된 흐름속도의 함수로서 계산되어지며, 인 함유 물질의 미리 결정된 최소 첨가속도에 해당한다. 인 함유 물질은 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 공급하기 위해 첫번째 혼합영역에서 탄화수소 공급 스트림 내로 도입된다. 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 첫번째 도관을 통과하여 두번째 혼합영역으로 이동된다.
임의적으로 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림 내로 도입되어질 인 함유 물질의 제 2의 첨가속도를 계산한다. 인 함유 물질의 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림 내로의 도입은 계산된 첨가속도에 따라 조절된다. 제 2의 첨가속도는 측정된 탄화수소 공급 스트림의 흐름 속도의 함수로서 계산되어지며, 이는 첫번째 혼합영역에 미리 도입된 인 함유 물질을 고려하여 감소됨에 따라 반응기에 대한 인 함유 물질의 최종 목표 첨가속도에 해당한다. 인 함유 물질은 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하기 위하여 두번째 혼합영역에서 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림 내로 도입된다. 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 산소 혼합영역에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 함께 조합되어 반응기 공급 스트림을 형성한다. 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 첫번째 혼합영역과 두번째 혼합영역 사이에서의 체류시간과 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 두번째 혼합영역과 산소 혼합영역 사이에서의 체류시간의 합은 1초를 초과한다. 탄화수소는 반응기 내에서 산소분자와 반응하여 무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 생성한다.
도 3에 대하여 상기 설명된 각 구체예들은 도 2에 대해 설명된 것과 같은 방식으로 첫번째 혼합영역과 전환된 혼합영역들 사이의 한 지점 또는 지점들에서 하나 이상의 기체/액체 접촉 영역들을 더 포함하기 위하여 변형될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매 반응기들은 광범위하게는 직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 탄화수소를 무수 말레산으로 전환시키는데 사용될 수 있는 어떤 반응기도 포함한다. 일반적으로 반응기는 냉각 열 전달 매질(heat transfer medium-cooled) 고정된 튜브형 반응기가 양호하다. 이러한 반응기들의 상세한 작동은 본 기술분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다. 이러한 반응기들의 튜브들은 철, 스텐레스강, 탄소강, 니켈, 바이코르(Vycor)와 같은 유리 등으로 구성될 수 있다. 튜브들의 지름은 약 0.635㎝(0.25in)~약 3.81㎝(1.50in), 그리고 길이는 약 15.24(6 in)~약 609.60㎝(20ft)의 범위에서 다를 수 있다. 산화 반응은 고온 발열이며, 일단 반응이 진행되면 바람직한 반응영역 온도를 유지하기 위하여 열전달 매질이 반응 영역으로부터 열을 전달하여 제거하는 것이 요구된다. 적합한 열 전달 매질은 본 기술분야의 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 일반적으로 이들은 공정 온도에서 액체 상태로 존재하고 상대적으로 높은 열 전도율을 갖는다. 유용한 매질의 예들은 다양한 열 전달 오일, 용융 황, 수은, 용융 납과 알칼리 금속의 질산염, 아질산염과 같은 염류를 포함하며, 이러한 염류들은 높은 끓는점을 가지므로 바람직하다. 특히 바람직한 열 전달 매질은 질산칼륨, 질산나트륨 및 아질산나트륨의 공융 혼합물로, 이는 바람직한 높은 끓는점을 가질 뿐 아니라 충분히 낮은 어는점을 가져 반응 영역이 작동하지 않는 기간동안에도 액상으로 존재하게 된다. 추가적인 온도 조절 방법은 반응 영역을 둘러싸고 있는 금속이 온도 조절체로서 작용하는 금속 블록 반응기 또는 통상적인 열 교환기를 사용하는 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 작동들은 직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 탄화수소와 공기와 같이 산소분자 함유 기체(산소분자 포함)의 혼합물을 촉매로 채워진 냉각 열 전달 매질 반응 영역에 충진시키고, 탄화수소-산소분자를 포함한 기체 혼합물과 촉매를 접촉시켜 무수 말레산을 포함하는 반응 생성물 기체를 생성하는 것을 포함한다.
반응 온도는 전형적으로 약 300℃~약 600℃, 바람직하게는 약 325℃~약 500℃에서 유지된다. 반응기의 온도는 어느정도까지는 예로서 반응기 유형과 반응기 공급 스트림에 존재하는 탄화수소와 인 함유 물질의 농도에 의존된다. 반응기에 사용되는 냉각조는 일반적으로 반응온도를 바람직한 범위 내에서 유지하기에 충분한 낮은 온도로 유지시킨다.
반응 압력은 엄밀하게 중요하지는 않다. 반응은 대기압, 대기압 이상 또는 대기압 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 그러나, 실용적으로는 대개 대기압 또는 대기압 부근에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 전형적으로 압력은 약 14.7psig~약 50.0psig이며, 보다 바람직하게는 약 16.0psig~약 30.0psig, 보다 더 바람직하게는 약 18.0psig~약 28.0psig이 편의에 따라 사용될 수 있다. 배출 압력은 반응기로부터 양성적인(positive) 흐름이 보장되도록 최소한 상압보다는 약간 더 높을 것이다. 불활성 기체들의 압력은 반응기를 통한 압력 강하를 극복할 정도로 충분히 높아야만 한다.
반응기 공급 스트림의 탄화수소 농도는 전형적으로 약 1몰%~약 10몰%이며, 바람직하게는 약 1.5몰%~약 5몰%이다.
탄화수소와 혼합되는 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체의 온도는 일반적으로 적어도 약 120℃이며, 바람직하게는 약 120℃~약 200℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 약 130℃~약 180℃이며, 또한 보다 바람직하게는 약 140~약 160℃의 범위이다.
공정에 대한 시간당 기체 공간속도("GHSV")는 전형적으로 약 100/시간~약 4000/시간, 바람직하게는 약 1000/시간~약 3000/시간, 그리고 보다 바람직하게는 약 1700/시간~약 2500/시간의 범위이다.
본 발명의 사용에 적합한 촉매들은 본 기술분야에서 잘 알려진 것들이며, 일반적으로 직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 탄화수소의 증기상 부분산화조건하에서 무수 말레산으로 촉매화할 수 있는 물질들이다. 유용한 촉매들의 예들은 미국특허 제 5,137,860호에 개시되고 특허청구된 방법에 따라 활성화된, 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)에서 상표명 E326으로 판매하고 있는 바나듐-인-산화물 촉매; 미국특허 제 4,632,915호 또는 제 4,670,415호에 개시되고 특허청구되었으며 헌츠만 코포레이션에서 상표명 E307로 판매하고 있는 바나듐-인-산화물 촉매; 및 공기 소성되고 질소와 스팀하에서 활성화되는 헌츠만 코포레이션에서 상표명 E326으로 판매하고 있는 변형된 바나듐-인-산화물 촉매; Andrews 등, 미국특허 5,275,996; Mitchell 등, 미국특허 5,641,722; 및 Mitchell 등, 미국특허 5,773,382에 개시된 촉매들(특히 헌츠만 코포레이션에서 상표명 E400으로 판매하고 있는 촉매들);과 1995.2.10일에 출원된 미국특허출원 제 08/538,005와; 1997.8.12일에 출원된 미국특허출원 제 08/909,638에 개시된 촉매들을 포함한다(특히 헌츠만 코포레이션에서 상표명 E358로 판매하고 있는 촉매들). 그러나 이러한 예들은 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니며, 본 발명의 실시를 설명하고 안내하기 위한 목적이라는 것을 이해해야 한다. 이들 촉매들에서 바나듐 대 인의 원자비는 약 0.5:1~약 1.25:1의 범위가 적합할 수 있으며, 바람직하게는 약 0.95:1~약 1.2:1의 범위인 것이 적합하다. 이러한 촉매들 중, 바람직하게 촉매는 헌츠만 코포레이션에서 상표명 E400 및 E358으로 판매하고 있는 촉매들을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 촉매는 하나 이상의 고정된 베드에 사용될 수 있다. 이러한 고정된 베드의 크기 및 형태는 매우 중요하지는 않다. 예로서, 촉매는 고체 또는 속이 빈 원통형일 수 있으며, 또는 다른 적합한 형태일 수 있다.
본 발명의 사용에 적합한 인 함유물질들은 본 기술분야에서 잘 알려진 것들이며, 일반적으로 반응기 공급 스트림내에 포함될 때 촉매활성의 조절 및/또는 촉매의 선택성을 개선할 수 있는 물질들이다. 유용한 촉매들의 비제한적인 예들이 미 국특허 제 4,701,433호에 개시되어 있으나, 이들 또한 본 발명의 실시를 설명하고 안내하기위한 목적이지 제한하기 위한 것은 아니다.
이러한 인 함유 물질들 중, 본 발명에 따른 용도에 바람직한 것들은 오르토포스폰산(orthophosphonic acid)의 알킬 에스테르 또는 오르토포스폰산 유도체의 알킬 에스테르를 포함한다. 바람직하게, 인 함유 물질은 다음의 구조를 갖는 오르토포스폰산의 알킬에스테르:
(RO)3P=O (I)
또는 다음의 구조를 갖는 오르토포스폰산 유도체의 알킬 에스테르를 포함하며,
(RO)3P (II)
여기에서, R은 수소 또는 C1~C4의 알킬, 적어도 하나의 R은 C1~C4의 R이다. 보다 바람직하게는, 인 함유 물질은 트리알킬 포스페이트 및 트리알킬 포스파이트류를 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 인 함유 물질은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스파이트 및 트리에틸 포스파이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 인 함유 물질은 트리메틸 포스페이트이다.
반응기 공급 스트림내의 인 함유 물질 농도는 바람직하게는 적어도 약 1ppmw, 바람직하게는 약 1ppmw~약 20ppmw, 보다 바람직하게는 약 4ppmw~약 17ppmw, 그리고 보다 더 바람직하게는, 약 7ppmw~약 14ppmw 사이이다. 인 함유 물질의 도입 은 연속적 또는 간헐적일 수 있으며, 바람직하게는 연속적이다. 인 함유 물질이 촉매 반응기 내로 도입되는 속도는 일반적으로 약 0.005g/총 베드 촉매kg/일~5g/총 베드 촉매kg/일의 범위이다.
탄소수 4~10개를 가지는 탄화수소의 대부분이 본 발명의 방법에서 무수 말레산으로 전환될 수 있다. 직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 탄화수소가 요구될 뿐이다. 예로서, 포화 탄화수소 n-부탄은 적합하나, 이소부탄(2-메틸 프로판)은 공정중에 존재해도 해를 미치지는 않으나, 무수 말레산으로의 전환에 적합하지 않다. n-부탄 뿐 아니라, 다른 적합한 포화된 탄화수소들은 직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 탄화수소 사슬이 포화된 탄화수소 분자내에 존재하는 한, n-부탄과 또는 n-부탄 없이 펜탄류, 헥산류, 헵탄류, 옥탄류, 노난류, 데칸류 및 이들의 어떤 혼합물을 포함한다.
불포화된 탄화수소들 또한 본 발명의 방법에 따른 무수 말레산으로의 전환에 적합하다. 적합한 불포화된 탄화수소들은 직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 탄화수소 사슬이 분자내에 존재하는 조건이 만족되는 한, 부텐류(1-부텐 및 2-부텐), 1,3-부타디엔, 펜텐류, 헥센류, 헵텐류, 옥텐류, 노넨류, 데켄류 및 이들의 어떤 혼합물들을 포함한다.
시클로펜탄 및 시클로펜텐과 같은 고리 화합물들 또한 무수 말레산으로 전환시키기 위한 공급 물질로서 적합하다.
상기 언급된 공급원료들 중, n-부탄이 바람직한 포화 탄화수소이며, 부텐류가 바람직한 불포화된 탄화수소이며, n-부탄과 함께 사용되는 것이 보다 바람직하 다. 상기 언급된 공급원료들은 반드시 순수한 물질일 필요는 없으며, 공업용 등급의 탄화수소일 수 있다.
공급원료가 4개 이상의 탄소를 포함하는 탄화수소인 경우 소량의 무수 메틸 말레산이 생성될 수 있으나, 상기 언급된 적합한 공급원료들의 산화로부터 얻어지는 주요 생성물은 무수 말레산이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 무수 말레산은 본 기술분야의 당업자에게 알려진 어떤 방법으로써 회수될 수 있다. 예로서, 무수 말레산은 직접 농축에 의해 또는 무수물의 계속된 분리 또는 정화와 함께 적합한 매질내에서 흡착에 의해 회수될 수 있다.
반응기로 공급되는 탄화수소의 전환의 전형적인 평균값은 최소 약 60%이며, 바람직하게는 약 60%~약 90%이며, 보다 바람직하게는 약 70%~약 85%이고, 보다 바람직하게는 약 80%~약 85%이다.
생성된 최초 무수 말레산의 수율에 대한 전형적인 평균값은 최소 약 40몰%이며, 바람직하게는 최소 약 45몰%이고, 보다 바람직하게는 최소 약 47몰%이다.
일반적으로, 개선된 방법은 약 0.25%/월 미만의 평균 수율감소율을 나타내며, 바람직하게는 약 0.15% 미만, 그리고 보다 바람직하게는 약 0.125% 미만의 평균 수율감소율을 나타낸다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 설명되며, 다음 실시예는 본 발명을 단지 설명하기 위한 목적으로 쓰였지, 본 발명의 범위 또는 실시방법을 제한하기 위한 것으로 여겨져서는 안된다.
실시예 1: 트리메틸 포스페이트 퇴적물의 감소
공기중에 n-부탄을 포함하는 반응기 공급 스트림으로부터 무수 말레산을 제조하기 위해 다중 튜브형 고정 촉매 베드 반응기를 작동시켰다. 반응기 튜브들을 인-바나듐 촉매로 채웠다. 반응기를 다음 조건하에서 작동시켰다: 반응기의 공간속도를 약 1000/시간~약 3000/시간 사이로 유지하고, 반응기 공급 스트림 내의 n-부탄 농도는 1.5몰%~약 5.0몰%로 유지하였으며; 반응기 온도는 약 325℃~약 500℃로 유지시켰고; 반응기 압력은 약 18psig~약 28psig 사이로 유지하였다. 반응기 온도를 조절하기 위하여 액체 트리메틸 포스페이트를 반응기 공급 스트림을 형성하기 위해 n-부탄을 공기와 혼합하기 전에 3인치 n-부탄 공급라인 내로 주입하였다. 반응기 공급 스트림 내의 트리메틸 포스페이트 농도는 약 1ppmw~약 20ppmw 사이로 유지하였다. 반응기 내로 도입되기 전, n-부탄 공급라인 내 및 반응기 공급 스트림 내에서의 트리메틸 포스페이트의 총 체류시간은 1초 미만이었다.
24달동안 작동시킨 후, 반응기를 정지시켰다. 반응기를 눈으로 관찰한 결과 반응기 유입구 헤드 및 배관에 트리메틸 포스페이트 또는 트리메틸 포스페이트 분해산물들이 매우 두껍게 퇴적된 것을 알았다. 반응기를 상기 설명한 것과 실질적으로 같은 조건에서 다시 추가의 9달동안 가동시켰다. 9달 말에, 반응기를 정지시키고, 청소 후, 인-바나듐 촉매로 재충진시켰다.
재충진된 반응기를 상기 설명한 것과 실질적으로 동일한 조건하에서 추가의 18달동안 가동시켰다. 18달 말에, 반응기를 정지시켰다. 반응기를 눈으로 관찰한 결과 반응기 유입 헤드, 배관 및 파열판 하우징 상에 비교적 덜 두꺼운 트리메틸 포스페이트 또는 트리메틸 포스페이트 분해산물이 퇴적된 것을 알았다. 반응기를 다시 가동시켰다.
약 2달 후, 반응기에 트리메틸 포스페이트를 도입하는데 사용된 방법을 변형시켰다. 트리메틸 포스페이트를 n-부탄 공급라인으로 추가하기 위한 주입구를 보다 상류로 이동시켜서 첫번째 양의 트리메틸 포스페이트가 내부 부탄 필터를 통과하도록 하였다. 이러한 배열은 증기화되지 않은 트리메틸 포스페이트 방울들의 충돌을 위한 표면적을 증가시키므로써, 트리메틸 포스페이트 증기화 수단으로써 가동되었다. 트리메틸 포스페이트를 1/2 인치의 튜브로 용접된 소결된 금속 팁을 통하여 도입시키고 1인치 볼 밸브와 부탄 흐름을 끊지 않으면서 제거 및 삽입을 위해 설계된 포장마개(gland) 를 통하여 6인치의 부탄 공급라인 내로 삽입하였다. 반응기 내로 도입되는 반응기 공급 스트림의 트리메틸 포스페이트 농도를 더 조절하기 위하여 두번째(보다 적은) 양의 트리메틸 포스페이트를 부탄 필터의 하류에 도입하였다. 트리메틸 포스페이트 주입구를 보다 상류에 위치시키고 첫번째 양의 트리메틸 포스페이트를 부탄 필터를 통과하게 하여 반응기 내로의 도입 전에 공급라인들 내에 첫번째 트리메틸 포스페이트가 체류하는 시간을 약 8초~약 13초까지 증가시켰다.
변형된 트리메틸 포스페이트 주입 시스템의 설치 후에, 상기에서 설명한 것과 실질적으로 동일한 조건에서 추가로 6달 동안 반응기를 가동시켰다. 6달 말에, 반응기를 정지시켰다. 반응기를 눈으로 관찰한 결과 반응기 유입구 헤드, 배관 및 파열판 하우징들이 실질적으로 건조하고 트리메틸 포스페이트 또는 트리메틸 포스페이트 부산물들이 존재하지 않았다는 것을 알았다. 실제로, 이전의 관찰에 비해 퇴적물들의 감소가 일어난 것으로 보였다.
실시예 2: 트리메틸 포스페이트 퇴적물의 감소
실시예 1의 반응기와 유사한 제 2의 다중 튜브 고정 촉매 베드 반응기를 깨끗이 하여 반응기 튜브들을 인-바나듐 촉매로 재충진시켰다. 반응기를 다시 가동시키기 전에, 트리메틸 포스페이트 주입 시스템을 실시예 1에서 제공된 것과 동일한 방법으로 변형시켰다. 그 후 반응기를 실시예 1에 개시된 조건들과 실질적으로 유사한 조건 하에서 18달 동안 가동시켰다. 18달 말에, 반응기를 정지시켰다. 반응기를 눈으로 관찰한 결과 반응기 유입구 헤드, 배관 및 파열판 하우징들이 실질적으로 건조하고 트리메틸 포스페이트 또는 트리메틸 포스페이트 부산물들이 존재하지 않았다는 것을 알았다.
실시예 3: 공급 스트림 내의 트리메틸 포스페이트 농도 변화성의 감소
실시예 1의 반응기를 포함하는 시스템에서, 반응기 내로 도입되는 반응기 공급 스트림에서의 트리메틸 포스페이트 농도를 반응기 스트림과 트리메틸 포스페이트 공급 스트림의 총 유량의 온라인(on-line) 조정(monitoring)으로써 결정하고 측정된 유량값을 사용하여 질량수지 계산을 하였다. 반응기 공급 스트림 내 트리메틸 포스페이트의 농도는 약 1ppmw~약 20ppmw의 범위내에서 유지되었다. 실시예 1에 개시된 것과 같은 변형된 트리메틸 포스페이트 주입 시스템을 적용하기 전에, 트리메틸 포스페이트의 흐름을 공급 탱크로부터 n-부탄 공급라인 내로 조절하기 위하여 질소로 가압된 트리메틸 포스페이트 공급 탱크를 사용하였다. 변형된 트리메틸 포스페이트 주입 시스템을 도입한 후, 흐름의 조절을 위한 동력으로서 질소압을 사용하는 대신 계량펌프를 사용하여 트리메틸 포스페이트의 흐름을 공급 탱크로부터 n-부탄 공급라인 내로 조절하였다.
일반적으로, 측정되는 동안에는 반응기 공급 스트림 내의 트리메틸 포스페이트 농도의 표준편차는 계량펌프로 전환 후에 1.1ppm에서 0.3ppm으로 감소되었다. 질소로 가압된 공급 탱크를 사용할 때, 공급 탱크 내의 액상의 트리메틸 포스페이트 수준은 탱크로부터의 트리메틸 포스페이트 흐름에 영향을 미쳤다. 계량펌프로의 전환은 대개 이러한 변화 요인을 제거하였다.
도 4는 (1) 질소로 가압된 트리메틸 포스페이트 공급 탱크 및 (2) 계량펌프를 사용하여 첨가가 수행되는 반응기 공급 스트림 내의 트리메틸 포스페이트 농도의 표준편차를 설명하는 것이다. 도 4 상부의 톱날모양 선은 트리메틸 포스페이트 공급 탱크 내의 시간에 따른 트리메틸 포스페이트 농도를 나타내는 것이다. 도 4의 하단에 있는 선은 반응기 공급 스트림 내의 대응하는 트리메틸 포스페이트 농도의 변화를 나타내는 것이다. 이 선의 왼쪽 부분은 질소 가압된 트리메틸 포스페이트 공급 탱크를 사용하여 첨가가 수행되는 반응기 공급 스트림 내의 트리메틸 포스페이트 농도의 변화에 해당하는 것이다. 이 선의 오른쪽 부분은 계량펌프를 사용하여 첨가가 수행되는 반응기 공급 스트림 내의 트리메틸 포스페이트 농도의 변화에 해당하는 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 트리메틸 포스페이트 농도의 변화는 계량펌프로 전환된 후에 약 70%까지 감소되었다. 공급 스트림 내의 트리메틸 포스페이트 농도의 전체 평균은 두 첨가방법에서 실질적으로 동일하지만, 농도의 변화를 감소시키기 위하여 계량펌프를 사용하는 것이 다른 조작 변수들을 분석하고 제어하는 능력을 개선시켰다.
따라서, 본 발명에 따라 제공되는 방법이 상기 설명된 본 발명의 목적 및 장점들을 완전히 만족시킬 수 있다는 것은 명백할 것이다. 본 발명은 이의 다양한 구체예와 관련하여 설명되었으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 대체방법, 변형 및 변화들이 가능하다는 것은 본 기술분야의 당업자들에게는 명백할 것이다. 본 출원에 기록된 모든 인용문헌들은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되었다.
본 발명 또는 바람직한 구체예(들)의 성분을 도입할 때, 관사 "한(a)", "한(an)", "그(the)", 및 "상기(said)"는 하나 또는 그 이상의 성분들을 의미하기 위한 의도로 사용되었다. "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)"이라는 표현들은 포괄적이며, 열거된 성분들 외에 추가적인 다른 성분들이 있을 수 있다는 것을 의미하기 위한 의도로 사용되었다.

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  80. 탄화수소의 무수 말레산으로의 촉매적 산화를 위한 바나듐-인-산소 촉매를 포함하는 활성부위를 가진 고정된 촉매 베드를 포함하는 촉매 반응기에서, 직쇄상의 탄소원자가 적어도 4개인 탄화수소를 산소분자와 반응시킴으로써 무수 말레산을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 인 함유 물질을 연속적 또는 간헐적으로 반응기로 도입하는 것을 더 포함하고, 전체 반응기에서의 인 함유 물질의 분포를 개선하기 위하여 반응기에 인 함유 물질을 도입하는 방식을 개선한 방법으로서,
    인 함유 물질을 탄화수소를 포함하는 기체상의 공급 스트림 속으로 도입하므로써 인 운반(phosphorus-bearing) 탄화수소 공급 스트림을 제공하는 단계,
    반응기 공급 스트림을 만들기 위해 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합하는 단계, 그리고
    무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 만들기 위하여 반응기내에서 탄화수소와 산소분자를 반응시키는 단계를 포함하며,
    반응기 공급 스트림이 촉매 베드에 들어가기 전에 인 함유 물질이 반응기 공급 스트림 전체에 걸쳐 균일하게 분포되도록, 인 함유 물질의 탄화수소 공급 스트림 속으로의 도입을 제어하는 것을 특징으로 하는 무수말레산의 제조방법.
  81. 제 80항에 있어서, 반응기 공급 스트림이 촉매 베드에 들어가기 전에 인 함유 물질의 적어도 90%가 증기화되도록, 인 함유 물질의 탄화수소 공급 스트림 속으로의 도입을 제어하는 것을 특징으로 하는 방법.
  82. 제 80항에 있어서, 상기 인 함유 물질이 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  83. 제 80항에 있어서, 인 운반 탄화수소 공급 스트림과 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체를 조합하기 전에, 인 운반 탄화수소 공급 스트림 내에서 인 함유 물질의 체류시간이 1초를 초과하도록, 인 함유 물질의 탄화수소 공급 스트림 속으로의 도입을 제어하는 것을 특징으로 하는 방법.
  84. 제 80항에 있어서,
    액상 인 함유 물질을, 탄화수소 공급 스트림이 통과하는 필터매질의 상류인 첫번째 혼합영역에서, 탄화수소를 포함하는 기체상의 공급 스트림 속으로 도입하므로써 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하는 단계;
    반응기 공급 스트림을 만들기 위해 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 필터매질의 산소 혼합영역 하류에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합하는 단계; 그리고
    무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 만들기 위하여 반응기내에서 탄화수소와 산소분자를 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 첫번째 혼합영역과 산소 혼합영역 사이에서의 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 체류시간은 1초를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  85. 제 83항 또는 제 84항에 있어서, 체류시간이 3초를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  86. 제 83항 또는 제 84항에 있어서, 체류시간이 8초에서 15초 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  87. 제 84항에 있어서, 상기 필터매질은 액상 인 함유 물질의 입자 크기의 감소 및 인 운반 탄화수소 공급 스트림에 있어서 인 함유 물질의 균일한 분포를 촉진시키는 역할을 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  88. 제 84항에 있어서, 반응기 공급 스트림 내에서 인 함유 물질의 평균 입자 크기는 10μ미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  89. 제 84항에 있어서, 반응기 공급 스트림 내에서 인 함유 물질의 평균 입자 크기는 3μ미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  90. 제 84항에 있어서, 탄화수소 공급 스트림 속으로 도입되기 전에 인 함유 물질은 탄화수소 공급 스트림의 온도이하, 20℃ 보다 높은 온도로 예열되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  91. 제 84항에 있어서, 탄화수소 공급 스트림 속으로 도입되기 전에 인 함유 물질은 탄화수소 공급 스트림의 온도이하, 10℃ 보다 높은 온도까지 예열되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  92. 제 84항에 있어서, 탄화수소 공급 스트림 속으로 도입되기 전에 인 함유 물질은 적어도 70℃의 온도까지 예열되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  93. 제 84항에 있어서, 인 함유 물질은 탄화수소 공급 스트림 속으로 주입되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  94. 제 84항에 있어서, 인 함유 물질은 탄화수소 공급 스트림 내로 삽입된 튜브를 통해서 탄화수소 공급 스트림 속으로 도입되고, 상기 튜브는 인 함유 물질이 통과하여 튜브에서 배출되어지는 프릿화된 팁(fritted tip)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  95. 제 94항에 있어서, 튜브가 탄화수소 공급 스트림의 흐름 방향과 직교하여 탄화수소 공급 스트림 내로 삽입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  96. 제 84항에 있어서, 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 둘 또는 그 이상의 분리된 촉매 반응기에서 사용되기 위하여 둘 또는 그 이상의 분리된 공급 스트림으로 나누어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  97. 제 84항에 있어서, 상기 방법은 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 형성하기 위하여 인 함유 물질을 탄화수소 공급 스트림 속으로 제 1의 속도로 도입하고, 인 함유 물질이 탄화수소 공급 스트림 속으로 도입되어지는 위치로부터 하류인 인 운반 탄화수소 공급 스트림 속으로 추가의 인 함유 물질을 제 2의 속도로 도입하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  98. 제 84항에 있어서, 상기 방법은 추가의 인 함유 물질을 필터매질로부터 하류의 인 운반 탄화수소 공급 스트림 속으로 도입하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  99. 제 84항에 있어서, 인 함유 물질은 오르토포스폰산의 알킬 에스테르 또는 오르토포스폰산 유도체의 알킬 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  100. 제 84항에 있어서, 인 함유 물질은 다음 구조식을 가진 오르토포스폰산의 알킬 에스테르;
    (RO)3P=O (I)
    또는 다음 구조식을 가진 오르토포스폰산 유도체의 알킬 에스테르를 포함하고;
    (RO)3P (II)
    상기에서 R은 수소 또는 C1~C4인 알킬이고, 적어도 하나의 R은 C1~C4인 알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  101. 제 100항에 있어서, 인 함유 물질은 트리알킬 포스페이트 및 트리알킬 포스파이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  102. 제 101항에 있어서, 인 함유 물질은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스파이트 및 트리에틸 포스파이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  103. 제 102항에 있어서, 인 함유 물질은 트리메틸 포스페이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  104. 제 84항에 있어서, 반응기 공급 스트림 속의 인 함유 물질의 농도는 1ppmw~20ppmw인 것을 특징으로 하는 방법.
  105. 제 84항에 있어서, 반응기 공급 스트림 속의 인 함유 물질의 농도는 7ppmw~14ppmw인 것을 특징으로 하는 방법.
  106. 제 84항에 있어서, 인 함유 물질이 촉매 반응기내로 도입되어지는 속도는 0.005∼5g/총 베드 촉매 kg/일인 것을 특징으로 하는 방법.
  107. 제 84항에 있어서, 상기 촉매는 인/바나듐 원자의 비율이 0.95∼1.2인 것을 특징으로 하는 방법.
  108. 제 84항에 있어서, 탄화수소는 포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  109. 제 108항에 있어서, 탄화수소는 n-부탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  110. 제 84항에 있어서, 산소분자를 포함하는 기체는 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
  111. 제 84항에 있어서, 공기 중 탄화수소 농도는 1∼10몰%인 것을 특징으로 하는 방법.
  112. 제 84항에 있어서, 공기 중 탄화수소 농도는 1.5∼4몰%인 것을 특징으로 하는 방법.
  113. 제 84항에 있어서, 상기 반응은 300∼600℃의 온도에서 진행되어지고, 압력은 14.7∼50.0psig이고, 공간 속도는 100∼4000/시간 인 것을 특징으로 하는 방법.
  114. 제 84항에 있어서, 상기 반응은 425∼450℃의 온도에서 진행되어지고, 압력은 20.0∼28.0psig이고, 공간 속도는 1700∼2500/시간 인 것을 특징으로 하는 방법.
  115. 제 84항에 있어서, 반응기 내로 도입된 탄화수소의 전환율은 적어도 70%인 것을 특징으로 하는 방법.
  116. 제 84항에 있어서, 무수 말레산의 수율은 적어도 45몰%인 것을 특징으로 하는 방법.
  117. 제 84항에 있어서, 상기 방법은 0.25%/월 미만의 평균 수율감소율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  118. 제 80항에 있어서,
    기체/액체 접촉 영역의 상류인 첫번째 혼합영역에서 액상의 인 함유 물질을 탄화수소를 포함하는 기체상 공급 스트림 속으로 도입하므로써 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하는 단계, 이때 상기 기체/액체 접촉 영역은 액상 인 함유 물질과 탄화수소 공급 기체사이의 계면접촉을 촉진시키기 위한 수단을 포함한다;
    반응기 공급 스트림을 만들기 위해 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 기체/액체 접촉 영역의 하류에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합하는 단계; 그리고,
    무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 만들기 위하여 반응기내에서 탄화수소와 산소분자를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  119. 제 118항에 있어서, 상기 탄화수소 공급 스트림은 액체 인 함유 물질의 액적들을 포함하고, 상기 수단은 액적들의 충돌을 위한 표면적을 제공함으로써 액적들의 크기를 감소시키는 것을 촉진하는 역할을 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  120. 제 118항에 있어서, 상기 수단은 필터매질(filter media), 정적 혼합기(static mixers), 파이프 배관 및 난류 유도 흐름 장치를 포함하는 군으로부터 선택된 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  121. 제 120항에 있어서, 상기 수단은 필터매질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  122. 제 121항에 있어서, 상기 수단은 필터매질을 포함하고, 인 함유 물질의 입자 크기의 감소 및 인 운반 탄화수소 공급 스트림에 있어서 인 함유 물질의 균일한 분포를 촉진시키는 역할을 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  123. 제 80항에 있어서,
    액상의 인 함유 물질을 첫번째 혼합영역에서 탄화수소를 포함하는 기체상 공급 스트림 속으로 도입하므로써 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하는 단계;
    액상의 인 함유 물질을 차단하고 이를 탄화수소 공급 스트림의 유로를 측면으로 가로지르는 매질내에 분배시키는 필터매질을 통하여 인 운반 공급 스트림을 통과시키므로써, 액체가 필터매질로부터 다시 그 안으로 재포집됨에 따라 액상의 인 함유 물질의 인 운반 탄화수소 스트림 내로의 균일한 방사상 분포를 촉진하기 위하여 인 함유 물질을 분산시키는 단계;
    인 함유 탄화수소 공급 스트림을 상기 필터매질의 하류인 산소 혼합영역에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합하는 단계; 그리고
    무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 만들기 위하여 반응기 내에서 탄화수소와 산소분자를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  124. 제 123항에 있어서, 액상의 인 함유 물질은 산소 함유 기체와 혼합하였을 때 기체 스트림 안에서 인 함유 물질의 증기화를 촉진시키기에 효과적인 높은 표면적을 제공하는 액적들에 포집되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  125. 제 124항에 있어서, 상기 액적들의 입자 크기는 1∼5μ인 것을 특징으로 하는 방법.
  126. 제 125항에 있어서, 상기 필터매질은 평균 공극 크기가 1∼5μ인 다공성 매질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  127. 제 123항에 있어서, 상기 필터매질은 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 전체 유로를 실질적으로 가로질러 연장되어있는 것을 특징으로 하는 방법.
  128. 제 80항에 있어서,
    인 함유 물질을 첫번째 혼합영역에서 탄화수소를 포함하는 기체상 공급 스트림 속으로 도입하므로써 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하는 단계;
    인 함유 물질이 인 운반 탄화수소 스트림 내에 균일하게 방사상으로 분산되는 것을 촉진하기 위하여 인 함유 물질을 분산시키기 위한 수단을 포함하는 흐름제한(a flow restriction)을 포함하는 도관을 통하여 인 운반 공급 스트림을 통과시키는 단계;
    인 운반 탄화수소 공급 스트림을, 상기 인 함유 물질을 분산시키기 위한 수단을 포함하는 흐름제한의 하류인 산소 혼합영역에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합하는 단계; 그리고
    무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 만들기 위하여 반응기 내에서 탄화수소와 산소분자를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  129. 제 128항에 있어서, 상기 인 함유 물질은 액체를 포함하고, 상기 흐름제한은 액상의 인 함유 물질 및 탄화수소 기체 사이의 계면접촉을 촉진시키는 데 효과적인 수단들을 포함하는 기체/액체 접촉영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  130. 제 129항에 있어서, 인 운반 탄화수소 공급 스트림이 상기 기체/액체 접촉영역을 통과하는 것이 기체상 탄화수소에 분산된 인 함유 물질의 액적들의 평균 입자 크기를 감소시키는 데 효과적인 것을 특징으로 하는 방법.
  131. 제 130항에 있어서, 액적들의 평균 입자 크기는 인 운반 탄화수소 스트림이 상기 산소 함유 기체와 혼합되어진 후에 상기 인 함유 물질의 증기화를 촉진시키기에 효과적인 크기로 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  132. 제 131항에 있어서, 상기 기체/액체 접촉영역은 상기 액적들을 위한 충돌 표면 그리고/또는 액적들의 증기화를 촉진하는 수단들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  133. 제 128항에 있어서, 상기 흐름제한은 필터매질, 정적 혼합기, 배관, 그리고 난류 유도 흐름 장치를 포함하는 군으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  134. 제 80항에 있어서,
    제 1의 속도로 첫번째 혼합영역에서 인 함유 물질을 탄화수소를 포함하는 공급 스트림 속으로 도입하므로써 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하는 단계;
    상기 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 첫번째 도관을 통과하여 두번째 혼합영역으로 보내는 단계;
    제 2의 속도로 두번째 혼합영역에서 추가의 인 함유 물질을 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림 속으로 도입하므로써, 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하는 단계;
    두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 두번째 도관을 통과시켜 산소 혼합영역으로 보내어, 반응기 공급 스트림을 형성시키기 위해 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 산소 혼합영역에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 혼합시키는 단계, 여기에서 첫번째 혼합영역과 두번째 혼합영역사이에서의 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 체류시간과 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 두번째 혼합영역과 산소 혼합영역사이에서의 체류시간의 합이 1초를 초과한다;
    무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 만들기 위하여 탄화수소를 반응기 내에서 산소분자와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  135. 제 97항 또는 제 134항에 있어서, 제 1의 속도:제 2의 속도의 비는 적어도 3:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  136. 제 97항 또는 제 134항에 있어서, 제 1의 속도:제 2의 속도의 비는 적어도 4:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  137. 제 80항에 있어서,
    인 함유 물질의 공급을, 첫번째 혼합영역으로 전달하기 위한 첫번째 공급과, 탄화수소 기체의 상기 반응기로의 흐름을 상기 첫번째 혼합영역의 하류인 두번째 혼합영역으로 전달하기 위한 두번째 공급으로 나누는 단계;
    상기 첫번째 혼합영역으로 들어가는 탄화수소 기체의 흐름 속도를 측정하는 단계;
    상기 첫번째 혼합영역으로부터 유출되어지는 첫번째 인 운반 탄화수소 스트림 내에 존재하는 상기 인 함유 물질의 미리 결정된 최소 농도를 제공하기 위하여, 상기 첫번째 혼합영역으로 도입되는 인 함유 물질의 상기 첫번째 공급의 속도를 제어하는 단계;
    조절된 인 운반 탄화수소 스트림을 만들기 위하여 상기 인 함유 물질의 두번째 공급과 상기 첫번째 인 운반 탄화수소 스트림을 상기 두번째 혼합영역으로 도입하는 단계; 그리고
    상기 반응기 공급 스트림을 만들기 위하여 상기 조절된 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 산소 함유 기체와 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 조절된 인 운반 탄화수소 스트림 내에서의 인 함유 물질의 총 농도가, 상기 촉매 베드로 들어가는 상기 반응기 공급 기체에 있어서 인의 목표 농도를 제공하기에 효과적인, 인 함유 화합물에 대한 탄화수소의 비율을 가지는 미리 결정된 농도에 해당하도록 상기 인 함유 물질의 상기 두번째 혼합영역으로의 두번째 공급 속도를 제어하는 것을 특징으로 하는 방법.
  138. 제 137항에 있어서, 상기 첫번째 혼합영역으로부터 유출되어지는 인 운반 탄화수소 스트림과 상기 인 함유 물질의 상기 두번째 공급은 상기 첫번째 혼합영역의 하류인 복수의 두번째 혼합영역들로의 개별적 공급을 위한 복수의 두번째 스트림으로 각각 나누어지고, 상기 각각의 두번째 혼합영역으로부터 유출되어지는 조절된 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 각각 별개의 두번째 혼합영역으로부터 공급받는 복수의 반응기들 중에서 해당 반응기에 전달되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  139. 제 138항에 있어서, 상기 첫번째 혼합영역으로부터 유출되어지는 인 운반 탄화수소 스트림 내의 인 함유 물질의 농도는, 상기 복수의 반응기들의 촉매 베드들에 각각 들어가는 반응기 공급 기체 내에서의 인의 목표 농도의 최저치를 제공하는 데 효과적인, 인 함유 화합물에 대한 탄화수소의 비율을 가지는 미리 결정된 농도와 동일하거나 더 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  140. 제 139항에 있어서, 인 함유 화합물이 각각 복수의 두번째 혼합영역으로 도입되는 속도는 두번째 혼합영역으로부터 유출되어지는 스트림이 향하는 촉매 베드에 들어가는 반응기 공급 기체 내에서의 인의 목표 농도를 제공하는 데 효과적인, 인 함유 화합물 대 탄화수소의 비율을 가지는 미리 결정된 농도를 제공하기 위하여 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
  141. 제 137항에 있어서,
    조절된 인 운반 탄화수소 스트림을 만들기 위하여 상기 인 함유 물질의 두번째 공급과 상기 첫번째 인 운반 탄화수소 스트림을 포함하는 또 다른 스트림을 상기 두번째 혼합영역으로 도입하는 단계를 포함하며,
    상기 조절된 인 운반 탄화수소 스트림내에서의 인 함유 물질의 전체 농도가, 상기 촉매 베드로 들어가는 상기 반응기 공급 기체 내에서의 인의 목표 농도를 제공하는 데 효과적인, 인 함유 화합물 대 탄화수소의 비율을 가지는 미리 결정된 농도에 해당하도록 상기 인 함유 물질의 상기 두번째 공급이 상기 두번째 혼합영역으로 도입되어지는 속도를 제어하는 것을 특징으로 하는 방법.
  142. 제 141항에 있어서, 상기 첫번째 인 운반 탄화수소 스트림은 상기 두번째 혼합영역으로 도입된 인 함유 물질과 혼합되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  143. 제 141항에 있어서, 미리 조절된 반응기 공급 기체를 만들기 위하여 상기 첫번째 인 운반 탄화수소 스트림은 산소 함유 기체와 혼합되어지고; 상기 미리 조절된 반응기 공급 기체는 조절된 반응기 공급 스트림을 만들기 위해 상기 두번째 혼합영역 속으로 도입되어진 인 함유 물질과 혼합되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  144. 제 80항에 있어서, 상기 복수의 촉매 반응기들이 사용되고,
    탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 유속을 측정하는 단계;
    탄화수소 공급 스트림에 도입되어질 인 함유 물질의 제 1의 첨가속도를 계산하는 단계;
    계산된 제 1의 첨가속도에 따라 탄화수소 공급 스트림 속으로의 인 함유 물질의 도입을 제어하는 단계, 이때 상기 인 함유 물질은 첫번째 혼합영역에서 탄화수소 공급 스트림 속으로 도입되어지므로써 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하고, 상기 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 첫번째 도관을 통과하여 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림이 일련의 두번째 도관들을 통과하여 일련의 두번째 혼합영역들로 이동되는 복수의 두번째 탄화수소 공급 스트림으로 나누어지는 분지관(manifold)들로 흐르게 된다;
    각각의 두번째 탄화수소 공급 스트림 속으로 선택적으로 도입되어지는 인 함유 물질의 제 2의 첨가속도를 계산하는 단계;
    각각의 계산된 제 2의 첨가속도에 따라서 각각의 두번째 탄화수소 공급 스트림 속으로의 인 함유 물질의 도입을 제어하는 단계, 이때 상기 인 함유 물질이 각각의 두번째 혼합영역에서 각각의 두번째 탄화수소 공급 스트림 속으로 선택적으로 도입되어지므로써 복수의 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하고, 각각의 두번째 탄화수소 공급 스트림에 도입되어지는 인 함유 물질의 제 2의 첨가속도는 각각의 다른 두번째 탄화수소 공급 스트림 속으로 도입되어지는 인 함유 물질의 제 2의 첨가속도와는 독립적이다;
    각각의 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 산소 혼합영역에서 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 혼합하는 단계, 이로써 분리된 촉매 반응기들 속으로 도입되어지는 복수의 두번째 반응기 공급 스트림들이 만들어 지고, 첫번째 혼합영역과 분지관 사이에서의 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 체류시간, 분지관과 두번째 혼합영역 사이에서의 두번째 탄화수소 공급 스트림의 체류시간 및 두번째 혼합영역과 산소 혼합영역 사이에서의 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 체류시간의 합은 1초를 초과한다; 그리고
    무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 만들기 위하여 각각의 촉매 반응기에서 상기 탄화수소를 산소분자와 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 제 1의 첨가속도는 탄화수소 공급 스트림의 측정된 유속의 함수로서 인 함유 물질의 미리 결정된 최소 첨가속도에 해당하며,
    상기 제 2의 첨가속도는 탄화수소 공급 스트림의 측정된 유속의 함수로서 각각의 두번째 탄화수소 공급 스트림에 대하여 독립적으로 계산되어진 것이고, 이는 두번째 반응기 공급 스트림이, 두번째 반응기 공급 스트림에 포함되어진, 첫번째 혼합영역에 이미 도입된 인 함유 물질의 일부 만큼 감소되어서 도입되어지는 반응기에 인 함유 물질을 첨가하는 최종 목표속도에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
  145. 제 80항에 있어서,
    탄화수소를 포함하는 공급 스트림의 유속을 측정하는 단계;
    탄화수소 공급 스트림에 도입되어질 인 함유 물질의 제 1의 첨가속도를 계산하는 단계;
    계산된 제 1의 첨가속도에 따라서 탄화수소 공급 스트림 속으로의 인 함유 물질의 도입을 제어하는 단계, 이때 상기 인 함유 물질은 첫번째 혼합영역에서 탄화수소 공급 스트림 속으로 도입되어져 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공하고, 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림은 첫번째 도관을 통과하여 두번째 혼합영역으로 이동한다;
    첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림 속으로 선택적으로 도입되어질 인 함유 물질의 제 2의 첨가속도를 계산하는 단계;
    계산된 첨가속도에 따라서 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림 속으로의 인 함유 물질의 도입을 제어하는 단계, 이때 상기 인 함유 물질은 두번째 혼합영역에서 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림 속으로 도입되어져 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 제공한다;
    반응기 공급 스트림을 형성하기 위하여 산소 혼합영역에서 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림을 산소분자 또는 산소분자를 포함하는 기체와 조합시키는 단계, 이때 첫번째 혼합영역과 두번째 혼합영역 사이에서의 첫번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 체류시간과 두번째 혼합영역과 산소 혼합영역 사이에서의 두번째 인 운반 탄화수소 공급 스트림의 체류시간의 합계는 1초를 초과한다; 그리고,
    무수 말레산을 포함하는 반응 생성물을 만들기 위하여 반응기 내에서 상기 탄화수소를 산소분자와 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 제 1의 첨가속도는 탄화수소 공급 스트림의 측정된 유속의 함수로서 인 함유 물질의 미리 결정된 최소 첨가속도에 해당하고,
    상기 제 2의 첨가속도는 탄화수소 공급 스트림의 측정된 유속의 함수로서 계산되어지고, 이는 첫번째 혼합영역에 이미 도입된 인 함유 물질만큼 감소되어서 반응기에 첨가되는 인 함유 물질의 최종 목표속도에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
  146. 제 145항에 있어서, 첫번째 혼합영역과 두번째 혼합영역에 있어서 인 함유 물질의 도입은 하나 또는 그 이상의 PID 제어기에 의하여 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020000026823A 1999-05-19 2000-05-18 무수 말레산 촉매 반응기 내에서 인 함유 물질 분포균일성의 개선방법 및 장치 KR100555228B1 (ko)

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