KR100349952B1 - 액정 폴리머 필름과 적층체 및 이들의 제조방법과 다층 실장 회로 기판 - Google Patents

Abstract

액정 폴리머 필름이 본래 갖추고 있는 고강도나 고탄성률 및 내약품성 등과 함께 우수한 고내열성과 내마모성을 갖는 필름, 그 적층체, 및 이것을 이용한 다층 실장 회로 기판을 저비용으로 제공한다.

광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머 필름을 그 필름의 열처리시에 형태를 유지할 수 있는 피착체와 적층한 후, 상기 필름의 열변형 온도 (Tdef) 이상의 온도이고 Tm 보다 α℃ (α= 10 ~ 35 ℃) 낮은 온도까지의 온도 범위에서 상기 필름 융해 피크 온도 (TA) 가 상기 필름의 열처리전 융점 (Tm) 보다 β℃ (β= 5 ~ 30 ℃) 높은 고온에 도달할 때까지 열처리하고, 그 후 열처리 온도를 폴리머의 Tm 이상이고 필름의 융해 피크 온도 (TA) 미만의 온도 범위에서 상기 TA 가 γ ℃ (γ= 5 ~ 20 ℃) 증대하는 시간에 걸쳐 열처리하고, 이어서 피착체를 제거하여 필름을 제조한다.

Description

액정 폴리머 필름과 적층체 및 이들의 제조방법과 다층 실장 회로 기판 {LIQUID CRYSTAL POLYMER FILM, LAMINATE, METHOD OF MAKING THEM AND MULTI-LAYERED PARTS-MOUNTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머 (이하, 액정 폴리머라 한다) 로 이루어지는 필름, 그 필름과 피착체의 적층체, 이들의 제조방법 및 다층 실장 회로 기판에 관한 것이다.

최근, 전자·전기공업 분야에 있어서 기기의 소형화·경량화의 요구가 있어, FPC (플렉서블 프린트 배선판) 의 수요가 증대되고 있다. 이 FPC 의 일반적인 제조법은, 기재 필름의 적어도 한 쪽 면에 구리 호일 등의 금속 호일을 적층한 후 전기회로를 형성하는 것이다. 기판 필름으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등이 많이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 필름은 내열성이 나쁘므로 FPC 에 부품을 실장할 때에 그 FPC 를 땜납욕에 침지하는 경우에 부풀거나 벗겨지거나, 또는 변형 등의 문제가 발생하기 쉽다. 그래서, 내열성이 우수한 액정 폴리머로 이루어지는 필름이 기재 필름으로 주목되고 있다.

그런데, 액정 폴리머는 일반적으로 높은 내열성을 가지고 있으므로 필름화할 때 그 성형 온도를 높게 할 필요가 있고, 크고 많은 에너지를 필요로 하며, 게다가 성형시에 액정 폴리머가 열분해하거나 한다. 또 액정 폴리머 중에는 비교적 낮은 온도로 성형할 수 있는 것도 있지만, 여기서 얻어진 필름은 내열성이 낮아지므로 내열기재로서의 사용은 곤란하다. 그래서, 성형 온도가 낮은 액정 폴리머를 이용하여 필름을 형성한 후 그 필름을 그 폴리머 융점 (Tm) 이하이고 200 ℃ 이상인 온도로 진공하 또는 감압하에서 열처리함으로써, 필름의 내열성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평3-152132 호).

그러나 이 방법에서는, 진공하 또는 감압하에서 장기간에 걸쳐 열처리할 필요가 있다. 게다가 필름을 형태 유지하기 위한 수단이 채용되어 있지 않아 융점 부근에서 필름의 형태가 변하므로, 외관이 양호한 필름을 얻기 어렵다. 요컨대, 상기 필름을 단독으로 열변형 온도 이상의 온도에서 열처리하면 변형이나 비뚤어짐이 발생하고, 특히 두께가 얇을 때는 변형이 현저하므로, 이 변형 등을 방지하기 위해서는 상기 필름을 그 열변형 온도 이하의 온도영역에서 열처리할 필요가 있다. 이러한 열처리에서는, 필요한 내열성을 얻기 위해서는 장시간이 필요하여 생산성이 낮아진다. 또, 필름의 융점 (Tm) 부근까지 온도를 상승시켜서 열처리하면 생산성은 개선할 수 있지만, 필름을 변형시키지 않고 형태 유지하면서 최적의 열처리를 하는 방법은 알려져 있지 않다. 또한, 필름으로서의 상품가치나 공업적 이용을 위해서는 연속한 형태로 제조되어야 하지만, 그 방법도 알려져 있지 않다.

액정 폴리머 필라멘트의 열처리에 있어서, 액정 폴리머 필라멘트를 흘려 개시 온도보다 약 20 ℃ 낮은 온도에서 열처리하여 그 강력을 50 % 이상 개량하는 방법이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 소 55-20008호).

또, 액정 폴리머 필라멘트를 그것을 구성하는 전 방향족 폴리에스테르의 융점으로부터 융점보다도 50 ℃ 낮은 온도까지의 범위에서 열처리하여 강도와 영율이 높은 필라멘트를 얻는 방법이 제안되어 있고, 그 융점은 열처리의 진행과 함께 상승하므로, 열처리의 진행과 함께 열처리 온도를 높게 할 수 있다고 기재되어 있다 (일본 공개특허공보 평2-133347호). 그러나, 액정 폴리머 필라멘트의 열처리는 후술하는 본 발명과 같은 필름의 열처리, 즉 면상태라는 형태를 유지하여 행하는 열처리와는 전혀 다르다.

또, 액정 폴리머 필름의 열처리에 있어서, 필름을 지지체 (피착체) 와 접촉시킨 상태에서 용융처리한 후 냉각하여 고화한 폴리머층을 150 ℃ 로부터 열변형 온도보다도 30 ℃ 낮은 온도까지의 범위에서 열처리한 후에, 폴리머층을 지지체에서 분리하는 방법이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평8-90570호). 그러나 이 방법에서는, 액정 폴리머 필름을 용융시켜서 행해지는 상기 열처리는 액정 폴리머 필름의 융점 이상 (후술하는 본 발명의 열처리 온도와는 다르다) 에서 실시되고, 또 냉각고화 후의 열처리는 열변형 온도보다 30 ℃ 낮은 온도 (후술하는 본 발명의 열처리 온도는 열변형 온도보다 높다) 에서 행해진다. 이 방법에 의해서는, 고도의 내열성이나 강도는 발현되지 않는다.

본 발명자들은 각종 우수한 특성을 갖는 액정 폴리머 필름과 피착체로 이루어지는 적층체에 대해 연구한 결과, 다음 사항을 발견하였다. 요컨대, 상기 필름은 그 열변형 온도 (Tdef) 이상의 온도이고 또 그 융점 (Tm) 보다도 낮은 온도영역에서 열처리하면, 열처리 시간을 단축하고 내열성을 저비용으로 높일 수 있다.

연구를 더 계속한 결과, 필름을 상기 필름의 열처리시에 형태를 유지할 수 있는 피착체와 적층하여 특정 조건하에서 열처리하면, 필름에 변형이나 비뚤어짐이 발생하지 않는다는 것을 발견하였다. 요컨대, 필름을 피착체와 적층 일체화한 특정 조건하에서 열처리함으로써, 변형 등을 초래하는 일없이 열변형 온도 (Tdef) 이상의 온도이고 또 그 필름의 융점 (Tm) 보다 α℃ (α= 10 ~ 35 ℃) 낮은 온도까지의 범위에서 열처리를 개시하여 필름 융점의 상승과 함께 열처리 온도를 점점 상승시킬 수 있다. 이 때문에, 열처리 시간을 단축할 수 있다. 이어서, 피착체를 제거함으로써 필름을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 그래서, 본 발명의 목적은 액정 폴리머 필름이 본래 갖추고 있는 고강력이나 고탄성률 및 내약품성 등과 함께 우수한 내열성과 내마모성을 갖는 필름, 그 적층체, 그것을 이용한 다층 실장 회로 기판을 저비용으로 제공하는 것에 있다.

도 1 은 본 발명에서의 열처리 온도와 액정 폴리머 필름 융해 피크 온도를 나타내는 특성도이다.

도 2 는 본 발명에 관한 적층체를 이용한 다층 실장 회로 기판의 단면도이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 액정 폴리머를 그 필름의 열처리시에 형태를 유지할 수 있는 피착체와 적층하여, 다음과 같은 열처리를 복수 회 행한다. 요컨대,

1 회째 :

열처리 온도가 필름의 열변형 온도 (Tdef) 로부터 그 필름의 열처리전 융점 (Tm) 보다 α℃ 낮은 온도까지의 온도 범위 (Tdef ~ (Tm - α℃)) 에서, 시차주사 열량계에 의해 질소 분위기 중 5 ℃/분의 승온속도로 측정했을 때의 처리중에서의 상기 필름의 융해 피크 온도 (TA) 가 그 필름의 열처리전 융점 (Tm) 보다 β℃ 높은 온도 (TA₁) 에 도달할 때까지 열처리하고,

α= 10 ~ 35 ℃, β= 5 ~ 30 ℃

2 회째 :

열처리 온도가 상기 필름의 열처리전 융점 (Tm) 이상이고 융해 피크 온도 (TA₁) 미만인 온도 범위에서, 다시 상기 융해 피크 온도 (TA₁) 가 γ℃ 증대하는 온도 (TA₂) 에 도달할 때까지 열처리하고,

γ= 5 ~ 20 ℃

n 회째 :

열처리 온도가 융해 피크 온도 (TA_n-2) 이상이고 TA_n-1미만인 온도 범위에서, TA_n-1이 γ℃ 증대하는 온도 (TA_n) 에 도달할 때까지 열처리한다.

정수 n ≥3, γ= 5 ~ 20 ℃

이어서, 피착체를 제거하여 액정 폴리머 필름을 제조한다.

본 발명에서 이용하는 액정 폴리머 필름 원료의 구체예로는, 이하에 예시하는 (1) 에서 (4) 로 분류되는 화합물 및 그 유도체에서 이끌어지는 공지의 서모트로픽 액정 폴리에스테르 및 서모트로픽 액정 폴리에스테르 아미드를 들 수 있다. 단, 고분자 액정을 형성하기 위해서는 여러 가지 원료 화합물의 조합에는 적당한 범위가 있는 것은 말할 것도 없다.

(1) 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물 (대표예는 표 1 참조)

(2) 방향족 또는 지방족 디카르복실산 (대표예는 표 2 참조)

(3) 방향족 히드록시카르복실산 (대표예는 표 3 참조)

(4) 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산 (대표예는 표 4 참조)

(5) 이들 원료 화합물에서 얻을 수 있는 액정 폴리머의 대표예로서 표 5 에 나타내는 구조단위를 갖는 공중합체 (a) ~ (e) 를 들 수 있다.

이들 액정 폴리머는, 필름의 내열성, 가공성면에서 200 ~ 400 ℃, 특히 250 ~ 350 ℃ 의 범위내에 광학적 이방성의 용융상으로 전이하는 온도를 갖는 것이 바람직하다. 또, 필름으로서의 물성을 손상시키지 않는 범위내에서 활제, 산화방지제, 충전재 등을 배합해도 된다.

상기 액정 폴리머로 이루어지는 필름은 T 다이법, 인플레이션법, 이들 방법을 조합한 방법 등의 공지 제조방법에 의해 성형된다. 특히, 인플레이션법에서는 필름의 기계축 방향 (이하, MD 방향이라 한다) 만이 아니라, 이것과 직교하는방향 (이하, TD 방향이라 한다) 에도 응력이 가해져서 MD 방향과 TD 방향에서의 기계적 성질 및 열적 성질의 균형을 잡은 필름을 얻을 수 있으므로, 더 적합하게 이용할 수 있다.

또, 상기 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 프린트 배선판 용도에서는 5 ㎜ 이하가 바람직하고, 0.1 ~ 3 ㎜ 가 더욱 바람직하다. FPC 용도에서는 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ~ 250 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

상기 필름에 적층하는 피착체의 재질로는, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속, 유리같은 무기물질 등 액정 폴리머 필름보다 높은 융점을 갖는 것이 필름의 열처리시에 형태를 유지할 수 있는 피착체로서 적합하게 이용된다. 이들 피착체로서, 특히 금속은 열전도율이 높은 재질이므로 열처리시에 액정 폴리머 필름의 온도를 소정 온도까지 빨리 상승시키는 데 유효하고, 나아가서는 열처리 조작의 소요 시간을 단축할 수 있으므로 바람직하다. 또, 피착체의 형상으로는 필름, 시트, 판 등의 적어도 액정 폴리머 필름과 적층하는 면이 일반적으로 평면상 (미소한 요철이 있어도 된다) 인 것이 열처리시에서 액정 폴리머 필름의 바람직하지 않은 유동을 방지할 수 있다는 점에서 적당하다. 피착체로는, 특히 구리 호일 등의 금속 호일이 적합하게 이용된다. 이러한 피착체의 두께는 특별히 제한되지 않아 사용 용도에 따라 선택할 수 있지만, 예를 들면 프린트 배선판인 FPC 용도인 경우, 10 ~ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또 필름의 피착체층을 반도체 동작시의 손실전력에 의해 생기는 열을 효율적으로 방열하는 방열판의 절연체로서 이용하는 경우, 방열판의 두께는 0.1 ~ 5 ㎜ 정도가 바람직하다. 또한, 피착체를 박리하여 필름을 얻는 목적에 있어서는, 0.03 ~ 0.1 ㎜ 정도가 바람직하다.

상기 필름과 피착체의 접착은, 예를 들면 열 프레스, 열 롤러 등의 열 압착에 의해 행하는 것이 적당하다. 압착온도는 이용되는 액정 폴리머 필름의 종류에 따라 다르지만, 승온조건하에서 액정상으로 전이하는 온도보다 80 ℃ 낮은 온도로부터 이 액정상으로 전이하는 온도보다 20 ℃ 높은 온도의 범위내인 것이 바람직하다.

상기 필름과 피착체의 적층체는, 상술한 특정조건하에서 복수 회에 걸쳐 열처리가 실시된다.

열처리 조건이 상기 범위를 벗어나면, 피착체가 변색하거나 소기 목적인 내열성이나 굴곡성을 얻을 수 없다. 현저한 일탈에 의해 적층체에서 박리된 필름이 변형하는 등 바람직하지 않은 결과가 된다. 특히, 필름과 피착체를 접착시켜서 최초에 행하는 열처리, 즉 1 회째에서는 필름의 변형이 발생하기 쉬우므로, 열변형 온도 (Tdef) 로부터 폴리머의 융점 (Tm) 보다도 α℃ (α= 10 ~ 35 ℃) 낮은 온도까지의 범위에서 열처리하는 것이 필수다. α가 10 ℃ 미만이면 열처리 온도가 열처리전 융점 (Tm) 에 가까워지므로 필름이 부분적으로 용융할 우려가 있다. α가 35 ℃ 를 넘으면 열처리 온도가 낮아져 열처리 시간이 너무 많이 들어 실용적이지 않다.

2 회째의 열처리에 있어서는, 필름의 변형이 1 회째만큼은 생기지 않기 때문에, 폴리머의 융점 (Tm) 이상에서 1 회째의 열처리로 증가한 융해 피크 온도 (TA₁) 미만의 온도 범위에서 열처리하는 것이 열처리에 의한 필름의 융점 증가가 빨리 일어나므로 바람직하다. 그러나, 2 회째의 열처리 온도가 1 회째에서 증가한 TA₁보다도 높은 경우에는 액정 폴리머의 내열성이 열처리전 폴리머의 융점 (Tm) 으로 돌아가, 1 회째의 열처리 효과가 완전히 사라지기 때문에, TA₁보다도 높은 열처리 온도는 피해야 한다. 이는, 이후 행하는 n 회째 열처리인 경우도 2 회째의 열처리와 마찬가지이다.

본 발명에 의한 열처리 온도와 융해 피크 온도 (TA) 와의 관계를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에서도 알 수 있는 바와 같이, 열처리 온도는 항상 융해 피크 온도 (TA) 보다도 낮다. 융해 피크 온도 (TA) 는 1 회째의 열처리에 의해 곡선 (T1) 으로 나타내는 것처럼 상승하고, 2 회째, 3 회째 및 4 회째의 열처리에 의해 곡선 (T2, T3 및 T4) 의 각각에 나타내는 것처럼 상승한다. 1 회째의 열처리에 의한 TA 의 상승폭 (β) 이 5 ℃ 미만이면 열처리로의 온도 제어가 어렵다. 또, β가 30 ℃ 를 넘으면 도 1 의 이점쇄선 (M) 으로 나타낸 바와 같이, 2 회째의 열처리 개시가 늦어지므로 TA 의 상승이 시간적으로 늦어지게 되고, 그 결과, 동일한 내열온도를 얻는데 시간이 든다. 2 회째 이후의 열처리에 의한 TA 의 상승폭 (γ) 에 대해서도 동일한 이유에 의해 5 ~ 20 ℃ 로 한다.

또, 상기 열처리는 대기 중과 같은 활성 분위기하에서 실시할 수도 있지만, 금속 호일의 변색을 방지하기 위해서는 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 분위기란, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중 또는 감압하를 의미하고, 산소 등의 활성 가스가 0.1 체적% 이하인 것을 말한다. 특히 불활성 가스로는 순도 99.9 % 이상인 가열 질소 기체가 바람직하게 사용된다.

이상과 같은 조건하에서 열처리한 후 적층체에서 필름을 박리함으로써, 액정 폴리머 필름이 본래 갖추고 있는 고강력이나 고탄성률 및 내약품성 등과 함께 우수한 내열성과 내마모성을 갖는 필름을 얻을 수 있다. 특히, 필름의 내열성은 350 ℃ 이상까지 높일 수 있다. 따라서, 예를 들면 FPC (플렉서블 프린트 배선판) 에 부품을 실장하는 경우에 그 FPC 를 땜납욕에 침지할 때에도 부풀거나 벗겨지거나, 또는 변형 등의 문제는 발생하지 않는다. 요컨대, 필름의 내열성을 350 ℃ 이상으로 하고 또 금속 호일 등의 피착체로서 350 ℃ 이상인 것을 이용함으로써, 변형 등의 문제를 초래하지 않고 양호하게 실장할 수 있다.

또, 필름을 박리하지 않고 피착체를 적층한 그대로의 상태인 것이 적층체로서 이용된다. 이 때, 피착체에 따라서는 접착강도가 충분히 높고 치수안정성이 우수한 적층체를 얻을 수 있으며, 다층 실장 회로 기판 등으로 적합하게 이용된다.

상기 융해 피크 온도 (TA), 융점 (Tm) 은 시차주사 열량계를 이용하여 필름의 열거동을 관찰해서 측정하였다. 요컨대, 필름을 5 ℃/분의 속도로 승온했을 때 나타나는 흡열 피크의 열처리전 위치를 Tm 이라 하고, 열처리중 및 열처리후 위치를 TA 라 한다.

또, Tdef 는 다음 측정결과에서 얻었다. 요컨대, 이학전기 (주) 제조의 열기계 분석장치 (Thermal mechanical analysis) 를 사용해서 폭 5 ㎜, 길이 20 ㎜ 인 필름에 1 g 의 하중을 걸어 5 ℃/분의 속도로 승온하여, 온도 (℃) ~ 치수변화율 (%) 곡선을 작성하였다. 이 곡선에 있어서, 승온과 함께 치수변화율이 급격하게 증가하는 온도를 구하여 이 온도를 열변형 온도로 한다.

상기 적층체를 열처리하는 경우, 목적에 따라 긴장하 또는 무긴장하에서 열처리해도 된다. 또, 열처리는 롤형 (틈을 형성하여 서로 닿는 것을 방지한다), 실타래형 (가스투과성이 양호한 스페이서, 예를 들면 열처리시의 신축을 흡수할 수 있는 벡트란(Vectran) 부직포로 이루어지는 스페이서와 함께 감는다), 또는 토우(towed)형 (금망 등에 올린다) 으로 배치식으로 해도 되고, 또는 필름형, 실타래형 또는 토우형의 상태로 수많은 롤러를 이용하여 연속적으로 이동시켜도 된다. 배치식으로 하는 경우에는, 열처리장치의 온도를 단계적으로 높임으로써 본 발명의 단계적인 열처리를 할 수 있다. 한편, 연속적으로 열처리하는 경우에는, 열처리 설비내에 복수의 열처리 구획을 형성하여 열처리 구획을 개개로 다른 온도로 제어하고, 상기 적층체를 열처리 온도가 단계적으로 높아진 열처리 구획에 순서대로 통과시킴으로써 본 발명의 단계적인 열처리를 할 수 있다.

이상과 같이, 열처리가 실시된 적층체에서 박리함에 따라 소기 목적의 필름을 얻을 수 있지만, 그 양호하고 안정적인 박리를 행하기 위해서는 이용하는 피착체에 박리처리를 하는 것이 바람직하다. 이 박리처리는 실리콘계 폴리머를 도포하여 건조시켜 도막을 형성함으로써 달성된다. 이 때 도막은, 열처리전 접착력이 0.05 ㎏/㎝ 이상이고, 열처리후 접착력이 0.4 ㎏/㎝ 이하, 특히 0.2 ㎏/㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 접착력은 열처리전 값이 높을수록 필름의 형태안정성이 좋고, 값이 낮은 경우에는 열처리시에 박리, 파손 등의 악영향이 생긴다. 또 열처리후 접착력은 낮을수록 필름의 박리안정성이 좋고, 값이 높은 경우에는 약간의 흠같은 것으로 박리시에 파단되는 일이 있다.

그래서, 바람직한 실시형태에서는 최대 조도 (Rmax ; JIS B0601) 가 1.0 에서 10 ㎛ 인 요철 표면을 갖는 금속 호일 (철, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 금 등) 로 이루어지고, 그 표면에 이형제로서 0.1 에서 1 ㎛ 두께의 실리콘계 폴리머가 코팅된 피착체를 이용한다. 이 때, 요철의 최대 조도가 1.0 ㎛ 미만인 경우에는 가열처리시에 폴리머가 흘러나오는 일이 있다. 또 최대 조도가 10 ㎛ 를 넘으면 특히 얇은 필름일 때 이 필름이 두께 방향으로 파손되기 쉽고 피착체를 박리하는 공정에서 필름의 파단을 초래하기도 한다. 따라서, 상기 요철의 최대 조도는 이상의 범위가 된다. 그리고, 상기 피착체에 필름의 적어도 한 쪽 면을 접촉시킨 상태에서, 예를 들면 압착에 의해 적층한다. 상기 복수 회의 열처리를 한 후, 용융 연화 필름을 냉각하여 고화한 필름층을 상기 피착체에서 박리하여 제거한다.

이 때, 상기 요철의 형상은 원추형 돌기, 크레이터형 오목부, 흠형 선형 요철이어도 되고, 실리콘계 폴리머가 충분히 부착하는 형상이라면 특별히 지정되지 않는다. 또, 상기 금속 호일에 있어서의 필름과의 접촉면 형상으로는, 롤면형의 곡면상이어도 되지만, 용융처리시의 폴리머의 유동을 방지하기 쉬운 점과 지지체에서 필름을 박리하기 쉽다는 점에서 필름형이나 시트형 또는 판형 등 실질적으로 평면형인 것이 바람직하다.

상기 실리콘계 폴리머는 화학구조의 기본 골격이 -(CH₃)₂Si-O- 이면 되고, 이 종류의 폴리머는 금속과의 결합력이 매우 강고하고 수지와의 친화력이 매우 작은 성질을 나타낸다. 이 실리콘계 폴리머는 그 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 피착체와 필름과의 박리가 곤란해진다. 한편 두께가 1 ㎛ 를 넘는 경우에는 양자의 박리는 용이해지지만 폴리머가 쓸모없어질 뿐 아니라 폴리머가 액정 폴리머 필름에 부착하여 피착체에서 박리되는 일이 있어, 피착체를 재이용할 수 없게 된다. 따라서 상기 실리콘계 폴리머의 층두께는 이상의 범위로 한다.

이상과 같이, 금속 호일의 표면에 최대 조도 1.0 에서 10 ㎛ 인 요철을 형성하고 이 요철에 다시 0.1 에서 1 ㎛ 두께의 실리콘계 폴리머를 코팅함으로써, 필름과 지지체와의 열처리전 접착력이 0.05 ㎏/㎝ 이상이고 열처리후 접착력이 0.4 ㎏/㎝ 이하가 된다. 이로써 열처리시에 박리, 파손 등의 악영향을 미치지 않고 필름의 안정적 형태유지를 할 수 있다. 또 열처리후에는 필름의 파손을 초래하지 않고 손 등으로 안정적으로 용이하게 박리할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시형태를 도면에 따라 설명한다.

도 2 는 다층 적층 회로 기판 (1) 을 나타내고 있고, 상기 기판 (1) 은 2 장의 적층체 (2, 2) 로 형성된다. 이 적층체 (2) 는 전기 절연층인 액정 폴리머 필름 (3) 의 적어도 한 쪽 면에 피착체인 구리 호일 (4) 을 접착하여 형성된다. 상기 각 적층체 (2) 에는 그 구리 호일 (4) 을 에칭 처리함으로써 도전 패턴 (41, 41) 이 대향형으로 형성되어 있다. 또 상기 각 적층체 (2) 사이에는 그 각 도전 패턴 (41, 41) 이 접촉하는 것을 방지하기 위해 액정 폴리머 필름으로 이루어지는 시트형 물체 (5) 를 끼워넣는다. 또, 시트형 물체 (5) 에는 유리섬유의 섬포 등의 보강재가 함유되어 있어도 된다. 그리고, 상기 적층체 (2) 의 필름(3) 에 형성된 배선도체 (42) 에 IC 칩, 콘덴서, 저항체 등의 전자부품 (6) 을 탑재하여 다층 실장 회로 기판 (7) 으로 하고 있다. 또, 각 도전 패턴 (41) 이 비대향인 경우에는 시트형 물체 (5) 를 반드시 형성해야 하는 것은 아니다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어서 설명하는데, 이 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 먼저, 6-히드록시-2-나프토에산 단위 27몰%, p-히드록시 안식향산 단위 73몰% 로 이루어지는 서모트로픽 액정 폴리에스테르를 단축 압출기를 이용하여 280 ~ 300 ℃ 로 가열혼련하고, 직경 40 ㎜, 슬릿 간격 0.6 ㎜ 인 인플레이션 다이로 압출하여 두께 50 ㎛ 인 필름을 얻었다. 이 필름의 융점 (Tm) 은 280 ℃, 열변형 온도 (Tdef) 는 230 ℃ 였다.

(2) 또, 피착체로서 두께 18 ㎛ 인 구리 호일 (전해법에 의한 1/2 온스 구리 호일) 을 이용하여 이것을 상기 필름에 260 ℃ 로 가열압착하여 적층체로 하였다.

(3) 이 적층체의 열처리에 의한 융점 변화를 측정하기 위해, 질소 분위기 중 260 ℃ 에서 열처리하여 1 시간 단위로 DSC (시차주사 열량계) 에 의한 필름층의 융해 피크 온도 (TA) 를 측정했다. 그 결과, 미처리에서는 278 ℃, 1 시간에서는 285 ℃, 2 시간에서는 296 ℃, 4 시간에서는 306 ℃ 로 상승한다. 4 시간의 열처리를 행한 후의 필름의 열변형 온도는 275 ℃ 였다. 이렇게 필름의 열처리 시간을 길게 하면 그 TA 가 순서대로 상승한다. 이에 준하여 열변형 온도(Tdef) 도 상승시킬 수 있다는 것을 이해할 수 있다.

(4) 다음에 상기 (2) 에서 얻은 적층체를 열풍온도 260 ℃ 인 질소 분위기의 열풍건조기 중에서 필름면이 상층, 구리 호일면이 하층이 되는 위치관계로 수평으로 고정하고 필름 표면 온도를 260 ℃ 로 승온시켜, 이 온도에서 4 시간 열처리하고 그 후 285 ℃ 로 승온하여 6 시간 열처리하였다. 열처리후의 적층체는 200 ℃ 까지 20 ℃/분의 속도로 강온하여 열풍건조기에서 꺼내었다. 얻은 적층체에 대해, 적층체의 변색, 접착강도, 치수안정성을 측정하였다. 또, 이 적층체에서 화학 에칭법에 의해 금속 호일을 제거하여 얻은 필름에 대하여, 땜납 내열온도 (내열성), 강도, 내마모성에 대해 시험을 한 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 의 (2) 에서 얻은 적층체를 열풍온도 260 ℃ 인 질소 분위기의 열풍건조기 중에서 수평으로 고정하고 필름 표면 온도를 260 ℃ 로 승온시켜, 이 온도에서 4 시간 열처리하고 그 후 300 ℃ 로 승온하여 6 시간 열처리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 및 필름을 얻었다. 얻은 적층체 및 필름에 대해서, 상기 실시예 1 와 동일한 시험을 한 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 의 (2) 에서 얻은 적층체를 열풍온도 260 ℃ 인 질소 분위기의 열풍건조기 중에서 수평으로 고정하고 필름 표면 온도를 260 ℃ 로 승온시켜, 이 온도에서 2 시간 열처리하고 그 후 290 ℃ 로 승온하여 6 시간 열처리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 및 필름을 얻었다. 얻은 적층체 및 필름에 대해서, 상기 실시예 1 와 동일한 시험을 한 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1 에 있어서, 열처리 분위기를 산소농도가 1 % 인 활성 분위기로 하고, 또 피착체로서 두께 50 ㎛ 인 알루미늄 호일 (압연, 최대 조도 1 ㎛) 을 이용하여 그 조면측에 실리콘계 폴리머 (켐리스 아시아 제조 41 G) 를 두께 0.1 ㎛ 이 되도록 도포하여 건조시켰다. 이것 외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 열처리하고 피착체를 박리하여 필름을 얻었다. 피착체 표면의 변색은 없고, 적층체 상태에서의 접착력은 0.2 ㎏/㎝ 이며, 필름이 찢어지는 일없이 손으로 용이하게 박리할 수 있었다. 얻은 적층체 및 필름에 대하여 상기 실시예 1 과 동일한 시험을 한 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1 의 (2) 에서 얻은 적층체를 1 회째로 열풍온도 260 ℃ 인 질소 분위기의 열풍건조기 중에서 수평으로 고정하고 필름 표면 온도를 260 ℃ 로 승온시켜, 이 온도에서 2 시간 열처리하였다. 이 때의 필름층의 융점 피크 온도 (TA₁) 는 296 ℃ 였다. 그 후, 2 회째로 285 ℃ 로 승온하여 3 시간 열처리하였다. 이 때의 필름층의 TA₂는 310 ℃ 였다. 또 3 회째로 295 ℃ 로 승온하여 3 시간 열처리하면 TA₃은 320 ℃ 가 되었다. 또, 4 회째로 300 ℃ 로 승온하여 2 시간 열처리하면 TA₄는 325 ℃ 가 되었다. 이 때, 피착체 표면의 변색은 없고 적층체 상태에서의 접착력은 1.2 ㎏/㎝ 였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 화학 에칭법으로 금속 호일을 제거하여 필름을 얻었다. 얻은 적층체 및 필름에 대해서 상기 실시예 1 과 동일한 시험을 한 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 6

실시예 4 에 있어서, 열처리 분위기를 산소농도가 1 % 인 활성 분위기로 하고, 또 피착체로서 두께 50 ㎛ 인 압연 알루미늄 호일의 표면 조도 1 ㎛ 인 면상에 실리콘계 폴리머 (켐리스 아시아 제조 41 G) 를 두께 0.4 ㎛ 이 되도록 도포하여 건조한 피착체를 이용한 것 이외에는, 모두 실시예 4 와 동일한 조건으로 열처리하여 피착체를 박리하여 필름을 얻었다. 피착체 표면의 변색은 없고, 적층체 상태에서의 접착력은 0.15 ㎏/㎝ 이며, 필름이 찢어지는 일없이 쉽게 박리할 수 있었다. 얻은 적층체 및 필름에 대하여 상기 실시예 1 과 동일한 시험을 한 결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 의 (2) 에서 얻은 적층체에 대하여, 열처리하지 않고 실시예 1 과 동일하게 하여 화학 에칭법으로 금속 호일을 제거하여 필름을 얻었다. 적층체 및 필름에 대하여, 상기 실시예 1 과 동일한 시험을 한 결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1 의 (2) 에서 얻은 적층체를 260 ℃ 에서 4 시간 공기 중에서 열처리하고, 이어서 열처리전 용융 온도 280 ℃ 이하인 270 ℃ 에서 4 시간 열처리하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 화학 에칭법으로 금속 호일을 제거하여 필름을 얻었다. 적층체 및 필름에 대하여, 상기 실시예 1 과 동일한 시험을 한 결과를표 6 에 나타낸다.

상기 시험결과로서 나타내는 변색은, 열처리후의 적층체 피착면의 변색을 육안으로 관찰한 것이다. 표 6 에, 전혀 변색하지 않은 것을 ○, 변색 정도가 강한 것을 ×기호로 나타내고 있다.

접착강도는, 1.5 ㎝ 폭 적층체의 필름층을 평판에 고정하여 180°법으로 피착체부를 50 ㎜/분의 속도로 박리했을 때의 강도를 측정하였다.

치수안정성은 JIS C 6471 에 준하여 시험하였다.

땜납 내열 온도는, JIS C 5016 에 준하여 소정 온도로 유지된 용융 땜납욕 상에서 필름면이 당초의 형상을 유지하는 시간을 조사하는 방법으로 측정하였다. 즉, 적층판을 먼저 260 ℃ 의 땜납욕 상에 5 ~ 60 초간 두어, 필름 표면이 부풀거나 변형하는 형태변화를 육안으로 관찰하였다. 그 후 10 ℃ 마다 온도를 점점 상승시킨 땜납으로 동일하게 5 ~ 30 초간의 외관변화를 관찰하여, 부풀거나 변형된것이 보이지 않는 최고 온도를 측정하였다.

강도는 ASTM D882 에 준하여 인장파단강도를 측정하였다.

내마모성은, 필름의 표면에 표면을 천으로 덮은 10 ×15 ㎜ 크기의 마모자를 올려 500 g 의 하중을 부하하면서 30 ㎜ 의 거리를 왕복하여 1 시간 연속주사해서 마모자에 부착하는 필름의 양에 의해 평가하였다. 그리고, 필름량이 많을 때는 ×, 전혀 없을 때는 ○, 그 중간을 △ 로 나타내었다.

상기 표 6 에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 에서는 열처리하지 않으므로 구리 호일의 변색에 대해서는 평가할 수 없었지만, 비교예 2 에서는 구리 호일의 변화가 발생한다. 게다가, 각 비교예에서는 땜납 내열 온도가 350 ℃ 이하이므로, 예를 들면 FPC 로 부품을 실장할 때 그 FPC 를 땜납욕에 침지하는 경우에 부풀거나 벗겨지거나, 또는 변형 등이 발생하게 된다. 또, 각 비교예에서는 내마모성이 나쁘므로 FPC 등으로 사용할 때 굴절부에서의 마찰피로가 발생하기 쉽다.

이상의 비교예에 대하여, 실시예 1 ~ 6 과 같은 복수 회에 걸친 열처리를 함으로써 구리 호일 또는 알루미늄 호일이 변색하지 않고 또 내열성과 내마모성이 우수한데다가 접착강도 및 치수안정성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다. 특히, 필름의 내열온도는 열처리전인 것 (비교예 1) 에 대해 100 ℃ 이상이나 높은 350 ℃ 이상까지 높일 수 있다. 따라서, FPC 에 부품을 실장할 때에 그 FPC 를 땜납욕에 침지하는 경우에도 변형 등이 발생하지 않아 양호하게 실장할 수 있다.

본 발명에 의하면, 액정 폴리머 필름이 본래 갖추고 있는 고강도나 고탄성률및 내약품성 등과 함께 우수한 고내열성과 내마모성을 갖는 필름, 그 적층체, 및 이것을 이용한 다층 실장 회로 기판을 저비용으로 얻을 수 있다.

Claims (9)

1. 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머 (이하, 액정 폴리머라 한다) 로 이루어지는 필름을 그 필름의 열처리시에 형태를 유지할 수 있는 피착체와 적층하여 다음과 같은 열처리를 복수 회 행하고, 이어서 피착체를 제거하여 액정 폴리머 필름을 얻는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 필름의 제조방법:

   1 회째 :

   열처리 온도가 필름의 열변형 온도 (Tdef) 로부터 그 필름의 열처리전 융점 (Tm) 보다 α℃ 낮은 온도까지의 온도 범위 (Tdef ~ (Tm - α℃)) 에서, 시차주사 열량계에 의해 질소 분위기 중 5 ℃/분의 승온속도로 측정했을 때의 처리중에서의 상기 필름의 융해 피크 온도 (TA) 가 그 필름의 열처리전 융점 (Tm) 보다 β℃ 높은 온도 (TA₁) 에 도달할 때까지 열처리한다.

   α= 10 ~ 35 ℃, β= 5 ~ 30 ℃

   2 회째 :

   열처리 온도가 상기 필름의 열처리전 융점 (Tm) 이상이고 융해 피크 온도 (TA₁) 미만인 온도 범위에서, 다시 상기 융해 피크 온도 (TA₁) 가 γ℃ 증대하는 온도 (TA₂) 에 도달할 때까지 열처리한다.

   γ= 5 ~ 20 ℃

   n 회째 :

   열처리 온도가 융해 피크 온도 (TA_n-2) 이상이고 TA_n-1미만인 온도 범위에서 TA_n-1이 γ℃ 증대하는 온도 (TA_n) 에 도달할 때까지 열처리한다.

   정수 n ≥3, γ= 5 ~ 20 ℃
2. 제 1 항에 있어서, 상기 필름을 피착체와 적층할 때에,

   최대 조도 (Rmax ; JIS B0601) 가 1.0 에서 10 ㎛ 인 요철 표면을 갖는 금속 호일로 이루어지고 그 표면에 0.1 에서 1 ㎛ 두께의 실리콘계 폴리머가 코팅되어 있는 피착체를 이용하여, 이 피착체의 코팅면에 상기 필름의 적어도 한 쪽 면을 접촉시킨 상태로 필름을 적층하고,

   또, 상기 열처리후에 피착체를 제거할 때에, 용융 연화 필름을 냉각하여 고화한 필름층을 상기 피착체에서 박리하는 액정 폴리머 필름의 제조방법.
3. 제 1 항에 기재된 방법으로 제조된 필름.
4. 제 2 항에 기재된 방법으로 제조된 필름.
5. 액정 폴리머 필름을 그 필름의 열처리시에 형태를 유지할 수 있는 피착체와 적층하여 제 1 항에 기재된 복수 회의 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 필름과 피착체로 이루어지는 적층체를 제조하는 방법.
6. 제 5 항에 기재된 방법으로 수득한 적층체.
7. 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리머로 이루어지는 필름과 피착체의 적층체로서, 내열 온도가 350 ℃ 이상인 적층체.
8. 제 6 항에 기재된 적층체를 2 층 이상 중첩하고, 필요에 따라서 적층체 간에 시트형 물체를 끼워넣어 중첩하여 여기에 전자부품을 탑재하여 이루어지는 다층 실장 회로 기판.
9. 제 7 항에 기재된 적층체를 2 층 이상 중첩하고, 필요에 따라서 적층체 간에 시트형 물체를 끼워넣어 중첩하여 여기에 전자부품을 탑재하여 이루어지는 다층 실장 회로 기판.