JPWO2014069020A1

JPWO2014069020A1 - 黄銅合金と加工部品及び接液部品

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Publication number: JPWO2014069020A1
Application number: JP2014544336A
Authority: JP
Inventors: 英信為田; 尚徳照井; 伊藤　慶; 慶伊藤; 友行小笹
Original assignee: Kitz Corp
Current assignee: Kitz Corp
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2013-04-08
Publication date: 2016-09-08
Anticipated expiration: 2033-04-08
Also published as: ES2704430T8; KR101781183B1; JP2017071861A; EP2913414A4; KR20150070345A; CA2888201A1; CN104870671A; BR112015009918B1; KR101994170B1; JP6059301B2; AU2013340034A1; CA2888201C; EP2913414A1; JP6266737B2; KR20170071615A; BR112015009918A2; ES2704430T3; AU2013340034B2; WO2014069020A1; EP2913414B1

Abstract

要約鉛の含有を防ぎつつ被削性を確保して容易に加工でき、ＢｉやＳｉの添加を回避してリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金を提供する。少なくともＣｕ：５８．０〜６３．０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５〜０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、耐応力腐食割れ性と被削性を向上させた。銅合金にＮｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％を含有させてＮｉとＳｂとの交互作用により耐応力腐食割れ性を向上させ、Ｐ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％を含有させて耐脱亜鉛性を向上させた。

Description

本発明は、黄銅合金に関し、特に、バルブ・継手等の給水器具の合金材料として用いられ、リサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金に関する。

近年においては、例えば、水道用のバルブ、継手等の給水器具を黄銅合金により設ける場合、有毒金属である鉛の溶出を防止するために鉛フリー黄銅合金を用いる場合が主流となり、その際、鉛の代替として別の成分を含有させて被削性や耐食性などの特性を確保するようになっている。この場合、主に給水器具用の鉛フリー黄銅合金として、快削添加物としてＢｉを含有するビスマス系と、同じくＳｉを含有するシリコン系、そして快削添加物を含まないほとんど銅と亜鉛からなる４０／６０黄銅（以降：４０／６０黄銅系）などの３種類が主に実用化されている。

ビスマス系の鉛フリー黄銅合金として、例えば、特許文献１の鉛レス鍛造用黄銅材が提案されている。この黄銅材では、鉛の代替としてＢｉを含有させることにより、被削性を向上させている。さらに、特許文献２では、Ｂｉを含有する黄銅合金により、鉛の溶出を抑えた水道用仕切弁用弁類が提案されている。
シリコン系の鉛フリー黄銅合金としては、例えば、特許文献３や特許文献４の快削性銅合金が提案されている。これらの銅合金では、銅への鉛の含有を防ぎつつ、Ｓｉを含有させて工業的に満足しうる被削性を得ようとするものである。

特開２００５−１０５４０５号公報特許第４２２５５４０号公報特許第３７３４３７２号公報特許第３９１７３０４号公報

しかしながら、ＢｉやＳｉなどの快削添加物を鉛入り黄銅に混入させたときには様々な不具合が発生することから、その含有量が厳しく管理されている。例えば、Ｓｉは従来から禁忌元素として知られており、製造工程における異材混入には細心の注意が必要であるばかりか、同一設備での製造が非常に困難になっている。また、Ｂｉについてもその管理基準は厳しく、鉛入り黄銅へのＢｉの混入よりも、ビスマス系鉛フリー黄銅へのＰｂの混入のほうが中間温度脆性の問題からより厳しくなっている。

これらのことから、ＢｉやＳｉなどの快削添加物を混入した合金はリサイクル性に問題があった。そのためＢｉやＳｉを含有する銅合金は、リサイクルのシステムから外れた後に本来の価値よりも大幅に安価な価格で精錬所等に引き取られることもあり、リサイクルが困難なことから製品価格に転嫁されることがある。

一方、鉛フリー黄銅合金のうち、４０／６０黄銅系は、ＢｉやＳｉを含まないため比較的リサイクルが容易であるが耐食性に問題が生じる。一般に黄銅で問題となる耐食性は、耐応力腐食割れ性、耐脱亜鉛性であり、これらのうち、特に、鉛フリー黄銅では耐応力腐食割れ性が問題となり鉛入り黄銅よりも低くなることが多い。これは、鉛入り黄銅合金ではＰｂにより耐応力腐食割れ性が確保されているが、鉛フリーの４０／６０黄銅系の合金の場合ではＰｂをほとんど含まないためである。
さらに、腐食性の強い軟水で使用する場合には耐脱亜鉛性も必要になり、微小開度で流量調整するような器具などに使用される場合には、耐エロージョン・コロージョン性も必要になる場合もある。

これに対応するため、４０／６０黄銅系に耐食性を付加した合金として、例えばＳｎを０．５〜１．５％程度添加して耐海水性を向上させたネーバル黄銅、さらにはこのネーバル黄銅にＡｓを添加して耐脱亜鉛性を向上したものなどが知られている。しかし、いずれの合金も耐応力腐食割れ性は鉛入り黄銅よりも低く、十分な実用性が得られない場合が多い。さらに、Ａｓは、生物に対する毒性が強いことが知られており、このＡｓを給水器具用の合金材料に含有させることは、一般的に製造者や使用者に受け入れられない傾向にある。

本発明は、上述した実情に鑑み、鋭意検討の結果開発に至ったものであり、その目的とするところは、鉛の含有を防ぎつつ被削性を確保して容易に加工でき、ＢｉやＳｉの添加を回避しながらリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、少なくともＣｕ：５８．０〜６３．０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５〜０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる耐応力腐食割れ性と被削性を向上させたものである。

本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、少なくともＣｕ：５９．２〜６１．９ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５〜０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる熱間加工性の安定化と被削性を向上させたものである。

本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、銅合金にＮｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％を含有させて当該ＮｉとＳｂとの交互作用により耐応力腐食割れ性を向上させたものである。

本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、Ｎｉを０．１０〜０．２５ｍａｓｓ％とし、耐ＳＣＣ性を確実に得つつ、熱間延性の低下を防止するようにした。

本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、Ｎｉがγ相中のＳｎとＳｂを均一に分散させて耐応力腐食割れ性を向上させたものである。

本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、Ｓｎ：１．１〜１．６ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０８〜０．１０ｍａｓｓ％である。

本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、銅合金にＰ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％を含有させて耐脱亜鉛性を向上させたものである。

本発明によると、鉛の代わりにＳｎとＳｂとを所定割合で含有させることにより、鉛の含有を防ぎつつ被削性を確保して加工が容易となり、含有量を厳しく管理する必要のあるＢｉやＳｉの添加を回避してリサイクル性を向上し、ＢｉやＳｉを含有させた場合と同等の耐応力腐食割れ性、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性などの耐食性の向上を図ってこの耐食性を安定させることができる。

しかも、所定割合のＮｉを含有させることでＮｉとＳｂとの交互作用によってさらに耐応力腐食割れ性を向上し、耐食性を安定させることができる。

さらには、Ｐを添加することにより耐脱亜鉛性を確保して耐食性を向上でき、Ｐのこの添加により切りくずを分断できることで切削性が向上する。

試験片の外観を示す写真である。Ｓｂを含有した黄銅合金の供試材のミクロ組織の拡大写真である。図２におけるＳｂのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。ネーバル黄銅のミクロ組織の拡大写真である。Ｐを含有した黄銅合金の供試材のミクロ組織の拡大写真である。比較用の黄銅合金のミクロ組織の拡大写真である。Ｐを含有した黄銅合金の供試材の切りくずの写真である。比較用の黄銅合金の切りくずの写真である。本発明における黄銅材とその他の黄銅材のねじ込みＳＣＣ試験得点割合を示したグラフである。鉛フリー黄銅材１におけるＳｎのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。鉛フリー黄銅材３におけるＳｎのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。鉛フリー黄銅材３におけるＮｉのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。鉛フリー黄銅材５におけるＳｂのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。鉛フリー黄銅材５におけるＳｎのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。鉛フリー黄銅材６におけるＮｉのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。鉛フリー黄銅材６におけるＳｂのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。鉛フリー黄銅材６におけるＳｎのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。鍛造品ねじ込みＳＣＣ試験サンプルを示す写真である。アプセット試験片外観を示す写真である。隙間噴流腐食試験結果を示す説明図である。

以下に、本発明におけるリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の黄銅合金は、少なくともＣｕ：５８．０〜６３．０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５〜０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金である。
この銅合金に対して、Ｎｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％を含有させることが望ましい。
さらに、この黄銅合金にＰ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％を含有させてもよい。

本発明の黄銅合金に含まれる元素とその望ましい組成範囲、及びその理由を説明する。
Ｓｎ：１．０〜２．０ｍａｓｓ％
Ｓｎは、黄銅合金における耐応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性などの耐食性を向上させる元素であり、本発明においては主として耐ＳＣＣ性を向上させる必須元素である。Ｓｎの含有によりγ相を析出し耐ＳＣＣ性を向上させるためには、１．０ｍａｓｓ％以上の含有が必要である。また、Ｃ３７７１やＣ３６０４などの鉛入り黄銅と同等以上の耐ＳＣＣ性を確保するためには後述するＳｂやＮｉの相乗効果を利用して、１．１ｍａｓｓ％以上の含有が望ましく、１．４ｍａｓｓ％以上含有させると比較的大きな口径の鍛造製バルブや薄肉の鍛造品など、熱間加工性を特に重視しつつ耐ＳＣＣ性を確保することができる。一方で、Ｓｎの含有は合金を硬くし機械的性質（特に伸び）を低下させ製品の信頼性を損ねる可能性があるため、２．０ｍａｓｓ％以下とし、より好ましくは１．８ｍａｓｓ％以下とする。また、冷間加工性を特に重視する場合には１．３ｍａｓｓ％以下とし、優れた冷間加工性を得るためには１．６ｍａｓｓ％以下とするのが望ましい。

Ｓｂ：０．０５〜０．２９ｍａｓｓ％
Ｓｂは、黄銅合金の耐脱亜鉛性と耐ＳＣＣ性を向上させる元素として知られている。本発明では、後述するＳｎの含有とともに耐ＳＣＣ性の向上と安定化、さらにはＮｉとの相乗効果により耐ＳＣＣ性を飛躍的に向上させる必須元素である。耐脱亜鉛性と耐ＳＣＣ性を向上させるためには０．０５ｍａｓｓ％の含有が必要で、０．０７ｍａｓｓ％以上の含有でより確実に効果が得られる。一方で過剰に含有してもこれらの効果は飽和することから耐食性を得るための必要最低限必要な含有量として０．１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．１０ｍａｓｓ％を上限とするのが望ましい。
また、Ｓｂは、０．３〜２．０ｍａｓｓ％の含有で黄銅合金の被削性を向上する元素として知られているが、本発明では１．０ｍａｓｓ％以上のＳｎの含有によるγ相の析出を前提として、このγ相にＳｂを固溶させることによりＳｂの含有量を０．２９ｍａｓｓ％以下でも被削性の改善効果（特に切りくずの破砕性）を得ることが可能である．これにより、過剰なＳｂの含有による金属間化合物の生成により伸びが小さくなることを防ぐことができる。被削性の改善効果は、少なくとも０．０７ｍａｓｓ％以上の含有量で得られる。なお、後述する各実施例において、Ｓｂは０．０７〜０．１０ｍａｓｓ％付近の値を示している。０．１０ｍａｓｓ％を超えるＳｂの含有は、安全性に関する特別な配慮が必要であることから、この付近の値は、市場流通性を考慮した耐ＳＣＣ性を示す根拠データとして適切である。

Ｎｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％
Ｎｉは、黄銅合金の機械的性質や耐食性を向上する元素として知られている．耐ＳＣＣ性に関しては、多少の効果があるとの見解が一般的であるが、後述するように４０／６０黄銅＋Ｓｎ（ネーバル黄銅）をベースとする合金にＮｉを含有すると耐ＳＣＣ性が低下することが明らかになっている。一方で、４０／６０黄銅＋Ｓｎ＋ＳｂをベースとしＮｉを含有した場合、Ｓｎ：１．０〜２．０（好ましくはＳｎ：１．１〜１．６）ｍａｓｓ％及びＳｂ：０．０５〜０．２９（好ましくはＳｂ：０．０８〜０．１０）ｍａｓｓ％の範囲において耐ＳＣＣ性が向上し、つまり耐ＳＣＣ性に関してＳｂとＮｉによる相乗効果の存在が明らかになった。これにより飛躍的に耐ＳＣＣ性を向上かつ安定化させ、伸びを低下させるＳｎの含有量を低くすることが可能となった。Ｎｉの耐ＳＣＣ性向上効果は０．０５ｍａｓｓ％以上の含有で得られ、０．１０ｍａｓｓ％以上の含有でより確実となる。一方で過剰の含有は硬質な金属間化合物の生成により被削性などが低下することから１．５ｍａｓｓ％、より好ましくは１．０ｍａｓｓ％を上限とし、また、Ｎｉは熱間延性を低下させる元素でもあることから０．５.ｍａｓｓ％、より好ましくは０．２５ｍａｓｓ％を上限とするのが良い。

Ｃｕ：５８．０〜６３．０ｍａｓｓ％
黄銅製品は、熱間加工（熱間押出し、熱間鍛造）、冷間加工（引き抜き）の工程を経て生産される。更に、材料特性として、機械的性質、被削性、耐食性などが用途に応じて求められる。
Ｃｕ含有量は、これらを加味して決定されるものであり、本来は、黄銅合金中に種々の目的で添加されているＳｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｐ含有量に応じてＣｕ含有量の調整がなされるべきであるが、本発明では、概ね以下のように成分範囲を決定する。
黄銅棒の冷間加工性は、おおよそ５８．０ｍａｓｓ％以上で安定して実施可能であることが一般的に知られている。また、熱間加工性は、約６００〜８００℃において変形能が高いβ相を６０％以上１００％未満となるＣｕ含有量に調整することが重要と一般的に知られている。このような条件を満たすＣｕ含有量の上限は６３．０ｍａｓｓ％、より好ましくは６２．５ｍａｓｓ％を上限とするのが良い。
安定した熱間加工性を得たり被削性を向上させるためには、６１．９ｍａｓｓ％以下とするのが良い。とりわけ熱間鍛造用として使用する場合には、上限を６１．０ｍａｓｓ％程度にすべきであり、より優れた熱間鍛造性を確保するためには、６０．８ｍａｓｓ％以下とするのが良い。
冷間加工用として使用する場合、優れた伸びを確保することが必要なので下限は５９．２ｍａｓｓ％とするのが良く、さらに優れた冷間加工性を得るためには６１．０ｍａｓｓ％以上とするのが良い。また、より優れた耐脱亜鉛性を得るためには６０．０ｍａｓｓ％を下限とするのが良い。

Ｐ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％
Ｐは、黄銅の耐脱亜鉛性を向上させる元素として公知の元素である。ＩＳＯ６５０９−１９８１の耐脱亜鉛腐食試験において、最大脱亜鉛腐食深さが２００μｍなどの厳しい耐脱亜鉛性の要求がある場合には、本発明合金においてＳｂの含有とともにＰの含有が必須である。Ｐの耐脱亜鉛性向上効果は０．０５ｍａｓｓ％以上の含有で得られ、より確実には０．０８ｍａｓｓ％以上とするのが良い。一方で、過剰な含有は硬質の金属間化合物の生成により特に熱間加工性を低下させることから、上限を０．２ｍａｓｓ％とするのが良い。
また、Ｐは上記金属間化合物の生成により被削性（特に切りくずの破砕性）を改善する元素であり、Ｐの金属間化合物が生成する０．０８ｍａｓｓ％程度で顕著な効果が得られる。被削性を向上する効果はＰの含有量の増加とともに大きくなるが、上記熱間加工性の低下も考慮して０．１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．１０ｍａｓｓ％を上限とするのが良い。

Ｐｂ：０．３ｍａｓｓ％以下
Ｐｂの上限を厳しく管理してしまうと限られた溶解材料の使用を強いられ合金のコストアップ要因となることから、リサイクル性の観点からは一定量を許容することが望ましい。一方で、Ｐｂは人体に対し有害であるため可能な限り減らすことが望ましく、水道水への溶出基準のひとつであるＮＳＦ６１−Ｓｅｃｔｉｏｎ８−ＡｎｎｅｘＦのクリアを前提とした場合、製品形状にもよるがＰｂの上限は０．３ｍａｓｓ％以下とすることが望ましい。さらに、Ｐｂの含有規制のひとつであるＮＳＦ６１−ＡｎｎｅｘＧによると、Ｐｂは接液部品の加重平均で０．２５ｍａｓｓ％までは許容されることから、この規格に準拠するなら鉛の上限は０．２５ｍａｓｓ％とするのが望ましい。また、ＲｏＨｓ指令の暫定基準の４ｍａｓｓ％が撤廃された場合、Ｐｂの上限は０．１ｍａｓｓ％となる可能性が高い。したがって電気電子部品などに使用される場合はＰｂの上限は０．１ｍａｓｓ％とするのが望ましい。さらにはＣＤＡの抗菌素材としての登録を考慮した場合、０．０９ｍａｓｓ％を上限とするのが望ましい。

Ｂｉ：０．３ｍａｓｓ％以下
Ｂｉはリサイクル性の観点からＣ３７７１などのＰｂ入り一般材への混入は避けるべきであるが、上限を厳しく管理するとＰｂと同じ理由から逆にリサイクル性を損なう。Ｃ３７７１に混入しても問題の無い範囲で０．１ｍａｓｓ％程度の許容が望ましく、さらに溶解重量に対し５０％程度をリターン材を投入することを考慮すれば、Ｂｉは０．２ｍａｓｓ％は許容したほうが良い。一方で、Ｐｂの含有量にもよるが、Ｂｉ−Ｐｂ共晶による脆化を考慮するとＢｉ含有量は０．３ｍａｓｓ％を上限にすることが望ましい。
なお、０．３ｍａｓｓ％以下のＢｉを含有することにより、耐脱亜鉛性が向上する。

不可避不純物：Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ
本発明における鉛フリー黄銅合金の実施形態の不可避不純物としては、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎが挙げられる。これらの元素を含有すると、硬い金属間化合物の析出により合金の切削性が低下し、切削工具の交換頻度が上昇するなどの悪影響を生ずる。従って、Ｆｅ：０．１ｍａｓｓ％以下（より高い耐食性が要求される場合には０．０１ｍａｓｓ％以下）、Ｓｉ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．０３ｍａｓｓ％以下を、切削性への影響が低い不可避不純物として扱う。
その他、Ａｓ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｚｒ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｃｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｓｅ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｃｄ：０．１ｍａｓｓ％以下が不可避不純物として挙げられる。

以上の元素に基づき、本発明のリサイクル性と耐食性に優れた鉛フリー黄銅合金が構成される。黄銅合金の実用化学成分として望ましい成分範囲と、脱亜鉛切削用、脱亜鉛鍛造用、一般切削用、一般鍛造用の各用途として望ましい成分範囲を絞ったものを表１に示す。成分範囲の単位はｍａｓｓ％である。表中においては残部のＺｎを省略しており、この残部には不可避不純物も含まれるものとする。

次いで、本発明の鉛フリー黄銅合金の耐応力腐食割れ性を試験により検証した。前記したとおり、耐食性の１つとして耐応力腐食割れ性が挙げられ、この耐応力腐食割れ性の評価として、以下の試験を行った。供試材及び比較用の比較材の試験片として、棒材(φ２６以上の引き抜き材)を図１に示すφ２５×３５（Ｒｃ１／２ねじ込み継手)にＮＣ加工機で加工したものを使用した。
ステンレス製ブッシングのねじ込みトルクを９．８Ｎ・ｍ（１００ｋｇｆ・ｃｍ）、アンモニア濃度を１４％、試験室温度を２０℃前後に管理するものとした。また、この耐応力腐食割れ性試験において、以降の各試験における供試材又は比較材は、同一材質について複数の供試材を用意し、各試験を実施した。応力腐食割れ試験は、ブッシングをねじ込んだ供試品を、アンモニア濃度１４％雰囲気中のデシケータに設置後、任意の時間で取出し、１０％硫酸にて洗浄後、観察を行う。観察は実体顕微鏡(倍率７倍)を用いて行い、割れが発生していないものを○判定、微細な割れ(肉厚の１／２以下)が発生しているものを△判定、肉厚の１／２以上の割れが発生しているものを▲判定、肉厚貫通亀裂が発生しているものを×判定とする。また、試験後の判定を定量的に表すために、○：３点、△：２点、▲：１点、×：０点とし、それぞれの点数と試験時間を掛け合わせた数値を水準毎に合計し、合計得点として評価した。

耐応力腐食割れ性について評価するために、比較的応力腐食割れの発生しにくい鉛入り黄銅材を比較材とし、この比較材を基準とした。応力腐食割れ試験時間の水準は、４時間、８時間、１６時間、２４時間、４８時間とする。表２に鉛入り黄銅材の化学成分値を、表３に耐応力腐食割れ試験結果を、表４に点数評価結果を示す。このときの比較材の個数を比較材１〜比較材４までの４個とした。

鉛入り黄銅材（比較材１〜４）の耐応力腐食割れ試験結果から、合計得点は１４４点であり、満点の場合の１２００点から考慮した得点割合は１２．０％と算出でき、これを基準とする。即ち、本発明の鉛フリー黄銅合金の耐応力腐食割れ試験を行った際の得点割合が１２．０％以上の場合、概ね耐応力腐食割れ性に優れると考えるものとした。

また、鉛入り黄銅材の耐応力腐食割れ試験の結果、肉厚貫通亀裂が１６時間経過の時点で初めて発生しており、８時間の時点では発生していない。従って、耐応力腐食割れ試験を行った際に、８時間時点で肉厚貫通亀裂が発生していないことも基準の１つとして挙げられ、安定した耐ＳＣＣ性を有すると判断できる。

これらのことから、耐応力腐食割れ性に優れる黄銅合金としては、（１）耐応力腐食割れ試験の結果を前記判定で判定したときの得点割合が１２．０％以上であること、（２）耐応力腐食割れ試験を行った際に、８時間経過の時点で肉厚貫通亀裂の発生がないことが挙げられる。

続いて、本発明と比較例の鉛フリー黄銅合金の供試材の応力腐食割れ試験を行った。その試験方法と試験結果を以下に示す。
[実施例１−１（Ｓｎ含有の比較例合金(1)）]
Ｓｎを添加したときの応力腐食割れ性を確認するために、表５の化学成分値に示したＳｎ：１．５ｍａｓｓ％をベースとして製造した棒材を供試材とした。表６にこれらの供試材の耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は、試験時間水準２時間、４時間、８時間、１６時間、２４時間、４８時間で行った。

上記耐応力腐食割れ試験の結果、供試材１〜４、供試材５〜８の得点割合は、それぞれ２５．５％および１９．９％であり、前記した基準の得点割合である１２．０％を上回る。しかし、これらの供試材Ｎｏ．１〜８は、いずれも４時間時点で肉厚貫通亀裂が発生したため、安定した耐ＳＣＣ性を有しているとはいえない。

[実施例１−２（Ｓｎ、Ｎｉ含有の比較例合金(2)）]
次いで、Ｎｉを添加したときの応力腐食割れ性を確認するために、表７の化学成分値に示したＳｎ：１．５ｍａｓｓ％ベース材にＮｉを添加した棒材を供試材とし、これらの供試材に耐応力腐食割れ試験を実施した。表８において、これらの供試材の耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は、試験時間水準２時間、４時間、８時間、１６時間、２４時間、４８時間で行った。

耐応力腐食割れ試験の結果、供試材９〜１２の得点割合が４．９％、供試材１３〜１６の得点割合が４．６％であり、基準の得点割合１２．０％を満たしておらず、耐ＳＣＣ性に優れているとはいえない。また、Ｎｉを０．１８ｍａｓｓ％から０．４０ｍａｓｓ％へ増加させても、耐ＳＣＣ性は向上しておらず、Ｎｉ単独での耐ＳＣＣ性向上効果はみられず、むしろＮｉ添加により耐ＳＣＣ性が低下することが確認された。

[実施例１−３（Ｓｎ、Ｓｂ含有の本発明合金(1)）]
続いて、Ｓｂを添加したときの応力腐食割れ性を確認するために、表９の化学成分値に示したＳｎ：１．５ｍａｓｓ％ベース材にＳｂを添加した棒材を供試材として応力腐食割れ試験を行った。表１０に耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は、試験時間水準４時間、８時間、１６時間、２４時間、４８時間で行った。

耐応力腐食割れ試験の結果、供試材１７〜１８の得点割合は３７．８％であり、前記した鉛入り黄銅材の場合の基準の得点割合１２．０％を上回る。Ｓｎ：１．５ｍａｓｓ％ベース材である供試材１〜４、供試材５〜８と比較すると、耐ＳＣＣ性が向上しており、Ｓｂ添加の効果がみられる。また、８時間時点で肉厚貫通亀裂は発生しておらず、安定した耐ＳＣＣ性が発揮された。

[実施例１−４（Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ含有の本発明合金(2)）]
Ｎｉ、Ｓｂを添加したときの応力腐食割れ性を確認するために、表１１の化学成分値に示したＳｎ：１．５ｍａｓｓ％ベース材にＮｉとＳｂを同時に添加した棒材を供試材として応力腐食割れ試験を行った。表１２に耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は試験時間水準８時間、１６時間、２４時間、４８時間で行った。

応力腐食割れ試験の結果、供試材Ｎｏ．２０、２１の得点割合は８３．３％であり、Ｓｂを単独で添加した場合と比較して、耐ＳＣＣ性が向上している。従って、Ｓｂの単独添加と比較して、ＮｉおよびＳｂを同時添加することにより耐ＳＣＣ性が向上しており、交互作用によるものと思われる。また、８時間時点で肉厚貫通亀裂の発生はなく、安定した耐ＳＣＣ性を有している。

[実施例１−５（Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐ含有の本発明合金(3)）]
Ｎｉ、Ｓｂ、Ｐを添加したときの応力腐食割れ性を確認するために、表１３の化学成分値に示したＳｎ：１．５ｍａｓｓ％ベース材にＮｉ、Ｓｂ、Ｐを同時に添加した棒材を供試材として応力腐食割れ試験を行った。表１４に耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は、試験時間水準４時間、８時間、１６時間、２４時間、４８時間で行った。

応力腐食割れ試験の結果、何れの供試材の場合にも得点割合は６３．０〜８８．７％とＳＣＣ試験の基準である鉛入り黄銅材の場合の１２％を大きく上回っており、優れた耐ＳＣＣ性を有している。前記のとおり、Ｎｉ、Ｓｂの同時添加の場合（供試材２０、２１の場合）には得点割合が８３．３％であり、耐ＳＣＣ性だけ考慮した場合はＮｉ、Ｓｂのみの添加で十分であるが、これに耐脱亜鉛性を持たせる場合には、さらにＰの添加が有効となる。

[実施例１−６（Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐ含有の本発明合金(4)）]
表１５にＳｎ：１．２ｍａｓｓ％ベース材にＮｉ、Ｓｂ、Ｐを同時に添加した棒材からなる供試材の化学成分値を、表１６に耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は、試験時間水準４時間、８時間、１２時間、１６時間、２４時間で行った。得点割合は３４．４〜６３．５％といずれもＳＣＣ試験の基準である１２％を上回っており、８時間時点で肉厚貫通亀裂の発生もない。優れた耐応力腐食割れ性を持たせるためには、Ｓｎ量が多い方が好ましいが、本試験で行ったＳｎ量１．２ｍａｓｓ％でも、Ｃｕ量６０．８〜６２．０ｍａｓｓ％の範囲で鉛入り黄銅材と比較して優れた耐ＳＣＣ性を有していることが確認できた。

[実施例１−７（Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐ含有の本発明合金(5)）]
表１７にＳｎ：１．２ｍａｓｓ％ベース材にＳｂ、Ｐを同時に添加し、Ｎｉを０．４ｍａｓｓ％とした棒材からなる供試材の化学成分値を、表１８に耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は、試験時間水準４時間、６時間、８時間、１６時間、２４時間で行った。得点割合は６０．２％とＳＣＣ試験の基準である１２％を上回っており、８時間時点で肉厚貫通亀裂の発生もなく、Ｎｉ：０．４ｍａｓｓ％でも優れた耐ＳＣＣ性を有していることが確認された。

上記のように、ねじ込みＳＣＣ試験を行った結果、図９に示すような試験結果と得点割合となった。鉛フリー黄銅材１については、Ｎｉ、Ｓｂの添加なしで、得点割合が２５．５％、鉛フリー黄銅材３については、Ｎｉ：０．２ｍａｓｓ％添加で、得点割合が４．９％、鉛フリー黄銅材５については、Ｓｂ：０．０８ｍａｓｓ％添加で、得点割合が３７．８％、鉛フリー黄銅材６については、Ｎｉ：０．２ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０８ｍａｓｓ％添加で、得点割合が８３．３％であった。
即ち、Ｎｉの単独添加では耐ＳＣＣ性向上に寄与せず、むしろ耐ＳＣＣ性が低下する。Ｓｂの単独添加では、若干耐ＳＣＣ性が向上するが１６時間時点でも肉厚貫通亀裂が発生しており、必ずしも安定して良好な耐ＳＣＣ性とはいえない。また、Ｎｉ、Ｓｂを同時添加することにより、顕著に耐ＳＣＣ性が向上している。従って、本発明の黄銅合金において、Ｎｉ、Ｓｂそれぞれの元素の単独添加ではなく、同時添加することによるＮｉとＳｂの交互作用により、耐ＳＣＣ性が向上することが確認された。

ここで、Ｎｉ、Ｓｂを同時添加することによる作用を、（１）亀裂の発生数、（２）β相の面積率、（３）マッピング分析、（４）定量分析により確認した。
亀裂の発生数測定の試験と分析結果を示す。
ＳＣＣ試験後サンプルのミクロ観察を行い、材質によって亀裂の発生に傾向があるか調査を行った。観察結果を以下に示す。観察結果として、ミクロ組織はいずれの材質もα相、β相、γ相からなっている、亀裂はいずれの材質もα相、β相から発生している、発生した亀裂は、いずれの材質もα粒内、β粒内、結晶粒界を通っており、材質間の差はみられない、亀裂の終点は、いずれの材質もα粒内、粒界、γ相であり、材質間の差はみられないなどの傾向がみられた。

これらのことから、β相中では亀裂が止まっている様子がみられないため、β相から亀裂が発生した場合、そのまま亀裂が進行する可能性がある。そこで、各材質についてβ相から発生している亀裂の数を測定した。β相から発生した亀裂を測定するため、ＳＣＣ試験後サンプル管用ネジ部端面の、切断・樹脂埋めを行った、その後、研磨・エッチングし、１０００倍で各材質１００枚の写真を撮影し、β相から発生した亀裂の数について測定を行った。β相からの亀裂発生数測定結果を表１９に示す。測定を行った結果、耐ＳＣＣ性が顕著に良好であった鉛フリー黄銅材６の亀裂が４材質中で一番少ないことが判明した。

次に、β相の面積率測定の結果を示す。
各材質について、β相から発生する亀裂の数が異なることが分かった。組成により、β相の割合が異なることが考えられるため、各材質についてβ相の面積率測定を行った。測定は、各材質のミクロ組織写真を５００倍で１０枚撮影し、点算法によりβ相の面積率を求めた。この測定結果を表２０に示す。β相面積率は、鉛フリー黄銅材６＞鉛フリー黄銅材５＞鉛フリー黄銅材１＞鉛フリー黄銅材３の順に減少しており、耐ＳＣＣ性が良好な鉛フリー黄銅材６のβ相面積率が１６．５％と最も大きい値を示した。即ち、鉛フリー黄銅材６は最もβ相が多いにも関わらず、亀裂の発生が少ないことが判明した。

続いて、マッピング分析結果を示す。図１０〜図１７においては、各鉛フリー黄銅材におけるＳｎ、Ｎｉ、ＳｂのＥＰＭＡマッピング画像の拡大写真を示している。
各元素のマッピング分析は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて行った。分析条件は、加速電圧１５ｋＶ、ビームサイズ１μｍ、ビーム電流３０ｎＡ、試料電流２０ｎＡ、サンプリングタイム２０(ｍｓ)、分析視野１０２．４μｍ×１０２．４μｍ（×３０００）とした。
マッピングは、写真の右側にある数値と明暗色により各元素の濃度を表しており、数値が低くなるにつれて濃度が低くなる。α相はＣｕ濃度が高く、β相はＺｎ濃度が、γ相についてはＳｎ濃度が高いことが確認された。また、Ｎｉについては、鉛フリー黄銅材３、鉛フリー黄銅材６のいずれも存在箇所が特定できない。Ｓｂについては、Ｓｎの箇所と同じ場所に存在している傾向にあり、おそらくγ相にあるものと思われる。

マッピングの分析を行った結果、γ相中に存在するＳｎ濃度が各材質によって若干異なることが判明した。即ち、鉛フリー黄銅材１（図１０）、鉛フリー黄銅材３（図１１）については、γ相のＳｎが部分的に明るく示されており、濃度が高いことが分かる。一方、Ｓｂを添加した鉛フリー黄銅材５（図１４）、Ｎｉ、Ｓｂを添加した鉛フリー黄銅材６（図１７）については、部分的に明るい部分がみられず、γ相中のＳｎ濃度が低いことが分かる。
また、鉛フリー黄銅材５のＳｂについてのマッピング結果から、γ相中に存在するＳｂが周囲よりも明るく示されている部分がみられる。このことから、Ｓｂの単独添加はγ相中のＳｎの偏析を抑制する働きがあるものの、Ｓｂ自身がγ相中に偏析する可能性があることを示している。従って、鉛フリー黄銅材５が必ずしも安定して良好な耐ＳＣＣ性を示さない場合があるのは、このことが原因の一つと考えられる。
Ｎｉ、Ｓｂを同時添加した鉛フリー黄銅材６については、γ相中のＳｎ濃度やＳｂ濃度の高い箇所がみられず、ＮｉがＳｎやＳｂの偏析を抑制しているものと考えられる。従って、鉛フリー黄銅材５と比較して顕著に耐ＳＣＣ性が向上する理由として、Ｎｉがγ相中のＳｎやＳｂを均一に分散させる働きがあることが原因の一つと考えられる。

定量分析結果を以下に示す。
マッピング分析で各相に特定の元素が存在していることが分かったため、定量分析を行った。各相の定量分析は、波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）にて行った。分析条件は、加速電圧１５ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡで実施した。６０／４０黄銅の場合、ポイント分析において、加速電圧１５ｋＶの場合、１μｍ程度のビームの広がりや深さ方向へＸ線発生領域が広がると計算されている。したがって、比較的大きなサイズの相を選定して分析を行った。α相、β相、γ相の定量分析結果をそれぞれ表２１〜表２３に示す。なお、各分析値は、含有量そのものではない。また、Ｎｉの値は、その存在有無を示す参考値である。

各表の結果より、α相については、Ｃｕ量６１〜６５ｍａｓｓ％、Ｚｎ量３３〜３６ｍａｓｓ％、Ｓｎ量０．７〜１．３ｍａｓｓ％の範囲であり、材質による顕著な違いはみられない。β相については、Ｃｕ量５６〜５８ｍａｓｓ％、Ｚｎ量３９〜４０ｍａｓｓ％、Ｓｎ量１．５〜２．４ｍａｓｓ％と、α相同様に材質による顕著な違いはみられない。γ相については、耐ＳＣＣ性が良好でない鉛フリー黄銅材１、鉛フリー黄銅材３のＳｎ濃度が９ｍａｓｓ％程度であった。Ｓｂを添加して若干耐ＳＣＣ性が向上した鉛フリー黄銅材５については、γ相中のＳｎ濃度が８ｍａｓｓ％程度と低下していた。Ｎｉ、Ｓｂを同時添加し、耐ＳＣＣ性が顕著に向上した鉛フリー黄銅材６については、γ相中のＳｎ濃度が６％程度と更に低下していた。従って、耐ＳＣＣ性が良好な材質ほど、γ相中のＳｎ濃度が低いことが分かり、Ｓｎの偏析が抑制されている様子が分かる。
以上のことから、Ｎｉ、Ｓｂを同時添加することにより、γ相中のＳｎやＳｂの偏析を抑制し、均一に分散させたり、亀裂の発生を抑制したりすることが、鉛フリー黄銅材６の耐ＳＣＣ性が顕著に優れる理由として考えられる。

続いて、本発明の鉛フリー黄銅合金の耐脱亜鉛性を試験により検証した。この耐脱亜鉛試験として、ＩＳＯ６５０９−１９８１に規定された、黄銅の脱亜鉛腐食試験方法に基づいて行った。

[実施例２−１（鋳造材）]
供試材として、金型鋳造で製作した鋳物から採取したものを使用した。このときの鋳造条件を表２４に示す。

表２５において、上記耐脱亜鉛試験による試験結果を示す。試験結果の判定基準として、最大脱亜鉛腐食深さが、１００μｍ以下の場合を◎、１００〜２００μｍ以下を○、２００〜４００μｍ以下を△、４００μｍより大きい場合を×として評価した。

表２５において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを添加した比較材５の最大脱亜鉛腐食深さは４３７μｍであり×評価とした。この比較材５にＰを添加した比較材６は最大脱亜鉛腐食深さ１５４μｍ、比較材５にＳｂを添加した供試材４７は最大脱亜鉛腐食深さ１１８μｍであるため○判定とする。さらにＳｂとともにＰを添加した供試材４９は最大脱亜鉛腐食深さ６２μｍであるため◎判定となった。以上より、厳しい耐脱亜鉛性への要求がある場合にはＳｂとＰの同時添加が必要であることが確認された。
なお、Ｎｉを０．２ｍａｓｓ％程度添加した比較材７、８、及び供試材４８、５０の結果から、耐脱亜鉛腐食性に対するＮｉの微量添加の効果は小さいことが確認された。
また、供試材４８（最大脱亜鉛腐食深さ１９４μｍ）にＢｉを微量に添加した供試材５１は最大脱亜鉛腐食深さ９２μｍであることから、Ｂｉの含有が耐脱亜鉛性の向上に効果のあることが確認された。

[実施例２−２（棒材）]
次に、鉛フリー黄銅合金として、押出棒（φ３５の押出材）により供試材を設けた場合の耐脱亜鉛性について試験により確認した。このときの耐脱亜鉛試験の結果を表２６に示す。

表の結果より、Ｐを含まない供試材５２の最大脱亜鉛腐食深さは４４５μｍであり×判定となった。一方、Ｐを含有する供試材５３、５４、５５、５６はいずれも最大脱亜鉛腐食深さ１００μｍ未満であり、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂの含有を前提として、Ｐの添加により耐脱亜鉛性が向上することが確認された。

本発明の鉛フリー黄銅合金において、Ｓｂを含有させることによる被削性の改善効果を確認するために切削試験をおこなった。
ここで、快削添加元素である鉛を含有しない黄銅合金は、前記したように著しく切削性が低下することが知られている。切削性は、抵抗値、工具寿命、切りくずの破砕性、仕上がり表面品位と４項目に大別できるが、このうち、機械切削加工では「切りくずの破砕性（処理性）」が悪いと機械に切りくずが巻付き排出されない不具合が生じてしまうため、実生産上最も重要である。

[実施例３−１（切削試験）]
Ｓｂの含有により、被削性の改善（特に、切りくずの破砕性）を検証するために、表２７に示した化学成分の供試材及びこれと比較するための比較材を切削試験により切削し、それぞれの切削結果を確認した。

切削試験としては、横型ＮＣ旋盤にて切削し、このときの切削抵抗を測定するものとした。切削抵抗の測定機器としてキスラー切削動力計３軸タイプを使用した。切削性は切りくず１片当たりの重量により評価するものとした。表２８において、このときの切削試験の条件を示す。

上記の切削試験条件により、Ｓｂを含有する供試材と、Ｓｂを含有しない比較材とを切削するときの主分力、背分力、送分力をそれぞれ測定し、これらの主分力、背分力、送分力から切削抵抗合力をもとめた。切削抵抗合力は、

の式により計算するものとする。
測定した主分力、背分力、送分力の結果と、計算した合力の値を表２９の切削試験結果に示す。

表２９より、Ｓｂを含有しない比較材９で切りくず１片の重量が０．１７８ｇであり、Ｓｂを０．０９％含有する供試材５７では切りくずが０．０８６ｇと小さくなり、Ｓｂの微量の含有で切りくずが細かくなり、被削性が向上することが確認された。

[実施例３−２（ミクロ組織観察）]
続いて、表３０において、供試材５７に近い化学成分である供試材５８の化学成分を示し、さらに図２にこの供試材４９のミクロ組織の拡大写真、図３に図２におけるＳｂのＥＰＭＡマッピング画像の拡大写真を示す。この供試材５８の成分組織は供試材５７に類似しており、Ｓｂ挙動が同一であるため供試材５７の代用とするものである。

Ｓｂを０．０９ｍａｓｓ％添加すると、図３のＥＰＭＡ画像が示すようにγ相が明るく表され、Ｓｂ濃度が高いことがわかる。このことからＳｂは金属間化合物ではなく、γ相に固溶して存在する。
Ｓｂが固溶したγ相は、固溶強化により硬質で脆化し切削加工時に切りくずが分断する起点となるため、切りくず破砕性が向上する。

[実施例３−３（比較例合金(1)）]
なお、Ｓｂ：０．３〜２．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．２〜１．０ｍａｓｓ％かつ第３元素：Ｔｉ、Ｎｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、希土類元素の中から少なくとも２種以上を含む（０．１ｍａｓｓ％〜１．０ｍａｓｓ％）合金であり、Ｓｂを含む硬質の金属間化合物が結晶粒界に生成し被削性を改善する黄銅合金が知られている（特表２００７−５１７９８１号公報）。しかし、供試材５７は、Ｍｎを含有していない上に、Ｓｂの含有が０．０８ｍａｓｓ％と低く金属間化合物で存在せず、γ相に固溶しているため被削性改善メカニズムが根本的に異なっている。

[実施例３−４（比較例合金(2)）]
また、表３１にネーバル黄銅の化学成分値、図４にこのネーバル黄銅のミクロ組織の拡大写真を示す。ネーバル黄銅の場合、Ｓｎの含有が１．０ｍａｓｓ％以下ではγ相がほとんど生成せずＳｂを固溶できないため、被削性改善の効果が得られない。

[実施例３−５（比較例合金(3)）]
ここで、Ｂｉ含有黄銅合金でＳｂが被削性に与える効果を検証するために切削試験を実施した。表３２に切削試験で用いたＢｉ含有黄銅材の化学成分を示す。何れの比較材もＢｉを１．０ｍａｓｓ％以上含有させるものとし、それぞれＳｂ無、Ｓｂ０．０８ｍａｓｓ％含有させた材料とした。表３３に切削試験の結果、表３４に切りくず１片重量の分散分析表を示す。

切削試験結果より、切りくずは、Ｓｂを０．０８ｍａｓｓ％含有すると若干細かくなる傾向にあるが、分散分析表からＰ値が０．１３５であり統計的な有意差は認められず、実験によるばらつきの範囲内でＳｂは被削性に影響を及ぼさないと判断できる。
このように快削添加物Ｂｉを１ｍａｓｓ％以上含有している合金では、Ｂｉの被削性向上効果がＳｂと比較して著しく大きいため、Ｓｂの被削性向上効果を確認することが不可能である。

次いで、鉛フリー銅合金にＰを含有させることによる被削性の改善効果を確認した。
[実施例４−１（バルブ部品を対象とした評価）]
この場合、ボールバルブのハウジングを荒加工するものとし、本実施例においては、ツーピース型ねじ込み式鍛造製ボールバルブ（呼び径１Ｂ）のボデー内周切削加工品を評価対象とし、Ｐを含有した黄銅合金を供試材５９、Ｐを含有しない黄銅合金を供試材６０として加工時に発生した切りくずを比較した。表３５において供試材５９、供試材６０の化学成分をそれぞれ示し、図５、図６においてそれぞれ供試材５９、供試材６０のミクロ組織の写真を示す。

供試材の切削としては総形バイト加工によって行うものとし、この加工により発生した切りくずを図７、図８に示す。供試材６０においては、図８に示すように切りくずが連続しており、この連続した切りくずが主軸などに巻付いて回転が止まる等の不具合を生じるおそれがある。一方、供試材５９においては、図７に示すように切りくずが比較的分断されており、この場合には切りくずが主軸などに絡むことなく加工が可能になる。これは、供試材６０に対して供試材５９ではＰを０．１０ｍａｓｓ％含有しているためであり、ＰとＣｕやＮｉなどの金属間化合物の生成により切りくずが分断されたためである。

図５において、供試材５９ではＰの０．１０ｍａｓｓ％含有により硬質で脆化した金属間化合物が結晶粒界に生成する。硬質で脆いＰ系の金属間化合物は、切削加工時に切りくずが分断する起点となるため切りくず破砕性が向上する。このときの切削時における主分力、背分力、送分力を前記のＳｂ含有の場合と同様に棒材（引き抜き材）を用いてそれぞれ測定し、これらより切削抵抗合力をもとめた。このときの切削試験結果を表３６に示す。

表３６に示した切削試験において、切りくず１片の重量がＰを添加しない供試材６０では０．３１０ｇ、Ｐを０．１０ｍａｓｓ％添加した供試材５９では０．１１０ｇと約１／３に切りくずが細かくなり、金属間化合物の影響が顕著に表れている。

[実施例４−２（棒材を対象とした評価）]
続いて、Ｓｎを１．２ｍａｓｓ％とした場合のＰ及びＳｂの含有による被削性を検証する。切削試験に使用した棒材からなる供試材の化学成分値を表３７に、切削試験結果を表３８に示す。切削試験の条件は実施例３と同様である。この結果を実施例３における比較材９の結果と比較すると、比較材９のＳｎが１．５ｍａｓｓ％であることに対して、供試材６１〜６３のＳｎは１．１〜１．２ｍａｓｓ％であるにもかかわらず、切りくず１片当たりの重量が小さくなり、ＰおよびＳｂによる被削性向上効果が確認された。また、Ｎｉ量が０．２ｍａｓｓ％および０．４ｍａｓｓ％で大差はなく、比較材９と比較して切りくず１片当たりの重量が小さくなる。

本発明の鉛フリー黄銅合金の鍛造品について、耐応力腐食割れ性評価を行うため、以下の試験を行った。供試材および比較用の試験片として、図１８の左側に示す鍛造品サンプルを鍛造温度７６０℃で鍛造し、ＮＣ加工機により図１８中に示すφ２５×３４(Ｒｃ１／２ねじ込み継手)に加工したものを使用した。ステンレス製ブッシングのねじ込みトルクを９．８Ｎ・ｍ（１００ｋｇｆ・ｃｍ）アンモニア濃度を１４％、試験室温度を２０℃に管理するものとした。この場合の点数評価方法は、実施例１の場合と同様とした。

[実施例５−１（比較例合金：基準値の確認）]
鉛入り黄銅鍛造材についての耐応力腐食割れ性について評価するために、鉛入り黄銅鍛造材を比較材とし、この比較材を鍛造材の基準とした。応力腐食割れ試験時間の水準は、４時間、８時間、１６時間、２４時間とする。表３９に鉛入り黄銅鍛造材の化学成分値を、表４０に耐応力腐食割れ試験結果を、表４１に点数評価結果を示す。このときの比較材の個数を比較材１４〜比較材１７までの４個とした。

鉛入り黄銅鍛造材(比較材１４〜１７)の耐応力腐食割れ試験結果から、合計得点は２４点であり、満点の場合の６２４点から考慮した得点割合は３．８％と算出でき、これを基準とする。即ち、本発明の鉛フリー黄銅鍛造品の耐応力腐食割れ試験を行った際の得点割合が３．８％以上の場合、概ね耐応力腐食割れ性に優れるものとした。
また、鉛入り黄銅鍛造材の耐応力腐食割れ試験の結果、肉厚貫通亀裂が８時間経過の時点で初めて発生しており、４時間の時点では発生していない。従って、耐応力腐食割れ試験を行った際に、４時間時点で肉厚貫通亀裂が発生していないことも基準の１つとして挙げられ、安定した耐ＳＣＣ性を有すると判断できる。
これらのことから、耐応力腐食割れ性に優れる黄銅鍛造合金としては、(1)耐応力腐食割れ試験の結果を前記判定で判定したときの得点割合が３．８％以上であること、(2)耐応力腐食割れ試験を行った際に、４時間経過の時点で肉厚貫通亀裂の発生がないことが挙げられる。

[実施例５−２（本発明合金）]
続いて、本発明の鉛フリー黄銅鍛造合金の供試材の耐応力腐食割れ試験を行った。その試験方法と試験結果を以下に示す。
表４２に示す化学成分値の鍛造サンプルを７６０℃で鍛造し、ＮＣ加工機によりＲｃ１／２ねじ込み継手に加工し、耐応力腐食割れ試験を行った。表４３に耐応力腐食割れ試験結果を、表４４に点数評価結果を示す。このときの供試材の個数を供試材６４〜供試材６７までの４個とした。

上記耐応力腐食割れ試験の結果、供試材６４〜６７の得点割合は６０．３％であり、前記した基準の得点割合である３．８％を大幅に上回る。また、試験時間２４時間経過時点でも肉厚貫通亀裂は発生しておらず、耐ＳＣＣ性に優れることが確認された。

本発明の鉛フリー黄銅合金の熱間加工性を、鍛造品の熱間延性試験により確認した。
表４５にこのときの供試材、比較材の化学成分値を示す。供試材としては３個の供試材６８〜７０とし、比較材１８としては鉛入り黄銅材Ｃ３７７１とした。それぞれφ３５ｍｍの押し出し棒材を用いた。

[実施例６−１（アプセット試験）]
（１）試験方法
φ３５ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを各試験温度に電気炉にて加熱し、４００ｔナックルプレス機にて６ｍｍの厚さまでサンプルをプレスし、サンプル外周面の状態（割れの有無）を観察し評価した。この場合の評価として、○：割れ無し・シワ無し、△：少数の微細割れもしくはシワ有り、×：割れ有りとした。
（２）試験結果
表４６にアプセット試験片外観評価結果を示している。表において、供試材６８、６９は、一般鍛造用黄銅棒Ｃ３７７１である比較材１８に比較して、非常に広い温度範囲にわたって結果が良好であった。Ｐを添加した供試材７０は、５００℃〜６２０℃の低温側、８６０℃の高温側で割れが発生したものの、Ｃ３７７１に比較して広い温度範囲にわたって結果が良好であった。
図１９においては、本発明の代表例である供試材６９（鉛フリー黄銅材６）と比較材１８（Ｃ３７７１）のアプセット試験片外観写真を示している。

[実施例６−２（熱間変形抵抗試験）]
（１）試験方法
φ１０ｍｍ×１５ｍｍＬのサンプルを各試験温度に電気炉にて所定の加熱温度まで加熱し、一定荷重の重りを所定の高さから落下させ、加熱したサンプルに荷重を付加し、サンプルの試験前後の厚さより、変形抵抗を算出して評価する。

ここで、Ｗは重りの重量（ｋｇ）、Ｈは重りの落下高さ（ｍｍ）、Ｖは試料の体積（ｍ^３）、ｈ_０は変形前の試料高さ（ｍｍ）、ｈは変形後の高さ（ｍｍ）を示す。

（２）試験結果
供試材６８〜７０、比較材１８の各温度の熱間変形抵抗値を表４７に示す。
表の結果より、供試材は、いずれの材質・加熱温度においても、その抵抗値が、比較材（Ｃ３７７１）の抵抗値よりもやや増加する程度にまで抑えられることが確認された。

本発明の鉛フリー黄銅合金の機械的性質に関して、引張強さ（基準値：３１５ＭＰａ以上）、伸び（基準値：１５％以上）、硬さ（８０Ｈｖ以上）について確認試験を行った。
供試材、及び比較材として、実施例６と同じ供試材６８〜７０、比較材１８を用いた。

[実施例７−１（引張強さ）]
（１）試験方法
試験片として４号試験片を使用し、その試験方法はＪＩＳＺ２２４１「金属材料引張試験方法」に準ずる。
（２）試験結果
供試材６８、供試材６９、供試材７０のいずれも比較材１８（Ｃ３７７１）の引張強さを上回り、基準値３１５ＭＰａ以上を満足した。

[実施例７−２（伸び）]
（１）試験方法
試験片として４号試験片を使用し、その試験方法はＪＩＳＺ２２４１「金属材料引張試験方法」に準ずる。
（２）試験結果
供試材６８、供試材６９、供試材７０のいずれも比較材１８の伸びを下回るものの、基準値１５％以上を満足した。

[実施例７−３（硬さ）]
（１）試験方法
試験方法はＪＩＳＺ２２４４「ビッカース硬さ試験−試験方法に」準じ、棒材横断面の外周から１／３Ｒ付近を測定した。なお硬さの基準はＣ３６０４の基準を用いた。
（２）試験結果
供試材６８、供試材６９、供試材７０のいずれも比較材１８の硬さを上回り、基準値８０Ｈｖ以上を満足した。
以上の引張強さ、伸び、硬さに関する機械的性質の試験結果を、表４８に示す。

本発明の鉛フリー黄銅合金の鍛造品の耐エロージョン・コロージョン性を評価するため以下の隙間噴流腐食試験（エロージョン・コロージョン腐食試験）を実施した。供試材、及び比較材として、前述の供試材６９、比較材１８（Ｃ３７７１）と、表４９に示した供試材６１を用いた。

（１）試験方法
試験の条件を表５０に示す。隙間噴流腐食試験は、隙間噴流腐食試験は円形の円盤状のノズルと試験片を０．４ｍｍの間隔を隔てて重ね、その隙間へ上側の円盤の中心部に設けられた直径φ１．６ｍｍのノズル口を通じて４０±５℃の試験液（１％塩化第二銅水溶液）を注入する。試験液は隙間を満たして試験片の表面を放射状に流れる。試験液の流量は０．４Ｌ／ｍｉｎで、ノズル内の流速は３．３ｍ／ｓｅｃである。
耐エロージョン・コロージョン腐食性は、質量損失、最大腐食深さ、腐食形態により評価した。

（２）試験結果
図２０に隙間噴流腐食試験結果を示す。図の試験結果より、供試材６９、供試材７１の質量損失、最大腐食深さは比較材１８と比較して大きく下回っており、優れた耐エロージョン・コロージョン性を有していることが確認された。

なお、本発明の黄銅合金を用いたバルブや水栓等の水接触部品（配管機材）の少なくとも接液部を、例えば特許第３３４５５６９号に記載の方法により洗浄し、鉛の溶出を防止するようにしても良い。具体的には、硝酸にインヒビターを添加した洗浄液で洗浄して、当該接液部表面層の脱鉛化すると共に、同表面層の銅表面に皮膜を形成して硝酸による腐食を抑制する。前記インヒビターとしては、塩酸及び／又はベンゾトリアゾールを用い、前記洗浄液の硝酸濃度は０．５〜７ｗｔ％、塩酸濃度は０．０５〜０．７ｗｔ％とするのが好ましい。

また、本発明の黄銅合金を用いニッケルめっき処理を施したバルブや水栓等の水接触部品（配管機材）の接液部表面層に付着しているニッケル塩を、例えば特許第４１９７２６９号に記載の方法により洗浄し、硝酸と、インヒビターとして塩酸を添加した洗浄液によって効果的に処理する処理温度（１０℃〜５０℃）と処理時間（２０秒〜３０分）のもとで酸洗浄工程を経て、前記ニッケル塩を洗浄除去すると共に、前記塩酸で接液部表面に被膜を形成した状態により、接液部表面層を効果的に脱ニッケル化処理を施すようにしても良い。前記洗浄液の硝酸濃度は０．５〜７ｗｔ％、塩酸濃度は０．０５〜０．７ｗｔ％とするのが好ましい。

また、本発明の黄銅合金を用いたバルブや水栓等の水接触部品（配管機材）の少なくとも接液部を、例えば特許第５０２７３４０号に記載の方法により、カドミウムの溶出を防止するようにしても良い。具体的には、カドミウムが固溶した銅合金製配管器材の少なくとも接液部に不飽和脂肪酸からなる有機物質により皮膜を形成し、この配管器材の接液部表層の亜鉛を被覆して亜鉛中に固溶しているカドミウムの溶出を抑制する。前記不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸又はジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸、ヘキサ不飽和脂肪酸を含有した有機物質が好ましい。前記不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸のオレイン酸又はジ不飽和脂肪酸のリノール酸を含有した有機物質が好ましい。モノ不飽和脂肪酸のオレイン酸は、０．００４ｗｔ％≦オレイン酸濃度≦１６．００ｗｔ％が好ましい。更に、前記配管器材を酸又はアルカリ系の溶液で洗浄した後に、前記不飽和脂肪酸からなる有機物質で皮膜を形成すると良い。

本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、リサイクル性、耐応力腐食割れ性はもとより、切削性、機械的性質（引張強さ、伸び）、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性、耐鋳造割れ性、更には耐衝撃性も要求されるあらゆる分野に広く適用することが可能である。
また、本発明の黄銅合金を用いて鋳塊（インゴット）を製造し、これを中間品として提供したり、本発明の合金を加工成形、例えば鍛造成形して、接液部品、建築資材、電気・機械部品、船舶用部品、温水関連機器等を提供することができる。

本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金を材料として好適な部材・部品は、特に、バルブや水栓等の水接触部品、即ち、ボールバルブ、ボールバルブ用中空ボール、バタフライバルブ、ゲートバルブ、グローブバルブ、チェックバルブ、バルブ用ステム、給水栓、給湯器や温水洗浄便座等の取付金具、給水管、接続管及び管継手、冷媒管、電気温水器部品（ケーシング、ガスノズル、ポンプ部品、バーナなど）、ストレーナ、水道メータ用部品、水中下水道用部品、排水プラグ、エルボ管、ベローズ、便器用接続フランジ、スピンドル、ジョイント、ヘッダー、分岐栓、ホースニップル、水栓付属金具、止水栓、給排水配水栓用品、衛生陶器金具、シャワー用ホースの接続金具、ガス器具、ドアやノブ等の建材、家電製品、サヤ管ヘッダー用アダプタ、自動車クーラー部品、釣り具部品、顕微鏡部品、水道メーター部品、計量器部品、鉄道パンタグラフ部品、その他の部材・部品に広く応用することができる。更には、トイレ用品、台所用品、浴室品、洗面所用品、家具部品、居間用品、スプリンクラー用部品、ドア部品、門部品、自動販売機部品、洗濯機部品、空調機部品、ガス溶接機用部品、熱交換器用部品、太陽熱温水器部品、金型及びその部品、ベアリング、歯車、建設機械用部品、鉄道車両用部品、輸送機器用部品、素材、中間品、最終製品及び組立体等にも広く適用できる。

【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、黄銅合金に関し、特に、バルブ・継手等の給水器具の合金材料として用いられる黄銅合金と加工部品及び接液部品に関する。
背景技術
［０００２］
近年においては、例えば、水道用のバルブ、継手等の給水器具を黄銅合金により設ける場合、有毒金属である鉛の溶出を防止するために鉛フリー黄銅合金を用いる場合が主流となり、その際、鉛の代替として別の成分を含有させて被削性や耐食性などの特性を確保するようになっている。この場合、主に給水器具用の鉛フリー黄銅合金として、快削添加物としてＢｉを含有するビスマス系と、同じくＳｉを含有するシリコン系、そして快削添加物を含まないほとんど銅と亜鉛からなる４０／６０黄銅（以降：４０／６０黄銅系）などの３種類が主に実用化されている。
［０００３］
ビスマス系の鉛フリー黄銅合金として、例えば、特許文献１の鉛レス鍛造用黄銅材が提案されている。この黄銅材では、鉛の代替としてＢｉを含有させることにより、被削性を向上させている。さらに、特許文献２では、Ｂｉを含有する黄銅合金により、鉛の溶出を抑えた水道用仕切弁用弁類が提案されている。
シリコン系の鉛フリー黄銅合金としては、例えば、特許文献３や特許文献４の快削性銅合金が提案されている。これらの銅合金では、銅への鉛の含有を防ぎつつ、Ｓｉを含有させて工業的に満足しうる被削性を得ようとするものである。
先行技術文献
特許文献
［０００４］
特許文献１：特開２００５−１０５４０５号公報
特許文献２：特許第４２２５５４０号公報

【０００３】
黄銅、さらにはこのネーパル黄銅にＡｓを添加して耐脱亜鉛性を向上したものなどが知られている。しかし、いずれの合金も耐応力腐食割れ性は鉛入り黄銅よりも低く、十分な実用性が得られない場合が多い。さらに、Ａｓは、生物に対する毒性が強いことが知られており、このＡｓを給水器具用の合金材料に含有させることは、一般的に製造者や使用者に受け入れられない傾向にある。
［０００９］
本発明は、上述した実情に鑑み、鋭意検討の結果開発に至ったものであり、その目的とするところは、所要の鉛の含有を防ぎつつ、低鉛の含有を許容することにより、被削性を確保して容易に加工でき、ＢｉやＳｉの添加を回避しながらリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金を提供することにある。
課題を解決するための手段
［００１０］
上記の目的を達成するため、本発明は、少なくともＣｕ：５８．０〜６１．９ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５〜０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、この黄銅合金にＰｂを０．３ｍａｓｓ％以下の含有を許容することにより、Ｐｂを含有している銅合金とのリサイクル性を可能とし、かつ被削性と耐応力腐食割れ性にも優れた黄銅合金である。
［００１１］
他の本発明は、少なくともＣｕ：５８．０〜６１．９ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５〜０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、この黄銅合金にＮｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％を含有させ、かつ、このＮｉと前記Ｓｂとを同時添加することによる交互作用によりγ相中のＳｎとＳｂの偏析を抑制して耐応力腐食割れ性を向上させた黄銅合金である。
［００１２］
前記Ｓｂを０．０５〜０．１５ｍａｓｓ％を含有させ、当該Ｓｂの含有量を低減しつつ耐応力腐食割れ性に優れた黄銅合金である。
［００１３］
前記黄銅合金にＮｉを０．１０〜０．２５ｍａｓｓ％とし、耐応力腐食割れ性を確保しつつ、熱間延性の低下を防止した黄銅合金である。
［００１４］
さらに、前記黄銅合金にＰ：０．０５〜０．１５ｍａｓｓ％を含有させて耐脱亜鉛性及び被削性を向上させた黄銅合金である。

【０００４】
［００１５］
本発明における黄銅合金を加工成形して加工部品に用いるようにした加工部品である。
［００１６］
本発明における黄銅合金をバルブ等の接液部品に用いた接液部品である。
発明の効果
［００１７］
本発明によると、鉛の代わりにＳｎとＳｂとを所定割合で含有させることにより、所要の鉛の含有を防ぎつつ、低鉛の含有を許容することにより、被削性を確保して加工が容易となり、含有量を厳しく管理する必要のあるＢｉやＳｉの添加を回避してリサイクル性を向上し、ＢｉやＳｉを含有させた場合と同等の耐応力腐食割れ性、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性などの耐食性の向上を図ってこの耐食性を安定させることができる。
［００１８］
しかも、所定割合のＮｉを含有させることでＮｉとＳｂとの交互作用によってさらに耐応力腐食割れ性を向上し、耐食性を安定させることができる。
［００１９］
さらには、Ｐを添加することにより耐脱亜鉛性を確保して耐食性を向上でき、Ｐのこの添加により切りくずを分断できることで切削性が向上する。
図面の簡単な説明
［００２０］
［図１］試験片の外観を示す写真である。
［図２］Ｓｂを含有した黄銅合金の供試材のミクロ組織の拡大写真である。
［図３］図２におけるＳｂのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。
［図４］ネーバル黄銅のミクロ組織の拡大写真である。
［図５］Ｐを含有した黄銅合金の供試材のミクロ組織の拡大写真である。
［図６］比較用の黄銅合金のミクロ組織の拡大写真である。
［図７］Ｐを含有した黄銅合金の供試材の切りくずの写真である。
［図８］比較用の黄銅合金の切りくずの写真である。
［図９］本発明における黄銅材とその他の黄銅材のねじ込みＳＣＣ試験得点割合を示したグラフである。
［図１０］鉛フリー黄銅材１におけるＳｎのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。

上記の目的を達成するため、本発明は、少なくともＣｕ：５８．０〜６１．９ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５〜０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる黄銅合金であり、この黄銅合金にＰｂを０．３ｍａｓｓ％以下の含有を許容することにより、Ｐｂを含有している銅合金とのリサイクル性を可能とし、かつ被削性と耐応力腐食割れ性にも優れたことを特徴とする黄銅合金である。

他の発明は、少なくともＣｕ：５８．０〜６１．９ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５〜０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる黄銅合金であり、この黄銅合金にＮｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％を含有させ、かつ、このＮｉと前記Ｓｂとを同時添加することによる交互作用によりγ相中のＳｎとＳｂの偏析を抑制して耐応力腐食割れ性を向上させたことを特徴とする黄銅合金である。

本発明における黄銅合金を水接触部品に用いた接液部品である。

Claims

少なくともＣｕ：５８．０〜６３．０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５〜０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる耐応力腐食割れ性と被削性を向上させたことを特徴とするリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。
少なくともＣｕ：５９．２〜６１．９ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５〜０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる熱間加工性の安定化と被削性を向上させたことを特徴とするリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。
前記銅合金にＮｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％を含有させて当該Ｎｉと前記Ｓｂとの交互作用により耐応力腐食割れ性を向上させた請求項１又は２に記載のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。
前記銅合金にＮｉを０．１０〜０．２５ｍａｓｓ％とし、耐ＳＣＣ性を確実に得つつ、熱間延性の低下を防止した請求項１又は２に記載のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。
前記Ｎｉがγ相中のＳｎとＳｂを均一に分散させて耐応力腐食割れ性を向上させた請求項３又は４に記載のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。
請求項１又は２において、Ｓｎ：１．１〜１．６ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０８〜０．１０ｍａｓｓ％であるリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。
前記銅合金にＰ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％を含有させて耐脱亜鉛性を向上させた請求項１又は２に記載のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。