JPS6375021A - 軟質高弾性フオ−ム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は品質を改良したポリウレタンの軟質フオームに
関し、とくに耐湿熱老化性を改良したポリウレタンの軟
質高弾性フオームに関する。

（従来の技術） 軟質ポリウレタンフォームは適度の弾性を有し、衝撃吸
収性能が優れているため寝具、自動車のシート、家具の
クンシラン等に広く使用されている。軟質ポリウレタン
フォームは通常スラブ発泡またはホットモールド発泡に
より製造されている、いずれの場合にも炉の加熱に真人
なエネルギーを要し、またゴムラテックスより製造した
フオームに比べると、しなやかさがなく、弾性も低いた
めゴムラテックスフオームに座った時怒じられる心地良
さがＬ２められないのが欠点であった。

この欠点を改良するため高弾性ポリウレタンフォームが
開発された。このフオームは高活性ポリオール中でアク
リルニトリル、スチレンなどのエチレン系車量体を重合
させて得たポリマーポリオールをポリオールの一部に使
用し、ポリイソシアネートと反応させ発泡終了後室ＩＪ
Ｌ〜１００℃に短時間放置し所謂コールドキュアを行っ
て製造する。

この高弾性ポリウレタンフォームは座った時の触感が非
常に良好なため乗用車のクンシランに広く使用されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 高弾性ポリウレタンフォームは乗用車クッシッンに多用
されるため、腰の強さ、すなわち硬度及び機械強度が必
要であるが、とくに問題点は耐温熱老化性（ｗｅｔ　ａ
＠ｔ　）が劣ることである。軟質高弾性フオームの架橋
剤としては通常ジェタノールアミン及びトリエタノール
アミンを使用しているが、耐湿熱老化性の改良効果は認
められない。

（問題点を解決するための手段） このように軟質の高弾性フオームにおいて耐温熱老化性
を改良するため架橋剤について種々検討した結果状の発
明に到達した。

即ち本発明はポリオール、架橋剤、整泡剤、発泡剤その
他の助剤よりなる混合物をポリイソシアネートと反応さ
せて得たポリウレタンの軟質高弾性フオームにおいて、
末端に活性水素を有する非アミン系の４官能化合物１モ
ルにエチレンオキサイドを２〜１０モル付加した架橋剤
をポリオールの総量１０帽１部に対し１〜１０部添加し
て得たポリウレタンの軟質高弾性フオームである。

本発明に使用する末端に活性水素を有する非アミン系の
４官能化合物としては例えば、１，２，３．４−プタン
テトロール、１，２，３．５　−ペンタンテトロール、
ペンクエリストール、ジグリセリン、１１２．５．６−
ヘキサンテトロール、２．３，４．５−ヘキサンテトロ
ール、１．３，４．５−ヘキサンテトロール、などであ
る、エチレンオキサイドの付加量は４官能化合物１モル
に対し２〜ｌＯモルが適当である。

付加量がこの範囲を外れると高弾性フオームの硬度、機
械強度などに悪影響を及ぼす、これらの架橋剤は単独で
用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい、混
合する場合にはエチレンオキサイドを付加後混合しても
よく、また４官能化合物を混合した後エチレンオキサイ
ドを付加してもよい。

混合する場合に本発明に好適な組合わせはペンタエリス
トールとジグリセリンとの混合である。

その混合比率は１００：Ｏ〜２０　：８０がよく、この
範囲に入るように混合すれば耐温熱老化性が改良でき、
硬度、機械強度などの他の物性も低下しない。

本発明による架橋剤の使用量はポリオール１００重量部
に対し１〜１０重量部が適当である。使用量がこの範囲
より少ないと耐温熱老化性が向上セす、また使用量がこ
の範囲より多いと機械強度に悪影響を及ぼす。

本発明の架橋剤は他の架橋剤例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１
．３−及び１．４−ブタンジオール、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジフェ
ニルメタンジアミン、トリレンジアミン等の活性水素を
有する化合物、並びにこれらの化合物にエチレンオキサ
イドを付加して得たヒドロキシル価２００ｍｔＫＯＨ／
ｇ以上の化合物と混合し使用することもできる。

本発明に使用するポリオールは水、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレンクリコール、トリメ
チレングリコール、１．３−及び１．４−ブタンジオー
ル、１．５−ペンタンジオール、１．２−ヘキシレング
リコール、ｌ、１０−デカンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３
−シクロヘキサン−１，１−ジメタツール、４−メチル
−３−シクロヘキサン−１，１−ジメタツール、３−メ
チレン−１，５−ベンタンジオール、（２−ヒドロキシ
エトキシ）−１−プロパノ−ルー４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプ
ロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシ
プロポキシ）−２−オクタツール、３−了りワキシー１
．５−ベンタンジオール、２−アリロキシメチル−２−
メチル−１，３−ベンタンジオール（（４，４−ペンチ
ロキシ）−メチル〕−１，３−プロパンジオール、３−
（Ｏ−プロペニルフェノキシ）　−１，２−プロパンジ
オール、２，２゛−ジイソプロピリデンビス（ｐ−フェ
ニレンオキシ）ジェタノール、グリセリン、１．２．６
−ヘキサンテトロール、１．Ｌｌ−トリメチロールエタ
ン、１．１．１−トリメチロールプロパン、３−（２−
ヒドロキシエトキシ）　−１，２−プロパンジオール、
３−（２−ヒドロキシプロピル）　−１，２−プロパン
ジオール、ペンタエリスリット、ソルビット、シ！！糖
、乳糖、α−メチルグルコシド、α−ヒドロキシアルキ
ルグルコシド、ノボランク樹脂、りん酸、ベンゼンりん
酸、ポリりん酸（例えばトリポリりん酸およびテトラポ
リりん酸）などの多価ヒドロキシ化合物、フェノール−
アニリン−ホルムアルデヒド三元縮合生成物、アニリン
−ホルムアルデヒド縮合生成物、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレ
ンビスオルソクロルアニリン、４，４゛−及ヒ２゜４゛
−ジフェニルメタンジアミン、２．４−１リレンジアミ
ン、２．６−　トリレンジアミンなどのポリアミン類、
トリエタノールアミン、ジェタノールアミンなどのアル
カノールアミン類にエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレ
ンオキシド等の１種又は２種以上を付加せしめて得られ
るポリエーテルポリオール類、又はポリテトラメチレン
エーテルグリコールである。又、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１．３−及びｌ、４−ブタンジオール
、テトラメチレンゲリール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
ット、ソルビット等の少なくとも２個のヒドロキシル基
を有する化合物の１種又は２種以上と、マロン酸、マレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、
セバシン酸、シェラ酸、フタール酸、テレフタール酸ト
リメリット酸、ヘミメリット酸等の少なくとも２個のカ
ルボキシル基を有する化合物の１種又は２種以上とから
得たポリエステルポリオール、又はポリカプロラクトン
等の環状エステルの開環重合体類も用いられる。更に特
公昭３９−２４７３７、特公昭４１−３４７３　、特公
昭４３−２２１０８、特公昭４４−８２３０　、特公昭
４７−４７５９７、特公昭４７−４７９９９、特開昭４
８−３４９９１．特開昭５１−５０３９８、特開昭５１
−７０２８６、特開昭５２−１１２４９、特開昭５３−
４０９２　、特開昭５３．１３７００、特開昭５４−６
４２６４、特開昭５３−７８２９７、特開昭５４−１３
３５９９　、特開昭５５−５９８８等に記載のポリエー
テルポリオール及び／又はポリエステルポリオール中で
エチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得られる
、いわゆるポリマーポリオール組成物が用いられる。か
かる組成物を調製するのに適当なエチレン性不飽和化合
物にはアクリロニトリル、スチレン等がある。更に、１
．２−ポリブタジェンポリオール、１．４−ポリブタジ
ェンポリオールも用いられる。

上に述べた各種のポリオールのヒドロキシル価の好まし
い範囲は２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、これら
のポリオールは単独または混合して用いられる。

本発明で使用されるポリイソシアネートは公知のもので
、特に限定はないが例えば、２．４−）リレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２．４
−トリレンジイソシアネートと２．６−トリレンジイソ
シアネートの異性体比が８０７２０（ＴＤＩ−８０）　
、６５／３５（ＴＤＩ−６５）の混合物、粗トリレンジ
イソシアネート、４．４゛−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（４，４’　　−ＭＤ　Ｉ）　、２．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）
、及びそれらの混合物であるジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（粗製ＭＤＩとして知られたものでその製法を
問わない）、カルボジイミド基などで変性した種々の公
知の変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナト
エチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）
マレエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カルボネ
ート、ビス（２−イソシアナトエチル）カルボネート、
１．６−へキサメチレンジイソシアネート、１．４−テ
トラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレ
ンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネー
ト、４−メトキシ＝１．３−フェニレンジイソシアネー
ト、４−ブロム−Ｌ３−フェニレンジイソシアネート、
４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、
２．４’−ジイソシアナトジフエニルエーテル、５．６
−シメチルー１．３−フェニレンジイソシアネート、２
、４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネー）
、４．４”−ジイソシアナトジフェニルエーテル、ビス
５．６−（２−イソシアナトエチル）ビシクロ（２，２
，１）ヘプト−２−エン、ベンジンジイソシアネート、
４．６−シメチルー１．３−フェニレンジイソシアネー
ト、９．１０−アントラセンジイソシアネート、４，４
°−ジイソシアナトジベンジル、３，３゜−ジメチル−
４，４゛−ジイソシアナトジフェニルメタン、２．６−
シメチルー４．４゛−ジイソシアナトジフェニル、２．
４−ジイソシアナトスチルベン、３゜３°−ジメチル−
４，４１−ジイソシアナトジフェニル、３．３’−ジメ
チル−４，４°−ジイソシアナトジフェニル、１．４−
アントラセンジイソシアネート、２．５−フルオレンジ
イソシアネート、１．８−ナフタレンジイソシアネート
、２．６−ジイソシアナトベンズフラン、２．４．６−
）ルエントリイソシアネートまた、これら有機ポリイソ
シアネートのカルボジイミド変性体、ビユレット変性体
、二量体、三量体、これら有機ポリイソシアネート化合
物と前述の活性水素をもつ化合物からのＮＧＯ基末端の
プレポリマーで、これらは単独又は混合して用いる。

本発明で使用し得る触媒は従来公知のもので特に限定は
ないが、例えばアミン系触媒としてはトリエチルアミン
、トリプロピルアミン、トリイソプロパツールアミン、
トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシル
ジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、ジエチレントリアミン、ＮＩＮ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
。

Ｎｏ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン
、ビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェー
テル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ″
−ペンタメチルジエチレントリアミントリエチレンジア
ミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第−
及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、
Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物
、種々のＮ、Ｎ’、Ｎ”−トリアルキルアミノアルキル
ヘキサヒドロトリアジン類、特公昭５２−４３５１７の
β−アミノカルボニル触媒、特公昭５３−１４２７９の
βアミノニトリル触媒等、有機金属系ウレタン化触媒（
酸６１錫、オクチルａｌｌ、オレイン酸錫、ラウリン酸
錫、ジブチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジラウレート
、ジプチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等）等が
ある。これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用
量は活性水素をもつ化合物１００ｆ！１部（以下本発明
は、部は重量部を示す）に対して０．０００１〜１Ｏ０
０部である。

本発明における発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライ
ド、トリクロロフルオロエタン、ジブロモテトラフルオ
ロエタン、トリクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン
等の１種以上の混合物である。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機けい素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、
Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、ｌ
。

３５５０、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１
、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９、Ｌ−５
７１０、Ｌ−５７２０、Ｌ−５７４０Ｍ　、Ｌ−６２０
２などであり、トーレ・シリコーン社製の５Ｒ−１９０
，５Ｒ−１９２，５Ｈ−１９４，５Ｈ−２００、ＳＲχ
−２５３，５ＲＸ−２７４Ｃ，５Ｆ−２９６１，５Ｆ−
２９６２，５ＲＸ−２８ＯＡ、５ＲＸ−２９４Ａなどで
あり、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、
Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ
−２６０８，Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ
−６０６、Ｘ−２０−２００、Ｘ−２０−２０１などで
あり、東芝シリコーン社製ではＴＦＡ−４２００，ＴＦ
Ａ−４２０２などである。

これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機
ポリイソシアネート→総和１００郎当たり０．１〜２０
部である。

本発明は必要により、染料、着色剤等を含存せしめるこ
とができる。

本発明を実施するにはポリオール、架橋剤、触媒、発泡
剤、整泡剤その他の助剤を混合しレジン液とする。レジ
ン液とポリイソシアネートとを所定の比率で混合し金型
内へ注入し発泡させる。混合比率はポリイソシアネート
中のＮＧＯ基とレジン液中の活性水素との当量比（ＮＧ
Ｏ／Ｈ）が０．８〜１．４になるようにする０発泡終了
後室温〜１００℃の雰囲気中に５〜３０分放置し、硬化
させた後型から取り外せば軟質高弾性フオームができる
。

（作用及び効果） 本発明の架橋剤により軟質高弾性フオームは硬度、機械
強度などの物性を低下することなく耐湿熱老化性を改良
することができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を述べる。

実施例には次の原料を使用した。以下部は重量部を示す
。

ポリオールＰ−−−−−ペンタエリスリトールにプロピ
レンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加重合して
得たヒドロキシル価３４＋ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルポリオール。

ポリオールＲ−−−−−グリセリンにプロピレンオキサ
イドおよびエチレンオキサイドを付加重合して得たヒド
ロキシル価３４−ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ルにアクリルニトリルをグラフト重合して得たヒドロキ
シル価２ｈｇＫＯＨ／ｇのグラフトポリオール（ポリマ
ーポリオール）。

架橋剤−−−−−−−−ペンタエリスリトールとジグリ
セリンの混合物１モルに下記の量のエチレンオキサイド
を付加して得た架橋剤 （ｔＪｔ合比率はペンタエリスリトールとジグリセリン
との重量混合比率を示す） 架橋剤　混合比率　エチレンオキ　ヒドロキシサイド付
加量　ル価 （モル）　　　　（＋ｓｇＫＯＨ／＊）Ａ　　　１００
１０　　　　９．３２　　　　４００Ｂ　　　８０／２
０　　　　５．８４　　　　５５０Ｃ５０１５０３，８
５７００ Ｄ　　　　２０／８０　　　　　　２．５７　　　　　
　８５０Ｅ　　　　　　５０１５０　　　　　　　　１
３．５７　　　　　　　　３００Ｆ　　　　５０１５０
　　　　　　１．００　　　　　１１５０ＤＥＯ＾・・
・・ジェタノールアミン架橋剤Ｌ−５３０９・・・日本
ユニカー社製有機けい素整泡剤 Ｌ−１０２０・・・トリエチレンジアミン触媒の３３χ
ジエチレングリコール溶液 ＮＥＭ　　・・・・Ｎ−エチルモルホリン触媒Ｔト２０
　・・・８０／２０ＴＤＩと粗製ＭＤＩ　との８０：２
０重量此の混合物 物性測定はＪＩＳ　Ｋ−６３０１及び−６４０１により
行った実施例１ ポリオール２３５０部、ポリオールＲ１５０部、ＤＥＯ
Ａ５．０部、架橋剤Ａ　１０．０部、Ｌ−５３０９ｖＩ
！泡剤５．０蔀、水１４．０部、Ｌ−１０２０触媒２．
０部、Ｎ２Ｍ触媒２．５部を混合しレジン液とする。こ
のレジン液をＴト２０ポリイソシアネート１９３．０部
と混合し、直ちに予め６０℃に！Ｊ！整した内寸３５０
　Ｘ　３５０　Ｘ　１００園−の金型へ注入し蓋を締め
て発泡させる。１００℃の熱風オーブン中で１０分間加
熱硬化した後フオームを金型から取り出す、得られたフ
オームの物性は表−１のようになった０本実施例におい
てイソシアネート基と活性水素との当量比（ＮＣＯ／）
Ｉ）は１．００である。

実施例２〜６ 実施例１において表−１に示す量の架橋剤Ｂ。

ＣまたはＤをそれぞれ使用し、ＴＭ−２０ポリイソシア
ネートはイソシアネート基と活性水素との当量比（ＮＧ
Ｏ／Ｈ）が常に１．００となるように使用した以外は実
施例１と全く同様に処理した。

得られたフオームの物性は表−１の通りになった。

比較例１ 実施例１において架橋剤Ａの代わりに架橋剤Ｃを２５部
使用し、ＴＭ−２０ポリイソシアネートを１８９．０部
（ＮＧＯ／Ｈ・１．００）使用した以外は実施例１と全
く同様に処理した。結果は表−１に示すように硬度が低
く、耐湿熱老化性が不良であった。

比較例２ 比較例１において架橋剤Ｃを６５．０部使用した以外は
、比較例１と全く同様に処理した。

結果は表−１に示すように機械強度が低かった比較例３ 実施例１において架橋剤Ａの代わりに架橋剤Ｅを１０．
０部使用し、ＴＭ−２０ポリイソシアネ、−トを１９１
．０部使用した以外は全〈実施例１と同様に処理した。

結果は表−１に示すようにフオームの機械強度が低かっ
た。

比較例４ 実施例１において架橋剤Ａの代わりに架橋剤Ｆを１０．
０部使用し、ＴＭ−２０ポリイソシアネートを２０５．
５部使用した以外は実施例１と全く同様に処理した。結
果は表−１に示すようにフオームの硬度が低かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオール、架橋剤、触媒、整泡剤、発泡剤その他の助
   剤よりなる混合物をポリイソシアネートと反応させて得
   たポリウレタンの軟質高弾性フォームにおいて、末端に
   活性水素を有する非アミン系の４官能化合物１モルにエ
   チレンオキサイドを２〜１０モル付加した架橋剤をポリ
   オールの総量１００重量部に対し１〜１０重量部添加し
   て得たポリウレタンの軟質高弾性フォーム。