JPS6388036A

JPS6388036A - 脱色吸着材

Info

Publication number: JPS6388036A
Application number: JP61232963A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shimazaki; 賢司島崎; Fumito Morikawa; 文人森川; 淑吉澤; 康次郎高橋
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1988-04-19
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH0626664B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）清酒など多くの食品！ｌｉ造過程で生成するアミノ・カ
ルボニル反応系色素成分（メラノイジン）を脱色吸着す
る目的で関係食品製造の分野において利用される。

（従来技術とその問題点〉従来、粉粒状活性炭は気相系及び液相系での様々の分野
における吸着材として利用されている。一般に液相吸着
の分野は、食品工業と密接な関連がある。すなわち、糖
液、ショウ油、乳酸飲料、清酒など多くの食品の製造過
程で発生する着色成分の脱色、除去に対しては、従来よ
り活性炭が使用されている。食品工業で問題となる着色
物質は、食品の種類によって異なり、きわめて多種であ
るが、多くの食品に共通して問題となっているのが、ア
ミノ・カルボニル反応系着色成分、すなわちメラノイジ
ンである。

このメラノイジンは、かつ色の高分子最物質であり、そ
の分子■は数千から数百万まで非常に広範囲に及ぶ。

したがって、このメラノイジン除去のためには細孔の大
きな活性炭が必要である。また、用途が食品用であるた
め、通常、活性炭中の灰分量等はきびしく制限されてい
る。現在、これら食品工業用途には薬品賦活法による粉
粒状活性炭が広く使用されているが、形態が粉粒状であ
るため取扱い性が悪く、再生利用はほとんど不可能であ
り、また、脱色速度が遅い点や脱色処理後の活性炭の分
離操作が困難である点など数多くの問題点を抱えている
。

一方、近年開発された活性炭素繊維（繊維状活性炭と同
じ、以下ｒＡＣＦＪと略記する）は、レーヨン繊維、フ
ェノール繊維、アクリル系繊維などから製造され、形態
が繊維状であることから、従来の粉粒状活性炭に見られ
ない加工性の良さと、吸脱着速度がきわめて速いなどの
優れた吸脱着特性とを有しており、新しいタイプの吸着
素材として注目されている。このＡＣＦは、溶剤回収や
空気清浄化の分野では既に実用化されており、これ以外
にも様々な分野への応用が進められている。しかしなが
ら、現在の用途開発は気相吸着の分野が中心であり、液
相吸着の分野での用途開発はあまり進んでいない。

この理由は、ＡＣＦを構成している細孔の大きさに主因
があると思われる。すなわち、ＡＣＦの細孔構造は、粉
粒状活性炭とは大きく異なり、細孔直径４０人未満のミ
クロ孔が細孔の大部分を占めており、細孔直径４０〜２
０００Å以上のトランジショナル孔はほとんど存在しな
い。このミクロ孔は気相吸着に対してはきわめて有効で
あるが、前述した食品工業の分野での液相吸着にはあま
り効力を示さない。なぜなら、液相吸着にあっては、被
吸着物質の分子は気相吸着の場合に比べて分子径の大き
なことがしばしばあり、そのうえ１．液相吸着では被吸
着物質は、溶媒効果などの影響を受は液相中での見掛け
の分子径が実際よりも大きくなり、その結果、吸着材の
ミクロ孔にはほとんど入りえないからである。

したがって、液相吸着に利用するためのＡＣＦジは、ミクロ孔だ番プでなくトランジＷヨナル孔を多数有
するＡ（ｐＦである必要がある。従来、細孔を拡大させ
たＡＣＦとして、特定の構造特性を有する八〇Ｆに水溶
性塩類等を添着したのち賦活ガスにて処理したＡＣＦが
提案されている（特開昭５８１８４１８号公報）。しか
しながら、この提案によるＡＣＦは細孔が拡大している
ものの、繊維強度が低くＡＣＦ中の灰分ｈ１が多く、食
品工業分野での液相吸着の目的には適合しない。また、
アクリル系繊維を原料としたＡＣＦの場合、原料のポリ
アクリロニトリル中に二酸化チタン等の金属酸化物を０
．１０〜１６００重量％混入せしめ、これを空気中２０
０〜４００℃で酸化し、続いて水蒸気と二酸化炭素ガス
との混合ガス中８００〜１１００℃で賦活して得た比表
面ｆ１４ｉ。

００〜２０００ｍ　’　／（Ｉｆで多数のトランジショ
ナル孔を有するＡＣＦも提案されている。

しかしながら、このＡＣＦは、繊維強度が著しく弱く、
きわめて微粉化し易いうえ灰分量が多く、食品工業分野
での液相吸着には不適切であった。

以上のことより、細孔直径の大きなトランジシフナル孔
を多数有し、かつ、灰分等の不純物含量の少ないＡＣＦ
であれば、食品工業を中心とした分野での液相吸着材と
してきわめて右息残である。

（発明の目的）本発明は、細孔直径の大きなトランジショナル孔を多数
有し、かつ、灰分量が少ない脱色吸着材であって、食品
工業を中心としだ液相吸着において、特にメラノイジン
の脱色吸着に好適に使用できる脱色吸着材を提供するも
のである。

（発明の構成）本発明は、ＢＥＴ比表面積が１０００〜２０００ｍ　’
／９、全細孔容積（Ｖａ−）が０．７０〜２．５０ｃｍ
”　／Ｑであり、Ｖａに対する細孔直径４０〜２０００
人のトランジショナル孔が占める容積（Ｖｔ　）アクリ
ロニトリル系活性炭素繊維からなる脱色吸着材である。

本発明の脱色吸着材は、従来のレーヨン系へ〇Ｆやフェ
ノール系ＡＣＦには見られぬ特性を有している。すなわ
ち、レーヨン系ＡＣＦや７１ノール系ＡＣＦではＡＣＦ
を構成する細孔は大部分細孔直径４０人未満のミクロ孔
からなっており、細孔直径４０Å以上の孔はほとんど存
在しない。そのため、レーヨン系ＡＣＦやフェノール系
ＡＣＦはベンビン蒸気やトルエン蒸気等の気相吸着に対
しては良好な吸着性能を示寸ものの、液相中での吸着、
特にメラノイジンのような高分子量物質の液相吸着性能
はきわめて低い。

これに対し、本発明の脱色吸着材は、細孔直径４０〜２
０００人のトランジショナル孔を多数行しており、その
容積（Ｖ【〉は全細孔容積（Ｖａ　）の２５％以上であ
る。したがって、本発明の脱色吸着材は、レーヨン系Ａ
ＣＦやフェノール系へ〇Ｆでは吸着困難であった液相中
でのメラノイジン等の吸着に対し高い吸着能力を示す。

また、本発明の脱色吸着材は、ＡＣＦ中の灰分量が２、
　Ｏ車１ｆｉ％以下であり、灰分量が制限を受ける清酒
等の食品工業分野における脱色用途にぎわめて適してい
る。

本発明の脱色吸着材は基本的にはアクリロニトリル系繊
維を酸化性雰囲気中で酸化処理し、次いで活性ガス中で
賦活処理するという従来既知の方法によって１９られる
。

ここに原料のアクリロニトリル系繊維は、アクリロニト
リルを少なくとも８０重量％以上好ましくは９０〜９９
．５重量％含む重合体又は共重合体より１！７だ灰分子
ｉ　Ｏ，００１〜０．１００重量％のアクリロニトリル
系ｕＡ維であり、このようなアクリロニトリル系繊維は
、アクリロニトリルやコモノマーの精製を強化すること
や、紡糸後の繊維の洗浄を強化することによって得られ
る。この楳紺中の灰分量がｏ、ｉｏｏ重開％を超えた場
合、前述したように、賦活後のＡＣＦの繊維強度の著し
い低下などを招き好ましくない。コモノマーとしては、
アクリル酸、メタクリルｌｌ１女、アリルスルホン酸、
又はこれらの塩類、エステル類、酸クロライド類、酸ア
ミド類、ビニルアミドのｎ−置換誘導体、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリル、ビニル
ピリジン類、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸及びそのアルカリ土類金属塩等がある。

アクリロニトリル系ｗ４雑の繊度は特に制限されないが
、０．５ｄ〜１５ｄ１特に１ｄ〜５ｄのものが好ましい
。０，５ｄより細い場合繊維強力が低く繊維の切断が起
り易く、逆に１５ｄより太くなると酸化速度が遅く、ま
た、ＡＣＦとした場合強度、弾性が低くなり賦活収率が
低下する。

アクリロニトリル系繊維の酸化処理は、該繊維を酸化性
雰囲気中、熱処理することによって行われる。

酸化性雰囲気の媒体としては、空気、酸素、塩化水素、
亜硫酸ガス若しくは混合ガス又はこれらと不活性ガスと
の混合ガスが用いられるが、主として空気及び空気と窒
素との混合ガスが経済性、工程の安定性の点から最適で
ある。

耐炎化処理すなわち酸化処理における酸化性雰囲気の酸
素濃度は０．２〜３５容量％の範囲が最も効果的である
。酸化処理は、２段に分は前段の酸化は酸素′ａ度２０
〜３０容聞％の媒体中、後段の酸化は酸素濃度０．５〜
９容量％の媒体で行うのが好ましい。

酸化処理に要する時間は０．５〜３０時間、好ましくは
１．０〜１０時間であり、酸素結合量が１５重量％以上
になるまで行う。酸素結合量がこの値より低い場合耐炎
化度も低く、高温賦活においてトウの切断が生じ、また
賦活収率も低下する。

Ｒ索結合量は、好ましくは１６．５重量％以上であり、
はぼ２３〜２５重日％程度まで高めることができる。

酸化温度は２００〜４００℃で行われ、最適温度は、酸
化媒体の種類及び燐の添着状況により多少異なるが、２
２５〜３５０℃の範囲である。

賦活方法は、バッチ式又は連続方式のいずれもが採用可
能であるが、酸化繊維を賦活炉内へ連続的に供給し賦活
していく連続方式が望ましい。

この場合、より高温になるほど賦活が高速化し、これに
伴い、酸化繊維の導入部からの空気の抱き込みが生じ、
試活斑を発生するおそれがある。

これを避けるために、導入部のスリットの開き度の調整
、窒素ガスや水蒸気の導入等により、炉内圧を０．００
２〜２ｋｑ　／ｃｍ’　　（ゲージ圧、以下同じ）の範
囲に保つのが好ましい。炉内圧が０、００２ｋｇ／　ｃ
ｎ＋’以下又は負圧の場合著しく賦活斑を生じ、良好な
製品の生産が不可能となる。−方、極端に内圧を高くす
ると、スリット部等ｌより低温部へかけて水蒸気が凝縮
し、これによりスリット部が詰り、賦活斑が生じ易くな
る。

賦活ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素等が用いられる
が、水蒸気を主にした二酸化炭素及び（又は）窒素の混
合ガスを用いるのが好ましい。水蒸気を全容積に対し３
０容積％以上合むごとき賦活ガスを用いるのが望ましい
。水蒸気と混入可能なガスとしては、窒素、ヘリウム、
アルゴン、アンモニア、−酸化炭素及び二酸化窒素ガス
等の単独ガスや混合ガスが用いられる。

賦活温度は８００〜１１００℃、特に９００〜１０００
℃が好ましい。賦活時間は賦活温度により異るが１分〜
１２０分が好ましい。

以上のごとき方法により本発明におけるＡＣＦを得るこ
とができる。

（発明の効果）本発明の脱色吸着材の効果を第１表に示す。

ここで第１表のＮ００４〜Ｎ０．６が本発明例であり、
Ｎ０１１〜Ｎｏ、３は本発明外の比較例である。

第　　１　　表（注）＊：トリプトファンメラノイジン溶液を用いＡＣ
Ｆ１度７５０ｐｐｍでの脱色率を測定した。本方法は醸
造用活性炭脱色力試験法に準じた。

○印（ＮＯ，ｎ　〜Ｎ０．６）　：本Ｒ明例第１表の結
果によれば、本発明のものが優れた脱色吸着性能を有す
ることがわかる。

すなわち、醸造用活性炭規格では、活性炭濃度７５０ｐ
ｐ脂でのトリプトファンメラノイジン溶液の脱色率は８
０％以上であることが規定されているが、本発明の脱色
吸着材である第１表のＮｏ、４〜Ｎ０１６はこの規定を
満足しており、メラノイジンに対し高い脱色吸着力を示
す。

（実施例と比較例）以下に実施例と比較例により本発明を一層詳しく説明す
る。

実施例１アクリロニトリル９１．５重量％、メチルメタクリレー
ト　８．Ｏｆｌ　１１％、アクリルアミド０．５重量％
よりなる共重合組成のポリマーを紡糸し、２．０重量％
ＭＡ酸を用いて洗浄を行い、灰分量０．００５ｆｆ！ｆ
ｉ％の５４万デニールのアクリル［１のトウ（ｌ糸繊度
１，５ｄ　）を得た。このトウを空気中で２４０℃、２
時間、更に２７０℃で０．５時間自由収縮率の７５〜８
０％になるような張力で酸化処理したところ、酸素結合
ｆｆ１１８．５重量％の酸化ｍ維を得た。更にこの酸化
繊維を賦活温度９２０℃炉内圧０．００５ｋｇ／ａｍ’
　ニテ賦活Ｍス（Ｈ２０／ＣＯｘ　／Ｎ２　＝　５／　
１／　１）　ＩｃＪ：’１１５分間／＜ｙチ的に賦活し
たところ、下記の特性を有するＡＣＦを得た。

比表面Ｗ４：　１３２０ｍ　’　／ｇＶａ　　　　　：　　１，１０ｃｍ　”　／ＱＶｔ　／
Ｖａ　ｘ　１００：　３５％灰分量　　：０６６重量％このＡＣＦを用いてメラノイジン溶液の脱色テストを試
みた結果、メラノイジン溶液に対し八〇　Ｆ　ｍｌ　Ｂ
　２５０ｐｐｍテ脱色率４５％、ＡＣＦｍ６７５０ｐｐ
ｍで脱色率８８％であった。この脱色テストはＭ進用活
性炭脱色力試験法に準じて行った。

比較例市販のフェノールＩｌｔ／ｆＩ系ＡＣＦフェルト（商品
名Ｆ丁−１５クラレケミカル社製）について、その特性
を求め以下に示すような結果を得た。

比表面＆！　　：　１５００ｉ＋　’　／ｇＶａ　　　
　　：　　０．５ｃ１／ｇＶｔ　／Ｖａ　Ｘ　１００：　　８％灰分子ｆｉ：０．２重量％このフェノール繊維系ＡＣＦを用いて実施例１と同様の
方法でメラノイジン溶液の脱色テストを行ったところ、
メラノイジン溶液中のＡＣＦｉＲ度２５０ｐｐｍで脱色
率１０％、ＡＣＦｉＨ瓜７５０ｐｐｍで脱色率３０％で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】

ＢＥＴ比表面積が１０００〜２０００ｍ＾２／ｇ、全細
孔容積（Ｖａ）が０．７０〜２．５０ｃｍ＾３／ｇであ
り、Ｖａに対する細孔直径４０〜２０００Åのトランジ
ショナル孔が占める容積（Ｖｔ）の百分率（（Ｖｔ／Ｖ
ａ）×１００）が２５％以上であり、かつ、灰分量が２
．０重量％以下であるアクリロニトリル系活性炭素繊維
からなる脱色吸着材。