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KR100355336B1 - 고활성이중금속시안나이드촉매 - Google Patents

고활성이중금속시안나이드촉매 Download PDF

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KR100355336B1
KR100355336B1 KR1019950029366A KR19950029366A KR100355336B1 KR 100355336 B1 KR100355336 B1 KR 100355336B1 KR 1019950029366 A KR1019950029366 A KR 1019950029366A KR 19950029366 A KR19950029366 A KR 19950029366A KR 100355336 B1 KR100355336 B1 KR 100355336B1
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Abstract

본 발명은 고활성 이중 금속 시안나이드(DMC)촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 DMC 복합물, 및 유기 착화제, 및 촉매에 대하여 약 500 이상의 수평균분자량을 갖는 5 내지 80중량%의 폴리에테르를 함유한다. 또한, 본 발명은 상기 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 제조가 용이하고, 우수한 활성도를 가지며, 원한다면, 폴리머로 부터 빠르게 제거된다.

Description

고활성 이중 금속 시안나이드 촉매
본 발명은 에폭시화합물 중합반응에 사용되는 이중 금속 시안나이드(Double Metal Cyanide, DMC) 복합 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 DMC 촉매는 제조하기 용이하고, 우수한 활성을 가지며, 원한다면 폴리머로 부터 빠르게 제거할 수 있다.
이중 금속 시안나이드(DMC) 복합물은 에폭시화합물 중합반응용 촉매로 잘 알려져 있다. 이들 활성 촉매는 염기(KOH) 촉매반응을 이용하여 제조된 유사한 폴리올과 비교하여 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 상기 촉매는 폴리에테르, 폴리에스터, 및 폴리에테르에스터 폴리올을 포함하는 많은 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 폴리올은 폴리우레탄 코팅제, 탄성중합체, 밀봉제, 퓸(foams), 및 접착제에 사용될 수 있다.
DMC 촉매는 상기 DMC 화합물의 침전물을 형성하기 위해 금속염과 금속 시안나이드염을 반응시켜 통상적으로 제조된다. 저분자량 착화제, 통상적으로 에테르 또는 알콜은 상기 촉매의 제조에 포함된다. 상기 착화제는 우수한 촉매 활성도가 요구된다.
일반적인 방법에 있어서, 염화아연(과량) 수용액과 포타슘 헥사시안 노코발테이트를 함께 혼합하고, 디메톡시에탄(글라임(glyme))을 최종 슬러리에 첨가한다. 수용성 글라임으로 상기 촉매를 여과 및 세척한 후, 하기 식과 같은 활성 촉매를 얻는다.
Zn3[Co(CN)6]2ㆍxZnCl2ㆍyH2oㆍzGlyme
다른 알려진 착화제로는 알콜, 케톤, 에스터, 아마이드, 우레아, 및 이와 같은 것을 포함한다(예를 들어, 미합중국 특허 제 3,427,256호, 제 3,427,334호, 제 3,278,459호, 및 일본특개평 제 4-145123호, 제 3-281529호 및 제 3-149222호 참조). 글라임으로 제조된 상기 촉매가 가장 광범위하게 사용되어 왔다. 사용되는 착화제는 수용성이고, 500 이하의 분자량을 갖는다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,477,589호(컬럼 3), 미합중국 특허 제 3,829,505호(컬럼 12), 및 미합중국 특허 제 5,158,922호(컬럼 6)참조.
예를 들어, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 저분자량 폴리에테르가 DMC 촉매의 착화제로 사용될지라도 500이상의 수평균분자량를 갖는 5-80중량%의 폴리에테르를 포함하는 고체 촉매를 나타내는 것은 없었다. 미합중국 특허 제4,477,589호는 촉매의 제조방법을 개시하고 있는데, 상기 방법에서 물내의 DMC 현탁액이 300분자량의 프로필렌화된 글리세롤과 큰 비율로 결합된다. 휘발성 물질(물,글라임)를 상기 혼합물로 부터 제거되고, 폴리프로필렌화된 글리세롤내에 3.7중량%의 DMC 촉매 현탁액이 남는다. 상기 촉매/프로필렌화된 글리세롤 현탁액은 그후 고분자량 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용된다.
일반적으로 이중 금속 시안나이드 촉매는 종래의 KOH와 같은 염기 촉매 보다 에폭시화합물의 중합반응에 우수한 활성도를 갖는다. 그러나, 상기 DMC 촉매는 다소 고가이기 때문에, 개선된 활성을 갖는 촉매가 감소된 촉매 수준으로 사용될 수 있기 때문에 바람직하다.
KOH 또는 DMC 촉매가 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용됨에도 불구하고, 촉매 제거단계는 통상적으로 요구된다. KOH가 폴리올을 제조하는데 사용되었을때, 원료는 마그네슘 실리케이트와 같은 흡착제로 통상적으로 처리되거나, 물로 세척되거나, 또는 이온-교환되어 폴리올에 잔존하는 포타슘이온이 제거된다. 이중 금속 시안나이드 촉매는 종종 폴리올로 부터 제거하는 것이 어려우며, 몇가지의 화학적 처리제를 포함하는 많은 촉매-제거 방법들이 상기 촉매들에 대해 개발되어 왔다. 몇몇 방법들은 미합중국 특허 제 4,355,188호, 제 4,877,906호 및 제 5,248,833호에 개시되어 있다. 바람직한 DMC 촉매는 통상의 여과방법으로 쉽게 제거될 수 있어야 하고, 화학적 처리제가 요구되지 않아야 한다.
어떤 촉매 제거공정은 비용이 많이 발생한다. 상기 공정은 많은 시간, 노동력 및 처리제를 필요로 한다. 실용적인 비용은 종종 너무 많이 발생한다. 폴리올 처리제는 세척수로 부터의 폐수, 흡착제 필터 케이크, 소비된 이온-교환수지와 같은 폐기물을 발생시킨다.
이상적인 촉매는 낮은 불포화성을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제공할 수 있고, 충분히 활성되어 매우 낮은 농도, 바람직하게는 폴리올로부터 촉매를 제거할 수 있는 충분히 낮은 농도에서 사용할 수 있다.
많은 최종 사용물에 대해 촉매 제거단계에 대한 필요를 제거시킨 에폭시화합물 중합촉매는 폴리에테르 폴리올 제조자에게는 가치있을 수 있다.
본 발명은 에폭시화합물 중합반응에 사용되는 고체 이중 금속 시안나이드(DMC) 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 DMC 화합물, 유기 착화제, 및 촉매에 대하여 약 500이상의 수평균분자량을 갖는 약 5 내지 80중량%의 폴리에테르를 포함한다. 본 발명의 촉매는 폴리에테르 부재하에 제조된 유사한 촉매와 비교하여 에폭시화합물 중합반응에 대한 증진된 활성도를 갖는다. 상기 촉매는 우수한 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 특히 유용하다.
본 발명은 에폭시화합물 중합반응에 유용한 이중 금속 시안나이드 (DMC)촉매를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 약 500 이상의 수평균분자량을 갖는 폴리에테르 존재하에서 반응시키며, 약 5 내지 80중량%의 폴리에테르를 함유하는 고체 DMC의 제조를 포함한다.
본 발명자는 촉매에 대하여 약 500 이상의 수평균분자량을 갖는 약 5 내지 80중량%의 폴리에테르를 함유하는 고체 DMC 촉매가 제조가 용이하고, 우수한 활성도를 가지며, 원한다면, 중합체로 부터 빠르게 제거됨을 발견하였다. 실제로, 상기 촉매의 활성도는 매우 높아 많은 최종 사용물에 대해 촉매제거에 대한 필요를 효과적으로 제거시킨 매우 낮은 농도로 사용할 수 있다.
본 발명이 사용된 이중 금속 시안나이드(DMC) 화합물은 수용성 금속염과 수용성 금속 시안나이드염의 반응물이다. 상기 수용성 금속염은 바람직하게는 일반식 M(X)n을 갖는데, 여기서 M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), 및 Cr(III)로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 좀더 바람직하게는 M은 Zn(II), Fe(II), Co(II), 및 Ni(II)로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 상기 식에 있어서, X는 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 시안나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 및 니트레이트로 이루어진 군으로 부터 선택된 음이온이다. 상기 n의 값은 1 내지 3이고, M의 원자가 상태를 만족시킨다. 바람직한 금속염의 예로는 염화아연, 브롬아연, 초산아연, 징크아세토닐아세토네이트, 징크 벤조에이트, 질산아연, 황화철(II), 브롬철(II), 염화코발트(II), 코발트(II) 티오시아네이트, 포름산니켈(II), 질산니켈(II), 등등 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이중 금속 시안나이드 화합물을 제조하는데 사용된 수용성 금속염은 일반식 (Y)aM'(CN)b(A)c을 갖는데, 여기서 M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및V(V)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 좀더 바람직하게는 M'은 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III), 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 수용성 금속 시안나이드염은 상기 금속중 하나 이상을 함유할 수 있다. 상기 식에서, Y은 알카리 금속이온 또는 알카리 토금속이온이다. A는 할라이드, 설페이트, 카보네이트, 시안나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 및 니트레이트로 이루어진 군으로 부터 선택된 이온이다. a 및 b는 1 보다 크거나 같은 정수이고, a, b 및 c전하의 합은 M'전하와 균형을 이룬다. 바람직한 수용성 금속염 금속 시안나이드염은 포타슘 헥사시아노코발레이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III), 리튬 헥사시아노코발테이트(III), 및 이와 같은 것을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용될 수 있는 이중 금속 시안나이드 화합물의 예로는 징크 헥사시아노코발테이트(III), 징크 헥사시아노페레이트(III), 니켈 헥사시아노페레이트(II), 코발트 헥사시아노코발테이트(III), 및 이와 같은 것을 포함한다. 이중 금속 시안나이드 복합물의 다른 예들은 본 명세서에 참조된 미합중국 특허 제 5,158,922호에 기재되어 있다.
징크 헥사시아노코발테이트(III)가 바람직하다.
본 발명의 고체 DMC 촉매는 유기 착화제를 포함한다. 일반적으로, 상기 착화제는 비교적 수용성이어야 한다. 바람직한 착화제는 예를 들어 미합중국 특허 제 5,158,922호와 같은 관련기술 분야에 잘 알려져 있다. 상기 착화제는 촉매의 침전물 또는 제조시 첨가된다. 통상적으로 과량의 착화제가 사용된다. 바람직한 착화제는 상기 이중 금속 시안나이드 화합물과 화합할 수 있는 수용성 헤테로원자-함유 유기 화합물이다. 바람직한 착화제는 알콜, 알데하이드, 케톤, 에테르, 에스터, 아마이드, 우레아, 니트릴, 설파이드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 착화제는 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 이차-부틸 알콜, 및 삼차-부틸 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 지방족 알콜이다. 삼차-부틸 알콜이 매우 바람직하다.
본 발명의 고체 DMC 촉매는 촉매에 대하여 약 500이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르 5 내지 80중량%를 포함한다. 바람직한 촉매는 폴리에테르 10 내지 70중량%를 포함하고, 좀더 바람직한 촉매는 폴리에테르 15 내지 60중량%을 포함한다. 적어도 5중량%의 폴리에테르가 폴리에테르 부재하에 제조된 촉매와 비교하여 충분히 개선된 촉매활성을 갖는다. 80중량%를 초과하는 폴리에테르를 함유하는 촉매는 더 이상의 활성이 없으며, 통상적으로 그들이 분말 고체라기보다 점성의 페이스트이기 때문에 분리 및 사용하는데 비실용적이다.
바람직한 폴리에테르는 사슬 에테르의 개환 중합반응에 의해 제조된 것들을 포함하고, 에폭사이드 폴리머, 옥스탄(oxetane) 폴리머, 테트라하이드로퓨란 폴리머, 및 이와 같은 것을 포함한다. 촉매반응의 어떤 방법은 폴리에테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 폴리에테르는 예를 들어, 하이드록실, 아민, 에스터, 또는 이와 같은 것을 포함하는 어떤 바람직한 말단기를 가질 수 있다. 바람직한 폴리에테르는 2 내지 8의 평균 하이드록실 관능기 및 1000 내지 10,000, 좀더 바람직하게 1000 내지 5000의 수평균분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올이다. 이들은 통상적으로 활성 수소-함유 개시제 및 염기성, 산성 또는 유기금속 촉매(DMC 촉매 포함) 존재하에서 에폭시화합물을 중합시켜 제조된다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, EO-캡화된(capped) 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 혼합된 EO-PO폴리올, 부틸렌 옥사이드 폴리머, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 갖는 부틸렌 옥사이드 코폴리머, 폴리테트라에틸렌 에테르 글리콜, 및 이와 같은 것을 포함한다. 폴리에틸렌 글리콜은 일반적으로 본 발명에 유용하지 않다. 좀더 바람직하기로는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 특히 2000 내지 4000의 수평균분자량을 갖는 디올 및 트리올이다.
본 발명자는 유기 착화제 및 폴리에테르가 이중 금속 시안나이드 촉매에 필요하다는 것을 발견하였다. 상기 유기 착화제에 폴리에테르의 첨가는 폴리에테르 부재하에 제조된 유사한 촉매와 비교하여 촉매 활성도를 놀랍게 증진시킨다(실시예 1-3 및 비교예 4 참조). 상기 유기 착화제는 또한 삼차-부틸 알콜과 같은 유기 착화제없이 에폭시화합물을 중합시키지 않는 폴리에테르 존재하에 제조된 촉매를 요구한다(비교예 5 참조).
본 발명의 촉매는 어떤 바람직한 수단에 의해 특징지워진다. 상기 폴리에테르 및 유기 착화제는 예를 들어 열무게 측정 및 질량 스펙트럴 분석을 이용하여 정량화된다. 금속은 원소 분석으로 쉽게 정량화된다.
본 발명의 촉매는 또한 파우더 X-레이 회절을 이용하여 특징지워질 수 있다. 상기 촉매는 특정 d-스페이싱(spacings)에서 집중된 넓은 라인(lines)을 나타낸다.예를 들어, 삼차-부틸 알콜 및 약 4000 분자량의 폴리(옥시프로필렌) 디올을 이용하여 제조된 징크 헥사시아노코발테이트 촉매는 약 5.75 및 4.82 옹거스트롱의 d-스페이싱에서 집중된 두개의 넓은 신호 및 약 3.76 옹거스트롱의 d-스페이싱에서 집중된 다소 좁은 신호를 갖는다(표 2 참조). 이러한 회절무늬는 약 5.07, 3.59, 2.54, 및 2.28 옹거스트롱의 d-스페이싱에서 고결정 징크 헥사시아노코발테이트에 상응하는 샤프한 라인의 부재에 의해 더욱 특징지워 진다.
본 발명은 에폭시화합물 중합반응에 유용한 고체 DMC 촉매를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 약 500 이상의 수평균분자량을 갖는 폴리에테르 존재하에 DMC 촉매를 제조하는 것으로 이루어지고, 여기서 상기 고체 DMC 촉매는 약 5 내지 80중량%의 폴리에테르를 함유한다.
일반적으로, 상기 방법은 수용액 상태에서 폴리에테르 및 유기 착화제 존재하에 금속염(과량)과 금속 시안나이드염을 반응시켜 수행된다. 충분한 폴리에테르가 사용되어 약 5 내지 80중량%의 폴리에테르를 함유하는 고체 DMC 촉매를 제공한다. 본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 폴리에테르 부재하에 제조된 유사한 촉매와 비교하여 에폭시화합물의 중합반응에 대한 활성도를 증진시킨다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서(하기 실시예 1-3 및 7 참조), 염화아연과 같은 금속염 수용액 및 포타슘 헥사시아노코발테이트와 같은 금속 시안나이드염은 촉매 슬러리를 제조하기 위해 삼차-부틸 알콜과 같은 유기 착화제 존재하에서 효과적으로 혼합시켜 일차적으로 반응된다. 상기 금속염은 과량으로 사용된다. 상기 촉매 슬러리는 금속염과 금속 시안나이드염의 반응물인 이중 금속 시안나이드화합물을 함유한다. 또한 촉매구조에 각각 소량으로 혼합된 과량의 금속염, 물 및 유기 착화제를 함유한다.
상기 유기 착화제는 상기 수용성 염용액의 하나 또는 모두에 포함될 수 있고, 또는 DMC 화합물의 침전물에 따른 촉매 슬러리에 첨가될 수 있다. 반응물의 결합전에 상기 유기 착화제와 수용액, 또는 양자에 미리 혼합시키는 것이 일반적으로 바람직하다.
상기 수용성 금속염 및 금속 시안나이드염 용액(또는 그들의 DMC반응물)은 촉매의 활성폼을 형성시키기 위해 착화제와 충분히 혼합시키는 것이 바람직하다. 균일화기 또는 고-전단 교반기를 통상적으로 이용되어 충분한 혼합시킨다.
상기 제 1단계에서 제조된 촉매 슬러리는 그후 500 이상의 수평균 분자량을 가지는 폴리에테르와 화합된다. 이러한 제 2단계는 저-전단 혼합방법을 사용하여 바람직하게 수행된다. 본 단계에서 사용된 혼합이 매우 효과적일때, 상기 혼합물은 축적되어 촉매의 분리를 어렵게할 수 있다. 부가적으로, 이러한 촉매는 종종 요구된 증진활성도가 부족하다.
그후, 폴리에테르-함유 고체 촉매는 촉매 슬러리로 부터 분리된다. 이것은 여과, 원심분리, 또는 이와 같은 종래의 수단에 의해 달성된다.
상기 분리된 폴리에테르-함유 고체 촉매는 그후 부가적인 유기 착화제를 함유하는 수용액으로 세척된다. 세척은 일반적으로 촉매 분리단계 이후에 유기 착화제의 수용액에서 촉매를 다시 슬러리화시켜 달성된다. 이러한 세척 단계는 만약 촉매로 부터 불순물이 제거되지 않는 다면 촉매를 불활성시키는 예를 들어 KCl과 같은 불순물을 촉매로 부터 제거한다. 비람직하게는, 이러한 수용액에 사용된 유기 착화제의 양은 약 40 내지 70중량%이다. 이것은 또한 상기 유기 착화제의 수용액에 약간의 폴리에테르가 포함되는 것이 바람직하다. 세체액에서의 폴리에테르의 양은 약 2 내지 8중량%가 바람직하다. 세척 단계에서 폴리에테르의 포함은 촉매 활성을 증진시킨다.
일회의 세척단계가 증진된 활성도를 갖는 촉매를 제공하지만, 일회 이상 촉매를 세척하는 것이 바람직하다. 후속 세척은 1차 세척을 반복할 수 있다. 바람직하게는, 상기 후속 세척은 비-수용액, 즉 오직 유기 착화제 또는 유기착화제 및 폴리에테르의 혼합물이다. 촉매활성도에 대한 반복세척의 장점은 하기 실시예 7에 기재하였다.
상기 촉매가 세척된 후에, 진공(26 내지 약 30in. Hg)하에서 촉매가 일정 무게까지 도달할 때까지 그것을 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 약 40 내지 90℃의 온도에서 건조될 수 있다.
본 발명의 다른 방법에 있어서, 불순물은 착화제 수용액으로 분리된 폴리에테르-함유 촉매를 세척할 필요성을 제거시킨 희석방법으로 제조하는 동안에 촉매로 부터 제거된다. 하기 실시예 6에 상기 방법을 기재하였다.
첫째, 금속염 수용액(과량) 및 금속 시안나이드염은 전술한 바와 같이 촉매 슬러리를 제조하기 위해 유기 착화제 존재하에서 효과적으로 혼합시켜 반응된다. 두번째, 상기 촉매 슬러리는 부가적인 유기 착화제의 수용액을 함유하는 희석제와 효과적으로 혼합된다. 상기 희석제는 수용액에서 불순물(즉, 과량의 반응물, KCl등등)을 용해시킬 수 있는 효과적인 양으로 사용된다.
수용성 착화제로 희석시킨후에, 상기 촉매 슬러리는 약 500 이상의 수평균분자량을 가지는 폴리에테르와 화합된다. 이 단계에서는 저-전단 혼합방법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르-함유 고체 촉매는 그후 전술한 바와 같은 여과, 원심분리, 또는 이와 같은 어떤 종래의 수단에 의해 슬러리로 부터 분리된다. 분리후에, 상기 촉매는 바람직하는 부가적인 유기 착화제 또는 부가적인 폴리에테르 및 유기 착화제의 혼합물로 세척된다. 이러한 세척단계는 세척용액내의 고체를 재슬러리 또는 재현탁시킬 필요없이 달성될 수 있다. 마지막으로, 약 5 내지 80중량%의 폴리에테르를 함유하는 고체 DMC 촉매는 분리된다.
본 발명의 촉매는 종래의 알려진 DMC 촉매보다 충분히 높은 활성을 갖는다. 실제로, 본 발명의 촉매는 충분히 활성되어 매우 낮은 촉매 농도인 25ppm이하로 사용된다(하기 실시예 8참조). 상기와 같은 낮은 촉매 수준에서, 상기 촉매는 종종 생성물에 역작용없이 폴리에테르 폴리올 생성물내에 잔존할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 징크 헥사시아노코발테이트 촉매로 부터 폴리올내에 잔존하는 Zn 및 Co의 양은 상기 폴리올의 어떤 정제전에 각각 5ppm 이하의 특정양일 수 있다. 고순도 생성물이 요구될 경우, 단순한 여과방법을 사용하여 폴리올 생성물로 부터 촉매를 제거하고, 상기 촉매는 불균일하게 나타난다. 상기 폴리올에서 이들 촉매를 제거시키는 것은 현재 모든 제조된 폴리에테르 폴리올(대부분 KOH 촉매를 사용하여 제조됨)에 촉매 제거단계가 요구되기 때문에 중요한 장점인 것이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
촉매 제법.
포타슘 헥사시아노코발테이트(8.0g)을 비이커에서 탈이온(DI)수(140mL)에 용해시킨다(용액 1). 염화아연(25g)을 두번째 비이커에서 탈이온수(40mL)에 용해시킨다(용액 2). 세번째 비이커에는 탈이온수(200mL), 삼차-부틸 알콜(2mL), 및 폴리올(비교예 4의 방법을 이용하는 이중 금속 시안나이드 촉매를 통해 제조된 4000몰중량의 폴리(옥시프로필렌)디올 2g)의 혼합물인 용액 3을 함유한다.
용액 1 및 2는 균일화기를 이용하여 서로 혼합된다. 즉시, 삼차-부틸 알콜 및 탈이온수(전체 200mL)의 50/50(부피비)혼합물을 징크 헥사시아노코발테이트 혼합물에 첨가하고, 상기 생성물은 10분 동안 균질화시킨다.
용액 3(상기 폴리올/물/삼차-부틸 알콜 혼합물)을 징크 헥사시아노코발테이트의 수용성 슬러리에 첨가하고, 상기 생성물을 3분간 자기교반시킨다. 상기 혼합물은 고형분을 분리하기 위하여 5-μm필터를 통해 압력하에서 여과시킨다.
상기 고체 케이크는 삼차-부틸 알콜(140mL), 탈이온수(60mL), 및 부가적인 4000몰중량의 폴리(옥시프로필렌) 디올(2g)과 재슬러리시키고, 상기 혼합물을 10분간 균질화시켜 상기와 같은 방법으로 여과시킨다.
상기 고체 케이크는 삼차-부틸 알콜(200mL), 및 부가적인 4000몰중량의 폴리(옥시프로필렌) 디올(1.0g)과 재슬러리하여 10분간 균질화시킨 다음, 여과시킨다. 상기 최종 고체 촉매는 일정 무게로 50 ℃(30in.Hg)의 진공하에서 건조시킨다.상기 분말 촉매의 건조수율은 10.7g이다.
상기 고체 촉매의 원소, 열무게측정기, 및 질량 스펙트럴 분석에 의하면, 폴리올 = 21.5중량%; 삼차-부틸 알콜 = 7.0중량%; 코발트 = 11.5중량%를 나타낸다.
폴리에테르 폴리올 합성 및 촉매 활성의 측정.
상술한 바와 같이 제조된 상기 촉매의 시료는 하기와 같이 약 30 mg KOH/g의 하이드록실수를 갖는 폴리에테르 트리올을 제조하기 위해 사용된다.
1리터 교반기에 700몰중량의 폴리(옥시프로필렌) 트리올 개시 폴리올 70g 및 징크 헥사시아노코발테이트/삼차-부틸 알콜/폴리에테르 폴리올 촉매(상기 최종 폴리올 생성물에서 촉매의 100ppm) 0.057g을 층진시킨다. 상기 혼합물을 교반시키고, 잉여의 물을 제거하기 위해 진공하에서 105℃로 가열시킨다. 프로필렌 옥사이드(PO)(10g)을 상기 반응기에 첨가하고, 상기 압력은 진공에서 부터 약 4 psig까지 증가시킨다. 반응기 압력으로 촉진된 적하는 촉매가 활성화되었다는 것을 곧 나타낸다. 촉매의 개시가 확인된 후에, 부가적인 프로필렌 옥사이드(전체의 500g)는 상기 반응기 압력을 약 10psig로 유지하기 위해 상기 반응기에 천천히 첨가된다.
경사점(제 1도의 시료 참조)에서 시간에 대한 PO 전환량에 대한 기울기로 부터 측정된 본 촉매의 활성은 코발트 그램/분에 대해 3.31Kg PO이다. PO가 첨가된 후, 상기 반응 혼합물은 일정 압력을 얻을 때까지 105℃에서 유지되고, 이것은 PO 전환이 완성되는 것을 의미한다. 상기 혼합물은 반응기로 부터 반응하지 않은 PO의 잔여분을 제거하기 위해 0.5시간동안 60℃에서 진공 제거된다. 상기 생성물을 냉각시키고 회수한다. 상기 생성물은 29.8 mg KOH/g의 하이드록실수 및 0.0055meq/g의 불포화도를 갖는 폴리(옥시프로필렌) 트리올이다.
실시예 2
촉매 제법.
1겔론의 유리 압력 반응기에 탈이온수(700mL)에 포타슘 헥사시아노코발테이트(40g)의 용액을 채운다(용액 1). 염화아연(125g)은 탈이온수(200mL)과 함께 비이커에 용해시킨다(용액 2). 삼차-부틸 알콜(500mL)은 탈이온수(500mL)과 함께 비이커에서 용해시킨다(용액 3). 네번째 혼합물(용액 4)은 탈이온수(1000mL)에 4000몰중량의 폴리(옥시프로필렌) 디올(60g,실시예 1에서 사용된 것과 같음) 및 삼차-부틸 알콜(10mL)을 현탁시켜 제조한다.
용액 1 및 2은 300rpm에서 교반하면서 화합시킨후 즉시 최종 징크 헥사시아노코발테이트 혼합물에 용액 3을 천천히 첨가한다. 상기 교반 속도는 900rpm까지 증가시키고, 상기 혼합물은 상온에서 2 시간동안 교반한다. 상기 교반 속도를 300rpm까지 감소하고, 용액 4를 첨가한다. 상기 생성물을 5분동안 혼합하고, 고체 촉매를 분리하기 위해 실시예 1에서와 같이 압력하에서 여과한다. 상기 촉매의 일부(촉매 A)는 촉매 활성에 대한 세척의 영향을 보여주는 실시예 7에 사용하기 위해 별도로 보관하였다.
상기 고형물의 잔여물은 삼차-부틸 알콜(700mL) 및 탈이온수(300mL)에서 재슬러리시키고 900rpm에서 2시간동안 교반시켰다. 상기 교반속도를 300rpm까지 감소시키고, 4000몰중량의 폴리(옥시프로필렌) 디올 30g을 첨가한다. 상기 혼합물은 5분간 교반하고, 상술한 바와 같이 여과시킨다. 상기 최종 고체 촉매는 일정 무게까지 50℃의 진공(30in.Hg)하에서 건조시킨다. 상기 촉매는 고순도의 건조 분말로 쉽게 분쇄된다.
상기 고체 촉매의 원소, 열무게측정기, 질량 스펙트럴분 분석에 의하면 폴리올 = 45.8 중량%; 삼차-부틸 알콜 = 7.4 중량%; 코발트 = 6.9중량%를 나타낸다.
폴리에테르 폴리올 합성 및 촉매 활성의 측정.
본 실시예에서 상술한 바와 같이 제조된 상기 촉매의 시료는 실시예 1의 방법에 의해 약 30mg KOH/g의 하이드록실수를 갖는 폴리에테르 트리올을 제조하기 위해 사용한다. 실시예 1에서 상술한 바와 같이 측정된 상기 촉매의 활성은 코발트 그램/분에 대해 6.69Kg PO이다. 상기 생성물은 29.1mg KOH/g의 하이드록실수 및 0.0042meq/g의 불포화도를 갖는 폴리(옥시프로필렌)트리올이다.
실시예 3
촉매 제법.
실시예 1의 공정에서 상기 4000몰중량의 폴리(옥시프로필렌) 디올을 2000몰중량의 폴리(옥시프로필렌)디올(또한 이중 금속 시안나이드 촉매를 이용하여 제조함)로 대치한 것을 제외하고는 같다.
상기 고체 촉매의 원소, 열무게측정기, 질량 스펙트럴 분석에 의하면 폴리올 = 26.5중량%; 삼차-부틸 알콜 = 3.2중량%; 코발트 = 11.0 중량%를 나타낸다.
폴리에테르 폴리올 합성 및 촉매 활성의 측정.
본 실시예에서 상술한 바와 같이 제조된 상기 촉매의 시료는 실시예 1의 방법에 의해 약 30mg KOH/g의 하이드록실수를 갖는 폴리에테르 트리올을 제조하기 위해 사용한다. 실시예 1에서 상술한 바와 같이 측정된 상기 촉매의 활성은 코발트 그램/분에 대해 2.34Kg PO이다. 상기 생성물은 30.8mg KOH/g의 하이드록실수 및 0.0037meq/g의 불포화도를 갖는 폴리(옥시프로필렌)트리올이다.
비교예 4
본 실시예는 상기 촉매 제법에서 폴리에테르 폴리올을 제외하고, 착화제로써 삼차-부틸 알콜을 이용하는 징크 헥사시아노코발테이트 촉매의 제조를 나타낸다.
촉매 제법.
포타슘 헥사시아노코발테이트(24g)를 비이커에서 탈이온수(450mL)에 용해시킨다(용액 1). 염화아연(60g)은 두번째 비이커에서 탈이온수(90mL)에 용해시킨다(용액 2). 용액 1 및 용액 2는 혼합을 위해 균일화기를 이용하여 화합시킨다. 그 다음, 즉시 삼차-부틸 알콜 및 물(50/50의 부피비, 600mL)의 혼합물을 천천히 첨가하고, 상기 최종 슬러리는 10분간 균질화시킨다. 상기 슬러리를 원심분리하고, 액체 부분은 제거한다. 상기 고형물을 삼차-부틸 알콜 및 물(70/30의 부피비, 600mL)의 혼합물과 재슬러리하고, 상기 혼합물은 10분간 균질화시키며, 그 다음 원심분리하여 세척된 고형물을 분리하기 위해 상술한 바와 같이 제거한다. 상기 고형물은 일정 무게까지 진공 오븐(50℃, 30in. Hg)에서 건조시킨다.
상기 고체 촉매의 원소, 열무게측정기, 질량 스펙트럴 분석에 의하면, 삼차-부틸 알콜 = 14.1중량%: 코발트 = 12.5 중량%; (폴리올 = 0 중량%)를 나타낸다.
폴리에테르 폴리올 합성 및 촉매 활성의 측정.
본 실시예에서 상술한 바와 같이 제조된 상기 촉매의 시료는 실시예 1의 방법에 의해 약 30mg KOH/g의 하이드록실수를 갖는 폴리에테르 트리올을 제조하기 위해 사용한다. 실시예 1에서 상술한 바와 같이 측정된 상기 촉매의 활성은 코발트 그램/분에 대해 1.75Kg PO이다. 상기 생성물은 29.8mg KOH/g의 하이드록실수 및 0.0052meq/g의 불포화도를 갖는 폴리(옥시프로필렌)트리올이다.
상기 실시예의 결과는 착화제로써 삼차-부틸 알콜로 제조된 징크 헥사시아노코발테이트 촉매가 폴리에테르 폴리올이 촉매 제조에 포함되지 않았을때 에폭시화합물 중합반응 촉매보다 활성이 낮아진다는 것을 입증했다.
비교예 5
본 실시예는 예를 들어 오직 폴리올의 존재하에서 촉매를 제조한 본 발명의 징크 헥사시아노코발테이트 촉매의 제조로 부터 상기 유기 착화제(삼차-부틸 알콜)를 생략했을 때의 영향을 나타낸 것이다.
촉매 제법.
포타슘 헥사시아노코발테이트(8.0g)을 비이커에서 탈이온수(140mL)에 용해시킨다(용액 1). 염화아연(25g)을 두번째 비이커에서 탈이온수(40mL)에 용해시킨다(용액 2), 세번째 비이커에는 탈이온수(200mL), 및 폴리올(비교예 4의 방법을 이용하는 이중 금속 시안나이드 촉매를 통해 제조된 4000몰중량의 폴리(옥시프로필렌) 디올(2g)의 혼합물인 용액 3을 함유한다.
용액 1 및 2는 균일화기를 이용하여 서로 혼합한다. 그 다음, 즉시 용액 3(상기 물/폴리올의 혼합물)을 천천히 첨가하고, 상기 화합시킨 혼합물을 10분동안균질화시킨다. 상기 혼합물은 고형분을 분리하기 위하여 5-μm 필터를 통해 압력하에서 여과시킨다. 상기 고형물은 탈이온수(200mL), 및 상기 폴리올(2.0g)의 혼합물로 재슬러리시키고, 상기 혼합물을 10분간 균질화시킨 다음, 여과에 의해 다시 분리시킨다. 상기 고형물을 탈이온수(200mL) 및 상기 폴리올(1.0g)의 혼합물로 재슬러리하고, 10분간 균질화시킨 다음, 여과에 의해 다시 분리시킨다. 상기 고체 촉매를 일정 무게까지 진공 오븐(50℃, 30in. Hg)에서 건조시킨다.
상기 고체 촉매의 원소, 열무게측정기, 및 질량 스펙트럴 분석에 의하면, 폴리올 = 61.7중량%; 코발트 = 7.0중량%; (삼차-부틸 알콜 = 0 중량%)를 나타낸다.
촉매 활성의 측정.
상기 촉매는 실시예 1에서 기술된 방법을 이용하여 실험했을 때의 활성이 아니다.
본 실시예는 만약 상기 착화제가 생략되었을 때, 불활성 촉매가 나타난다면 상기 폴리에테르 성분에 첨가하는 착화제의 존재하에서 상기 촉매를 제조하는 것이 필요하다는 것을 입증하는 것이다.
실시예 6. 촉매 제조동안의 불순물의 제거: 희석 방법
본 실시예는 불순물이 희석 방법에 의해 제조되는 동안 제거되는 DMC 촉매를 제조하기 위한 방법을 나타낸다. 상기 희석방법은 유기착화제의 수용성 용액과 분리된 폴리에테르-함유 촉매를 세척하기 위한 필요를 감소시킬 수 있다.
포타슘 헥사시아노코발테이트(40g)은 1겔론의 유리 압력 반응기에서 탈이온수(700mL)에 용해시킨다(용액 1). 탈이온수(200mL)와 염화아연(125g) 용액은 비이커에서 제조된다(용액 2). 삼차-부틸 알콜(500mL) 및 물(500mL)의 혼합물은 또다른 비아커에 제조한다(용액 3). 용액 2는 300rpm에서 상기 유리 반응기에서 용액 1에 첨가된다.
즉시 반응기에 용액 3을 천천히 첨가한다. 상기 교반 속도는 900rpm까지 증가시키고, 상기 혼합물을 상온에서 2시간동안 교반한다.
상기 반응 혼합물을 삼차-부틸 알콜(700mL)및 탈이온수(300mL)로 희석하고, 500rpm에서 한시간 동안 계속적으로 혼합한다.
상기 촉매 슬러리의 일부(1200mL)를 비이커에 수집하고, 4000몰중량의 폴리(옥시프로필렌) 디올 30g을 첨가하여 5분간 교반바(bar)를 이용하여 혼합한다. 상기 생성물을 5μm여과지를 통한 원심분리를 이용하여 여과한다. 상기 필터 케이크가 굳기전에, 부가적인 삼차-부틸 알콜을 상기 케이크에 적용시키고, 완성될 때까지 여과는 계속된다.
상기 고체 촉매는 세척 용액에서 재슬러리되지 않는다. 상기 촉매는 일정 무게까지 50℃, 30in. (Hg)의 진공 오븐에서 건조시키다. 상기 촉매는 고순도의 건조 분말을 얻을 수 있게 쉽게 분쇄된다. 상기 촉매의 분석은; 폴리올 = 66.0중량%; 삼차-부틸 알콜 = 1.7중량%;코발트 = 4.9중량%이다. 상기 촉매는 4.73Kg PO/g/Co/min의 활성을 나타냈고, 약 30mg KOH/g의 하이드록실수 및 0.0059meq/g의 불포화도를 갖는 폴리에테르 트리올을 제공한다.
상기 촉매 슬러리(800mL)의 두번째 일부는 반응기로 부터 비이커안으로 수집된다. 상기 생성물을 폴리올 첨가없이 여과시킨다. 상기 필터 케이크가 굳기전에,부가적인 삼차-부틸 알콜(100mL)은 상기 케이크에 적용되고, 완성될 때까지 여과는 계속된다. 상기 생성물을 상술한 바와 같이 건조시킨다. 본 촉매는 9.8중량%의 코발트 및 12.9중량% 삼차-부틸 알콜(0중량% 폴리올)을 포함하고, 1.99kg PO/gCo/min의 활성을 나타내며, 약 30mg KOH/g의 하이드록실수 및 0.0104meq/g의 불포화도를 갖는 폴리에테르 트리올을 제공한다.
실시예 6은 또한 촉매 제조에서 폴리에테르 폴리올을 포함함으로써 의 잇점을 나타내는데; 촉매활성은 두배이상 더 증가하고, 상기 폴리올 생성물의 불포화도는 폴리에테르 폴리올의 존재하에서 촉매를 제조함으로써 점차적으로 감소된다.
실시예 7. 촉매 활성에서의 세척의 효과
촉매 A(실시예 2에서 얻어진 세척하지 않은 징크 헥사시아노코발테이트의 시료)는 촉매 활성에 세척의 영향을 검토하기 위해 사용하였다. 실시예 1의 방법을 이용하여 활성을 실험했을 때 촉매 A(비세척된)는 프로필렌 옥사이드 중합반응에 대해 완전히 불활성임을 발견 했다.
촉매 A의 시료는 삼차-부틸 알콜의 70%를 함유하는 수용성 혼합물로 한번 세척했다. 상기 시료를 진공하에서 건조하고 활성을 실시예 1과 같이 측정했다. 상기 촉매는 13.2g PO/min의 비율로 프로필렌 옥사이드를 중합시켰다. 본 촉매로 부터 제조된 폴리에테르 트리올은 30.0mg KOH/g의 하이드록실수 및 0.0040meq/g의 불포화도를 갖는다.
촉매 A의 다른 시료는 삼차-부틸 알콜의 70%를 함유하는 수용성 혼합물로 한번 세척하고, 100%의 삼차-부틸 알콜로 두번 세척했다.
상기 시료를 진공하에서 건조하고 활성을 측정했다. 상기 중합비는 26.3g PO/min이다. 본 촉매로 부터 제조된 폴리에테르 트리올은 29.1mg KOH/g의 하이드록실수 및 0.0042meq/g의 불포화도를 갖는다.
본 실시예는 세척 단계가 활성 촉매를 제공하는데 필요하다는 것을 설명한다. 또한 다중의 세척 단계는 더 높은 활성 촉매를 제공할 수 있다는 것을 나타내고 있다.
실시예 8.25ppm 촉매를 이용하여 4K 폴리(옥시프로필렌) 디올의 제조
본 실시예는 본 발명의 촉매가 낮은 촉매 농도로 폴리에테르 폴리올의 제조를 가능하게 할 만큼 활성이 충분하다는 것을 나타내고 있다. 이것은 많은 폴리올 사용물에 대해 촉매 제거의 필요성을 효과적으로 제거한 것이다.
실시예 1에서 제조된 촉매의 시료을 사용했다. 폴리올 합성을 위해 상술한 바와 같은 1 리터 반응기에 425몰중량의 폴리(옥시프로필렌)디올(프로필렌 글리콜, KOH, 및 프로필렌 옥사이드로 부터 제조된 것)(500g)은 15중량% 프로필렌 옥사이드(75g) 및 실시예 1의 징크 헥사시아노코발테이트/삼차-부틸 알콜/폴리올 촉매의 200ppm (0.117g)과 화합시킴으로써 미리-활성화된다. 상기 혼합물은 90분 동안 약 105℃까지 가열하는데, 이는 상기 촉매가 활성화된 점이며, 상기 프로필렌 옥사이드는 미리 활성화된 디올 개시제를 제조하기 위해 완벽하게 반응했다. 상기 미리-활성화된 디올 개시제(550g)은 실시예 1에서와 같은 2-겔론 반응기에 옮긴 다음, 프로필렌 옥사이드(3850g)은 105℃에서 두시간 간격에 걸쳐 첨가한다. 중합반응의 마지막에서 상기 촉매 농도는 25ppm이다. 상기 혼합물은 상기 반응기로 부터반응하지 않은 PO의 잔여물을 제거하기 위해 0.5시간동안 80℃에서 진공에 노출된다. 상기 생성물을 냉각시켜 회수한다. 상기 생성물은 30.1mg KOH/g의 하이드록실수 및 0.0034meq/g의 불포화도를 갖는 폴리(옥시프로필렌) 디올이다. 촉매 제거를 시도하기 전에, 폴리올에서 금속의 수치를 측정하면 Zn = 7ppm, Co = 3ppm이다.
분말 X-레이 회절에 의한 촉매 특성
하기 표 2는 다수의 징크 헥사시아노코발테이트 촉매에 대한 결과를 분말 X-레이 회절로 나타내었다. 비교예 5(폴리올 존재하에서 제조된 촉매이지만 삼차-부틸 알콜 착화제는 없음)에 대한 상기 X-레이 무늬는 고결정 징크 헥사시아노코발테이트 수화물의 무늬와 유사한데, 이것은 어떤 폴리올 또는 유기 착화제의 부재에서 제조된 것이다. 이들 "촉매" 모두는 에폭시화합물 중합반응에 대해 불활성이다. 삼차-부틸 알콜 및 폴리올 모두 존재하에 제조된, 본 발명의 촉매(실시예1)는 5.75옹거스트롱의 d-스페이싱에서 넓은 신호를 나타낸다. 상기 신호는 폴리올없이 삼차-부틸 알콜과 함께 제조된 촉매(비교예 4)에서는 나타나지 않는다. 실시예 1 및 비교예 4 모두의 촉매는 프로필렌 옥사이드를 활성적으로 중합시키는 반면, 삼차-부틸 알콜 및 폴리올(실시예 1)로 제조된 촉매는 더 높은 활성을 나타낸다 (표1)
제 1도는 본 발명에 따른 100ppm 촉매로 중합반응시키는 동안 시간에 대한 프로필렌 옥사이드의 소모량를 나타낸 그래프로서, 촉매의 활성도(코발트(g)/분(min)에 대한 전환된 폴리프로필렌 옥사이드(kg)로 표시)는 그 경사점에서 곡선의 기울기로 결정된다.

Claims (35)

  1. (a) 이중 금속 시안나이드 화합물;
    (b) 유기 착화제; 및
    (c) 촉매의 양에 대하여 약 500이상의 수평균분자량을 갖는 폴리에테르 5 내지 80중량%로 이루어져 에폭시화합물 중합반응에 사용되며;
    상기 폴리에테르 부재하에 제조된 촉매와 비교하여 에폭시화합물 중합반응에 대해 증진된 활성도를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 이중 금속 시안나이드 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 이중 금속 시안나이드 화합물이 징크 헥사시아노코발테이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기 착화제가 삼차-부틸 알콜인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에테르가 1000 내지 10,000의 수평균분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에테르가 2,000 내지 4,000의 수평균분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌) 디올인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 10 내지 70중량%의 폴리에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 15 내지 60중량%의 폴리에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. (a) 징크 헥사시아노코발테이트 화합물;
    (b) 삼차-부틸 알콜; 및
    (c) 촉매의 양에 대하여 약 1000 내지 5000의 수평균분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 10 내지 70중량%로 이루어져 에폭시화합물 중합반응에 사용되며;
    상기 폴리에테르 폴리올 부재하에 제조된 촉매와 비교하여 에폭시화합물 중합반응에 대한 증진된 활성도를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 이중 금속 시안나이드 촉매.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 2,000 내지 4,000의 수평균분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌) 디올인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 촉매가 15 내지 60중량%의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 촉매가 5.75(br), 4.82(br), 3.76(d-스페이싱, 옹거스트롱)의 X-레이 회절무늬를 가지며, 약 5.07, 3.59, 2.54, 2.28(d-스페이싱, 옹거스트롱)에서 고결정 징크 헥사시아노코발레이트에 상응하는 감지신호가 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 촉매가 5 내지 10중량%의 코발트를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 약 500 이상의 수평균분자량을 갖는 폴리에테르 존재하에서 반응시키며, 5 내지 80중량%의 폴리에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 이중 금속 시안나이드 촉매의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 폴리에테르가 1000 내지 10,000의 수평균분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 폴리에테르가 2000 내지 4000의 수평균분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌) 디올인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 이중 금속 시안나이드 촉매가 징크 헥사시아노코발테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 이중 금속 시안나이드 촉매가 15 내지 60중량%의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 촉매가 유기 착화제 존재하에서 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 유기 착화제가 삼차-부틸 알콜임을 특징으로 하는 방법.
  20. (a) 촉매 슬러리를 제조하기 위해 유기 착화제 존재하에서 금속 염 수용액(과량)과 금속 시안나이드염을 충분히 혼합, 반응시키는 단계;
    (b) 상기 촉매 슬러리와 약 500 이상의 수평균분자량을 갖는폴리에테르를 화합시키는 단계;
    (c) 상기 슬러리로부터 폴리에테르-함유 고체 촉매를 분리시키는 단계;
    (d) 부가적인 유기 착화제를-함유하는 수용액으로 폴리에테르-함유 고체 촉매를 세척시키는 단계; 및
    (e) 고체 이중 금속 시안나이드 촉매에 대하여 5 내지 80중량%의 폴리에테르를 함유하는 고체 이중 금속 시안나이드 촉매를 회수하는 단계로 이루어지며, 에폭시화합물 중합반응에 사용되는 고체 이중 금속 시안나이드 촉매의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 이중 금속 시안나이드 촉매가 징크 헥사시아노코발테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 유기 착화제가 삼차-부틸 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 20항에 있어서, 상기 폴리에테르가 1000 내지 10,000의 수평균분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 20항에 있어서, 상기 폴리에테르가 2000 내지 4000의 수평균분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌) 디올인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 20항에 있어서, 상기 촉매 슬러리가 저-전단 혼합방법을 사용하는 상기 (b)단계에서 폴리에테르와 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 20항에 있어서, 상기 (d)단계의 유기 착화제 수용액이 부가적인 폴리에테르를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 (d)단계 이후에 세척된 폴리에테르-함유 고체 촉매가 부가적인 유기 착화제로 다시 세척됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 (d)단계 이후에 세척된 폴리에테르-함유 고체 촉매가 폴리에테르와 유기 착화제의 혼합물로 다시 세척됨을 특징으로 하는 방법.
  29. (a) 촉매 슬러리를 제조하기 위해 유기 착화제 존재하에서 금속염 수용액(과량)과 금속 시안나이드염을 충분히 혼합, 반응시키는 단계;
    (b) 상기 촉매 슬러리와 부가적인 유기 착화제 수용액을 함유하는 희석제를 충분히 혼합시키는 단계;
    (c) 상기 (b)단계에서 얻은 촉매 슬러리와 약 500 이상의 수평균분자량을 갖는 폴리에테르를 화합시키는 단계;
    (d) 상기 슬러리로 부터 폴리에테르-함유 촉매를 분리시키는 단계; 및
    (e) 고체 이중 금속 시안나이드 촉매에 대하여 5 내지 80중량%의 폴리에테르를 함유하는 고체 이중 금속 시안나이드 촉매를 회수하는 단계로 이루어지며, 에폭시화합물 중합반응에 사용되는 고체 이중 금속 시안나이드 촉매의 제조방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 (d)단계 이후에 상기 폴리에테르-함유 고체 촉매가 부가적인 유기 착화제로 세척됨을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 (d)단계 이후에 상기 폴리에테르-함유 고체 촉매가 부가적인 폴리에테르와 유기 착화제의 혼합물로 세척됨을 특징으로 하는 방법.
  32. 제1항의 촉매 존제하에서 에폭시화합물과 하이드록실기-함유 개시제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시화합물의 중합공정.
  33. 제 8항의 촉매 존재하에서 에폭시화합물과 하이드록실기-함유 개시재를 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시화합물의 중합공정.
  34. 제 1항의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올.
  35. 제 8항의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올.
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