KR100201201B1 - 모놀리딕 세라믹 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (1-α-β){BaO}m·TiO2+ αRe2O3+ β(Mn1-x-yNixCoy)O (0.0025 ≤ α ≤ 0.025 ; 0.0025 ≤ β ≤ 0.05 ; β/α ≤ 4 ; 0 ≤ x 1.0 ; 0 ≤ y 1.0 ; 0 ≤ x + y 1.0 ; 1.000 m ≤ 1.035)의 주성분, 및 주성분 100 몰에 대해 0.5 내지 5.0 몰인 부성분 MgO를 포함하고, 상기 성분 100 중량부에 대해 SiO2-TiO2-MO 타입의 산화물 0.2 내지 3.0 중량부를 함유하는 모놀리딕 세라믹 커패시터에 관한 것이다. 상기 커패시터는 저가이면서, 소형화될 수 있고, 대용량이며, 3000이상의 유전율을 지니고, 실온 및 125℃에서 각각 6000 ㏁·㎌ 이상 및 2000 ㏁·㎌ 이상의 높은 절연 저항을 지닌다. 또한, 온도-의존의 정전 용량을 지녀서, JIS 규격에서 규정되듯이 B-준위 특성 규격을 만족하고, EIA 규격에서 규정되듯이 X7R-준위 특성 규격을 만족하며, 고온 부하 및 고습 부하 상태에서도 내후성(耐候性)이 양호하다.
Description
본 발명은 전자 기구로 이용되는 모놀리딕 세라믹 커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 니켈 또는 니켈 합금으로 제조된 내부 전극을 지닌 모놀리딕 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
모놀리딕 세라믹 커패시터는 일반적으로 하기와 같이 제조되어진다. 첫째로, 내부 전극이 되는 전극 재료로 코팅된 유전체 재료의 시트를 준비한다. 예를 들어, 유전체 재료는 BaTiO3를 주성분으로 이룬다. 다음에, 전극 재료로 각각 코팅되어진 복수 개의 상기 시트는 적층되어 열압착으로 집적되며, 생성된 적층판은 자연 대기 1250℃ 내지 1350℃에서 소성되어 내부 전극을 지닌 모놀리딕 유전체 세라믹체를 얻는다. 유전체 세라믹체의 양단에는, 내부 전극과 전기적으로 통한 외부 전극이 고정되어 소성된다.
따라서, 상기 내부 전극의 재료는 하기의 조건을 만족해야 한다.
(a) 유전체 세라믹 및 내부 전극이 함께 소성되므로, 내부 전극 재료의 용융점은 유전체 세라믹이 소성될 수 있는 온도보다 낮지 않아야 한다.
(b) 내부 전극의 재료는 심지어 고온, 산화 대기에서도 산화되지 않으며, 유전체와 반응하지 않아야 한다.
이 조건을 만족하는 전극으로서, 종래에는 백금, 금, 팔라듐, 및 은-팔라듐 합금과 같은 귀금속이 사용되었다. 그러나, 우수한 특성을 지니더라도 이 전극 재료는 고가였다. 따라서, 전극 재료의 비용은 한 모놀리딕 세라믹 커패시터의 총 비용의 30 내지 70%에 이르러, 종래 모놀리딕 세라믹 커패시터의 제조 비용을 증가시키는 주 요소가 되었다.
귀금속 이외에, 높은 용융점을 지닌 Ni, Fe, Co, W 및 Mo와 같은 비금속이 알려진다. 그러나, 상기 비금속은 전극으로서의 기능을 잃은 대기를 산화시켜, 고온에서 용이하게 산화되어진다. 따라서, 상기 비금속이 모놀리딕 세라믹 커패시터에서 내부 전극으로 사용되는 경우, 중성 또는 환원 대기에서 유전체 세라믹과 함께 소성되어야 한다. 그러나, 종래의 유전체 세라믹 재료는 중성 또는 환원 대기에서 소성되는 경우, 반도체로화되는 단점이 있었다.
이러한 결점을 극복하기 위해서, 예를 들어, 일본국 특허 공보 제 57-42588 호에 제시되어 있듯이, 바륨 자리/티타늄 자리의 비율이 화학량론의 비율을 능가하는 바륨 티타네이트의 고용체를 포함하는 유전체 재료; 및 일본국 특허 출원 공개 제 61-101459 호에 제시되어 있듯이, 바륨 티타네이트의 고용체를 포함하고, 그 위에 첨가된 La, Nd, Sm, Dy, 및 Y와 같은 희토류 금속 산화물을 함유하는 유전체 재료가 제시되었다.
또한, 일본국 특허 출원 제 62-256422 호에 제시되듯이, BaTiO3-CrZrO3-MnO-MgO 의 조성을 갖는 유전체 재료; 및 일본국 특허 공보 제 61-14611 호에 제시되듯이, BaTiO3-(Mg, Zn, Sr, Ca)O-B2O3-SiO2의 조성을 갖는 유전체 재료가 제안되었다.
이 유전체 재료를 사용하여, 환원 대기에서 소성되는 경우에도 반도체화되지 않는 유전체 세라믹을 얻었다. 이 결과, 니켈과 같은 비금속의 내부 전극을 포함하는 모놀리딕 세라믹 커패시터의 제조가 가능했다.
최근 전자 공학의 발달로, 상기 기술에서는 소형 전자 부품으로 크게 진행되어, 그에 따른 소형이며 대용량인 모놀리딕 세라믹 커패시터가 더욱 요구되었다. 이러한 이유로, 이 기술에서의 최근 경향은 높은 유전율을 지닌 유전체 세라믹 및 유전체 박층으로 급격히 진행되어진다. 따라서, 온도-의존의 변화율이 작은 높은 유전율을 지닌 높은 신뢰도의 유전체 재료에 대한 요구가 크다.
그러나, 일본국 특허 공보 제 57-42588 호 및 일본국 특허 출원 공개 제 61-101459 호에서 제시된 유전체 재료는 유전체 세라믹 자체가 고 유전율을 갖더라도 상기 재료로부터 얻을 수 있는 유전체 세라믹의 결정이 일반적으로 크고, 이러한 이유로, 예를 들어, 10㎛이하의 두께로 된 유전체 박층이 상기 유전체 세라믹으로 제조되어 모놀리딕 세라믹으로 혼합되는 경우, 한 층에 존재하는 결정의 수는 감소되어, 모놀리딕 커패시터의 신뢰도가 저하되는 점에서 큰 단점이 있다. 또한, 유전체 재료는 유전체 세라믹의 유전율에서 온도-의존의 변화율이 큰 점에서 더 큰 단점이 있다. 이러한 이유로, 종래 유전체 재료는 시장의 요구를 만족시킬 수 없었다.
다른 방도로, 일본국 특허 출원 공개 제 62-256422 호에서 제시된 유전체 재료는 소성 단계에서 생성된 CaZrO3및 CaTiO3가 Mn 등으로 제 2 상을 형성하고, 따라서 상기 재료의 세라믹체의 유전율이 비교적 크고, 세라믹체를 구성하는 결정이 작고, 유전율에서의 온도-의존의 변화율이 작더라도, 상기 재료를 포함하는 커패시터의 고온의 신뢰도가 문제인 단점이 있었다.
일본국 특허 공고 제 61-14611 호에 제시된 유전체 재료는 상기 재료의 세라믹체의 유전율이 2000 내지 2800 이므로, 상기 재료는 소형이며 대용량인 모놀리딕 커패시터용으로 적합하지 않는 단점이 있다. 또한, 상기 재료는 EIA 규격에서 규정되듯이, -55℃ 내지 +125℃ 사이 범위 내의 정전 용량에서 온도-의존의 변화율이 ±15%로 되는 것을 나타내는 X7R-준위 특성 규격을 만족하지 않는 단점이 있다.
이전 기술에서 제안되었던 비환원성 유전체 세라믹 조성이 약간 개선되어, 고온 부하 수명 시험에서 양호한 절연 저항을 갖게 되더라도, 내습 부하 수명 시험에서 절연 저항의 개선은 아직까지 불만족스러웠다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 예를 들어, 일본국 특허 출원 공개 제 05-09066호, 제 05-09067호, 및 제 05-09068호에서는 다른 조성이 제안되었다. 그러나, 다른 조성으로도 최근 시장에서의 소형이며 대용량인 커패시터에 대해서는 여전히 엄밀한 요구를 충족시킬 수 없었다. 특히, 최근 시장에서는 유전체 층을 더 얇게 하고, 신뢰도가 높은 커패시터의 제조가 요구되었다. 따라서, 높은 신뢰도의 모놀리딕 세라믹 커패시터에서 더 얇은 유전체 층을 제조할 수 있는 유전체 재료가 크게 요구되어졌다. 이러한 상황하에서, 고온 및 고습의 조건에서도 여전히 고-신뢰도를 지닌 소형이며 대용량인 고-신뢰도의 모놀리딕 세라믹 커패시터의 제공이 요구되었다.
따라서, 본 발명의 주 목적은 저가이면서, 소형이고, 대용량인 모놀리딕 세라믹 커패시터를 제공하여, 3000이상의 유전율을 지니고, 실온 및 정전 용량과의 적(product)(CR적)으로 환산하여 6000 ㏁·㎌ 이상, 2000 ㏁·㎌ 이상의 125℃에서 각각 측정되는 경우, 높은 절연 저항을 지니며, JIS 규격에서 규정되듯이 B-준위 특성 규격을 만족하고, EIA 규격에서 규정되듯이 X7R-준위 특성 규격을 만족하는 온도-의존의 정전 용량을 갖는 커패시터를 제공하는 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명에서는 복수 개의 유전체 세라믹 층, 각각 내부 전극의 한 끝이 유전체 세라믹 층의 어느 한 끝에 노출된 방법으로 유전체 세라믹 층 사이에 형성된 복수 개의 내부 전극, 및 노출된 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극으로 구성된 모놀리딕 세라믹 커패시터를 제공하며;
유전체 세라믹 층은 0.02 중량%이하의 알칼리 금속 산화물을 불순물로 함유하는 바륨 티타네이트, 및 또한, 산화 테르븀, 산화 디스프로슘, 산화 홀뮴, 산화 에르븀, 산화 이테르븀, 산화 망간, 산화 코발트, 및 산화 니켈을 포함하고, 하기 조성식을 가진 주성분 100몰에 대해, MgO로 환산하여 산화 마그네슘 0.5 내지 5.0몰을 부성분으로 함유하고,
(1-α-β){BaO}m·TiO2+ αRe2O3+ β (Mn1-x-yNixCoy)O
여기서, Re2O3는 Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, 및 Yb2O3에서 선택된 하나 이상이고;
α, β, m, x, 및 y는 하기의 범위이다:
0.0025 ≤ α ≤ 0.025
0.0025 ≤ β ≤ 0.05
β/α ≤ 4
0 ≤ x 1.0
0 ≤ y 1.0
0 ≤ x + y 1.0
1.000 m ≤ 1.035
또한, SiO2-TiO2-MO 타입 산화물(여기서 MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO, 및 MnO에서 선택된 적어도 하나 이상의 산화물이다)인 상기 성분의 100 중량부에 대해, 0.2 내지 3.0 중량부를 더 함유하고;
내부 전극은 니켈 또는 니켈 합금으로 각각 만들어지는 점에서 특징이 있다.
바람직하게도, SiO2-TiO2-MO 타입 산화물(여기서 MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO, 및 MnO에서 선택된 적어도 하나 이상의 산화물이다)은 네 점을 접속함으로써 형성된 네 선으로 둘러싸인 조성 범위 내에 포함되며, {SiO2, TiO2, MO}의 삼각 다이어그램에서, A (85, 1, 14), B (35, 51, 14), C (30, 20, 50), D (39, 1, 60)의 몰%로 나타나고; ZrO2함유량이 5 중량부 이하인 경우, 전체 Al2O3및 ZrO2중의 적어도 하나인 상기 산화물은 상기 성분 100 중량부에 대해, 15 중량부 이하를 더 함유한다.
또한 바람직하게, 상기 외부 전극은 전기 전도성 금속 분말 또는 글래스 프릿이 첨가된 전기 전도성 금속 분말의 소결층으로 만들어진다. 보다 바람직하게, 외부 전극은 전기 전도성 금속 분말 또는 글래스 프릿이 첨가된 전기 전도성 금속 분말의 제 1 소결층, 및 제 1 층 상에 형성된 제 2 플레이트(plate)된 층으로 각각 구성되어진다.
유전체 세라믹 층을 위한 재료로서, 여기에는 바륨 티타네이트, 및 산화 테르븀, 산화 디스프로슘, 산화 홀뮴, 산화 에르븀, 산화 이테르븀, 및 또한 산화 망간, 산화 코발트 및 산화 니켈에서 선택된 하나 이상의 희토류 산화물을 포함하고, 특별히 조절된 조성비로, 산화 마그네슘 및 SiO2-TiO2-MO 타입의 산화물을 함유한 유전체 세라믹 조성물이 사용되어진다. 따라서, 환원 대기에서도, 유전체 세라믹 조성물은 그 특성이 저하되지 않으면서 양호하게 소성될 수 있다. 이 결과, JIS 규격에서 규정되듯이 B-준위 특성 규격을 만족하고, 또한 EIA 규격에서 규정되듯이 X7R-준위 특성 규격을 만족하는 온도-의존의 정전 용량을 지니고, 실온 및 심지어 고온에서도 높은 절연 저항을 지니는 고-신뢰도의 모놀리딕 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다. 또한, 소결 세라믹체를 구성하는 결정 입자가 1㎛ 이하의 작은 입자 크기를 지니므로, 각기 유전체 층에 존재하는 세라믹 결정 입자의 수는 증가될 수 있다. 따라서, 모놀리딕 세라믹 커패시터의 유전체 층이 얇아지더라도, 상기 커패시터의 신뢰도는 저하되지 않는다.
유전체 세라믹 층을 형성하고, 바륨 티타네이트, 및 산화 테르븀, 산화 디스프로슘, 산화 홀뮴, 산화 에르븀, 및 산화 이테르븀 중에서 선택된 하나 이상의 희토류 산화물, 또한, 산화 망간, 산화 코발트 및 산화 니켈을 포함하는 유전체 세라믹 조성물에서, 예를 들어 SrO 및 CaO의 알카리토류 금속 산화물, 예를 들어 NaO2및 K2O의 알칼리 금속 산화물, 및 예를 들어 Al2O3및 SiO2의 다른 산화물과 같은 바륨 티타네이트에 있어서의 불순물 함유량, 특히 NaO2및 K2O와 같은 알칼리 금속 산화물의 불순물 함유량은 커패시터의 전기적 특성에 큰 영향을 미친다는 것을 본 발명자는 알았다. 보다 상세하게, 유전체 세라믹 조성물에 알칼리 금속 산화물의 불순물 함유량이 0.02 중량% 이하인 바륨 티타네이트가 존재하는 경우, 얻어진 커패시터는 3000 이상의 유전율을 지니게 된다.
또한, 유전체 세라믹 조성물에 SiO2-TiO2-MO(여기서 MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO, 및 MnO에서 선택된 하나 이상이다)를 주성분으로 이루는 산화물의 첨가는 상기 조성물의 소결 가능성을 개선시키고, 또한, 상기 조성물을 포함하는 커패시터의 내습 부하 특성을 개선시킨다는 것을 본 발명자는 알았다. 또한, SiO2-TiO2-MO를 주성분으로 이루는 상기 산화물에 Al2O3및 ZrO2의 첨가는 세라믹 층의 절연 저항을 증가시킨다는 것을 더 알았다.
상술한 효과를 지니는 본 발명에 따르면, 고-신뢰도, 소형, 및 대용량이며, 커패시터에서 온도-의존의 변화율이 작은 니켈 또는 니켈 합금의 내부 전극을 지닌 모놀리딕 세라믹 커패시터를 실현하는 것이 따라서 가능하다.
본 발명의 모놀리딕 세라믹 커패시터에서, 유전체 세라믹 층은 반도체화되지 않고 환원 대기에서도 소성될 수 있는 유전체 세라믹 조성물로 만들어진다. 따라서, 니켈 또는 니켈 합금의 기본 금속은 커패시터에서 전극용 재료로 사용될 수 있다. 또한, 상기 조성물이 1300℃의 비교적 저온에서 소성될 수 있으므로, 커패시터의 제조 비용은 절감될 수 있다.
또한, 상기 유전체 세라믹 조성물로 만들어진 세라믹 층을 포함하는 본 발명의 모놀리딕 세라믹 커패시터는 3000 이상의 유전율을 지니고, 커패시터의 높은 유전율에서 온도-의존의 변화율은 작다. 또한, 상기 커패시터는 높은 절연 저항 및 양호한 특성을 지니며, 그 특성은 심지어 고온 및 고습의 조건에서도 악화되지 않는다. 또한, 유전체 층을 구성하는 결정이 1㎛ 이하의 작은 입자 크기를 지니므로, 종래의 모놀리딕 세라믹 커패시터를 구성하는 상기 세라믹 층과는 다르게 유전체 층에 존재하는 결정의 수를 감소시킴 없이 유전체 층은 더 얇아질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 고-신뢰도이고, 소형이며, 대용량인 모놀리딕 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다.
본 발명의 상술한 목적 및 다른 목적, 또한 상기 특성 및 그 이점은 하기의 도면을 참조하여 본 발명을 행하는 바람직한 양태 및 본 발명의 실시예의 상세한 설명에서 더 명확해질 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 양태를 도시하는 횡단면도이다.
도 2는 제 1 유전체 세라믹 층이 적층되어진 하나의 양태를 도시하는 평면도이다.
도 3은 본 발명의 커패시터에 존재하는 모놀리딕 유전체 세라믹체를 구성하는 제 1 유전체 세라믹 층 및 제 2 유전체 세라믹 층의 적층체를 도시하는 분해된 사시도이다.
도 4는 산화 첨가제 SiO2-TiO2-MO의 조성 범위를 나타내는 {SiO2, TiO2, MO} 3-성분의 조성 그래프이다.
도면의 주요 부호에 대한 설명
10: 모놀리딕 세라믹 커패시터
12: 모놀리딕 유전체 세라믹체
14a: 제 1 유전체 세라믹층
14b: 제 2 유전체 세라믹층
16: 내부 전극
18: 외부 전극
20a: 제 1 플레이트 막
20b: 제 2 플레이트 막
도 1은 본 발명의 하나의 양태를 나타내는 횡단면도이다. 도시된 모놀리딕 세라믹 커패시터(10)는 모놀리딕 유전체 세라믹체(12)를 포함한다. 상기 모놀리딕 유전체 세라믹체(12)는 복수 개의 제 1 유전체 세라믹 층(14a) 및 두 개의 제 2 유전체 세라믹 층(14b)을 일체에 적층함으로써 형성되어진다. 모놀리딕 유전체 세라믹체(12)에서, 유전체 세라믹 층(14a, 14b)은 복수 개의 제 1 유전체 세라믹 층(14a) 사이에 끼워진 두 개의 유전체 세라믹 층(14b)이 양 측면에 배치되어진 방법으로 일체에 적층된다. 이 유전체 세라믹 층(14a, 14b)은 교대로 그 안에 깊게 끼워지듯이 내부 전극(16)과 적층되어진다. 모놀리딕 세라믹체(12)의 각각의 양 측면에는, 외부 전극(18), 제 1 플레이트 막(20a), 및 제 2 플레이트 막(20b)이 차례로 형성되어진다. 상기 제 1 플레이트 막(20a)은 니켈 또는 구리로 만들어지고, 상기 제 2 플레이트 막(20b)은 납과 주석의 합금 또는 주석으로 만들어진다. 따라서, 모놀리딕 세라믹 커패시터(10)는 직각 평행 6면체 칩의 형태로 형성되어진다.
이제, 하기에서는 본 발명의 모놀리딕 세라믹 커패시터(10)의 제조 방법을 구성하는 단계의 순서로 상기 방법을 설명하고자 한다. 도 2에서 나타나듯이, 바륨 티타네이트; 산화 테르븀, 산화 디스프로슘, 산화 홀뮴, 산화 에르븀, 및 산화 이테르븀 중에서 선택된 하나 이상의 희토류 산화물; 산화 망간, 산화 코발트, 산화 니켈, 및 산화 마그네슘; 및 SiO2-TiO2-MO를 주성분으로 이루는 산화물을 포함하는 원료 분말은 슬러리로 형성된 후, 시트되어 제 1 유전체 세라믹 층(14a)(녹색 시트)을 제공한다. 녹색 시트의 한 표면에는, 니켈 또는 니켈 합금의 내부 전극(16)이 형성되어진다. 내부 전극(16)을 형성하기 위해서는, 스크린 인쇄, 금속 증착, 또는 플레이팅(plating)의 방법이 적합하다. 유전체 세라믹 층에 형성된 내부 전극(16)과 제 1 유전체 세라믹 층(14a)의 각각 소정의 수는 적층된 후, 도 3에서와 같이 내부 전극(16)이 없는 두 개의 유전체 세라믹 층(14b) 사이에 끼워져서, 압착 적층되어 모놀리딕 적층체를 제공한다. 다음으로, 생성된 적층체는 환원 대기에서 소정의 온도로 소성되어 모놀리딕 유전체 세라믹체(12)를 얻는다.
다음에, 모놀리딕 세라믹체(12)의 양 측면에는 내부 전극(16)과 접속된 두 개의 외부 전극(18)이 형성되어진다. 상기 외부 전극(18)의 재료는 내부 전극(16)의 재료와 동일하다. 이와는 별도로, 은, 팔라듐, 및 은-팔라듐 합금 등이 B2O3-SiO2-BaO 타입의 글래스와 같은 글래스 프릿이 첨가될 수 있는 외부 전극(18)의 재료로 사용될 수 있다. 모놀리딕 세라믹 커패시터(10)의 사용 및 커패시터(10)가 사용된 자리를 고려하여, 외부 전극(18)용으로 적합한 재료를 선택한다. 외부 전극(18)은 금속 분말의 페이스트 재료를 소성된 모놀리딕 세라믹체(12) 상에 인가함으로써 형성될 수 있다. 이 후, 외부 전극(18)은 니켈, 구리 등으로 플레이트되어, 제 1 플레이트 막(20a)을 형성한다. 다음으로, 제 1 플레이트 막(20a)은 납과 주석 합금, 주석 등의 제 2 플레이트 막(20b)으로 코팅된다. 따라서, 칩-형태로 된 본 발명의 모놀리딕 세라믹 커패시터(10)가 제조된다.
실시예 1
먼저, 다양한 순도를 지닌 TiCl4및 Ba(NO3)2의 원료를 준비하여 칭량하였다. 이것은 옥살산으로 처리되어 바륨 티타닐 옥살레이트(BaTiO(C2O4)·4H2O)의 침전물을 얻었다. 이 침전물은 1000℃ 이상에서 열 분해되어, 표 1에서 나타나듯이 4 종류의 바륨 티타네이트(BaTiO3)를 얻었다. 다른 방도로는, 상기 구성 성분의 산화물, 카르보네이트, 및 수산화물을 칭량하여, 0.66SiO2-0.17TiO2-0.15BaO-0.02MnO (몰비)의 조성을 얻은 후, 혼합 분쇄하여 분말을 얻었다. 이 분말은 백금 도가니 1500℃에서 가열된 후, 급냉 분쇄되어, 평균 입자 크기가 1㎛ 이하인 산화물 분말을 얻었다.
다음으로, 바륨 티타네이트에서 Ba/Ti의 몰 비, m을 조정한 BaCO3, 및 99% 이상의 순도를 각각 지닌 Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, MnO, NiO, CoO, 및 MgO를 준비했다. 이 원료의 분말은 표 2에서 나타나듯이 다양한 조성비로 상기 준비된 산화물 분말과 혼합되어, 다양한 조성물을 준비했다. 각각의 조성물은 폴리비닐 부티랄 접합제 및 에탄올과 같은 유기 용매와 볼 밀에서 습식-밀되어, 세라믹 슬러리를 얻었다. 이 세라믹 슬러리는 닥터 블레이딩에 따라 시트되어, 11㎛의 두께를 지닌 직각의 세라믹 녹색 시트를 얻었다. 다음으로, Ni을 주성분으로 이루는 전기 전도성 페이스트는 이 세라믹 녹색 시트 상에 인쇄되어 내부 전극으로 형성되는 전기 전도성 페이스트 층을 형성했다.
녹색 시트 상에 형성된 전기 전도성 페이스트 층을 지닌 복수 개의 세라믹 녹색 시트는 그것으로부터 노출된 전기 전도성 페이스트로 된 한 시트의 측면이 그것으로부터 노출되지 않은 전기 전도성 페이스트로 된 다른 시트의 측면과 교대되어진 방법으로 적층되었다. 따라서 적층체를 얻었다. 이 적층체는 N2대기의 350℃에서 가열되어 접합제는 연소된 후, H2, N2, 및 H2O의 기체를 포함하고, 10-12내지 10-9㎫의 산소 분압을 지닌 환원 대기에서 표 3에서 나타난 다양한 온도로 2 시간 동안 소성되어, 소결된 세라믹체를 얻었다.
각기 소결된 세라믹체의 표면은 1500 배율의 스캐닝(scanning) 전자 현미경으로 관찰되어, 시야에서 보이는 입자의 입자 크기를 측정했다.
B2O3-Li2O-SiO2-BaO 타입의 글래스 프릿을 함유한 은 페이스트는 각각 소결된 세라믹체의 양 측면에 인가되어, 600℃의 N2대기에서 재 소성되어, 내부 전극과 전기적으로 접속되어진 외부 전극을 형성했다.
각각의 모놀리딕 커패시터의 상기 외부 면적은 폭 1.6㎜ × 길이 3.2㎜ × 두께 1.2㎜였고, 내부 전극 사이에 끼워진 각각 유전체 세라믹 층의 두께는 8㎛였다. 유효 유전체 세라믹 층의 총 수는 19 였고, 하나의 세라믹 층당 대향 전극의 면적은 2.1㎟이였다.
제조된 상기 커패시터 시료의 전기적 특성은 측정되었다. 정확하게, 1 ㎑ 주파수, 1 Vrms, 25℃에서 자동 다리형 측정기를 이용하여 상기 정전 용량(C) 및 유전 손실(tanδ)은 측정되었다. 상기 측정된 정전 용량으로부터 계산하여, 각각 시료의 유전율(ε)을 얻었다. 다음에, 각각 시료의 절연 저항(R)을 측정하기 위해, 절연 저항기를 이용하여 16V의 직류 전압이 25℃ 내지 125℃에서 2시간 동안 각각 시료에 가해졌다. 각각 시료의 절연 저항(R)을 측정한 후, 상기 정전 용량(C)과 절연 저항(R)의 적, 즉, CR 적을 얻었다. 또한, 각각 시료의 정전 용량에서 온도-의존의 변화율을 측정했다.
상기 정전 용량에서 온도-의존의 변화율에 대해, 20℃의 정전 용량에 기본한 -25℃ 내지 85℃ 사이의 정전 용량 변화율(ΔC/C20), 25℃의 정전 용량에 기본한 -55℃ 내지 125℃ 사이의 정전 용량 변화율(ΔC/C25), 및 -55℃ 내지 125℃ 사이에서 절대값으로 환산한 최대 변화율(｜ΔC｜max)을 얻었다.
각기 시료의 고온 부하 수명을 결정하기 위해, 각기 시료의 36개 조각은 150℃의 각기 조각에 100V의 직류 전압이 가해진 고온 부하 시험을 행하여, 시간에 의존하여 변화하는 각기 시험 조각의 절연 저항을 측정했다. 이 시험에서, 시험된 각기 조각의 절연 저항값(R)이 106Ω 이하에 도달된 시간 주기를 측정했고, 이것은 각기 시험 조각의 수명 시간을 나타냈다. 시험된 모든 조각의 평균을 계산하여 각기 시료의 평균 수명 시간을 얻었다. 또한, 각기 시료의 내습 부하 수명 시험을 측정하기 위해, 각기 시료의 72개 조각은 2 기압(상대 습도 : 100%)하의 121℃에서 16V의 직류 전압이 각기 조각에 가해진 고습 부하 시험을 행하여, 시간에 의존하여 변화하는 각기 시험 조각의 절연 저항을 측정했다. 이 시험에서, 250 시간의 주기 내에 106Ω 이하의 절연 저항값(R)을 지닌 시험 조각의 수를 계산했다.
상기 시험에서 얻어진 결과는 표 3에서 나타난다.
표 1, 표 2, 및 표 3에서 명백하듯이, 본 발명의 범위 내에 해당하는 모놀리딕 커패시터 시료 모두는 3000 이상의 고 유전율, 2.5% 이하의 유전 손실 탄젠트, tanδ를 지니며, 정전 용량의 온도-의존의 변화율에 관해, JIS 규격에서 규정되듯이 -25℃ 내지 85℃ 사이의 온도 범위 내에서 B-준위 특성 규격을 만족하고, 또한 EIA 규격에서 규정되듯이 55℃ 내지 125℃ 사이의 온도 범위 내에서 X7R-준위 특성 규격을 만족한다.
또한, 본 발명의 시료는 CR 적으로 환산하여 각각 6000Ω·F 이상 및 2000Ω·F 이상의 25℃ 및 125℃에서 측정된 경우, 높은 절연 저항값을 지니는 것이 알려졌다. 또한, 300 시간 이상으로 평균 수명 시간이 길고, 내습 부하 시험이 불량하지 않는 것이 알려졌다. 또한, 상기 시료는 1300℃ 이하의 비교적 저온에서 소결되어, 소결된 시료의 결정 입자는 1㎛ 이하의 작은 입자 크기를 지녔다.
본 발명에서 사용하는 조성을 한정하는 이유를 하기에서 설명하고자 한다.
먼저 Re2O3가 Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, 및 Yb2O3에서 선택된 하나 이상인 (1-α-β){BaO}m·TiO2+ αRe2O3+ β(Mn1-x-yNixCoy)O의 조성을 한정하는 이유가 언급된다.
시료(1)에서와 같이, Re2O3의 α양이 0.0025 이하인 경우, 유전율(ε)이 3000 이하이고, 정전 용량에서의 온도-의존의 변화율은 크고, 125℃에서의 절연 저항은 작고, 평균 수명 시간은 매우 짧으므로, 바람직하지 않다. 시료(17)에서와 같이, Re2O3의 α양이 0.25 이상인 경우에는, 유전율은 3000 이하이고, 정전 용량에서의 온도-의존의 변화율이 크고, 25℃ 및 125℃에서의 절연 저항이 낮고, 평균 수명 시간이 짧고, 내습 부하 시험시 불량수가 약간 있고, 소결 온도가 높으므로, 또한 바람직하지 않다.
시료(2)에서와 같이, (Mn, Ni, Co)O의 β양이 0.0025 이하인 경우, 환원 대기에서 소성될 때 구성분의 세라믹은 반도체화되어 절연 저항이 낮아지므로 바람직하지 않다. 시료(18)에서와 같이, 25℃ 및 125℃에서의 절연 저항이 각각 6000 ㏁·㎌ 및 2000 ㏁·㎌ 이하이고, 평균 수명 시간이 300 시간 이하이고, 정전 용량에서의 온도-의존의 변화율은 너무 커서 EIA 규격의 X7R-준위 특성 규격을 만족하지 못하므로, 또한 바람직하지 않다.
시료(19) 및 시료(20)에서와 같이, NiO, x의 양 및 CoO, y의 양이 1.0인 경우, 25℃ 및 125℃에서의 절연 저항은 각각 6000 ㏁·㎌ 및 2000 ㏁·㎌ 이하이고, 평균 수명 시간은 300 시간 이하이다.
시료(21)에서와 같이, Re2O3의 α양에 대한 (Mn, Ni, Co)O의 β양의 비, β/α가 4 이상인 경우, 정전 용량에서의 온도-의존의 변화율이 크고, 125℃에서의 절연 저항은 2000 ㏁·㎌이하이고, 평균 수명 시간은 300 시간 이하이므로 바람직하지 않다.
시료(3) 및 시료(4)에서와 같이, 바륨 티타네이트의 몰 비, m이 1000 이하인 경우, 환원 대기에서 소성될 때 상기 세라믹이 반도체화되어 커패시터의 절연 저항을 저하시키고 평균 수명 시간이 단축시키므로 바람직하지 않다. 이러한 이유로, 상기 시료를 구성하는 유전체 층은 얇아질 수 없다. 시료(22)에서와 같이, 상기 몰 비, m이 1.035 이하인 경우, 시료의 소결 가능성이 매우 빈약하므로 또한 바람직하지 않다.
시료(5)에서와 같이, MgO의 양이 0.5 몰 이하인 경우, 절연 저항이 낮고, 정전 용량에서의 온도-의존의 변화율은 EIA 규격의 X7R-준위 특성 규격을 만족하지 않고, JIS 규격의 B-준위 특성 규격 또한 만족하지 않으므로, 또한 바람직하지 않다. 시료(23)에서와 같이, MgO의 양이 5.0 몰 이상인 경우, 소결 온도가 매우 높고, 유전율이 3000을 초과하지 않고, 내습 부하 시험시 불량인 시료의 수가 많으므로, 또한 바람직하지 않다.
시료(6)에서와 같이, SiO2-TiO2-MO 타입의 산화물 양이 0.2 중량부 이하인 경우, 상기 커패시터는 불충분하게 소결되므로 바람직하지 않다. 시료(24)에서와 같이, SiO2-TiO2-MO 타입의 산화물 양이 3.0 중량부 이상인 경우, 유전율이 3000을 초과하지 않고, 25℃에서의 절연 저항이 6000 ㏁·㎌을 초과하지 않으므로 또한 바람직하지 않다.
시료(25)에서와 같이, 바륨 티타네이트에 존재하는 알칼리 금속 산화물의 불순물 함유량이 0.02 중량% 이상인 경우, 상기 불순물은 유전율을 저하시키므로 바람직하지 않다.
실시예 2
표 1의 바륨 티타네이트를 이용하여, 원료 분말을 준비하여 MgO 1.0 몰을 함유하는 98.0{BaO}1.010·TiO2+ 0.5Dy2O3+ 0.5Er2O3+ 1.0(Mn0.3Ni0.7)O (몰)의 유전체 조성을 제공했다. 이것에 평균 입자 크기가 1㎛ 이하인 SiO2-TiO2-MO의 산화물 시료 중의 어느 하나를 첨가하여, 1200℃ 내지 1500℃에서 가열한 제 1 실시예에서와 동일한 방법으로 제조하였고 표 4에서 나타난다. 이것을 사용하여, 제 1 실시예와 동일한 방법으로 내부 전극과 전기적으로 접속된 은 외부 전극을 각각 지닌 모놀리딕 세라믹 커패시터를 제조하였다. 제조된 상기 모놀리딕 세라믹 커패시터 시료의 외부 면적은 제 1 실시예와 동일했다.
제조된 시료의 전기적 특성은 측정되었다. 1 ㎑ 주파수, 1 Vrms, 및 25℃에서 자동 다리형 측정기를 이용하여 상기 정전 용량(C) 및 유전 손실(tanδ)은 측정되었다. 상기 측정된 정전 용량으로부터 계산하여, 각각 시료의 유전율(ε)을 얻었다. 다음에, 각각 시료의 절연 저항(R)을 측정하기 위해, 절연 저항기를 이용하여 16V의 직류 전압이 25℃ 또는 125℃에서 2시간 동안 각각 시료에 가해졌다. 각각 시료의 절연 저항(R)을 측정한 후, 상기 정전 용량(C)과 절연 저항(R)의 적, 즉, 상기 시료의 CR 적을 얻었다. 또한, 각각 시료의 정전 용량에서 온도-의존의 변화율을 측정했다.
상기 정전 용량에서 온도-의존의 변화율에 대해, 20℃의 정전 용량에 기본한 -25℃ 내지 85℃ 사이의 정전 용량 변화율(ΔC/C20), 25℃의 정전 용량에 기본한 -55℃ 내지 125℃ 사이의 정전 용량 변화율(ΔC/C25), 및 -55℃ 내지 125℃ 사이에서 절대값으로 환산한 최대 변화율(｜ΔC｜max)을 얻었다.
각기 시료의 고온 부하 수명을 결정하기 위해, 각기 시료의 36개 조각은 150℃의 각기 조각에 100V의 직류 전압이 가해진 고온 부하 시험을 행하여, 시간에 의존하여 변화하는 각기 시험 조각의 절연 저항을 측정했다. 이 시험에서, 시험된 각기 조각의 절연 저항값(R)이 106Ω 이하에 도달된 시간 주기를 측정했고, 이것은 각기 시험 조각의 수명 시간으로서 나타난다. 시험된 모든 조각의 평균을 계산하여 각기 시료의 평균 수명 시간을 얻었다. 또한, 각기 시료의 내습 부하 수명 시험을 측정하기 위해, 각기 시료의 72개 조각은 2 기압(상대 습도 : 100%)하의 121℃에서 16V의 직류 전압이 각기 조각에 가해진 고습 부하 시험을 행하여, 시간에 의존하여 변화하는 각기 시험 조각의 절연 저항을 측정했다. 이 시험에서, 250 시간의 주기 내에 106Ω 이하의 절연 저항값(R)을 지닌 시험 조각의 수를 계산했다.
상기 시험에서 얻어진 결과는 표 5에서 나타난다.
표 4 및 표 5에서 명백하듯이, 본 발명의 범위 내에 해당하는 양으로 SiO2-TiO2-MO 타입의 산화물을 첨가한 유전체 세라믹 층을 포함하는 모놀리딕 커패시터 시료 모두는 3000 이상의 고 유전율, 2.5% 이하의 유전 손실 탄젠트, tanδ를 지니며, 정전 용량의 온도-의존의 변화율에 관해, JIS 규격에서 규정되듯이 -25℃ 내지 85℃ 사이의 온도 범위 내에서 B-준위 특성 규격을 만족하고, 또한 EIA 규격에서 규정되듯이 55℃ 내지 125℃ 사이의 온도 범위 내에서 X7R-준위 특성 규격을 만족한다.
또한, 본 발명의 시료는 CR 적으로 환산하여 각각 6000Ω·F 이상 및 2000Ω·F 이상의 25℃ 및 125℃에서 측정된 경우, 높은 절연 저항값을 지니는 것이 알려졌다. 또한, 300 시간 이상으로 평균 수명 시간이 길고, 내습 부하 시험이 불량하지 않는 것이 알려졌다.
본 발명의 시료와는 대조적으로, 여기에 첨가된 SiO2-TiO2-MO 산화물 양(여기서 MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO, 및 MnO에서 선택된 산화물이다)이 도 4에서 나타난 {SiO2, TiO2, MO}의 삼각 다이어그램에서, 하기에 나타나듯이 네 점, A, B, C, 및 D에 의해 둘러싸여 정의되는 조성 한도의 범위가 없는 점에서, 본 발명의 범위 내에 해당하지 않는 다른 샘플, 시료(113 내지 116) 및 시료(116 내지 119)는 양호하게 소결될 수 없거나 심지어 소결될 수조차 없고, 내습 부하 시험시 불량수가 많으므로 양호하지 않다. 정확하게도, 정의된 조성 범위에 관해 도 4에서는, A 점은 SiO285 몰%, TiO21 몰%, 및 MO 14 몰%를 포함하는 조성을 나타내고; B 점은 SiO235 몰%, TiO251 몰%, 및 MO 14 몰%를 포함하는 조성을 나타내고; C 점은 SiO230 몰%, TiO220 몰%, 및 MO 50 몰%를 포함하는 조성을 나타내고; D 점은 SiO239 몰%, TiO21 몰%, 및 MO 60 몰%를 포함하는 조성을 나타낸다.
시료(111) 및 시료(112)에서와 같이, SiO2-TiO2-MO 산화물, 및 Al2O3및 ZrO2가 첨가된 경우, 25℃ 및 125℃에서 각각 7000 ㏁·㎌ 및 3000 ㏁·㎌의 절연 저항을 지닌 모놀리딕 커패시터가 얻어질 수 있었다. 그러나, 시료(117) 및 시료(118)에서와 같이, 첨가된 Al2O3양이 15 중량부를 초과하거나 또는 첨가된 ZrO2양이 5 중량부를 초과한 경우에는, 상기 시료의 소결 가능성이 가 크게 저하되므로 바람직하지 않다.
상술한 실시예에서, 옥살산 방법에 따라 제조된 바륨 티타네이트 분말이 사용되었지만, 이것으로 한정되지 않는다. 이것 이외에, 알콕시화물 방법 또는 수소열 반응 방법에 따라 제조된 바륨 티타네이트 분말이 또한 이용될 수 있다. 알콕시화물 방법 또는 수소열 반응 방법이 사용된 경우, 커패시터의 특성은 종종 이 실시예에서 설명된 시료의 특성보다 더 개선될 수 있다. 산화 테르븀, 산화 디스프로슘, 산화 홀뮴, 산화 에르븀, 산화 이테르븀, 산화 망간, 산화 코발트, 산화 니켈, 및 다른 것의 분말이 이 실시예에서 사용되었지만, 또한 한정되지 않는다. 본 발명의 범위 내에 해당하는 유전체 세라믹 층을 구성하는 경우, 알콕시화물의 용매 또는 상기 산화물용 유기 금속 화합물은 제조된 커패시터의 특성을 저하시키지 않으면서 상기 산화물 분말 대신으로 또한 제공될 수 있다.
본 발명이 특정 양태를 참조하여 상세히 설명되는 동안, 이 기술의 발명자는 본 발명의 정신 및 범위로부터 이탈되지 않도록 다양하게 변화하고 변경하는 것이 명백해질 것이다.
본 발명의 모놀리딕 세라믹 커패시터에서, 유전체 세라믹 층은 반도체화되지 않고 환원 대기에서도 소성될 수 있는 유전체 세라믹 조성물로 만들어진다. 따라서, 니켈 또는 니켈 합금의 기본 금속은 커패시터에서 전극용 재료로 사용될 수 있다. 또한, 상기 조성물이 1300℃의 비교적 저온에서 소성될 수 있으므로, 커패시터의 제조 비용은 절감될 수 있다.
또한, 상기 유전체 세라믹 조성물로 만들어진 세라믹 층을 포함하는 본 발명의 모놀리딕 세라믹 커패시터는 3000 이상의 유전율을 지니고, 커패시터의 높은 유전율에서 온도-의존의 변화율은 작다. 또한, 상기 커패시터는 높은 절연 저항 및 양호한 특성을 지니며, 그 특성은 심지어 고온 및 고습의 조건에서도 악화되지 않는다. 또한, 유전체 층을 구성하는 결정이 1㎛ 이하의 작은 입자 크기를 지니므로, 종래의 모놀리딕 세라믹 커패시터를 구성하는 상기 세라믹 층과는 다르게 유전체 층에 존재하는 결정의 수를 감소시킴 없이 유전체 층은 더 얇아질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 고-신뢰도이고, 소형이며, 대용량인 모놀리딕 세라믹 커패시터를 얻을 수 있다.
Claims (4)
- 복수 개의 유전체 세라믹 층,각기 내부 전극의 한 끝이 유전체 세라믹 층의 한쪽 끝에 노출되어진 방법으로 유전체 세라 및 층 사이에 형성된 복수 개의 내부 전극, 및노출된 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극으로 구성되고;유전체 세라믹 층은 0.02 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물을 불순물로 함유하는 바륨 티타네이트, 및 또한, 산화 테르븀, 산화 디스프로슘, 산화 홀뮴, 산화 에르븀, 산화 이테르븀, 산화 망간, 산화 코발트, 및 산화 니켈을 포함하고, 하기 조성식을 지닌 주성분 100 몰에 대해, MgO로 환산하여 산화 마그네슘 0.5 내지 5.0 몰을 부성분으로 함유하고,(1-α-β){BaO}m·TiO2+ αRe2O3+ β(Mn1-x-yNixCoy)O여기서, Re2O3는 Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, 및 Yb2O3에서 선택된 하나 이상이고;α, β, m, x, 및 y는 하기의 범위이다:0.0025 ≤ α ≤ 0.0250.0025 ≤ β ≤ 0.05β/α ≤ 40 ≤ x 1.00 ≤ y 1.00 ≤ x + y 1.01.000 m ≤ 1.035또한, SiO2-TiO2-MO 타입의 산화물(여기서 MO는 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO, 및 MnO에서 선택된 적어도 하나 이상의 산화물이다)인 상기 성분의 100 중량부에 대해, 0.2 내지 3.0 중량부를 더 함유하고;내부 전극은 니켈 또는 니켈 합금으로 각각 만들어짐을 특징으로 하는 모놀리딕 세라믹 커패시터.
- 제 1항에 있어서, SiO2-TiO2-MO 타입의 산화물은 MO가 BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO, 및 MnO에서 선택된 적어도 하나 이상의 산화물인 {SiO2, TiO2, MO}의 삼각 다이어그램에서, A (85, 1, 14), B (35, 51, 14), C (30, 20, 50), D (39, 1, 60)의 몰%로 나타나고, 네 점을 접속함으로써 형성된 네 선으로 둘러싸인 조성 범위 내에 포함되며,상기 산화물은 ZrO2함유량이 5 중량부 이하인 경우, 전체 Al2O3및 ZrO2중의 적어도 하나인 상기 성분 100 중량부에 대해, 15 중량부 이하를 더 함유함을 특징으로 하는 모놀리딕 세라믹 커패시터.
- 제 1 또는 2 항에 있어서, 외부 전극은 전기 전도성 금속 분말 또는 글래스 프릿이 첨가된 전기 전도성 금속 분말의 소결층으로 각각 제조됨을 특징으로 하는 모놀리딕 세라믹 커패시터.
- 제 1 또는 2 항에 있어서, 외부 전극은 전기 전도성 금속 분말 또는 글래스 프릿이 첨가된 전기 전도성 금속 분말의 제 1 소결층, 및 제 1 층에 형성된 제 2 플레이트 층으로 각각 구성됨을 특징으로 하는 모놀리딕 세라믹 커패시터.
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