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KR100352920B1 - 실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 제조된 신디오택틱폴리프로필렌 - Google Patents

실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 제조된 신디오택틱폴리프로필렌 Download PDF

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KR100352920B1
KR100352920B1 KR1020010052100A KR20010052100A KR100352920B1 KR 100352920 B1 KR100352920 B1 KR 100352920B1 KR 1020010052100 A KR1020010052100 A KR 1020010052100A KR 20010052100 A KR20010052100 A KR 20010052100A KR 100352920 B1 KR100352920 B1 KR 100352920B1
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South Korea
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fluorenyl
metallocenes
metallocene
silyl
bridge
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KR1020010052100A
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퍼레이컬시리어크제이
알트헬무트지이
파트시디스콘스탄티노스
힐타라지이
호우리길아아르
추우피이터피이
웰치엠브루크
기어츠롤프엘
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휘립프스피트로오리암캄파니
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Publication date
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Abstract

플루오레닐-함유 실릴 브릿지 메탈로센, 올레핀을 중합하기 위해 상기 메탈로센을 사용하는 방법, 및 결과로 얻어진 독특한 신디오택틱 폴리프로필렌이 공개된다.

Description

실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 제조된 신디오택틱 폴리프로필렌{SYNDIOTACTIC POLYPROPYLENE PREPARED USING SILYL BRIDGED METALLOCENES}
본 발명은 메탈로센에 관한 것이다. 또 다른 면에서, 본 발명은 메탈로센을 사용하는 올레핀의 중합에 관한 것이다. 또 다른 면에서, 본 발명은 메탈로센을 사용하는 중합에 의해 제조되는 신규한 올레핀 중합체에 관한 것이다. 보다 특별히, 본 발명은 브릿지가 이유기(diorgano) 실릴 브릿지인 샌드위치-결합 메탈로센에 관한 것이다.
많은 메탈로센이 올레핀의 중합에 유용할 수 있다는 것이 잘 공지되어 있다. 특히, 메탈로센은 폴리올레핀의 생성을 위한 고 활성의 촉매 시스템을 생성하기 위해 알루미녹산과 결합될 수 있다는 것이 주목되었다. 올레핀 중합을 위해 특히 흥미로운 유형의 메탈로센은, 메탈로센의 리간드가 브릿징기를 통해 연결된 두 시클로펜타디에닐-유형 기로 구성되는 소위 브릿지 샌드위치-결합 메탈로센이다. 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 올레핀의 중합에서 사용될 때 몇몇 브릿지 샌드위치-결합 메탈로센은, 적외선(IR) 및 핵 자기 공명(NMR) 분광학 기술에 의해 측정되는 택티시티(tacticity)에 의해 반영되는 바와 같이 상이한 유형의 미세구조를 가지는 중합체를 생성하는데 유용하다고 알려졌다. 상기 기술의 토론은 Zambelli. 일행,J. Polym. Sci. Part C,84, 1488, (1962) : Lotz 일행,Macro Molecules, 21,2375, (1988); Haftka 일행,J. Macromol. Sci. Phys.,830, 319(1991); 및 Youngman 일행,Macromol. Res.,2, 33 (1967)에서 공개된다. NMR 기술의 특히 우수한 서술은 Frank A. Bovey(Academic Press, 1982)에 의해 서적 '고분자의 사슬 구조 및 조직' 3장에 포함된다.
폴리올레핀 분자의 미세구조 택티시티는 중합체의 물리적 특성에 유의한 효과를 가질 수 있다는 것이 그 분야에서 잘 공지되어 있다. 중합체 특성에 영향을 미치는 다른 것들은 단량체 및, 사용된다면, 공단량체의 유형, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포, 및 수지의 조성물 분포를 포함한다. 따라서, 상업용으로 바람직한 중합체를 생성하기 위해, 중합체 특성 더하기 상업적으로 실제적인 중합 활성의 바람직한 조합을 제공하는 메탈로센 촉매를 찾아내는 것이 중요하다.
광범위한 샌드위치-결합 브릿지 메탈로센이 적어도 공개 문헌 및 특허 문헌에서 제안되었고, 메탈로센내 사용된 리간드의 구조를 변화시키는 효과에 대한 몇몇 연구가 있다. 상기 연구의 한 예는새 화학 저널, 14권, 제6-7호, pp. 499-503(1990)에서 공개된다. 특허 문헌은 특정 유형의 메탈로센에 의해 생성되는 특별한 유형의 중합체에 관한 광범위한 주장을 포함하는 한편, 뒤따른 작업은 상기 일반화가 너무 광범위하다는것을 나타내었다.
예컨대, 미합중국 특허 제 4,794,096 및 제 4,769,510 호는 브릿지 키랄, 입체경질메탈로센 촉매가 높은 수준의 이소택틱 미세구조를 가지는 중합체를 생성할 수 있다는 것을 가르치는 한편, 단지 실제적 예는 에틸렌 브릿지 비스인데닐 또는 비스테트라히드로인데닐 메탈로센이다. 또한 미합중국 특허 제 4,892,851 호는 브릿지, 키랄, 입체경질 메탈로센 시클로펜타디에닐 이소프로필리덴 플루오레닐 지르코늄 디클로라이드가 이소택틱 폴리프로필렌보다 매우 신디오택틱한 폴리프로필렌을 생성한다는 것을 보인다. 또한, 1992년 9월의 SPO 92 논문에서 Dr. Abbas Razavi는, 브릿지, 키랄, 입체경질 메탈로센 라크(rac) [비스(3-메틸인데닐)에틸렌]지르코늄 디클로라이드가 이소택틱 폴리프로필렌보다 매우 무정형인 폴리프로필렌을 생성한다는 것을 보고했다. 또한 미합중국 제 4,892,551 호는, 두 입체적으로 다른 시클로펜타디에닐 유형기를 가지는 브릿지 메탈로센이 매우 신디오택틱 폴리프로필렌을 생성할 것이라는 광범위한 주장을 포함하는 한편, 1991년 4월 17일에 공보된 유럽 특허 공보 제 423,101 호는, 메탈로센 3-메틸시클로펜타디에닐 이소프로필리덴 플루오레닐 지르코늄 디클로라이드가 신디오택틱 폴리프로필렌을 생성하는 것이 아니라 오히려 헤미이소택틱으로서 언급되는 무정형 폴리프로필렌을 생성한다는 것을 나타낸다.
비록 상기 언급된 새 화학 저널 논문이 실릴 브릿지를 가지는 두 메탈로센을 공개한다하더라도, 그 논문은 리간드가 또한 플루오레닐 라디칼을 가지는 메탈로센내에 실릴 브릿지가 가질 효과에 관한 여타의 정보도 포함하지 않는다. 게다가, 적어도 리간드내 플루오레닐을 가지는 메탈로센을 포함하는 여러 가지 실릴 브릿지 메탈로센의 가능성이 고려되는 많은 특허가 존재한다; 그러나, 출원인이 알고있는 한, 리간드내 플루오레닐을 포함하는 실릴 브릿지 샌드위치-결합 메탈로센으로 실제적으로 얻어진 결과를 논의하는 공보는 없다. 따라서, 가능한 메탈로센 촉매라고 주장된 광범위한 실릴 브릿지 플루오레닐-함유 메탈로센을 가지고 실제적으로 어떤 종류의 중합체가 생성될 것인가에 관한 실제적 증거는 없다.
제1도는 (플루오레닐)디메틸실릴 (시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌의 C13NMR 스펙트럼이다.
제2도는 (플루오레닐)디페닐실릴 (시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌의 C13NMR 스펙트럼이다.
제3도는 (플루오레닐)디메틸메틸렌 (시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌의 C13NMR 스펙트럼이다.
제4도는 (2,7-디-t-부틸플루오레닐)디메틸실릴 (시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌의 C13NMR 스펙트럼이다.
제5도는 (2,7-디-t-부틸플루오레닐)디페닐실릴 (시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌의 C13NMR 스펙트럼이다.
제6도는 (2,7-디-t-부틸플루오레닐)디메틸실릴 (플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하여 생성된 신디오택틱 폴리프로필렌의 C13NMR 스펙트럼이다.
본 발명은 신규한 유형의 실릴 브릿지 샌드위치-결합 메탈로센 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 유기 리간드가 하기 일반 구조식의 화합물로부터 선택되는, 주기율표 IVB 족으로부터 선택되는 금속의 브릿지 샌드위치-결합 메탈로센으로 구성되는 메탈로센 올레핀 중합체 촉매를 제공한다:
이때, Z 및 Z'는 다르고, Z는 비치환된 플루오레닐 라디칼 또는 대칭적으로 치환된 플루오레닐 라디칼이고, Z'은 비치환된 시클로펜타디에닐 라디칼, 대칭적으로 치환된 시클로펜타디에닐 라디칼, 비치환된 플루오레닐 라디칼, 또는 대칭적으로 치환된 플루오레닐 라디칼이고; 각 R'은 같거나 다르고, 1-20개의 탄소 원자를 가지는 유기 라디칼로부터 선택된다. 본 발명에 따라, 본 발명의 브릿지 샌드위치-결합 메탈로센으로 구성되는 촉매 시스템과 적합한 중합 조건하에 올레핀을 접촉시키는 것으로 구성되는 올레핀 중합 방법이 또한 제공된다. 또한, 본 발명에 따라, 실질적으로 신디오택틱이나, 미합중국 제 4,892,851 호의 실시예의 메탈로센같은 선행 기술의 메탈로센, 즉, 1-시클로펜타디에닐-1-플루오레닐-1,1-디메틸 메탄 지르코늄 디클로라이드로도 칭해질 수 있는 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드로 생성된 신디오택틱 폴리 프로필렌과 유의하게 다른 특성을 가지는 프로필렌의 신규한 단독중합체가 제공된다.
본 발명에 따라, 신규한 신디오택틱 중합체, 특히, 기대치않게 저밀도 및 저강도 및 그들의 관찰된 신디오택티시티에 대한 인장 특성을 가지는 신디오택틱 폴리프로필렌 중합체 생성 방법이 또한 제공된다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 메탈로센을 제조하는데 사용되는 유기 리간드는 Z 및 Z'가 다른 것이다. Z는 비치환된 플루오레닐 라디칼 또는 대칭적으로-치환된 플루오레닐 라디칼로부터 선택된다. 달리 지시되지 않는 한, 여기서 사용된 용어 '플루오레닐'은 미합중국 특허 제 5,191,132 호에서 서술되는 바와 같이 9-플루오레닐 라디칼로 언급된다. 유기 리간드 Z'은 비치환된 시클로펜타디에닐 또는 플루오레닐 라디칼 또는 대칭적으로 치환된 시클로펜타디에닐 또는 플루오레닐 라디칼로부터 선택된다.
여기서 사용되는 용어 '대칭적으로 치환된'은 시클로펜타디에닐-유형 라디칼의 반대위치상에 치환체를 가지는 라디칼, 예컨대, 2,7-디알킬플루오레닐; 3,6-디알킬플루오레닐; 2,5-디알킬시클로펜타디에닐; 3,4-디알킬시클로펜타디에닐 등을 가리킨다. 유기 라디칼 Z 또는 Z' 상의 치환체는 광범위에 걸쳐 변할 수 있고, 기본적으로 원하는 결과를 방해하지 않는 임의 치환체일 수 있다. 현재 바람직한 알킬치환체는 1-20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 1-6개의 탄소원자, 및 가장 바람직하게 1-4개의 탄소원자를 가지는 라디칼이다. 가장 바람직하게, 제공된 치환된Z 또는 치환된 Z'상의 모든 치환체는 동일하다. 예컨대, 2,7-디메틸플루오레닐; 2,7-디-t-부틸플루오레닐; 2,7-디페닐플루오레닐; 등.
실릴 브릿지의 R' 라디칼은 각각 같거나 다를 수 있다. 그들은 바람직하게 1-20개의 탄소원자를 가지는 유기 라디칼, 보다 전형적으로 1-6개의 원자를 가지는 알킬 라디칼, 및 6-10개의 원자를 가지는 아릴 라디칼로부터 선택된다. 상기 실릴-브릿지 리간드를 제조하는 방법은 상기 언급된 미합중국 특허 제 5,191,132 호에서 공개된다. 한 기술은 알칼리 금속 알킬과 치환되거나 치환되지 않은 플루오레닐 화합물을 반응시켜 상응하는 플루오레닐 음이온을 생성하는 것을 포함한다. 그리고나서, 결과 얻어진 플루오레닐 음이온을 적어도 두 개의 할로겐을 가진 실릴 화합물과 적합한 반응 조건하에서 접촉시킨다. 예는 하기 일반식의 디할로실릴 화합물일 것이다:
이때, 각 R'은 개별적으로 1-20개의 탄소 원자를 함유하는 유기 라디칼로부터 선택되고, 각 X는 개별적으로 Cl, Br 또는 I로부터 선택된다. 상기 화합물에서, 바람직하게 R'기 중 적어도 하나는 C1-C10기, C1-C10플루오로 알킬기, C6-C10아릴기, C6-C10플루오로아릴기, C1-C10알콕시기, C2-C10알케닐기, C7-C4아릴 알킬기, C8-C20아릴 알케닐기, 또는 C7-C20알킬 아릴기이다. 또한 두 개의 R'기가 결합되어 Si를 함유하는 헤테로 시클릭 고리를 형성하는 것도 본 발명의 범위 내이다.
플루오레닐 음이온은 적합한 희석액의 존재하에 할로실릴 화합물과 반응하여 플루오레닐 실릴 할라이드를 생성한다. 그리고나서, 이 생성물은 Z'의 음이온과 반응하여 바람직한 최종 생성물을 생성할 수 있다.
Z 및 Z'의 음이온을 생성하기 위해 사용된 알칼리 금속 알킬은 전형적으로 1-8, 보다 바람직하게 1-4개의 탄소 원자를 가지는 나트륨, 칼륨, 및 리튬 알킬로부터 선택될 것이다. 전형적으로, 음이온은 적합한 희석액 내에서 Z 또는 Z' 화합물을 용해시키거나 분산시키고나서, 알칼리 금속 알킬을 첨가함으로써 형성될 것이다. 전형적으로, 과거에 상기 기술은 희석액으로 극성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란을 사용했다. 본 출원인은 비극성 용매, 예컨대 알칸, 시클로알칸, 방향족 탄화수소, 및 비-시클릭 에테르가 또한 사용될 수 있다는 것을 알아내었다. 몇몇 특정 예는 톨루엔, 헥산 및 디에틸 에테르를 포함한다. 플루오레닐-함유 Z 음이온 및 실릴 할라이드 화합물 사이의 반응은 또한 임의의 적합한 액체 내에서 제공될 수 있다. 예는 디에틸에테르, 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥센 및 톨루엔, 및 그의 혼합물을 포함한다. 비교적 비-극성 액체 용매를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다. 비교적 비-극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다. 바람직하게 Z 음이온은 교반된 실릴 할라이드 화합물 용액에 점차로 첨가된다. Z가 2,7-디-터트-부틸 플루오레닐이라면, 펜탄보다 디에틸 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 생성물이 회수될 수 있고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세척하고, 물로 세척하고나서, 유기상을 분리함으로써 정제될 수 있다. 생성물은 적합한액체로 세척하고, 생성물을 용해시키고, 생성물을 재결정화시킴으로써 정제될 수 있다.
여기서 공개된 리간드 및 메탈로센 제조를 위한 반응 압력 및 온도는 특별히 중요하지 않고, 원하는 결과에 의존하여 광범위에 걸쳐 변할 수 있다. 보다 높거나 보다 낮은 압력이 사용될 수 있더라도 대기압이 현재 바람직하다. 전형적으로, 반응 온도는 약 -100℃ 내지 약 100℃의 범위 내일 것이다. 일반적으로, 약 15℃-약 30℃범위내 주위 온도에서 반응을 수행하는 것이 편리하다. 하기 일반식:
의 화합물을 제조하는데 있어서, 일반적으로 유기 Z 음이온 대 실릴 할라이드 화합물의 몰비가 약 1:1 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게 과량의 실란이 액체내 높은 희석에서 사용된다.
그리고나서, Z 실릴 할라이드 화합물은 적합한 희석액내 선택된 Z' 화합물의 알칼리 금속 염과 반응할 수 있다. 사용된 희석액은 임의의 적합한 액체일 수 있고, 예는 극성 첨가제, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPT)등과 함께 또는 없이, 플루오레닐 실릴 할라이드 화합물을 생성하기에 적합한 상기 명명된 액체를 포함된다. 상기 극성 첨가제는 반응 속도를 증가시키기 위해 언급되었다. 결과된 생성물은 회수되어, 플루오레닐 실릴 할라이드 화합물에 대해 상기 언급된 유형의 기술을 사용하여 정제될 수 있다.
본 발명의 메탈로센은 적합한 조건하에서 적합한 액체내 적합한 전이 금속 화합물과 실릴 브릿지 플루오레닐-함유 리간드의 디-알칼리금속 염을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
여기서, 사용된 용어 '전이 금속 화합물'은 Me가 주기율표의 IVB족 금속으로부터 선택되는 금속인 일반식 MeQk의 화합물을 포함한다. 현재 바람직한 금속은 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄을 포함한다. 각 Q는 개별적으로 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 1-20개의 탄소 원자를 가지는 아릴, 알킬, 알케닐, 알카릴, 또는 아릴알킬 라디칼, 1-20개의 탄소를 가지는 히드로카르빌옥시 라디칼, 또는 할로겐으로부터 선택된다. 상기 전이 금속 화합물의 몇몇 비-제한적 예는 사염화지르코늄, 사염화하프늄, 시클로펜타디에닐 사염화지르코늄, 플루오레닐 삼염화지르코늄, 3-메틸시클로펜타디에닐 삼염화지르코늄, 4-메틸플루오레닐 삼염화지르코늄 등을 포함한다. 무기 전이 금속 할라이드를 사용하는 것이 현재 바람직하다.
하나 이상의 Q가 할로겐이외의 것인 일반식 ZSi(R')2Z'MeQk의 메탈로센은 상기 리간드 및 선행 기술 메탈로센을 생성하기 위해 과거에 사용된 바의 조건 하에 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시 라디칼의 알칼리 금속 염과 메탈로센의 할라이드 형태를 반응시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다. 예컨대,유기 금속 화합물의 저널, 113, 331-339(1976)을 보라. 또 다른 접근은, 적어도 하나의 Q가 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시 라디칼인 일반식 MQk의 브릿지 플루오레닐 화합물을 알칼리 금속염과 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 한 실시예는 전이 금속 화합물에 대해 비-배위되고 비-할로겐화된 희석액의 존재하에 전이 금속 화합물 및 플루오레닐-함유 리간드 염의 반응을 수행하는 것을 포함한다. 상기 액체의 예는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 펜탄, 또는 헥산, 및 비-시클릭 에테르 화합물, 예컨대 디에틸에테르를 포함한다. 일반적으로 상기 비-할로겐화된, 비-배위 액체의 사용은 보다 다량의 실제적으로 순수한 메탈로센을 보다 안정한 형태로 얻는 것을 허용하고; 또한 THF가 희석액으로서 사용될 때보다 더 고온의 조건 하에 반응이 수행되는 것을 허용한다는 것이 알려졌다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 리간드에서 사용된 플루오레닐-함유 리간드 염은 전이 금속에 대해 비-할로겐화되고 비-배위된 희석액 내에서 제조된다.
전이 금속 화합물과 브릿지 플루오레닐 리간드의 알칼리 금속 염을 반응시키는 방법은 1993년 1월 27일 발간된 유럽 특허 공보 제 524,624 호에서 공개된다. 리간드 내 제공된 알칼리 금속 알킬 대 시클로펜타디에닐-유형 라디칼의 몰비는 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로 비는 약 0.5/1 대 약 1.5/1의 범위내, 훨씬 더 바람직하게 약 1:1 일 것이다. 전형적으로, 알칼리금속 알킬의 알칼리금속은 나트륨, 칼륨, 및 리튬으로부터 선택될 것이고, 알킬기는 1-8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 1-4개의 탄소 원자를 가질 것이다. 브릿지 플루오레닐 리간드 염 대 전이 금속 화합물의 몰비는 또한 원하는 결과에 의존하여 광범위에 걸쳐 변할 수 있다. 그러나, 전형적으로 브릿지 플루오레닐 화합물 대 전이금속 화합물의 몰비는 약 1:1 이다.
결과로 얻어진 메탈로센이 회수될 수 있고, 여과, 추출, 결정화, 및 재-결정화 같은 그 분야에서 공지된 통상의 기술을 사용하여 정제될 수 있다. 일반적으로 여타의 실제적 양의 부산물 불순물이 없는 형태로 메탈로센을 회수하는 것이 요망된다. 따라서, 비교적 순수한 메탈로센을 얻기 위한 재결정화 및 분별결정이 바람직하다. 디클로로메탄은 상기 재-결정화를 위해 특히 유용한 것으로 알려졌다. 여러가지 메탈로센의 안정도가 변하기 때문에, 그들의 제조 후에 곧 메탈로센을 사용하거나 적어도 그들의 안정도에 유리한 조건하에 메탈로센을 저장하는 것이 일반적으로 바람직하다. 예컨대 메탈로센은 일반적으로 산소 또는 물의 부재하에 저온, 즉 0℃ 이하에서 저장될 수 있다.
본 발명의 플루오레닐 실릴 메탈로센은 활성화되어 올레핀 단량체의 중합을위한 적합한 촉매 시스템을 생성한다. 본 발명의 플루오레닐 실릴 메탈로센은, 조촉매의 사용을 포함하는, 다른 유사한 메탈로센에 대해 과거에 적합했던 임의 기술을 일반적으로 사용하여 활성화되거나, 심지어 미합중국 특허 제 5,155,080 호에서 공개된 바와 같은 적합한 비-배위 카운터 음이온 기술을 사용하여, 예컨대 트리페닐 카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보로네이트를 사용하여 활성화될 수 있다는 것이 숙고된다. 또 다른 예는 Zambelli일행,고분자,22, 2186(1989)에 의해 공개된 바와 같은 트리메틸알루미늄 및 디메틸플루오로알루미늄의 혼합물의 사용일 것이다. 상기 방법에서, 메탈로센 또는 조촉매는 고체 불용성 미립자 지지체 상에 사용될 수 있다.
전형적인 조촉매의 예는 일반적으로, 과거에 올레핀 중합 촉매를 함유하는 전이 금속과 함께 사용된 임의 상기 유기금속 조촉매를 포함한다. 몇몇 전형적인예는 주기율표의 IA, IIA, 및 IIIB족 금속의 유기금속 화합물을 포함한다. 상기 화합물의 예는 유기금속 할라이드 화합물, 유기금속 수소화물, 및 심지어 금속 수소화물을 포함한다. 몇몇 특정 예는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 수소화물등을 포함한다.
현재 가장 바람직한 조-촉매는 알루미녹산이다. 상기 화합물은 하기 일반구조식의 반복 단위를 가지는 상기 화합물을 포함한다:
이때, R은 일반적으로 1-5개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이다. 또한 때때로 폴리(히드로카르빌 산화 알루미늄)으로 언급되는 알루미녹산은 그 분야에서 잘 공지되어 있고, 일반적으로 물원과 유기 히드로카르빌알루미늄 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 상기 제조 기술은 미합중국 3,242,099 호 및 제 4,808,561 호에서 공개된다. 현재 바람직한 조촉매는 각각 때때로 폴리(메틸 산화알루미늄) 및 폴리(에틸 산화 알루미늄)으로 언급되는, 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄으로부터 제조된다. 미합중국 특허 제 4,794,096 호에서 공개된 바와 같이 트리알킬알루미늄과 함께 알루미녹산을 사용하는 것이 또한 본 발명의 범위내이다.
알루미녹산 조-촉매와 함께 플루오레닐-함유 메탈로센은 올레핀을 중합하는데 사용될 수 있다. 상기 중합은 촉매 및 조촉매가 가용성인 균일 시스템 내에서 수행될 수 있으나; 슬러리, 용액, 또는 기체상 중합에서 촉매 및/또는 조-촉매의지지된 형태의 존재 하에 중합을 수행하는 것도 본 발명의 범위 내이다. 둘 이상의 플루오레닐-함유 메탈로센의 혼합물, 또는 하나 이상의 다른 시클로펜타디에닐-유형 메탈로센과 본 발명의 플루오레닐-함유 메탈로센의 혼합물을 사용하는 것이 본 발명의 범위 내이다.
알루미녹산과 함께 사용될 때 플루오레닐-함유 메탈로센은 2-10개의 탄소원자를 갖는 모노-불포화 지방족 알파-올레핀의 중합반응에 특히 유용하다. 그러한 올레핀의 예로 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-에텐부텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데켄-1, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 촉매는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 고분자량 올레핀의 공중합체 제조에 유요하다. 몇몇 바람직한 구체예에 있어서, 일반적으로 보다 적은 양, 즉 약 12 몰%이하, 더욱 전형적으로 약 10 몰% 미만의 고분자량 올레핀이 사용된다. 촉매는 특히 분자당 3 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 단독 중합체 제조에 유용하다.
중합반응은 사용된 특유의 메탈로센, 및 원하는 결과에 따라 광범위한 조건하에서 실행될 수 있다. 메탈로센이 올레핀의 중합반응에 사용될 때의 대표적인 조건의 예는 미합중국 특허 3,242,099; 4,892,851; 및 4,530,914 호에 공개된 바와 같은 조건들을 포함한다. 일반적으로 임의 전이 금속 기재 촉매계와 함께 선행 기술에 사용된 임의의 중합반응절차는 본 플루오레닐-함유 메탈로센과 함께 이용될 수 있다고 고려된다.
알루미녹산이 조촉매로서 사용될 때, 일반적으로 알루미녹산내 알루미늄 대 메탈로센내 전이금속의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 105:1 및 더욱 바람직하게 약 5:1 내지 약 104:1의 범위일 것이다. 일반적으로 통례로서, 중합반응은 촉매계에 악영향을 미치지 않는 희석액의 존재하에 실행될 것이다. 그러한 희석액의 예로 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등을 포함한다. 중합 반응 온도는 광범위하게 변할 수 있으며, 온도는 전형적으로 약 -60℃ 내지 약 320℃의 범위, 더욱 바람직하게 약 20℃ 내지 약 160℃ 범위일 것이다. 전형적으로 압력은 약 1 내지 약 500 기압 또는 그 이상의 범위일 것이다. 특별한 결과를 위해, 때때로 수소의 존재하에 중합반응을 수행하는 것이 유용하다.
본 발명에 따라 생산된 신디오택틱 중합체는 그들의 물리적 성질을 근거로 한 다방면의 용도를 가질 것이다. 그들은 열에 의해 성형되어 조형물을 형성할 수 있다. 그들은 상이한 택티시티의 중합체와의 블랜딩에 사용되어 상기 중합체의 성질을 바꿀 수 있고 섬유 또는 필라멘트를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명 및 그의 목적 및 잇점은 하기 실시예에 의해 더 이해될 것이다. C13NMR에 의해 측정된 바와 같은 중합체의 미세구조에 대한 정보가 제공되는 하기 실시예에서, 스펙트럼은 표준 공인 분광학 기술을 사용하여 취해진다. 중합체는 트리클로로벤젠에 용해되었고 테트라메틸실란에 대한 공지 기준점을 가지는 헥사메틸실록산에 대한 내부 표준에 대해 스펙트럼이 취해진다. 관찰된 당해 피이크의 적분으로써, 미세구조에 관한 세부사항들을 계산한다.
메소 함량 = (mm) + 1/2(mr)
라세믹 함량 = (rr) + 1/2(mr)
이소택티시티 = % (mm)
헤테로택티시티 = % (mr)
신디오택티시티 = % (rr)
상기 값들의 측정과 관련된 더욱 세부적인 사항을 위해, 프랑크에이. 보베이(Frank A. Bovey)의 상기 언급된 책 제3장을 참고할 수 있다.
몇몇의 하기 실시예에선, 크실렌 가용물 및 헵탄 가용물에 대해 참고한다.
크실렌 가용물, 즉 중량% 크실렌 가용물 테스트는 크실렌 100 ml가 담긴 원심분리기 관에 중합체 1 그램을 첨가하는 것을 포함한다. 140℃로 유지된 가열기-증발기에 관을 넣고 가끔 액체를 교반시킨다. 15분 후, 관을 가열기에서 꺼내고 15분 동안 실온에서 식힌 다음 얼음욕내에서 30분 동안 냉각시킨다. 그 다음 관을 15분동안 1900 rpm에서 원심분리시킨다. 그다음 중량을 알고있는 알루미늄 접시에상청액 크실렌 용액 25 ml를 놓고 그 접시를 30분 동안 증발기내에 놓아 둠으로써 크실렌을 증발시킨다. 용어 '중량% 크실렌 가용물'은 원래 중합체 그램 수, 즉 1에 의해 나누어진, 접시내 중합체 그램 수 ×4 ×100을 말한다.
헵탄 가용물, 즉 중량% 헵탄가용물 테스트는 Soxhlet 추출기 장치내에서 헵탄으로 중합체를 추출시키는 것을 포함한다. 관 끝에 유리 모마개(glass wool plugs)를 가진 샘플관에 중합체 약 0.4g을 넣는다. 관 및 마개의 중량을 먼저 칭량하였다. 그다음 관내 중합체의 실제 중량을 측정한다. 관을 Soxhlet 추출기내에 놓는다. 비등하는 플라스크의 반쯤을 헵탄으로 충전시킨다. 플라스크내 끓임쪽을 넣는다. 비등 플라스크의 상부에 추출기를 조립하고 추출기의 상부에 응축기를 조립한다. 냉각수를 응축기를 통해 순환시킨다. 헵탄이 서서히 비등하도록 플라스크를 가열하여서 헵탄증기가 추출기의 측면관으로 올라가고, 추출기 상부에서 응축하며 연속해서 추출기에 깨끗한 증류 헵탄을 첨가한다. 일반적으로 최소한 약 12시간 동안 추출을 실행한다. 그다음 장치를 냉각시킨다. 샘플관을 꺼내고, 건조될 때까지 일반적으로 약 4-5 시간 동안 약 80℃의 진공오븐 내에 넣는다. 그다음 관내에 남아있는 중합체의 중량을 측정한다. 중합체의 원 중량에서 상기 중량을 뺀 값이 가용 중합체, 즉 헵탄에 의해 추출된 중합체의 중량에 해당한다. 헵탄 가용물 중량%는, 추출에 적용된 중합체 중량에 의해 나누어진, 용해된, 즉 가용화된 중합체의 중량 ×100과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 프로필렌 단독중합체는 일반적으로 NMR에 의해 측정되는 적어도 50%, 바람직하게 적어도 70 중량%의 신디오택티시티, 적어도약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%의 크실렌 가용물, 약 45,000내지 66,000 범위내의 분자량, 및 약 0.872 내지 약 0.873의 범위내의 밀도를 갖는다. 적어도 약 70%, 예를 들면 약 75%의 신디오택티시티를 갖는 프로필렌의 단독중합체는 일반적으로 약 10 미만, 예를 들면 약 9 미만의 신디오택틱 블록 길이, 약 0.90 이하, 바람직하게는 약 0.76 이하의 무질서도 지수, 및 15 미만, 바람직하게는 약 12 내지 약 13의 범위의 무질서도 지수에 대한 평균 신디오택틱 블록 길이의 비를 갖는다.
실시예 I
FlSiMe 2 Cl의 제조
플루오렌 5 g(30 mmol)을 디에틸 에테르 150 ml내에 용해시키고 부틸리튬(헥산내 1.6M) 18.8 ml와 반응시켰다. 3시간 동안 교반시킨 후, 용매를 증발시켜 황색 분말을 산출하였다. 그 다음 Me2SiCl2(39 mmol) 5 g을 무수 펜탄 200 ml 내에 용해시킨 다음 고체 플루오레닐 리튬염을 첨가하였다. 1 시간 동안 교반시킨 후, 혼합물을 여과하여 침전 염화 리튬을 제거하였다. 용매를 증발시켜 GC/MS에 의해 플루오레닐디메틸클로로실란이라고 특성화되는 황색 오일을 얻었다.
실시예 II
FlSiMe 2 Cp의 제조
실시예 I로부터의 조 FlMe2SiCl 4.7g을 디에틸 에테르 200 ml 내에 용해시켰고 CpNa, 즉 시클고펜타디에닐 나트륨 2.6 g(30 mmol)을 첨가하였다. 12시간 동안 교반시킨 후, 혼합물을 물로 세척하여 NaCl을 제거하였고 유기 층을 Na2SO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켜, GC/MS에 의해 9-(디메틸 시클로펜타디에닐 실릴)플루오렌, 즉, FlSi(Me)2로 특성화되는 오렌지색 오일을 얻는데, 이는 또한 1-(9-플루오레닐)-1-시클로펜타디에닐-1,1-디메틸 실란으로도 불릴 수 있다.
실시예 III
FlSiPh 2 Cl의 제조
디메틸 에테르내에 용해된 플루오렌 5 g(30 mmol)을, 부틸리튬(헥산내 1.6M) 18.8 ml와 3시간 동안 반응시켰다. 용매를 증발시켜 황색 플루오레닐 리튬을 얻었다. 그다음 Ph2SiCl2, 즉 디페닐 디클로로실란 11.4 g(45 mmol)을 펜탄 200 ml내에 용해시켰고 고체 플루오레닐 리튬을 한 분량으로 펜탄 용액에 첨가하였다. 1시간 동안 교반시킨 후, 혼합물을 여과시키고, 침전된 LiCl을 에테르 50 ml로 용리시켰고, 합한 유기층으로부터 용매를 증발시켜 GC/MS에 의해 FlSiPh2Cl, 즉 플루오레닐-디페닐 클로로실란으로 특성화되는 황색 분말을 얻었다. 펜탄내 결정화는 생성물의 무색 결정을 야기하며, 이로부터 H-NMR-스펙트럼을 얻을 수 있다.
실시예 IV
FlSiPh 2 Cp의 제조
디에틸 에테르 50 ml 및 HMPT 10 ml 내 실시예 III의 FlSiPh2Cl 2 g(5 mmol)의 용액에, CpNa 1.2 g(14 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 12시간 동안 교반한 다음 물 30 ml로 세척하고, CuSO4와 함께 포화시키며, 다시 물로 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시킨 후, 용매를 증발시켜 백색 고체를 얻었으며, 이는 비스플루오렌 10%를 수반하는 FlCpSiPh2라고 GC/MS에 의해 특성화되었다.
실시예 V
중합반응을 실행하여 상이한 메탈로센이 프로필렌의 중합반응에 미치는 효과를 비교하였다. 평가된 메탈로센은(플루오레닐)디메틸실릴(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (플루오레닐) 디페닐실릴(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 및 (플루오레닐) 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드[이는 (플루오레닐)이소프로필리덴(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드라고도 함]이다. 각 플루오레닐 시클로펜타디에닐 브릿지 화합물의 디-알칼리 금속염을, 디에틸 에테르와 같은 희석액 내에서 ZrCl4와 반응시킴으로써 메탈로센을 제조하였다. 희석제로서 프로필렌을 사용하는 입자형 조건하에서 중합 반응을 수행하였다. 메틸알루미녹산 조촉매와 함께 메탈로센을 사용하였다. 조촉매를 1.1 몰 용액으로 이용하였다. 디메틸실릴 브릿지 메탈로센을 사용하는 중합반응에서, MAO 8 mL를 이용하였다. 알루미늄 대 지르코늄 비는 854 였다. 디페닐실릴 브릿지 메탈로센을 사용하는 중합반응에서, MAO 용액 1 mL를 이용하였고 알루미늄 대 지르코늄의 비는 1,119였다. 디메틸 메틸렌 브릿지 메탈로센을 사용하는 중합반응에서, 알루미늄 대 지르코늄 비 595의 경우 MAO 용액 3 mL를 이용하였다. 실릴 브릿지 중합반응을 70℃ 온도에서 실행하였고 디메틸 메틸렌 브릿지 메탈로센 중합반응을 80℃에서 실행하였다. 세 중합반응 모두 1시간 동안 실행하였다. 수소의 존재하에서 중합반응을 수행하였다. 희석액을 증발분리시켰고 회수된 총 중합체를 각종 특성에 대해 테스트 하였다. 세 중합반응에서 얻어진 결과를 표 I에 요약한다.
표 I
Me2Si(플루오르)CpZrCl2 Ph2Si(플루오르)CpZrCl2 Me2C(플루오르)CpZrCl2
활성(g PP/g 메탈로센) 39,283 229,130 108,125
용융 유동성(ASTM D1238) 77.54 412.89 77.5
GPC로부터의 Mw 65,740 46,490 63,200
GPC로부터의 HI 1.83 1.95 1.8
밀도 0.8733 0.8724 0.8771
크실렌 가용물 (중량%) 71.6 63.3 29.8
헵탄 가용물 (중량%) 90.65 100 9.9
경도 쇼어 D 43 43 62
굽힘 탄성률 (MPa) 158.6 151.7 445.9
인장강복강도 (MPa) 7.52 8.21 15.13
인장파단강도 (MPa) 2.62 4.55 6.76
인장강복신장 (in) 0.193 0.2023 0.133
인장파단신장 (in) 0.5402 0.4517 0.392
상기 자료는 디페닐실릴 브릿지 메탈로센이 디메틸 메틸렌 브릿지 메탈로센 또는 디메틸실릴 브릿지 메탈로센보다 더 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 생산하였음을 보여준다. 의외로, 상기 세 중합 반응 모두 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조한다 할지라도, 실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 생산된 중합체 및 디메틸 메틸렌 브릿지 메탈로센을 사용하여 생산된 중합체의 크실렌 가용물 사이에는 차이점이 많다. 또한 실릴 브릿지 메탈로센 및 디메틸 메틸렌 브릿지 메탈로센으로 생산된 중합체의 경도 및 굽힘탄성률 사이에는 상당한 차이점이 있다. 이리하여 실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 생산된 신디오택틱 폴리프로필렌은 이들이 실질적으로 신디오택틱이라 할지라도 낮은 강성도를 가진다. 상기 차이점에 대한 이유를 더 잘 이해하기 위해, 중합체를 C13NNR 분석에 적용시켰다. NMR 스펙트럼을 제 1-3도에 도시한다. 표 II는 NMR 분석으로부터 얻어진 결과의 일부를 보고한다.
표 II
브릿지 Me2Si Ph2Si Me2C
이소택티시티 [% mm] 5.11 6.74 2.40
헤테로택티시티 [% mr] 18.65 18.98 15.89
신디오택티시티 [% rr] 76.24 74.28 81.71
메소 함량 [% m] 14.43 16.23 10.34
라세믹 함량 [% r] 85.57 83.77 89.66
무질서도 지수 0.76 0.7 --
이소택틱 블록 1.55 1.71 1.30
신디오택틱 블록 9.18 8.83 11.28
상대 신디오택틱 블록길이 0.81 0.78 1.0
% rr이 세 중합체 모두 실질적으로 신디오택틱이라고 제시하는 반면, 실릴 브릿지 메탈로센으로부터 얻어진 중합체 및 디메틸 메틸렌 브릿지 메탈로센을 사용하여 얻어진 중합체의 신디오택틱 블록 평균 길이 사이에는 상당한 차이가 있었다는 것으로 이해될 것이다. 실릴 브릿지 메탈로센으로 생산된 중합체의 더욱 짧은 신디오텍틱 블록은 신디오택틱 구조내 더욱 빈번한 장해물 때문이라고 이론화된다. 더욱 짧은 신디오택틱 블록은 실릴 브릿지 메탈로센으로 얻어진 중합체의 비정상적인 물리적 성질을 이끈다고 발명자는 이론화한다. 더욱 빈번한 장해물 때문에, 평균 신디오택틱 길이는 더 짧아지고 중합체 성질은 정상 결정성 중합체에서 더욱 벗어나게 된다고 이론화한다. 따라서, 상기는 실릴 중합체에서 더욱 벗어나게 된다고 이론화한다. 따라서, 상기는 실릴 브릿지 메탈로센으로부터 생산된 폴리프로필렌이 디메틸 메틸렌 브릿지 메탈로센을 사용하여 생산된 폴리프로필렌보다 상당히 더 높은 크실렌 가용물을 가진다는 사실을 설명할 것이다. 또한 두가지 상이한 유형의브릿지를 갖는 메탈로센을 사용하여 생산된 중합체의 굽힘탄성률에서의 상당한 차이점을 설명할 것이다. 실릴 브릿지 메탈로센 및 디메틸 메틸렌 브릿지 메탈로센을 사용하여 생산된 중합체의 결정화도에 있어서의 차이점을 또한 시차주사 색측정(DSC, Differential Scanning Colorimetry)에 의해 증명하였다. 메틸렌 브릿지 메탈로센을 사용하여 생산된 중합체에 대한 DSC는 한 지점에서 주목할 만한 피이크를 가진다. 실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 생산된 중합체에 대한 DSC는 임의의 단일 피이크 보다는 작은 힐(hill)만을 가졌다. 또한 실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 생산된 중합체는, 그들이 어택틱 폴리프로필렌의 성질과 유사한 몇몇 성질을 가지지만, 그들이 어택틱 폴리프로필렌이라고 일반적으로 불리어지는 중합체처럼 점착성이 아니라는 점에서 독특하다.
실릴 브릿지 및 디메틸 메틸렌 브릿지 메탈로센을 사용하는 후속 중합반응은, 두 촉매의 경우 모두 중합반응 온도를 증가시킴에 따라 신디오택틱 블록 길이 및 결정화도가 감소하나; 주어진 중합반응 온도에서 실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 얻어진 중합체의 블록 길이는 메틸렌 브릿지 메탈로센으로 얻어진 중합체보다 항상 더 짧음을 보여준다. 유사하게, 신디오택틱 블록의 무질서도 지수는 두 가지 유형의 브릿지 메탈로센의 경우 중합반응 온도에 따라 증가하는 경향이 있으나; 주어진 온도에서 실릴 브릿지 메탈로센으로 얻어진 중합체의 무질서도 지수는 디메틸 메틸렌 브릿지 메탈로센으로 얻어진 중합체의 그것보다 더 컸다. 메틸렌 브릿지 메탈로센 및 실릴 브릿지 메탈로센으로 생산된 중합체들 사이에서 또 한가지 차이점을 주목하였다. 디메틸 메틸렌 브릿지 메탈로센에 있어서는 30℃ 내지 80℃의온도 범위에서 생산된 중합체의 분자량 분포에는 거의 변화가 없었다. 반면, 디메틸 실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 40℃에서 생산된 폴리프로필렌은 보다 저온 및 고온에서 동일한 실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 생산된 폴리프로필렌 보다 훨씬 더 넓은 분자량 분포를 가졌다. 또한 일단 수소 수준이 특정 지점에 이르면, 디메틸 실릴 브릿지 메탈로센은 훨씬 더 넓은 분자량 분포의 중합체를 생산한다는 것이 관찰되었다.
실시예 VI
9-(2,7-t-부틸플루오레닐)디메틸 클로로실란 및 디페닐 클로로실란의 제조
2,7-디-t-부틸플루오렌 5 g(18 mmol)을 에테르 100 mL 내에 용해시켰고 부틸리튬 (헥산내 1.6M) (11.2mL)와 함께 서서히 혼합하였다. 4시간의 반응 기간 후, 용매를 제거하였고 고체 리튬 화합물을 에테르 200 mL 내 디메틸디클로로실란 2.8g의 용액에 첨가하였다. 1시간의 반응 시간 후, 반응혼합물을 황산나트륨 상에서 여과하였고 침전물을 2회, 각 경우, 에테르 100 mL로 세척하였다. 증발에 의해 용액을 농축시키고 나서 -30℃에서 결정화한 후 무색 결정을 얻었다(수율: 85-90%). GC/MS 및 H1NMR 및 C13NMR에 의해 구조를 확인하였다.
디메틸클로로실란 대신 디페닐디클로로실란을 사용하는 유사한 방법에 의해 2,7-디-t-부틸플루오레닐디페닐클로로실란의 제조를 실행하였다. 생성물을 오렌지색 오일로 얻었다(수율: 85%). 구조는 GC/MS 및 H1NMR 및 C13NMR로 확인되었다.
실시예 VII
실시예 VI의 클로로실란들 각각을 시클로펜타디에닐나트륨과 반응시켜 상응하는 브릿지 (2,7-디-t-부틸플루오레닐) (시클로펜타디에닐)화합물을 생산하였다. 에테르내 클로로실란을 용해시킨 다음 시클로펜타디에닐 나트륨과 함께 혼합시켰으며 약 4시간 동안 교반시킴으로써 반응을 실행하였다. 그다음 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해시켰다. 유기 상을 물로 세척한 다음 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 양 화합물 모두를 백색 고체로 얻었다. GC/MS, H1NMR 및 C13NMR을 사용하여 상기 화합물들을 특성화하였다.
실시예 V에 서술된 바와 유사한 기술을 사용하여 메탈로센을 제조하기 위해 실릴 브릿지 (2,7-디-t-부틸플루오레닐) (시클로펜타디에닐) 화합물을 각각 개별적으로 사용하였다. 그다음 프로필렌의 중합반응을 수행하여 메탈로센의 유효성을 결정하였다. 중합반응 조건은 실시예 V에서 사용된 것과 유사하였다. 희석액을 증발분리시켰고 총 회수 중합체를 C13NMR 분석에 적용시켰다. 제4도는 디메틸 실릴 브릿지 메탈로센에 대한 NMR의 사본이다. NMR 스펙트럼으로부터 얻은 자료의 일부를 표 III에 요약한다.
표 III
실릴 브릿지 (2,7-디-t-부틸플루오레닐)
(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드
브릿지 Ph2Si Me2Si
이소택티시티 [% mm] 5.12 4.96
헤테로택티시티 [% mr] 25.28 25.41
신디오택티시티 [% rr] 69.60 69.63
메소 함량 [% m] 17.76 17.69
라세믹 함량 [% r] 82.24 82.33
무질서도 지수 0.866 0.873
이소택틱 블록 1.41 1.39
신디오택틱 6.51 6.48
상기 결과들은 플루오레닐 상의 알킬 치환체의 존재가 신디오택틱 미세구조에 대한 선택성을 다소 감소시키지만; 중합체가 여전히 실질적으로 신디오택틱이라는 것을 지적한다. 평균 신디오택틱 블록 길이는 다시 매우 낮은데, 이는 상기 중합체가 실시예 VI의 대조군 메탈로센으로써 제조된 중합체보다는 실시예 V의 실릴 브릿지 메탈로센으로써 제조된 것과 더욱 유사하다는 것을 지적한다.
실시예 VIII
9-(2,7-디-t-부틸플루오레닐)-9'-플루오레닐디메틸실란의 제조
플루오렌 3.4 g(20 mmol)을 에테르 100 mL내에 용해시켰고 부틸리튬 (헥산내 1.6M) 13 mL와 함께 혼합시켰다. 4시간동안 교반시킨 후, 용매를 제거하였고 황색 플루오레닐리튬을 높은 진공하에서 건조시켰다.
9-(2,7-디-t-부틸플루오레닐) 디메틸클로로실란 5 g(13.5 mmol)을 에테르 100 mL 내에 용해시켰고 TMEDA 10 mL와 함께 혼합시켰다. 상기에 고체 플루오레닐리튬을 분량으로 첨가하였고 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반시켰다. 그다음 혼합물을 포화 염화 암모늄 용액 100 mL로 가수분해시켰고; 유기 상을 물로 몇번 세척한 다음 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 얻어진 선명한 황색 용액을 증발시켜 그 부피의 약 반으로 농축시켰고 -30℃에서 결정화하였다. 생성물을 백색분말의 형태로 회수하였다(수율: 85%).
실시예 V에 사용된 바와 유사한 기술을 사용하여 지르코늄 메탈로센을 제조하기 위해 실릴 브릿지 플루오레닐 화합물을 사용하였고 실시예 V에 사용된 조건과 유사한 조건 하에서 프로필렌을 중합시키기 위해 메탈로센을 사용하였다. 중합 반응 후, 희석액을 증발분리시키고 총 회수 중합체를 분석에 적용시켰다.
중합체의 C13NMR 스펙트럼을 제6도에 도시한다. NMR 스펙트럼은 이소택티시티 18.87%, 헤테로택티시티 48.67% 및 신디오택티시티 32.46%임을 보여준다. 메소(m) 함량은 43.21% 였고 라세믹(r) 함량은 56.79% 였다. 베르누이지수 1에 비교되는 무질서도는 0.992 였다. 평균 신디오택틱 블록 길이는 2.33 이었다.
실시예 IX
실시예 VIII와 유사한 방법을 사용하여, 9-(2,7-디-t-부틸플루오레닐)-9'-플루오레닐디페닐실란을 제조하였다(수율: 81%).

Claims (4)

  1. 50% 이상의 NMR에 의해 측정되는 신디오택티시티, 5.11 내지 6.74의 이소택티시티(%mm) 함량, 50 중량% 이상의 크실렌 가용물 및 45,000 내지 66,000 범위의 분자량을 갖는 프로필렌의 단독중합체.
  2. 약 70% 이상의 신디오택티시티, 5.11 내지 6.74의 이소택티시티(%mm) 함량, 및 10 미만의 평균 신디오택틱 블록길이 및 45,000 내지 66,000 범위의 분자량을 갖는 프로필렌의 단독중합체.
  3. 제2항에 있어서, 약 0.90 이하의 신디오택틱 무질서도 지수를 가지는 단독중합체.
  4. 무질서도 지수에 대한 평균 신디오택틱 블록 길이의 비가 15 미만이고 분자량이 45,000 내지 66,000 범위인 70% 이상의 신디오택티시티와 5.11 내지 6.74의 이소택티시티(%mm) 함량을 갖는 프로필렌의 단독중합체.
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