KR100329385B1 - High Brightness Inertial Phosphorescent Materials and Manufacturing Method Thereof - Google Patents
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Abstract
1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야1. TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
본발명은 고휘도장잔광성축광재료 및 그 제조방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 200nm∼450nm의 자외선에서 여기되는 것에 의해 잔광성이 길고 뿐만 아니라 고휘도를 나타내는 축광재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high brightness afterglow photoluminescent material and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a photoluminescent material having a long afterglow as well as high brightness by being excited by ultraviolet rays of 200 nm to 450 nm.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제2. The technical problem to be solved by the invention
본발명이 해결하고자 하는 제1의 과제는 장잔광을 가지며, 또한 휘도가 높은 축광재료를 제공하는 것에 있고, 제2의 과제는 간단한 제조설비에서 안전하게 제조할 수 있는 장잔광을 가지며, 또한 휘도가 높은 축광재료의 제조방법을 제공하는 것에 있다.The first problem to be solved by the present invention is to provide long afterglow and high luminance photoluminescent material, and the second problem is long afterglow which can be safely manufactured in a simple manufacturing facility, It is providing the manufacturing method of a high photoluminescent material.
3. 발명의 해결방법의 요지3. Summary of Solution to Invention
본발명의 일반식 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R [식중, M은 알칼리토류금속을 나타내고, R는 희토류원소를 나타내고, a는 0.5≤a≤0.99이며, x는 0.001≤x≤0.35, n은 1≤n≤8이다.]로 표시되는 소성체로 이루어지는 고휘도장잔광성축광재료.General formula MO. (Nx) of the present invention [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)] · xB 2 O 3 : R [wherein M represents an alkaline earth metal, R represents a rare earth element, a is 0.5 ≦ a ≦ 0.99, x is 0.001 ≦ x ≦ 0.35, and n is 1 ≦ n ≦ 8.
4. 발명의 중요한 용도4. Important uses of the invention
본발명의 고휘도장잔광성축광재료는 잉크나 수지에 혼입함으로써 발광잉크나 발광수지를 제조할 수 있으며, 본발명의 축광재료의 휘도는 상당히 높으므로, 밤에표시용으로서 사용가능하다. 또한 액정의 백라이트를 보조광원으로 사용하면 전원의 에너지절약화 또는 기기의 경량화를 도모할 수 있다.The high brightness coating afterglow photoluminescent material of the present invention can be manufactured by incorporating ink or resin into a light emitting ink or a light emitting resin, and the luminance of the photoluminescent material of the present invention is considerably high, so that it can be used for display at night. In addition, when the backlight of the liquid crystal is used as an auxiliary light source, energy saving of the power supply or weight reduction of the device can be achieved.
Description
본발명은 고휘도장잔광성축광재료 및 그 제조방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 200mm∼450mm의 자외선에서 여기되는 것에 의해 잔광성이 길고 뿐만 아니라 고휘도를 나타내는 축광재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high brightness afterglow photoluminescent material and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a photoluminescent material having a long afterglow as well as high brightness by being excited by ultraviolet rays of 200 mm to 450 mm.
종래, 시계의 문자판이나 안전표지판등에 사용되고 있는 야광도료는 황화물, 예를 들면 황화아연을 동으로 활력을 주어 얻어지는 인광재료(ZnS : Cu)를 도료나잉크에 혼련한 것이다. 이 황화물은 어느 범위의 파장의 자외선등의 에너지를 흡수함으로써 여기하여 발광하므로, 축광재료의 발광메카니즘과 동일하다. 그러나, 이들 황화물은 잔광성이 거의 없고, 또는 화학적으로 불안정하기 때문에 내광성이 좋지 않다는 등의 결점이 있으므로 실용상 문제점이 많다. 이와 같은 황화물을 예를 들면, 야광시계에 사용하는 경우, 인간의 눈으로 인식가능한 잔광시간은 20분∼30분정도로 실용적이지 않고, 또한 자외선에 의해 광분해하여 발광기능을 소실하기 때문에 옥외에서의 사용에는 불충분하였다.Background Art [0002] A luminous paint, which is conventionally used for a clock face or a safety sign plate, is a mixture of a phosphorescent material (ZnS: Cu) obtained by activating a sulfide, for example, zinc sulfide, with copper and a paint or ink. This sulfide is excited and absorbs by absorbing energy such as ultraviolet rays of a certain range of wavelengths, and therefore is the same as the light emitting mechanism of the photoluminescent material. However, these sulfides have a lot of problems in practical use because they have almost no afterglow property or are chemically unstable and have poor light resistance. In the case of using such a sulfide, for example, in a luminous clock, the afterglow time recognizable by the human eye is not practical for about 20 to 30 minutes, and is used outdoors because it is decomposed by ultraviolet rays and loses light emitting function. Was insufficient.
종래, 전술한 바와 같이 황화물의 잔광시간을 길게 하기 위하여, 그 황화물에 방사선물질, 예를 들면 프로메튬(Pm)등을 첨가하여 자발광성을 부여하는 수단이사용되고 있지만, 방사성물질을 이용하는 경우는 인체에 미치는 폐해를 고려한 처리를 취하지 않으면 안되는 것이나 사용시 취급에 각별한 관리가 요구되는 점, 또 제조에 제공된 기구나 세정배수등의 폐기물처분에 대단한 비용을 요한다는 점등의 이유에서 거의 실용화되고 있지 않는 것이 현상이다.Conventionally, in order to prolong the afterglow time of sulfides, a means of imparting self-luminescence by adding radioactive substances, for example promethium (Pm), to the sulfides is used. It is a phenomenon that it is almost practically used for the reasons of the fact that the impact must be treated in consideration of the harmful effects, special management is required for the handling during use, and great cost is required for the disposal of waste such as equipment or cleaning drainage provided for manufacturing. .
한편, 이들 황화물계 인광재료는 다른 발광체로서 알칼리토류금속의 알루미네이트에 희토류원소의 유로퓸을 첨가한 형광재료가 제안되고 있다. 예를 들면 미국특허제3,294,699호 명세서에는 2가유로퓸을 활력제로 하는 스트론튬 알루미네이트(SrAl2O4: Eu)가 개시되어 있다. 이 2가유로퓸의 첨가량은 스트론튬알루미네이트에 대하여 몰%로 2∼8몰%이다. 이 형광재료를 자외선으로 여기한 경우의 발광피크파장은 520nm이다. 그러나, 이와 같은 형광재료는 잔광성이 거의 없고, 전술한 바와 같이 인광재료 내지 축광재료와는 구별되고 있다.On the other hand, these sulfide-based phosphors have been proposed as fluorescent materials in which europium of rare earth elements is added to aluminates of alkaline earth metals as other light emitters. For example, US Pat. No. 3,294,699 discloses strontium aluminate (SrAl 2 O 4 : Eu) using divalent europium as a activator. The addition amount of this divalent europium is 2-8 mol% in mol% with respect to strontium aluminate. The emission peak wavelength when this fluorescent material is excited with ultraviolet rays is 520 nm. However, such a fluorescent material has little afterglow and is distinguished from phosphorescent materials or photoluminescent materials as described above.
또한 동일하게 다른 예로서 스트론튬알루미네이트에 알칼리토류금속을 첨가한 형광재료가 있다. 예를 들면 영국특허제1,190,520호 명세서에는 2가유로퓸으로 활력을 준 형광재료, BaxSryCazEupAl12O19(x+y+z+p=1이고, x, y, z의 하나 또는 둘은 0이라도 좋고, 0.1≥p≥0.001이다.)가 개시되어 있다. 이 형광재료의 자외선에 의한 여기에 발광하는 피크파장은 380nm∼440nm이다. 이들 형광재료는 어떤 것도 자외선이 전자선등으로 여기하여 발광하고, 주로 브라운관에 사용되고 있다.Similarly, another example is a fluorescent material in which an alkaline earth metal is added to strontium aluminate. For example, British Patent No. 1,190,520 discloses a fluorescent material energized by divalent europium, Ba x Sr y Ca z Eu p Al 12 O 19 (x + y + z + p = 1, x, y, z of One or two may be 0, and 0.1 ≧ p ≧ 0.001. The peak wavelengths emitted by the ultraviolet light of this fluorescent material are 380 nm to 440 nm. In these fluorescent materials, ultraviolet rays are excited by an electron beam or the like to emit light, and are mainly used for CRT tubes.
또한 붕소함유 SrAl2O4계 발광재료로서는 예를 들면 유럽특허출원공개번호 제0094132호 공보에 SrAl2O4구조에 융제로서 산화붕소를 첨가한 것이 기재되어 있으나, 그 첨가량은 0.002몰에서 .1몰까지로 한정되어 있고, 잔광성에 부족한다.Further, as the boron-containing SrAl 2 O 4 light emitting material, for example, European Patent Application Publication No. 0094132 describes adding boron oxide as a flux to the SrAl 2 O 4 structure, but the addition amount is 0.001 mol at .1 mole. It is limited to the mole, and lacks in afterglow.
기타, 예를 들면 특개평7-11250에 SrAl2O4결정체로 이루어진 축광재료의 제조시에 융제로서 산화붕소를 첨가하고 있지만, 그 첨가량은 1∼10%로 한정되어 있다. 산화붕소첨가량의 한정이유로서 1중량%이하인 것과 플럭스(flux)효과가 없고, 10중량%를 초과하면 소성물이 고화하고, 그후의 분쇄, 분급작업이 곤란하게 되기 때문이다.Others, for example, although the addition of boron oxide as a flux in the production of phosphorescent materials consisting of SrAl 2 O 4 crystals in the Laid-Open Patent Publication 7-11250, the amount is limited to 1 to 10%. The reason for the addition of boron oxide is limited to less than 1% by weight and no flux effect. If the content exceeds 10% by weight, the calcined product is solidified, and subsequent grinding and classification operations become difficult.
근년, 소망의 광에너지에서 여기시키는 것에 의해 잔광시간이 긴 발광재료가 개발되었다. 예를 들면 중국특허출원공개번호CN1053807A에는 장잔광성발광재료에 관한 발명이 개시되어 있다. 이 장잔광성발광재료는 일반식 m(Sr1-xEux)O·nAl2O3· yB2O3[단, 1≤m≤5, 1≤n≤8, 0.001≤y≤0.35]으로 표시되는 것이다. 이 장잔광성발광재료는 알루미늄, 스트론튬 및 유로퓸의 2가의 산화물 혹은 가열후 이들 산화물을 생성할 수 있는 염류를 원료로 하고, 1200℃∼1600℃에서 소성한 후, 1000℃∼1400℃에서 질소와 수소의 환원 분위기에서 환원하는 공정에 의해 제조된다.In recent years, a light emitting material having a long afterglow time has been developed by excitation at a desired light energy. For example, Chinese Patent Application Publication No. CN1053807A discloses an invention relating to a long afterglow light emitting material. The long-afterglow luminescent materials by the formula m (Sr 1-x Eu x ) O · nAl 2 O 3 · yB 2 O 3 [ However, 1≤m≤5, 1≤n≤8, 0.001≤y≤0.35] Is displayed. The long afterglow luminescent material is made of divalent oxides of aluminum, strontium and europium or salts capable of producing these oxides after heating, and after firing at 1200 ° C to 1600 ° C, nitrogen and hydrogen at 1000 ° C to 1400 ° C. It is manufactured by the process of reducing in a reducing atmosphere of.
그러나, 이 장잔광발광재료는 잔광시간이 실제로는 4∼5시간이나 초기휘도가 낮으므로, 실용성이 충분하다고는 말할 수 없는 문제가 있다. 그래서, 본발명자등은 이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 전기한 일반식의 알칼리토류금속의 알루민산염과 활력제로서 희토류금속을 조합시킨 발광재료를 개량하고, 신규한 화합물로 이루어지는 결정체를 만들기 위해 각종 연구를 계속한 결과, 종래의 황화물계의 화합물이나 알칼리토류금속의 알루민산염과, 활력제로서 희토류금속을 조합시킨 발광재료보다도 휘도가 높고 장잔광성을 갖는 축광재료 및 그 제조방법의 개발에 성공하여 이에 본발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명이 해결하고자 하는 제1의 과제는 장잔광을 가지며, 또한 휘도가 높은 축광재료를 제공하는 것에 있다. 또한 본발명이 해결하고자 하는 제2의 과제는 간단한 제조설비에 안전하게 제조할 수 있는 장잔광을 가지며, 또한 휘도가 높은 축광재료의 제조방법을 제공하는 것에 있다.However, this long afterglow light emitting material has a problem that the practicality is not sufficient because the afterglow time is actually 4 to 5 hours but the initial luminance is low. Therefore, the present inventors, in order to solve such a problem, to improve the light emitting material combining the aluminate of the alkaline earth metal of the general formula described above and rare earth metal as a activator, and to make crystals composed of novel compounds As a result of various studies, development of photoluminescent materials having a higher luminance and longer afterglow than a light emitting material combining a sulfide-based compound or an alkaline earth metal aluminate and a rare earth metal as a activator has been conducted. It succeeded and completed the present invention. That is, a first problem to be solved by the present invention is to provide a photoluminescent material having long afterglow and high luminance. Another object of the present invention is to provide a method of producing a photoluminescent material having a long afterglow that can be safely manufactured in a simple manufacturing facility and having high luminance.
본발명의 전기한 제과제를 해결하기 위한 수단은 이하의 각 발명에 의해 각각 달성된다.Means for solving the foregoing confectionery of the present invention are each achieved by the following inventions.
(1) 일반식 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R [식중, M은 알칼리토류금속을 나타내고, R는 희토류원소를 나타내고, a는 0.5≤a≤0.99이며, x는 0.001≤x≤0.35, n은 1≤n≤8이다.]로 표시되는 소성체로 이루어지는 고휘도장잔광성축광재료.(1) general formula MO. (Nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : R [wherein M represents an alkaline earth metal, R represents a rare earth element, a is 0.5 ≦ a ≦ 0.99, x is 0.001 ≦ x ≦ 0.35, and n is 1 ≦ n ≦ 8.
(2) 제1항에 있어서, M은 스트론튬이며, R는 유로퓸인 것을 특징으로 하는 고휘도장잔광성축광재료.(2) The high-brightness afterglow photoluminescent material according to item 1, wherein M is strontium and R is europium.
(3) 제2항에 있어서, M으로 표시되는 스트론튬의 일부분이 Mg, Ca 또는 Ba의 군에서 선택되는 적어도 1종류의 알칼리토류금속으로 치환하여 얻는 것을 특징으로 하는 고휘도장잔광성축광재료.(3) The high brightness afterglow photoluminescent material according to claim 2, wherein a part of strontium represented by M is obtained by substituting at least one alkaline earth metal selected from the group of Mg, Ca or Ba.
(4) 제2항 또는 제3항에 있어서, R로 표시되는 유로퓸의 일부분이 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn 또는 Bi의 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속으로 치환하여 얻는 것을 특징으로 하는 고휘도장잔광성축광재료.(4) The part of europium according to item 2 or 3, wherein R, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn or Bi A high brightness afterglow photoluminescent material, which is obtained by substituting at least one metal selected from the group of.
(5) 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에서 있어서, 일반식중 R의 첨가량은 M에 대한 몰% 0.001%∼10%인 것을 특징으로 하는 고휘도장잔광성축광재료.(5) The high brightness afterglow photoluminescent material according to any one of items 1 to 4, wherein the amount of R added in the general formula is 0.001% to 10% by mole relative to M.
(6) 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서, a의 범위가 0.8≤a≤0.9이며, x가 0.05≤x≤0.1인 것을 특징으로 하는 고휘도장잔광성축광재료.(6) The high luminance afterglow photoluminescent material according to any one of items 1 to 5, wherein a is 0.8 ≦ a ≦ 0.9 and x is 0.05 ≦ x ≦ 0.1.
(7) 제1항에 기재된 고휘도장잔광성축광재료의 제조방법에 있어서, 이하의 (a) 내지 (g)의 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고휘도장잔광성축광재료의 제조방법.(7) The manufacturing method of the high brightness afterglow photoluminescent material of Claim 1 which consists of the process of (a)-(g) below.
(a) α-알루미나, γ-알루미나, 붕소화합물, 알칼리토류금속화합물 및 희토류화합물로 이루어지는 전체원료를 분쇄한 후, 혼합하는 공정(a) a process of pulverizing and then mixing the entire raw material consisting of α-alumina, γ-alumina, boron compound, alkaline earth metal compound and rare earth compound
(b) 얻어진 혼합물을 800℃∼1400℃의 온도에서 2∼5시간에 걸쳐 소성하는 공정(b) Process of baking obtained mixture at temperature of 800 degreeC-1400 degreeC over 2 to 5 hours.
(c) 얻어진 소성물을 냉각후, 분쇄하는 공정(c) a step of pulverizing the obtained calcined product after cooling
(d) 이어서, 분쇄물을 800℃∼1400℃의 온도에서 2∼5시간에 걸쳐 환원하는 공정(d) Next, the step of reducing the milled product over a period of 2 to 5 hours at a temperature of 800 ℃ to 1400 ℃
(e) 소성체를 냉각하는 공정(e) cooling the fired body
(f) 냉각한 소성체를 분쇄하는 공정(f) grinding the cooled plastic body
(g) 분쇄한 분말을 분급하는 공정(g) Process of classifying pulverized powder
(8) 제7항에 있어서, (b)와 (d)의 공정을 동시에 행하는 것을 특징으로 하는 고휘도장잔광성축광재료의 제조방법.(8) The method for producing a high brightness afterglow photoluminescent material according to claim 7, wherein the steps (b) and (d) are performed simultaneously.
(9) 제7항 또는 제8항에 있어서, (d)의 환원공정에 있어서, 환원제로서 카본분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 고휘도장잔광성축광재료의 제조방법.(9) The method for producing a high brightness afterglow photoluminescent material according to claim 7 or 8, wherein in the reduction step (d), carbon powder is used as a reducing agent.
(10) 제7항 내지 제9항의 어느 한 항에 있어서, (a)의 공정이 (가)α-알루미나와 γ-알루미나를 충분히 혼합하는 공정, (나)이어서 (가)에서 얻어진 혼합물, 붕소화합물, 알칼리토류금속화합물 및 희토류화합물로 이루어지는 전체 원료를 분쇄한 후, 혼합하는 공정인 것을 특징으로 하는 고휘도장잔광성축광재료의 제조방법.(10) The mixture according to any one of claims 7 to 9, wherein the step (a) is a step of sufficiently mixing (a) α-alumina and γ-alumina, (b) and the mixture obtained in (a), and boron. A method for producing a high brightness afterglow photoluminescent material, characterized in that the step of pulverizing and then mixing all the raw materials consisting of the compound, an alkaline earth metal compound and a rare earth compound.
이하, 본발명을 더욱 상세히 설명하면, 축광재료는 태양광이나 형광등, 특히 자외선에서 여기해서 그 에너지를 흡수하고, 흡수한 에너지를 가시광으로 변환하여, 여기정지후도 광을 서서히 방출하면서, 장시간발광이 계속되는 재료이다. 본발명은 이와 같은 축광재료에 관한 것으로, 본발명의 고휘도장잔광성축광재료는 일반식 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R [식중, M은 알칼리토류금속을 나타내고, R는 희토류원소를 나타내고, a는 0.5≤a≤0.99이며, x는 0.001≤x≤0.35, n은 1≤n≤8이다.]소성체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이고, M은 스트론튬이고, M이 나타내는 금속의 일부분은 칼슘, 바륨, 마그네슘으로 치환할 수 있고, 또 R이 나타내는 유로퓸의 일부분은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi로 치환할 수 있다. 이 소성체의 주성분은 단사정계(單斜晶系)의 결정체로 추정된다. 이들 고휘도장잔광성축광재료는 발광휘도가 고휘도이고, 또한 장잔광성인 바, 더욱더 발광피크파장이 520NM이하의 범위에서 광범위한 색을 발현한다. 도한 nDML 수가 커짐에 따라 증가하는 경향에 있다.Hereinafter, when the present invention is described in more detail, the photoluminescent material is excited by sunlight or fluorescent lamps, especially ultraviolet rays, absorbs the energy, converts the absorbed energy into visible light, and emits light for a long time even after the excitation is stopped. This is the material that continues. The present invention relates to such a photoluminescent material, the high brightness afterglow photoluminescent material of the present invention is a general formula MO · (nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)] xB 2 O 3 : R [wherein M represents an alkaline earth metal, R represents a rare earth element, a is 0.5 ≦ a ≦ 0.99, x is 0.001 ≦ x ≦ 0.35 and n is 1 ≦ n ≦ 8. ] M is strontium, a part of metal represented by M can be substituted by calcium, barium, magnesium, and a part of europium represented by R is La, Ce, Pr, Nd, Sm , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi can be substituted. The main component of this fired body is estimated to be monoclinic crystal. These high luminance long afterglow photoluminescent materials have high luminance and long afterglow, and thus, the peak emission wavelength exhibits a wide range of colors in the range of 520 NM or less. It also tends to increase as the number of nDMLs increases.
본발명에서는 M으로 표시되는 스트론튬의 일부분을 몰%로 25%까지 칼슘으로 치환할 수 있다. 칼슘을 25%몰보다 많이 첨가하면, 결정체의 구조가 얻어지지 않는다. 마찬가지로 바륨의 첨가량은 스트론튬의 10몰%이하이고, 마그네슘의 첨가량은 30몰%이하이다. 더욱더 이들 알칼리토류금속의 첨가에 의해, 발광피크파장이 다른 축광재료를 제조할 수 있다. 예를 들면 스트론튬의 일부분에 바륨을 첨가한 경우 발광피크파장은 스트론튬만의 경우보다 짧게 되고, 마그네슘을 첨가한 경우는 더욱 짧게 되고, 칼슘을 첨가한 경우에는 더욱더 가장 짧게 되는 경향이 있다. 상기한 알칼리토류금속은 1종류라도 또는 2종이상을 사용해도 좋다. 2종이상을 첨가할 때, MO의 첨가량은 합계로 일반식 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3에 대하여 1 : 1의 비율이 좋다.In the present invention, a portion of the strontium represented by M may be substituted with calcium up to 25% in mol%. If calcium is added more than 25% mol, the crystal structure is not obtained. Similarly, the addition amount of barium is 10 mol% or less of strontium, and the addition amount of magnesium is 30 mol% or less. Further, by adding these alkaline earth metals, it is possible to produce photoluminescent materials having different light emission peak wavelengths. For example, when barium is added to a portion of strontium, the emission peak wavelength is shorter than that of strontium alone, shorter when magnesium is added, and even shorter when calcium is added. The alkaline earth metal may be one kind or two or more kinds. When two or more kinds are added, the amount of MO is added to the general formula MO · (nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)] · xB 2 O 3 in total. The ratio of 1: 1 is good.
본발명의 고휘도장잔광성축광재료의 대표적인 소성체는 SrO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: Eu이고, 이러한 소성체에 의해 장잔광성 또 고휘도라고 하는 특성을 생기게 하는 것이며, 구체적으로 스트론튬의 산화물, 알루미늄의 산화물 및 붕소의 산화물 내지 붕소화합물 및 활력제로서 유로퓸의 산화물을 혼합소성하여 제조되고, 얻어진 소성체는 단사정계의 결정체가 형성되어 있다고 추정된다. 이 소성체중의 α형 알루미나(α-Al2O3)의 양은 알루미나 총량의 50%∼99%이고, γ형 알루미나(γ-Al2O3)의 양은 알루미나 총량의 1%∼50%이다. 이 소성체에 있어서, α형 알루미나와 γ형 알루미나의 비율이 a가 0.8∼0.9일 때, 휘도 및 장잔광성이 양호하다. 또한 a가 1일때는 γ형 알루미나는 실질적으로 함유되지 않지만, 효과는 떨어지나 본발명으로서 유용하다. 이때 본발명의 일반식은 M·N·Al2-xBxO4[식중, M은 알칼리노류금속을 나타내고, N은 희토류원소를 나타내고, 1≥x≥0.1이다.]로 표시된다.Representative fired bodies of the high-brightness afterglow photoluminescent material of the present invention are SrO. (Nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : Eu, and The calcined body produces a characteristic of long afterglowness and high brightness. Specifically, the calcined body obtained by mixing and firing an oxide of strontium, an oxide of aluminum and an oxide of boron to a boron compound, and an oxide of europium as a activator is obtained. It is estimated that monoclinic crystals are formed. The amount of α-alumina (α-Al 2 O 3 ) in the calcined body is 50% to 99% of the total amount of alumina, and the amount of γ-alumina (γ-Al 2 O 3 ) is 1% to 50% of the total amount of alumina. In this fired body, when the ratio of alpha -alumina to gamma -alumina is 0.8 to 0.9, luminance and long afterglow are good. When a is 1, the gamma alumina is not substantially contained, but the effect is inferior, but is useful as the present invention. In this case, the general formula of the present invention is represented by M · N · Al 2-x B x O 4 (wherein M represents an alkali metal, N represents a rare earth element, and 1 ≧ x ≧ 0.1).
본발명에 의해, 산화스트론튬, α형 알루미나와 γ형 알루미나, 산화붕소 혹은 붕소화합물을 고온에서 소성하는 것에 의해 SrO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3로 표시되는 결정체를 생성한다. 이 결정체는 단사정계의 결정체이고, 활력제와 부가활력제를 가짐으로써 장잔광의 성능을 가질뿐만 아니라 고휘도도 갖는 것이다.According to the present invention, SrO · (nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O by firing strontium oxide, α type alumina and γ type alumina, boron oxide or boron compound at high temperature 3 (γ)]. XB 2 O 3 to form a crystal. This crystal is a monoclinic crystal, and has a high brightness and a long afterglow performance by having a vitality agent and an additional vitality agent.
다시 M이 스트론튬인 경우, 이 스트론튬의 일부분은 Mg, Ca, Ba의 적어도 하나와 치환해도 좋고, Al2O3와 B2O3의 총량에 대한 MO의 비율은 0.9∼1.1이 바람직하다. 여기에서 「스트론튬의 일부분」은 결정체중에 차지하는 스트론튬의 전체량에 대한 비율을 말하는 것이고, 따라서 결정체중에 차지하는 스트론튬의 전체량에 대한 Mg, Ca 또는 Ba의 비율이다.When M is strontium, a part of the strontium may be substituted with at least one of Mg, Ca and Ba, and the ratio of MO to the total amount of Al 2 O 3 and B 2 O 3 is preferably 0.9 to 1.1. Here, "part of strontium" refers to the ratio of the total amount of strontium in the crystals, and thus the ratio of Mg, Ca or Ba to the total amount of strontium in the crystals.
본발명에 있어서의 붕소의 양에 있어서, x가 0.001보다 소량인 경우는 결정체의 장잔광축광성능의 발현에 어떠한 영향도 미치지 않는다. 또한 붕소의 양은 x가 0.35보다 많은 경우는 소성체에 있어서, 산화붕소계 생성물이 많게 되어 장잔광성이 감소하므로 바람직하지 않다. 통상 x는 0.05∼0.1이 바람직하다.In the amount of boron in the present invention, when x is less than 0.001, there is no influence on the expression of the long afterglow photoluminescent performance of the crystal. In addition, the amount of boron is not preferable in the case where x is more than 0.35 because the boron oxide-based product in the fired body has a large amount and the long afterglow property is reduced. Usually, x is preferably 0.05 to 0.1.
선행기술에 예를 들면, 유럽특허출원 공개번호 제0094132호 공보에 SrAl2O4구조에 융제로서 산화붕소를 첨가한 것이 기재되어 있으나, 그 첨가량은 0.002몰에서 .1몰까지로 한정되어 있다. 또한 예를 들면, 특개평7-11250에 SrAl2O4결정체를 만들 때 융제로서 산화붕소를 첨가하고 있으나, 그 첨가량은 1∼10중량%에 한정되어 있다. 산화붕소첨가량의 한정이유로서 1중량% 이하이면 플럭스효과가 없고, 10중량%를 초과하면 소성물이 고화하고, 그 후의 분쇄, 분급작업이 곤란하게 된다. 이것에 대하여 본발명의 고휘도장잔광성축광재료는 산화붕소를 0.001∼0.35몰을 첨가함으로써 단사정계로 추정되는 결정체가 얻어지고, 종래 SrAl2O4: Eu등의 잔광성이 없는 재료와는 다른 장잔광 또 고휘도를 갖게 할 수 있다. 본발명의 고휘도장잔광성축광재료는 매우 견고한 것이고, 그 경도가 모스경도 6.0∼7이다.In the prior art, for example, European Patent Application Publication No. 0094132 describes the addition of boron oxide as flux to the SrAl 2 O 4 structure, but the amount of addition is limited to 0.002 mol to .1 mol. Further, for example, but the addition of boron oxide as flux to create an SrAl 2 O 4 crystals in the Laid-Open Patent Publication 7-11250, the amount is limited to 1 to 10% by weight. If it is 1% by weight or less as a limited reason for the addition amount of boron oxide, there is no flux effect, and when it exceeds 10% by weight, the fired product is solidified, and subsequent grinding and classification work becomes difficult. On the other hand, in the high-brightness afterglow photoluminescent material of the present invention, 0.001 to 0.35 mol of boron oxide is added to obtain a crystal which is estimated to be monoclinic, and has a different field from that of a material having no afterglow such as SrAl 2 O 4 : Eu. Afterglow can also have high brightness. The high brightness afterglow photoluminescent material of the present invention is very hard, and its hardness is 6.0-7 in Mohs hardness.
본발명의 고휘도장잔광성축광재료의 원료로서는 스트론튬, 칼슘, 바륨 또는 마그네슘의 산화물, 또는 가열에 의해 이들의 산화물을 생성할 수 있는 염류를 이용할 수 있다. 본발명에서는 활력제로서 유로퓸이 이용되지만 그원료로서는 유로퓸의 산화물 또는 가열에 의해 이들의 산화물을 생성할 수 있는 염류를 이용할 수 있다. 다시 본발명에 있어서, 유로퓸이외의 희노류원소를 부가활력제로서 이용하고, 이것에 의해 휘도를 향상시킬 수 있다. 따라서 활력제와 부가활력제를 조합시킴으로써 한층 휘도를 향상시킬 수 있다. 부가활력제의 원료로서는 부가활력제의 산화물이나 가열에 의해 이들의 산화물을 생성할 수 있는 염류를 이용할 수 있다.As a raw material of the high brightness afterglow photoluminescent material of the present invention, an oxide of strontium, calcium, barium or magnesium or salts capable of producing these oxides by heating can be used. In the present invention, europium is used as a vitality agent, but as the raw material, an oxide of europium or a salt capable of producing these oxides by heating can be used. Again, in the present invention, a rare-earth element other than europium is used as the additive activator, whereby the luminance can be improved. Therefore, brightness can be further improved by combining a vitality agent and an additional vitality agent. As a raw material of an additional vitality agent, the oxide of the additional vitality agent, and the salt which can produce these oxides by heating can be used.
본발명의 고휘도장잔광성축광재료는 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R구조체에서, R가 활력제로서 작용하는 2가 회토류원소의 유로퓸일 때, 실용적인 잔광성과 휘도를 갖지만, 더욱더 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3구조체의 휘도를 향상시키기 위하여 유로퓸에 가하여 부가활력제로서 다른 희토류원소 예를 들면, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 1종류 혹은 다종류를 사용함으로써 한층 양호한 휘도를 얻을 수 있다. 기타 부가활력제로서 Mn 또는 Bi를 사용할 수 있다. 이 구조체는 기본적으로 단사정계의 결정체라고 추정된다. 활력제와 부가활력제의 사용량은 본발명의 일반식중 M의 사용량의 몰%로 0.001∼10%이다. 활력제와 부가활력제의 사용량은 몰%로 0.001이하인 경우는 여기 효과를 촉진할 수 없다. 또한 활력제와 부가활력제의 사용량이 몰%로 10%를 초과하면 급멸(담금질멸)로 될 가능성이 있어 바람직하지 않다.The high brightness afterglow photoluminescent material of the present invention is MO · (nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : In the R structure, R is a vital agent. When it is europium of a divalent rare earth element which acts as a substance, it has practical afterglowness and brightness, but it is further MO · (nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB In order to improve the luminance of the 2 O 3 structure, other rare earth elements, such as La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu It is possible to obtain even better luminance by using one kind or many kinds. As other additives, Mn or Bi can be used. This structure is basically assumed to be a monoclinic crystal. The amount of the vitality agent and the additional vitality agent is 0.001 to 10% by mole% of the amount of M in the general formula of the present invention. If the amount of the vitality agent and the additional vitality agent is mole% or less than 0.001, the excitation effect cannot be promoted. In addition, when the amount of the vitality agent and the additional vitality agent is more than 10% in mol%, there is a possibility of sudden death (quenching), which is not preferable.
본발명의 고휘도장잔광성축광재료는 이하의 제조방법으로 제조된다.The high brightness afterglow photoluminescent material of the present invention is produced by the following production method.
(a) α-알루미나, γ-알루미나, 붕소화합물, 알칼리노류금속화합물 및 희토류화합물로 이루어지는 전체 원료를 분쇄한 후, 혼합하는 공정(a) a process of pulverizing and then mixing all the raw materials consisting of α-alumina, γ-alumina, boron compounds, alkali noble metal compounds and rare earth compounds
(b) 얻어진 혼합물을 800℃∼1400℃의 온도에서 2∼5시간에 걸쳐 소성하는 공정(b) Process of baking obtained mixture at temperature of 800 degreeC-1400 degreeC over 2 to 5 hours.
(c) 얻어진 소성물을 냉각후, 분쇄하는 공정(c) a step of pulverizing the obtained calcined product after cooling
(d) 계속하여 분쇄물을 800℃∼1400℃의 온도에서 2∼5시간에 걸쳐 환원하는 공정(d) subsequently reducing the milled product over a period of 2 to 5 hours at a temperature of 800 ° C. to 1400 ° C.
(e) 소성체를 냉각하는 공정(e) cooling the fired body
(f) 냉각한 소성체를 분쇄하는 공정(f) grinding the cooled plastic body
(g) 분쇄한 분말을 분급하는 공정(g) Process of classifying pulverized powder
상기에 있어서, (a)의 공정이 (가) α-알루미나와 γ-알루미나를 충분히 혼합하는 공정, (나) 계속하여 (가)에서 얻어진 혼합물, 붕소화합물, 알칼리토류금속화합물 및 희토류화합물로 이루어지는 전체 원료를 분쇄한 후, 혼합하는 공정인 경우 α-알루미나와 γ-알루미나를 충분히 혼합할 수 있을 뿐만 아니라 분쇄공정을 한 공정 생략할 수 있는 이점을 갖는다. (b)의 공정은 통상의 분위기, 예를 들면 공기중에서 소성할 수 있고, 또한 (d)의 공정은 환원분위기, 예를 들면 N2와 H2의 혼합기체를 도입하면서 환원하든지 또는 소성체 혹은 소성할 혼합물을 카본분말중에 메워 넣음으로써 소성체 혹은 소성할 혼합물을 공기중의 산소와 접촉하지 않도록 해서 환원분위기를 만든다. 다시 (b)의 공정과 (d)의 공정을 동시에 실시하는 경우는 후자의 소성체 혹은 소결할 혼합물을 카본분말중에 메워 넣고, 이 상태에서 산화분위기로 소성하는 방법이다. 후자와 같이 카본분말에서 직접환원하는 방법은 안전하고 경제적인 방법이며, 본발명에 있어서 특히 바람직하다.In the above, the step (a) comprises (a) a step of sufficiently mixing α-alumina and γ-alumina, (b) subsequently comprising a mixture obtained in (a), a boron compound, an alkaline earth metal compound and a rare earth compound. In the case of mixing the whole raw material and then mixing, the α-alumina and γ-alumina can be sufficiently mixed, and the grinding step can be omitted. The process of (b) may be fired in a normal atmosphere, for example, in air, and the process of (d) may be reduced while introducing a reducing atmosphere, for example, a mixed gas of N 2 and H 2 , or a fired body or By filling the mixture to be calcined in the carbon powder, the calcined body or the mixture to be calcined is not brought into contact with oxygen in the air to form a reducing atmosphere. In the case where the steps (b) and (d) are carried out at the same time, the latter calcined body or the mixture to be sintered is filled in the carbon powder and fired in an oxidizing atmosphere in this state. As in the latter case, the method of directly reducing carbon powder is a safe and economical method, and is particularly preferable in the present invention.
본발명의 고휘도장잔광성축광재료는 붕소가 많이 함유되므로, 높은 소성온도를 필요로 하지 않아 생산비용을 절감할 수 있다. 본발명의 고휘도장잔광성축광재료는 잉크나 수지에 혼입함으로써 발광잉크나 발광수지를 제조할 수 있다. 본발명의 축광재료의 휘도는 상당히 높으므로, 밤에 표시용으로서 사용가능하다. 예를 들면 도로의 표시, 광고, 문방구, 완구, 스포츠용품등에 사용하면 빛을 흡수하여 어둠속에서 흡수한 에너지를 빛의 형태로 방출하고, 10시간이상 연속적으로 발광한다. 또한 액정의 백라이트를 보조광원으로 사용하면 전원의 에너지절약화 또는 기기의 경량화를 도모할 수 있다.Since the high brightness afterglow photoluminescent material of the present invention contains a large amount of boron, it does not require a high firing temperature, thereby reducing the production cost. The high brightness afterglow photoluminescent material of the present invention can be manufactured by incorporating ink or resin into a light emitting ink or a light emitting resin. Since the brightness of the photoluminescent material of the present invention is quite high, it can be used for display at night. For example, when used in road signs, advertisements, stationery, toys, sporting goods, etc., it absorbs light, emits energy absorbed in the dark in the form of light, and emits light continuously for more than 10 hours. In addition, when the backlight of the liquid crystal is used as an auxiliary light source, energy saving of the power supply or weight reduction of the device can be achieved.
[실시예]EXAMPLE
이하, 본발명을 실시예에 기초하여 다시 설명하지만, 이 예는 본발명을 설명하기 위한 것이며, 본발명은 이것에 한정하지 않는다.Hereinafter, although this invention is demonstrated again based on an Example, this example is for demonstrating this invention, and this invention is not limited to this.
실시예 1Example 1
SrCO314.468g, α-Al2O34.72g, γ-Al2O34.36g, H3BO31.36g을 준비한다. 활력제와 부가활력제의 원료로서 Eu2O30.176g, Dy2O30.187g을 각각 준비한다. 이상의 원료를 각각 분쇄하고, 충분히 혼합한 후, 도가니에 넣는다. 상기 혼합물을 넣은 도가니를 전기로에 넣고, N2+H2환원분위기에서 1100℃전후의 온도에서 4시간 소성한다. 계속하여 200℃까지 냉각한 후, 전기로에서 꺼낸다. 실온에서 볼밀로 분쇄하고, 다시 200메시의 체로 분급하고 본발명의 축광재료[1]을 얻었다. 얻어진 결정체는 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R로 표시되는 구조체에 있어서, 식중 M은 스트론튬이고, x=0.11, n=1, a=0.52이다.14.468 g of SrCO 3, 4.72 g of α-Al 2 O 3 , 4.36 g of γ-Al 2 O 3 , and 1.36 g of H 3 BO 3 are prepared. As the material of the energy and the energy added Prepare Eu 2 O 3 0.176g, Dy 2 O 3 0.187g respectively. Each of the above raw materials is ground and mixed well before being put into a crucible. The crucible containing the mixture is placed in an electric furnace and calcined at a temperature around 1100 ° C. for 4 hours in an N 2 + H 2 reducing atmosphere. Then, after cooling to 200 degreeC, it removes from an electric furnace. It was pulverized with a ball mill at room temperature and again classified into a sieve of 200 mesh to obtain a photoluminescent material [1] of the present invention. In the structure represented by MO * (nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : R, M is strontium, x = 0.11, n = 1, a = 0.52.
실시예 2Example 2
SrCO314.468g, α-Al2O39.931g, γ-Al2O30.095g, H3BO30.866g을 준비한다. 활력제와 부가활력제의 원료로서 Eu2O30.176g, Dy2O30.187g을 각각 준비한다. 이상의 원료를 각각 분쇄하고, 충분히 혼합한 후, 도가니에 넣는다. 상기 혼합물을 넣은 도가니를 전기로에 넣고, 1100℃전후의 온도에서 4시간 유지한다. 200℃까지 냉각한다. 구후, 전기로에서 꺼낸다. 실온에서 볼밀로 분쇄하고, 다시 200메시의 체로 분급하고 본발명의 축광재료[2]를 얻었다. 제조 결정체는 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R로 표시되는 구조체에 있어서, 식중 M은 스트론튬이고, x=0.07, n=1, a=0.99이다.14.468 g of SrCO 3, 9.931 g of α-Al 2 O 3 , 0.095 g of γ-Al 2 O 3 , and 0.866 g of H 3 BO 3 are prepared. As the material of the energy and the energy added Prepare Eu 2 O 3 0.176g, Dy 2 O 3 0.187g respectively. Each of the above raw materials is ground and mixed well before being put into a crucible. The crucible containing the mixture is placed in an electric furnace and maintained at a temperature around 1100 ° C. for 4 hours. Cool to 200 ° C. Afterwards, take out from the electric furnace. It was ground in a ball mill at room temperature, and further classified into a sieve of 200 mesh to obtain a photoluminescent material [2] of the present invention. In the structure represented by MO. (Nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : R, M is strontium, x = 0.07, n = 1, a = 0.99.
실시예 3Example 3
SrCO3144.68g, α-Al2O380.63g, γ-Al2O314.23g, H3BO38.66g을 준비한다. 활력제와 부가활력제의 원료로서 Eu2O31.76g, Dy2O31.87g을 각각 준비한다. 이상의 원료를 각각 분쇄하고, 충분히 혼합한 후 도가니에 넣는다. 상기 혼합물을 넣은 도가니를 전기로에 넣고, 1200℃전후의 온도에서 4시간 소성한다. 이것을 냉각 분쇄한 후 다시 1000℃에서 3시간 N2+H2분위기에서 환원한다. 이하의 공정은 실시예 1과 동일하게 해서 행하여 본발명의 축광재료[3]을 얻었다. 제조 결정체는 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R로 표시되는 구조체이고, 식중 M은 스트론튬이고, x=0.07, n=1, a=0.85이다.144.68 g of SrCO 3, 80.63 g of α-Al 2 O 3, 14.23 g of γ-Al 2 O 3, and 8.66 g of H 3 BO 3 are prepared. 1.76 g of Eu 2 O 3 and 1.87 g of Dy 2 O 3 are prepared as raw materials for the vitality agent and the additional vitality agent. Each of the above raw materials is ground and mixed well before being put into a crucible. The crucible containing the mixture is placed in an electric furnace and calcined at a temperature around 1200 ° C. for 4 hours. After cooling the mixture was ground again reduced at 1000 ℃ the 3 hour N 2 + H 2 atmosphere. The following steps were performed in the same manner as in Example 1 to obtain photoluminescent material [3] of the present invention. Production crystals are MO. (Nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : a structure represented by R, wherein M is strontium, x = 0.07, n = 1, a = 0.85.
실시예 4Example 4
SrCO314.468g, α-Al2O36.39g, γ-Al2O33.76g, H3BO30.0618g을 준비한다. 활력제와 부가활력제의 원료로서 Eu2O30.176g, Dy2O30.187g을 각각 준비한다. 이상의 원료를 실시예 1의 제조방법으로 제조하여 축광재료[4]를 얻었다. 제조 결정체는 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R로 표시되는 구조체이고, 식중 M은 스트론튬이고, x=0.005, n=1, a=0.63이다.14.468 g of SrCO 3, 6.39 g of α-Al 2 O 3 , 3.76 g of γ-Al 2 O 3 , and 0.0618 g of H 3 BO 3 are prepared. As the material of the energy and the energy added Prepare Eu 2 O 3 0.176g, Dy 2 O 3 0.187g respectively. The above raw material was manufactured by the manufacturing method of Example 1, and photoluminescent material [4] was obtained. Production crystals are MO. (Nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : a structure represented by R, wherein M is strontium, x = 0.005, n = 1, a = 0.63.
실시예 5Example 5
SrCO314.468g, α-Al2O36.03g, γ-Al2O30.59g, H3BO34.832g을 준비한다. 활력제와 부가활력제의 원료로서 Eu2O30.176g, Dy2O30.187g을 각각 준비한다. 이상의 원료를 각각 분쇄하고, 혼합한 후 도가니에 넣는다. 상기 혼합물을 넣은 도가니를 전기로에 넣고, 800℃의 온도에서 5시간 소성한다. 이것을 냉각, 분쇄후, 1000℃로 온도를 올리고, CO가스를 도입하여 환원분위기하에서 2시간 유지하여 환원했다. 계속하여 200℃까지 냉각한다. 그후, 전기로에서 꺼낸다. 실온으로 되면 볼밀로 분쇄하고, 다시 200메시의 체로 분급하여 본발명의 축광재료[5]를 얻었다. 얻어진 결정체는 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R로 표시되는 구조체에 있어서, 식중 M은 스트론튬이고, x=0.35, n=1, a=0.91이다.14.468 g of SrCO 3, 6.03 g of α-Al 2 O 3 , 0.59 g of γ-Al 2 O 3 , and 4.832 g of H 3 BO 3 are prepared. As the material of the energy and the energy added Prepare Eu 2 O 3 0.176g, Dy 2 O 3 0.187g respectively. The above raw materials are ground and mixed, and then put into a crucible. The crucible containing the mixture is placed in an electric furnace and calcined at a temperature of 800 ° C. for 5 hours. After cooling and pulverizing this, it heated up at 1000 degreeC, CO gas was introduce | transduced, it was reduced by holding for 2 hours in a reducing atmosphere. Then, it cools to 200 degreeC. After that, it is taken out of the electric furnace. When it became room temperature, it grind | pulverized with the ball mill and classified again by the sieve of 200 mesh, and obtained the photoluminescent material [5] of this invention. In the structure represented by MO * (nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : R, M is strontium, x = 0.35, n = 1, a = 0.91.
실시예 6Example 6
SrCO314.468g, α-Al2O313.71g, γ-Al2O35.86g, H3BO30.99g을 준비한다. 활력제와 부가활력제의 원료로서 Eu2O30.176g, Dy2O30.187g을 각각 준비한다. 이상의 원료를 각각 분쇄하고, 혼합한 후 도가니에 넣는다. 상기 혼합물을 넣은 도가니를 전기로에 넣고, N2+H2의 환원분위기하에서 1300℃의 온도에서 5시간 유지한다.200℃까지 냉각한다. 그후 전기로에서 꺼낸다. 실온에서 볼밀로 분쇄하고, 200메시의 체로 분급하여 본발명의 축광재료[6]을 얻었다. 얻어진 결정체는 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R로 표시되는 구조체이고, 식중 M은 스트론튬이고, x=0.08, n=1, a=0.70이다.14.468 g of SrCO 3, 13.71 g of α-Al 2 O 3, 5.86 g of γ-Al 2 O 3, and 0.99 g of H 3 BO 3 are prepared. As the material of the energy and the energy added Prepare Eu 2 O 3 0.176g, Dy 2 O 3 0.187g respectively. The above raw materials are ground and mixed, and then put into a crucible. The crucible containing the mixture is placed in an electric furnace and kept at a temperature of 1300 ° C. for 5 hours under a reducing atmosphere of N 2 + H 2 . Then take it out of the furnace. It was ground in a ball mill at room temperature and classified with a sieve of 200 mesh to obtain a photoluminescent material [6] of the present invention. The obtained crystal is MO. (Nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : a structure represented by R, wherein M is strontium, x = 0.08, n = 1, a = 0.70.
실시예 7Example 7
SrCO3123g, CaCO314.7g, α-Al2O357.38g, γ-Al2O319.13g, H3BO330.91g을 준비한다. 활력제와 부가활력제의 원료로서 Eu2O31.76g, Dy2O31.87g을 각각 준비한다. 이상의 원료를 각각 분쇄하고, 혼합한 후 도가니에 넣는다. 상기 혼합물을 넣은 도가니를 전기로에 넣고, 탄소분말로 메워 넣음으로써 얻어진 환원분위기에서 1300℃ 온도에서 2시간 소성하면 동시에 환원한다. 그후 200℃까지 냉각한 후, 전기로에서 꺼낸다. 실온으로 볼밀로 분쇄하고, 분쇄물을 200메시의 체로 분급하여 본발명의 축광재료[7]을 얻었다. 얻어진 결정체는 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R로 표시되는 구조체이고, 식중 M은 스트론튬이 85%와 칼슘이 15%이고, α-Al2O375%, γ-Al2O325%, x=0.25, n=1, a=0.75이다.Prepare 123 g of SrCO 3 , 14.7 g of CaCO 3 , 57.38 g of α-Al 2 O 3, 19.13 g of γ-Al 2 O 3, and 30.91 g of H 3 BO 3 . 1.76 g of Eu 2 O 3 and 1.87 g of Dy 2 O 3 are prepared as raw materials for the vitality agent and the additional vitality agent. The above raw materials are ground and mixed, and then put into a crucible. The crucible containing the mixture is put in an electric furnace and calcined at 1300 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere obtained by filling it with carbon powder. After cooling to 200 ° C, it is taken out of the electric furnace. It was pulverized by a ball mill at room temperature and the pulverized product was classified with a sieve of 200 mesh to obtain a photoluminescent material [7] of the present invention. The obtained crystals were MO. (Nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : R, wherein M was 85% strontium. And calcium are 15%, α-Al 2 O 3 75%, γ-Al 2 O 3 25%, x = 0.25, n = 1, a = 0.75.
실시예 8Example 8
SrCO3130.2g, BaCO319.34g, α-Al2O3172.63g, γ-Al2O312.99g, H3BO322.25g을 준비한다. 활력제와 부가활력제의 원료로서 Eu2O31.76g, Dy2O31.87g을 각각 준비한다. 이상의 원료를 각각 분쇄하고, 혼합한 후 도가니에 넣는다. 상기 혼합물을 넣은 도가니를 전기로에 넣고, N2+H2의 환원분위기하에서 1300℃ 온도에서 4시간 유지한다. 그후 200℃까지 냉각한 후, 전기로에서 꺼낸다. 실온으로 볼밀로 분쇄하고, 분쇄물을 200메시의 체로 분급하여 본발명의 축광재료[8]을 얻었다. 얻어진 결정체는 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R로 표시되는 구조체이고, 식중 M은 Sr 90%와 Ba 10%이고, α-Al2O393%, γ-Al2O37%, x=0.18, n=2, a=0.93이다.Prepare 130.2 g of SrCO 3, 19.34 g of BaCO 3, 172.63 g of α-Al 2 O 3, 12.99 g of γ-Al 2 O 3, and 22.25 g of H 3 BO 3 . 1.76 g of Eu 2 O 3 and 1.87 g of Dy 2 O 3 are prepared as raw materials for the vitality agent and the additional vitality agent. The above raw materials are ground and mixed, and then put into a crucible. The crucible containing the mixture is placed in an electric furnace and maintained at 1300 ° C. for 4 hours under a reducing atmosphere of N 2 + H 2 . After cooling to 200 ° C, it is taken out of the electric furnace. The resultant was milled by a ball mill at room temperature, and the milled product was classified with a sieve of 200 mesh to obtain a photoluminescent material [8] of the present invention. The obtained crystal is MO. (Nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : a structure represented by R, wherein M is 90% of Sr and Ba 10%, α-Al 2 O 3 93%, γ-Al 2 O 3 7%, x = 0.18, n = 2, a = 0.93.
이상에서 제조한 본발명의 축광재료(1)∼(8)의 특성을 표1에 나타낸다. 또한 본발명의 축광재료(1)∼(8)의 시간경과에 대한 휘도의 저하에 대하여, 황화아연인광재료[ZnS : Cu]와의 대비시험결과를 표2에 나타낸다. 시험조건 : (1)∼(8) 및 (ZnS : Cu)의 샘플을 암실중에서 0.2g 취하고, 직경 10mm×깊이 5mm의 알루미늄용기에 넣고, 온도 24℃, 습도 25%RH에서 15W형광등의 수직하 20cm의 거리에서 15분간 조사했다. 계속하여 푸콘BM-5휘도계로 시간경과와 함게 각각의 휘도를 측정한다.Table 1 shows the characteristics of the photoluminescent materials (1) to (8) of the present invention produced above. Table 2 shows the results of the contrast test with zinc sulfide phosphorescent material [ZnS: Cu] for the decrease in the luminance with respect to the time course of the photoluminescent materials (1) to (8) of the present invention. Test conditions: 0.2g of samples (1) to (8) and (ZnS: Cu) are taken in a dark room and placed in an aluminum container with a diameter of 10mm x 5mm in depth, under a vertical lamp of 15W fluorescent lamp at a temperature of 24 ° C and a humidity of 25% RH. Irradiation was carried out for 15 minutes at a distance of 20 cm. Subsequently, each luminance is measured over time with a Pucon BM-5 luminance meter.
[표 1]TABLE 1
표1에서 알수 있는 바와 같이, 본발명의 고휘도장잔광성축광재료의 발광피크파장은 n의 수에 따라 다르고, 그 수가 크게 됨에 따라 장파장쪽에서 단파장쪽으로 이행하고, 녹색에서 남색에 가까운 청색으로 변화한다는 것을 알수 있다.As can be seen from Table 1, the light emission peak wavelength of the high-brightness afterglow photoluminescent material of the present invention varies depending on the number of n, and as the number increases, the wavelength shifts from the long wavelength side to the short wavelength side and changes from green to indigo blue. Able to know.
[표 2]TABLE 2
표2에서 알수 있는 바와 같이, 동일조건에서 시험한 결과는 비교예의 황화아연인광재료의 초기휘도에 대하여, 본발명의 고휘도장잔광성축광재료의 초기휘도는 10배이상 가짐을 알 수 있다. 또한 잔광시간에 대해서도 비교예의 황화아연인광재료의 잔광시간이 약1시간인 것에 대하여 본발명의 고휘도장잔광성축광재료의 잔광시간은 약50시간을 초과하고 있음을 알 수 있다.As can be seen from Table 2, the results tested under the same conditions show that the initial luminance of the high luminance long afterglow photoluminescent material of the present invention is 10 times higher than that of the zinc sulfide phosphor of the comparative example. In addition, afterglow time of the zinc sulfide phosphorescent material of Comparative Example was about 1 hour, and the afterglow time of the high-brightness afterglow photoluminescent material of the present invention was found to exceed about 50 hours.
실시예 9Example 9
SrCO3107.39g, MgCO320.44g, α-Al2O357.38g, γ-Al2O319.13g, H3BO330.91g을 준비한다. 활력제와 부가활력제의 원료로서 Eu2O32.64g, Dy2O32.80g을 각각 준비한다. 이상의 원료를 분쇄하고, 혼합한 후, 도가니에 넣는다. 상기 혼합물을 넣은 도가니를 전기로에 넣고, 탄소분말로 메워 넣음으로써 얻어지는 환원분위기에서 1300℃온도에서 2시간 소성하면 동시에 환원한다. 그후 200℃까지 냉각한 후, 전기로에서 꺼낸다. 실온으로 되면, 볼밀로 분쇄하고 분쇄물을 200메시의 체로 분급하여 본발명의 축광재료[9]을 얻었다. 얻어진 결정체는 MO·(n-x)[aAl2O3(α) +(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R로 표시되는 구조체이고, 식중 M은 스트론튬이 85%와 칼슘이 15%이고, α-Al2O375%, γ-Al2O325%, Sr : Mg = 3 : 1, x=0.05, n=1, a=0.75이다. 스트론튬의 일부분으로서 마그네슘을 사용해도 우수한 축광재료가 얻어졌다.Prepare 107.39 g of SrCO 3, 20.44 g of MgCO 3, 57.38 g of α-Al 2 O 3, 19.13 g of γ-Al 2 O 3, and 30.91 g of H 3 BO 3 . 2.64 g of Eu 2 O 3 and 2.80 g of Dy 2 O 3 are prepared as raw materials for the vitality agent and the additional vitality agent. The above raw materials are ground and mixed, and then put into a crucible. The crucible containing the mixture is placed in an electric furnace and calcined at 1300 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere obtained by filling it with carbon powder. After cooling to 200 ° C, it is taken out of the electric furnace. When it became room temperature, it grind | pulverized with the ball mill and classified the sieve by the sieve of 200 mesh, and obtained the photoluminescent material [9] of this invention. The obtained crystal is a structure represented by MO · nx × [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : R, wherein M is 85% strontium. And calcium are 15%, α-Al 2 O 3 75%, γ-Al 2 O 3 25%, Sr: Mg = 3: 1, x = 0.05, n = 1, a = 0.75. Even when magnesium was used as part of strontium, excellent photoluminescent material was obtained.
실시예 10Example 10
SrCO3144.68g, α-Al2O3234.19g, γ-Al2O351.41g, H3BO324.72g을 준비한다. 활력제와 부가활력제의 원료로서 Eu2O31.76g, Dy2O31.87g을 각각 준비한다. 이상의 원료를 분쇄하고 혼합한 후, 도가니에 넣는다. 상기 혼합물을 넣은 도가니를 전기로에 넣고 카본분말의 존재하의 환원분위기에서 1350℃의 온도에서 5시간 소성한다. 그후 200℃까지 냉각한 후 전기로에서 꺼낸다. 실온으로 되면, 볼밀로 분쇄하고, 200메시의 체로 분급하여 본발명의 축광재료[9]을 얻었다. 얻어진 결정체는 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R로 표시되는 구조체이고, 식중 M은 Sr이고, α-Al2O382%, γ-Al2O318%, x=0.20, n=3, a=0.82이다. 이 축광재료(10)은 발광피크파장 450nm, 초기휘도 4000, 잔광시간 20시간이상의 남색에 가까운 청색의 우수한 것이 얻어졌다.144.68 g of SrCO 3, 234.19 g of α-Al 2 O 3, 51.41 g of γ-Al 2 O 3, and 24.72 g of H 3 BO 3 are prepared. 1.76 g of Eu 2 O 3 and 1.87 g of Dy 2 O 3 are prepared as raw materials for the vitality agent and the additional vitality agent. The above raw materials are ground and mixed, and then put into a crucible. The crucible containing the mixture is placed in an electric furnace and calcined at a temperature of 1350 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere in the presence of carbon powder. After cooling to 200 ℃ it is taken out of the electric furnace. When it became room temperature, it grind | pulverized with the ball mill and classified into the sieve of 200 mesh, and obtained the photoluminescent material [9] of this invention. The obtained crystal is MO. (Nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : R is a structure represented by R, wherein M is Sr and α -Al 2 O 3 82%, γ-Al 2 O 3 18%, x = 0.20, n = 3, a = 0.82. The photoluminescent material 10 was obtained with an excellent blue color close to indigo blue with a light emission peak wavelength of 450 nm, an initial luminance of 4000, and an afterglow time of 20 hours or more.
실시예 11Example 11
전체 원료를 각각 분쇄하고, 혼합하는 공정을 바꿔, 먼저 α-Al2O380.63g, γ-Al2O314.23g을 충분히 혼합하여 균일한 혼합물을 얻고, 이 혼합물 및 SrCO3144.68g, H3BO38.66g, 활력제와 부가활력제의 원료로서 Eu2O31.76g, Dy2O31.87g을 각각 분쇄하고, 이들을 혼합하는 이외는 실시예 3과 동일방법으로 행함으로써 본발명의 축광재료[10]을 얻었다. 제조한 결정체는 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R로 표시되는 구조체이고, 식중 M은 스트론튬이고, x=0.07, n=1, a=0.85이다. 이 축광재료[11]의 제조방법에 의해 α-Al2O3와 γ-Al2O3의 혼합이 충분히 행해짐과 동시에 분쇄공정이 한 공정 생략되어 경제적이다.Change the process of grinding and mixing the whole raw materials, respectively, first, 80.63 g of α-Al 2 O 3 and 14.23 g of γ-Al 2 O 3 are sufficiently mixed to obtain a homogeneous mixture, and this mixture and SrCO 3 144.68 g, H 8.66 g of 3 BO 3 , 1.76 g of Eu 2 O 3 and 1.87 g of Dy 2 O 3 are respectively ground as a raw material for the vitality agent and the additional vitality agent, and the mixtures thereof are mixed in the same manner as in Example 3 to obtain the present invention. Photoluminescent material [10] was obtained. The crystals thus prepared are structures represented by MO · (nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : R, wherein M is strontium, x = 0.07, n = 1, a = 0.85. The production method of the photoluminescent material [11] is sufficient to sufficiently mix α-Al 2 O 3 and γ-Al 2 O 3 , and to eliminate the grinding step in one step.
실시예 12Example 12
전체 원료를 각각 분쇄하고, 혼합하는 공정을 바꿔, 먼저 α-Al2O39.931g, γ-Al2O30.095g을 충분히 혼합하여 균일한 혼합물을 얻고, 이 혼합물 및 SrCO314.438g, H3BO30.866g, 활력제와 부가활력제의 원료로서 Eu2O30.176g, Dy2O30.187g을 각각 분쇄하고, 이들을 혼합하는 이외는 실시예 2와 동일방법으로 행함으로써 본발명의 축광재료[11]을 얻었다. 제조된 결정체는 MO·(n-x)[aAl2O3(α)+(1-a)Al2O3(γ)]·xB2O3: R로 표시되는 구조체에 있어서, 식중 M은 스트론튬이고,x=0.07, n=1, a=0.99이다. 이 축광재료[12]의 제조방법에 의해 α-Al2O3와 γ-Al2O3의 혼합이 충분히 행해짐과 동시에 분쇄공정이 한 공정 생략되어 경제적이다.The whole raw materials were crushed and the process of mixing was changed, and first, 9.931 g of α-Al 2 O 3 and 0.095 g of γ-Al 2 O 3 were sufficiently mixed to obtain a homogeneous mixture, and this mixture and SrCO 3 14.438 g, H 0.866 g of 3 BO 3, 0.176 g of Eu 2 O 3 and 0.187 g of Dy 2 O 3 are respectively pulverized as raw materials for the vitality agent and the additional vitality agent, and are mixed in the same manner as in Example 2 to obtain the present invention. Photoluminescent material [11] was obtained. In the structure represented by MO · (nx) [aAl 2 O 3 (α) + (1-a) Al 2 O 3 (γ)]. XB 2 O 3 : R, M is strontium , x = 0.07, n = 1, a = 0.99. By the production method of the photoluminescent material [12], mixing of α-Al 2 O 3 and γ-Al 2 O 3 is sufficiently performed and one grinding step is omitted, which is economical.
실시예 13Example 13
원료로서 SrCO31299g, Al2O3877.2g, H3BO3173g, CaCO35g 및 BaCO310g을 준비한다. 활력제와 부가활력제로서 활력제의 원료 Eu2O38.8g, 부활력제의 원료 Dy2O39.3g 및 Nd2O38.4g을 각각 준비한다. 이들의 원료를 분쇄하고, 충분히 혼합한 후, 코란담제 도가니에 넣는다. 이 도가니를 전기로에 넣은 후, 환원조건하에 온도 1200℃에서 2시간 유지했다. 그후 800℃∼1000℃ 온도에서 2∼3시간 유지했다. 그후 200℃까지 냉각한 후, 전기로에서 꺼낸다. 실온으로 될 때까지 냉각하고, 볼밀로 분쇄하고, 200메시의 체로 분급하여 본발명의 축광재료(13)을 얻었다. 이 축광재료는 부가활력제를 가하고 있으므로, 휘도가 높고 또 1800분에서도 충분한 휘도를 가지고 있다.1299 g of SrCO 3, 877.2 g of Al 2 O 3, 173 g of H 3 BO 3 , 5 g of CaCO 3 and 10 g of BaCO 3 were prepared as raw materials. 8.8 g of the raw material Eu 2 O 3 of the revitalizing agent, 9.3 g of the raw material Dy 2 O 3 and 8.4 g of the Nd 2 O 3 are prepared as the revitalizing agent and the additional revitalizing agent, respectively. These raw materials are pulverized, mixed well, and put into a korandam crucible. After putting this crucible into an electric furnace, it was hold | maintained at the temperature of 1200 degreeC for 2 hours under reducing conditions. Then, it hold | maintained for 2-3 hours at 800 degreeC-1000 degreeC temperature. After cooling to 200 ° C, it is taken out of the electric furnace. It cooled until it became room temperature, it grind | pulverized with the ball mill, classified by the sieve of 200 mesh, and obtained the photoluminescent material (13) of this invention. Since the photoluminescent material is added with an additional activator, the brightness is high and has sufficient brightness even in 1800 minutes.
본발명의 고휘도장잔광성축광재료는 일반식으로 표시되는 축광재료이며, 이것으로써 다음의 우수한 효과를 나타내는 것이다. ① 초기휘도가 높고, 뿐만 아니라 장잔광성을 가지므로 밝을 뿐만 아니라 장시간 발광상태를 유지할 수 있어서 많은 용도에 사용할 수 있다. ② 본발명의 고휘도장잔광성축광재료는 방사성물질을 전혀 사용하고 있지 않으므로 방사선에 의한 위험이 없다. ③ 본발명의 장잔광고휘도성축광재료의 제조방법에 의해, 장잔광성을 갖는 축광재료가 얻어지고, 또한 특히 환원분위기로서 카본분말을 사용할 경우에는 공정이 간략화되므로 간단하고 도한 효율적이며 안정성에도 우수하여 공업생산에도 우수하다.The high-brightness afterglow photoluminescent material of the present invention is a photoluminescent material represented by a general formula, thereby exhibiting the following excellent effects. ① It has high initial luminance and long long afterglow, so it can be used for many purposes because it is not only bright but also can maintain light emission for a long time. ② The high brightness afterglow photoluminescent material of the present invention does not use any radioactive material, so there is no danger of radiation. ③ The photoluminescent material having long afterglow is obtained by the manufacturing method of the Jangwang advertisement luminance photoluminescent material of the present invention, and in particular, when carbon powder is used as the reducing atmosphere, the process is simplified, so it is simple, efficient and excellent in stability. Excellent for industrial production.
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