KR0174523B1 - 호스 조성물 - Google Patents

Abstract

C₄내지 C₇이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체, 충진제, 고무 배합제 및 경화제를 포함하는 호스 조성물이 제공되어 있다. 적어도 일부분이 이 호스 조성물로 제조된 호스도 또한 제공되어 있다.

Description

[발명의 명칭]

호스 조성물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 호스 특히 자동차 라디에이터 냉각 호스에 사용하기 적합한 조성물; 및 이 조성물을 포함한 호스에 관한 것이다.

[정보 개시]

합성 또는 천연 고무로 제조된 호스 및 이러한 호스를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 유체를 자동차 라디에이터로 보내고, 라디에이터로부터의 유체를 보내는데 사용된 호스는, 예를 들면 모두 본 원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제4,096,888호; 미합중국 특허 제4,698,890호; 및 미합중국 특허 제4,158,033호에 기술되어 있다.

상업적으로 이용가능한 유형의 자동차 라디에이터 호스가 많이 있지만, 여전히 내수성 또는 냉각제 확산 내성, 내열성 및 압축 셋트와 같은 호스의 성질을 개선시킬 필요가 있다.

상당량의 파라-알킬스티렌 잔기 및 상당량의 화학 결합한 할로겐을 함유한, C₄내지 C₇이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 특정한 할로겐-함유 공중합체를 포함하는 조성물로 제조한 호스는 개선된 성질을 갖는다고 밝혀졌다.

[발명의 요약]

본 발명에 따라, (1) 적어도 약 5 중량%의 파라-알킬스티렌 및 적어도 약 0.4 몰%의 할로겐을 포함한, C₄내지 C₇이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체; (2) 충진제, 고무 배합 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 성분; 및 (3) 경화제를 포함하는 호스 조성물이 제공되어 있다.

본 발명에 따라, 또한 내부 관과 외부 커버를 포함한 가황 탄성 호스가 제공되어 있으며, 이 호스의 적어도 일부분은, (1) 적어도 약 5 중량%의 파라-알킬스티렌 및 적어도 약 0.4 몰%의 할로겐을 포함한, C₄내지 C₇이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체; 및 (2) 충진제, 고무 배합 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 성분을 포함하는 조성물을 포함한다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 호스 조성물은 C₄내지 C₇이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체, 충진제, 고무 배합 첨가제, 및 경화 촉진제를 갖거나 갖지 않는 경화제를 포함한다.

본 발명의 호스 조성물의 성분으로 사용하기에 적합한, C₄내지 C₇이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체는 적어도 5 중량%의 파라-알킬스티렌 잔기를 포함한다. 파라-알킬스티렌 잔기는 공중합체의 약 5중량% 내지 약 20중량% 범위이다. 또한, 적합한 공중합체는 적어도 약 0.4 몰%, 바람직하게는 적어도 약 0.5 몰%의 할로겐을 포함한다. 공중합체의 할로겐 함량은 약 0.4 내지 약 1.0 몰%의 범위이다. 할로겐은 브롬, 염소 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 할로겐은 브롬이다. 상당량의 할로겐은 파라-알킬 그룹에 화학 결합한다. 즉 할로겐-함유 공중합체는 파라-할로 알킬 그룹을 포함한다.

본 발명의 호스 조성물의 성분으로 적합한 할로겐-함유 공중합체를 제조하는데 유용한 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체는 1989년 5월 26일자로 출원된 유럽 특허원 제 89305395.9호(1989년 11월 29일자로 공개된 공보 제 0344021호)에 기술된 것과 같은 C₄내지 C₇이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체를 포함한다. 바람직한 이소모노올레핀은 이소부틸렌을 포함한다. 바람직한 파라-알킬스티렌은 파라-메틸스티렌을 포함한다. 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 적합한 공중합체에는 적어도 약 25,000, 바람직하게는 적어도 약 30,000, 보다 바람직하게는 적어도 약 100,000 의 수 평균 분자량을 갖는 공중합체가 포함된다. 공중합체는 또한 중량 평균 분자량대 수평균 분자량의 비, 즉약 6미만, 바람직하게는 약 4 미만, 보다 바람직하게는 약 2.5 미만, 가장 바람직하게는 약 2 미만을 갖는 것이 바람직하다. 특정한 중합 조건하에 특정 단량체의 중합에 의한 이소올레핀과 파라-알킬스티렌의 브롬화 공중합체는, 직접 반응 생성물(즉, 중합 형태)을 포함하고 의외로 균질하고 균일한 조성 분포를 갖는 공중합체를 생성한다. 따라서 본 원에 제시된 중합 및 브롬화 절차를 이용하여, 본 발명의 수행에 적합한 공중합체를 제조할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정한 경우, 이 공중합체는 좁은 분자량 분포 및 거의 균질한 조성 분포, 또는 그의 전체 조성 범위에 걸쳐 조성 균일성을 나타낸다. 공중합체 생성물의 적어도 약 95 중량%는 전체 조성물에 대해 약 10 중량%, 바람직하게는 약 7 중량% 의 평균 파라-알킬스티렌 함량 이내로 파라-알킬스티렌 함량을 가지며, 바람직하게는 공중합체 생성물의 적어도 약 97 중량%는 전체 조성물에 대해 약 10 중량%, 바람직하게는 약 7 중량%의 평균 파라-알킬스티렌 함량 이내로 파라-알킬스티렌 함량을 갖는다. 따라서 거의 균질한 조성의 균일성은 특히 내부조성 분포와 관련있다. 즉, 특정 공중합체에 있어서, 임의의 선택된 분자량 분획사이에 있을 때, 파라-알킬스티렌의 백분율, 또는 파라-알킬스티렌 대 이소올레핀의 비는 상기 제시된 방법으로 거의 동일할 것이다.

또한, 파라-알킬스티렌과 이소올레핀(예: 이소부틸렌)의 상대 반응성은 1에 가깝기 때문에, 이 공중합체의 내부조성 분포는 또한 거의 균질할 것이다. 즉, 이 공중합체는 필수적으로 랜덤 공중합체이고, 임의의 특정한 중합체 쇄에서 파라-알킬스티렌 및 이소올레핀 유니트는 그 쇄를 통해 필수적으로 랜덤하게 분포될 것이다.

본 발명의 수행에 유용한 할로겐-함유 공중합체는 거의 균질한 조성 분포를 가지며, 1989년 5월 26일자로 출원된 유럽 특허원 제 8930595.9호(1989년 11월 29일자로 공개된 공보 제 0344021호)에 기술된 것과 같은 하기 일반식의 파라-알킬스티렌 잔기를 포함한다.

상기식에서, R 및 R¹은 수소, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1급 알킬 할라이드, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 2급 알킬 할라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택되고, X는 브롬, 염소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된다.

상기 유럽 공보에 기술된 바와 같이, 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체를 제조하는데 다양한 방법을 사용할 수도 있다. 중합 공정은 터보 혼합기 또는 프로펠러와 같은 효과적인 교반 수단, 및 흡출관, 중합 열을 제거하는 외부 냉각 자켓 및 내부 냉각 코일 또는 기타수단, 단량체용 유입관, 촉매 및 희석제, 온도 감지 수단 및 보유 드럼 또는 급냉 탱크로의 유출로가 장착된 배플 탱크형 반응기를 사용하여 전형적인 연속 중합 공정으로 계속 수행하는 것이 바람직하다. 반응기의 공기 및 수분을 퍼징하고, 단량체 및 촉매를 도입하기 전에 정제된 무수 용매 또는 용매의 혼합물을 공급한다.

부틸 고무 중합에 전형적으로 사용된 반응기는 일반적으로 본 발명의 공정에 사용하기 적합한 바람직한 파라-알킬스티렌 공중합체를 제조하는 중합 반응에 사용하기 적합하다. 중합온도는 약 -35℃ 내지 약 -100℃, 바람직하게는 약 -40 내지 약 -80℃의 범위이다.

공중합체를 제조하는 공정은 사용한 희석제중에 형성된 중합체의 슬러리 형태로, 또는 균질한 용액 공정으로 수행할 수 있다. 그러나, 슬러리 공정을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유는 상기 경우에, 보다 낮은 점도의 혼합물이 반응기에 형성되며, 40 중량% 이하의 슬러리 농도의 중합체가 가능하기 때문이다.

이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체는 희석제 및 루이스산 촉매의 존재 및 공중합 조건하에 공중합 반응기에서 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌을 혼합함으로써 제조할 수도 있다.

단독으로 또는 혼합물로 사용할 수도 있는 희석제의 전형적인 실례에는 프로판, 부탄, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 톨루엔, 헵탄, 이소옥탄, 및 본 원에 특히 유리한 다양한 할로 탄화수소 용매, 예를 들어 메틸렌, 클로라이드, 클로로포름, 사염화 탄소, 염화메틸이 있으며, 이중에서 염화메틸이 특히 바람직하다.

공중합체를 제조하는 중요한 요소는 중합 반응기로부터 불순물, 즉 존재하는 경우, 촉매를 착화시키거나 이소모노올레핀 또는 파라-알킬스티렌과 공중합하여, 본 발명의 수행에 유용한 파라-알킬스티렌의 공중합체 생성물의 생성을 방해하는 불순물을 제거하는 것이다. 더욱 특히, 이 불순물은 독성 물질, 수분 및 기타 공중합가능한 단량체, 예를 들어 금속-알킬스티렌을 포함한다. 이 불순물은 시스템에 들여보내서는 안된다.

적합한 공중합체 제조에 있어서, 파라-알킬스티렌은 적어도 95.0 중량%, 바람직하게는 97.5 중량%, 가장 바람직하게는 99.5 중량% 순수하고, 이소모노올레핀은 적어도 99.5 중량%, 바람직하게는 적어도 99.8 중량% 순수하며, 사용된 희석제는 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.8 중량% 순수한 것이 바람직하다.

가장 바람직한 루이스산 촉매는 에틸 알루미늄 디클로라이드, 바람직하게는 에틸 알루미늄 디클로라이드와 디에틸 알루미늄 클로라이드의 혼합물이다. 사용된 촉매의 양은 제조하려는 공중합체의 목적하는 분자량 및 목적하는 분자량 분포에 의존하나, 일반적으로 중합시키려는 단량체의 총 양을 기준으로 약 20ppm 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.2 중량% 일 것이다.

중합체의 할로겐화는 벌크상(예: 용융상)으로, 또는 용액 또는 미세하게 분산된 슬러리중 어느하나로 수행할 수 있다. 벌크 할로겐화는 적합하게 혼합하고 할로겐 및 반응의 부식성 부산물을 취급하기 위해 적당히 변형된 압출기 또는 기타 내부 혼합기에서 수행할 수 있다. 벌크 할로겐화 공정의 상세한 설명은 본 원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,548,995호에 제시되어 있다.

용액 할로겐화에 적합한 용매에는 저비점 탄화수소(C₄내지 C₇) 및 할로겐화 탄화수소가 있다. 고비점 파라-메틸스티렌은 통상의 증류에 의해 제거되지 않고, 용매 할로겐화를 완전히 피하기 어렵기 때문에, 용액 또는 슬러리 할로겐화를 사용하려는 경우 희석제 및 할로겐화 조건은 희석 할로겐화를 피하도록 선택하고, 잔사의 파라-메틸스티렌을 허용가능한 양으로 감소시키는 것이 매우 중요하다.

파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체의 할로겐화에 있어서, 고리탄소를 할로겐화하는 것이 가능하지만, 생성물은 다소 불활성이고, 거의 관심이 없다. 그러나, 과도하게 중합체가 파괴되지 않고, 가교결합 또는 기타 바람직하지 않은 부반응을 야기시키지 않는 수행 조건하에 높은 수율로 할로겐의 목적하는 작용기를 파라-메틸스티렌/이소부틸랜 공중합체에 도입하는 것이 가능하다.

본 발명의 수행에 유용한 공중합체에서 쇄로 연결된 파라-메틸스티렌 잔기의 라디칼 브롬화는 파라-메틸 그룹상에서 일어나는 거의 독점적인 치환으로 대단히 특이하게 수행되어, 목적하는 벤질계 브롬 작용기를 제공하는 것으로 인지해야 한다. 따라서 브롬화 반응의 높은 특이성은 반응 조건의 넓은 범위에 걸쳐 유지될 수 있으나, 단 이온 반응 경로를 촉진하는 인자(즉, 극성 희석제, 프리델-크라프트 촉매 등)는 피한다.

따라서, 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소 용매중의 적합한 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체의 용액은 라디칼 할로겐화의 촉진제로서 광선, 열 또는 선택된 라디칼 개시제를 사용하여 선택적으로 브롬화하여(조건에 따라, 즉 특정 라디칼 개시제는 이용하려는 특정 온도 조건에 대해 적합한 반감기를 갖는 것으로 선택해야 하며, 일반적으로 보다 긴 반감기는 보다 따뜻한 수소화 온도에서 바람직하다), 파라-메틸 그룹상의 치환을 통해 약간의 쇄 절단 및/또는 가교결합 없이 목적하는 질계 브롬 작용기를 거의 유일하게 제공할 수 있다.

상기 반응은 광화학적으로 또는 열적으로(증감제를 사용하거나 사용하지 않고) 브롬 원자를 형성함으로써 개시될 수 있고, 또는 사용된 라디칼 개시제는 브롬 원자와, 또는 용매 또는 중합체(즉, 수소 추출을 통해)와 무작위로 반응하는 것보다 브롬 분자와 바람직하게 반응하는 것일 수 있다. 언급한 증감제는 스스로 보다 낮은 에너지 광자를 흡수하여 해리시키고, 따라서, 다시, 요오드와 같은 물질을 비롯하여 브롬을 해리시키는 광화학 증감제이다. 따라서, 목적하는 반응 조건하에 약 0.5 내지 2500분, 보다 바람직하게는 약 10 내지 300분의 반감기를 갖는 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 개시제의 양은 공중합체를 기준으로 보통 0.02 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 0.3 중량% 로 변할 것이다. 바람직한 개시제는 비스 아조 화합물, 예를 들어 아조 비스 이소부티로니트릴(AIBN), 아조 비스(2,4 디메틸 발레로)니트릴, 아조 비스(2 메틸 부티로) 니트릴 등이다. 다른 라디칼 개시제를 또한 사용할 수 있으나, 수소 추출에 비교적 빈약한 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하므로, 이 라디칼 개시제는 공중합체 또는 용매와 반응하여 알킬 라디칼을 형성하기보다는 브롬 분자와 반응하여 브롬 원자를 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 생성된 공중합체 분자량은 감소하는 경향이 있으며, 바람직하지 못한 부반응, 예를 들어 가교결합을 촉진하는 경향이 있다. 파라-메틸스티렌과 이소부틸렌 공중합체의 라디칼 브롬화 반응은 매우 선택적이고, 거의 유일하게 목적하는 벤질계 브롬 작용기를 생성한다. 사실상, 일어나는 것으로 보이는 대부분의 유일한 부반응은 파라-메틸 그룹에 분포하여 디브로모 유도체를 생성하는 것이지만, 쇄로 연결된 파라-메틸스티릴 잔기의 약 60% 이상이 일치환될 때 까지는 일어나지 않는다. 따라서, 모노브로모 형태의 임의의 목적하는 양의 벤질계 브롬 작용기는 파라-메틸스티렌 함량의 약 60 몰% 이하로 상기 언급한 공중합체에 도입할 수 있다.

정지 반응은 브롬화시 최소화되므로, 신속하고 긴 라디칼 연쇄 반응이 일어나고 정지 반응으로부터 생성된 부반응이 최소이면서 많은 벤질계 브롬이 각각의 개시반응에 도입되는 것이 바람직하다. 따라서, 시스템 순도는 중요하며, 정상상태(steady-state) 라디칼 농도는 광범위한 재결합 및 가능한 가교 결합을 피하기에 충분히 낮도록 유지해야 한다. 반응은 브롬이 소모되는 즉시 급냉시켜야 하므로, 생성된 제2 반응(브롬의 부재하에)으로 인한 연속적인 라디칼 생성은 일어나지 않는다. 급냉은 냉각시키고, 광원을 끄고, 희석 부식제를 가하고, 라디칼 트랩을 가하거나, 또는 이들을 조합하여 수행한다.

쇄로 연결된 파라-메틸스티릴 잔기와 반응하거나 이 잔기상에서 치환된 1몰의 브롬 각각에 대해 1몰의 HBr이 생성되기 때문에, 반응시, 또는 적어도 중합체 회수시 바람직하지 못한 부반응에 관련되거나 이러한 부반응을 촉매화하는 HBr을 중화시키거나 달리 제거하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 중화 및 제거는 일반적으로 몰 과량의 HBr상의 부식제를 사용하여 후반응 부식 세척액으로 수행할 수 있다. 선택적으로, 중화는 HBr이 생성될 때 HBr을 흡수하기 위해 브롬화 반응시 분산된 형태로 존재하는 탄산칼슘 분말과 같은 입상 염기(브롬과 비교적 반응하지 않음)을 사용하여 수행할 수 있다. HBr의 제거는 바람직하게는 승온에서 불활성 기체(예: N₂)로 스트립핑하여 또한 수행할 수 있다.

브롬화되고 급냉되며 중화된 파라-메틸스티릴/이소부틸렌 공중합체는 통상의 수단을 사용하여 회수하고 마무리할 수 있으며, 적합한 안정제를 가하여 매우 바람직하고 폭넓은 작용성의 포화 공중합체를 생성할 수 있다.

요약하여, 본 발명에 유용한 공중합체를 생성하는 할로겐화는 노말 알칸(예: 헥산 또는 헵탄)용액중의 브롬을 사용하고 비스 아조 개시제, 예를 들어 AIBN 또는 VAZO52:2,2' -아조비스(2,4-디메틸펜탄 니트릴)을 이용하여 약 55 내지 80℃에서 약 4.5 내지 약 30분간 이소부틸렌-파라-메틸스티릴 공중합체를 할로겐화한 후 부식제로 급냉시켜 수행하는 것이 바람직하다. 회수한 중합체는 염기성 물 세척액 및 물/이소프로판올 세척액으로 세척하고, 회수하며, 안정화시키고, 건조시킨다.

방향족 할로메틸 그룹으로 인해 용이한 가교 결합은 다양한 방법으로, 예를 들어 할로메틸 그룹을 통해 직접, 또는 목적하는 가교 결합 반응을 사용하기 위해 다른 작용기로 전환 시킴으로써 수행될 수 있다. 직접 가교결합은 다양한 다작용성 친핵제, 예를 들어 암모니아, 아민 또는 폴리아민; 금속 디카복실레이트; 금속 디티올레이트; 촉진된 금속 산화물(즉, ZnO + 디티오 카바메이트)등을 사용하여 수행할 수 있다.

또한 가교결합은 폴리알킬화 반응에 의해 이룩할 수 있다. 따라서, 방향족 할로메틸 그룹은 사용하려는 가교 결합 반응을 폭넓게 선택할 수 있게 한다.

이소부틸렌/파라-메틸스티릴 공중합체에 페닐 환이 혼입되는(주쇄는 불포화되지 않았음)한가지 잇점은 상당히 향상된 내오존성을 얻을 수 있다는 것이다.

또한, 본 발명의 호스 조성물은 충진제, 고무 배합 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 성분을 포함한다.

충진제는 비강화 충진제, 강화 충진제, 유기 충진제, 무기 충진제 및 이들의 혼합물일 수 있다.

적합한 충진제에는 탄산칼슘, 점토, 실리카, 활석, 카본 블랙 및 이들의 혼합물이 있다.

적합한 고무 배합 첨가제에는 산화방지제, 안정제, 고무 가공유, 안료 및 이들의 혼합물이 있다. 고무 가공유는 파라핀 또는 나프탈렌 가공유일 수 있다. 적합한 산화방지제에는 힌더된 페놀, 아미노 페놀, 하이드로퀴논, 알킬다아민, 아민 축합 생성물이 포함된다. 바람직한 첨가제는 지방산, 저분자량 폴리 에틸렌, 왁스 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 지방산은 스테아르산이다. 다른 지방산의 혼합물은 스테아르산과 함께 사용할 수 있다.

호스 조성물은 또한 경화제를 포함한다. 고무의 가황에 적합한 임의의 공지된 경화 시스템을 사용할 수 있다. 적합한 경화제에는 퍼옥사이드 경화제, 황 경화제 및 비-황 경화제가 있다. 예를 들어, 경화제는 산화아연일 수 있다. 임의로, 경화촉진제, 예를 들어 디티오카바메이트, 티우람, 티오우레아 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 산화 아연이 없는 경화제, 예를 들어 리타지, 2-머캅토이미다졸린, 디페닐 구아니딘, 2-머캅토벤즈이미다졸 및 N,N'-페닐렌-비스 말레이미드를 또한 사용할 수 있다.

페놀 수지, 브롬화 페놀 수지, 우레탄 수지등과 같은 수지 경화제를 호스 조성물의 경화제 성분으로 또한 사용할 수 있다. 예를 들어 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, αA, αA' -비스(3급 부틸 퍼옥시)디이소프로필 벤젠 등과 같은 유기 퍼옥사이드를 경화제로 사용할 수 있다.

본 발명의 호스 조성물은 약 35 내지 65, 바람직하게는 약 45 내지 약 55 중량%의 양으로 C₄내지 C₇이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 특정 할로겐-함유 공중합체를, 약 35 내지 65, 바람직하게는 약 45 내지 55 중량%의 양으로 충진제 및 첨가제의 총양을, 약 35 내지 65, 바람직하게는 약 45 내지 55 중량%의 양으로, 약 0.5 내지 5.0, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0 중량%의 양으로 경화제를 포함하고, 상기 모든 백분율은 총 호스 조성물의 중량을 기준으로 한다.

호스 조성물은 임의의 통상의 가황 공정에 따라 가열 및/또는 광선 또는 방사선에 의해 가황시킬 수 있다. 전형적으로, 가황은 약 130℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 약 150분동안 수행한다.

본 발명의 호스 조성물은 임의의 유형의 호스, 예를 들어 자동차 라디에이터 냉각 호스, 유압 호스등의 제조에 사용할 수 있다. 약 165℃ 이하의 온도에 견뎌야 하는 자동차 라디에이터 냉각 호스에 사용하기에 특히 적합하다.

자동차 라디에이터 냉각 호스는 전형적으로 내부 관 및 외부 커버를 포함한다. 몇몇의 호스는 내부 관과 외부 커버 사이에 강화 및/또는 다른 층을 포함한다. 본 발명에 따라, 호스 조성물은 호스의 적어도 일부분을 제조하는데 사용된다.

따라서, 본 발명의 호스 조성물은 호스의 내부 관 및/또는 외부 커버를 제조하는데 사용될 수 있다. 호스 조성물은 내부 관의 적어도 일부분을 제조하는데 사용된다.

호스는 임의의 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 가황되지 않은 호스 조성물은 신장된 관으로 형성될 수 있고, 맨드렐위에 위치할 수 있다. 커버 물질은 관의 외부 표면에 적용할 수 있다. 압력은 직접 가하거나 플라스틱 테이프와 같은 테이프 직물로 호스를 포장하므로써 가할 수 있으며, 이어서 호스를 가열하고 증기 압력을 가하여 호스를 가황시킬 수 있다.

전형적인 호스는 일반적으로 내부 관, 외부커버 및 강화재를 포함한다. 내부 관은 호스에 의해 운반되는 유체 또는 증기를 함유하고 운반되는 물질의 내부 압력 또는 호스에 작용하는 외력에 저항하도록 되어 있다. 커버는 기계 및 환경 손상으로부터 호스를 보호한다.

자동차 호스와 같은 호스를 제작하는 바람직한 방법은 압출 공정이다. 예를 들어, 본 발명의 호스 조성물을 사용하여 압출 공정에 의해 호스를 제조하기 위해, 호스 조성물은 고무 압출에 적합한 압출기에서 가열한다. 압출기는 펌프와 같이 작용하여, 핀 및 고리 다이 배열을 통해 유연한 고무 매스를 밀어 넣어 조성물을 관의 형태로 만든다. 관을 물통에서 즉시 냉각시킨다. 후속 단계로, 관 주위를 텍스타일 얀으로 나선형으로 감거나, 뜨거나 꼬아서 강화재를 적용한다. 이어서, 강화된 관을 목적하는 호스의 최종 용도에 따라 강화된 관을 크로스-헤드 압출기에 통과시킴으로써 본 발명의 호스 조성물 또는 다른 조성물, 예를 들어 외부 관 커버에 보통 사용된 조성물로 커버한다. 생성된 압출되고 커버되고 강화된 관을 수통에서 다시 냉각시키고, 이어서 미리 제조된 맨드렐 위에 놓인 호스 조각을 목적하는 길이로 자른다. 이어서, 호스 조각을 스팀 오토클레이브에서 가황시킨다.

하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위해 제시되어 있다.

[실시예]

본 발명의 브롬화 이소부틸렌-파라-메틸스티렌 공중합체를 포함한 제제의 경화반응 및 물성을 브로모부틸 고무를 포함한 제제와 비교하기 위해 실험한다. 본 발명의 제제에 사용된 브롬화 이소부틸렌-파라-메틸스티렌 공중합체는 파라-메틸-스티렌 잔기중에 브롬을 함유한다.

브롬화 이소부틸렌-파라-메틸스티렌 공중합체를 가한 마스터 배치 제제는 브로모부틸 고무를 가한 마스터 배치 제제와 동일하다. 상이한 경화제는 표 1에 나타난 바와 같이 제제 F 에서보다 제제 A 내지 E 에 사용한다. 제제 A 내지 E 중의 경화제는 산화아연 및 디펜타메틸렌 티우람 헥사설파이드를 포함한다. 제제 F 중의 경화제는 산화아연, 벤조티아질 디설파이드 및 테트라메틸티우람 디설파이드를 포함한다. 본 발명에 따른 제제는 A 내지 E 로 나타낸다. 브로모부틸 고무를 함유한 비교용 제제는 F 로 나타낸다. 제제 F 중에 사용된 브로모부틸 고무는 2 중량%의 브롬을 포함하며, 125℃에서 37 의 무니 점도(ML 1 + 8)를 갖는다(즉, Exxon Bromobutyl Grade 2233, Exxon Chemical Company).

제제 F 중에 사용된 브로모부틸 고무는 표 1에서 공중합체 T로 나타낸다. 제제 A 내지 E 중에 사용된 브로모이소부틸렌 파라-메틸스티렌 공중합체는 표 1에서 공중합체 Z,Y,X,W 및 M 으로 나타낸다. 이 공중합체들은 표 1에 목록화된 바와 같이 상이한 브롬 함량 및 다른 특성을 갖는다. 모든 화합물은 증기 가열된 압축 주형에서 160℃에서 20분동안 경화시킨다.

이 시험의 제제 및 결과는 표 1에 나타나 있다.

표 1의 무니 점도는 모두 ASTM D1646에 따라 측정한다.

(1) 카본 블랙 ASTM N 326

(2) 카본 블랙 ASTM N 770

(3) 실록산-처리된 점토

(4) 탄화수소 오일 ASTM 타입 104B

(5) 폴리에틸렌, 저분자량

(6) MBTS는 벤조티아질 디설파이드를 의미한다.

(7) TMTDS는 테트라메틸티우람 디설파이드를 의미한다.

(8) DPTHS는 디펜타메틸렌 티우람 헥사설파이드를 의미한다.

(9) ASTM D 1646

(10) ASTM D 2084

(11) ASTM D 412

(12) ASTM D 624

(13) ASTM D 573

(14) ASTM D 471

(15) 냉각재는 시판용 부동액 혼합물이고, 주로 에틸렌 글리콜이며, 물 50% 부당 부동액 50% 부

(16) ASTM D 3956

표 1의 데이터로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 제제 A,B,C,D 및 E 는 비교용 제제 F 보다 좋은 경화 활성을 갖는다.

또한 경화측정기 플롯상의 최대 토르크(MH)와 최소 토르크(ML)사이의 차이를 측정한 경우 경화 상태는 제제 A 내지 E 의 경우에 보다 높다. 모듈러스, 인장강도 및 신장을 비롯한 응력 변형력 특성은 또한 제제 A 내지 E 가 개선된 경화 상태를 갖는다고 나타내었다. 또한 본 발명의 제제 A 내지 E 는 비교용 제제 F 와 비교하여 일반적으로 보다 낮은 압착 세트 결과를 나타내었다. 이 특징은 유체를 전달하는 호스에 밀봉성을 유지시키는데 중요하다. 본 발명의 제제는 또한 각각 150℃ 내지 165℃ 의 온도에서 1 주일동안 뜨거운 공기로 노화시킨 후 상당히 보다 좋은 물성의 보유성을 갖는다.

Claims (12)

1. 호스의 적어도 일부분이 (1) 적어도 약 5 중량%의 파라-알킬스티렌 및 파라-알킬스틸렌에 화학결합된 할로겐 적어도 약 0.4 몰%를 포함한, C₄내지 C₇이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체; 및 (2) 충진제, 고무 배합 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 성분을 포함하는 조성물로 제조된, 내부관 및 외부 커버를 포함한 가황 탄성 호스.
2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 약 35 내지 약 65 중량%의 상기 공중합체; 및 약 35 내지 약 65 중량%의 상기 성분(2)을 포함하는 가황 탄성 호스.
3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 약 5 내지 약 20 중량%의 상기 파라-알킬스티렌을 포함하는 가황 탄성 호스.
4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 적어도 약 0.5 몰%의 상기 할로겐을 포함하는 가황 탄성 호스.
5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐이 염소, 브롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 가황 탄성 호스.
6. 제1항에 있어서, 상기 이소모노올레핀이 이소부틸렌이고, 상기 파라-알킬스티렌이 파라-메틸스티렌인 가황 탄성 호스.
7. 제1항에 있어서, 상기 성분(2)가 충진제이고, 상기 충진제가 카본 블랙, 탄산칼슘, 점토, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 가황 탄성 호스
8. 제1항에 있어서, 상기 성분(2)가 고무 배합 첨가제이고, 상기 고무 배합 첨가제가 산화 방지제, 안정제, 고무 가공유, 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 가황 탄성 호스.
9. 제1항에 있어서, 상기 고무 배합 첨가제가 스테아르산, 저분자량 폴리에틸렌, 왁스, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 가황 탄성 호스.
10. 제1항에 있어서, 상기 호스가 자동차 라디에이터 냉각 호스인 가황 탄성 호스.
11. 제1항에 있어서, 상기 내부 관이 상기 조성물을 포함하는 가황 탄성 호스.
12. 제1항에 있어서, 상기 외부 커버가 상기 조성물을 포함하는 가황 탄성 호스.