JPS63260994A

JPS63260994A - ポリアルキレンオキシドを基礎とするグラフト重合体を有効成分とする洗濯用灰色化防止剤

Info

Publication number: JPS63260994A
Application number: JP63073482A
Authority: JP
Inventors: アレキサンダー・クード; ウオルフガング・トリーゼルト; ハインリツヒ・ハルトマン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1988-10-27
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: EP0285037A2; EP0285037B1; ES2041721T3; CA1302832C; DE3882260D1; DE3711298A1; US4846995A; EP0285037A3; JP2541616B2; ATE91499T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】法律の規定によって多（の国では、洗剤中の燐酸塩含量
を強く低減し又は燐酸塩不含とした洗剤を提供すること
が必要である。しかし洗剤中の燐酸塩含量を低減すると
、これにより製品の洗浄作用が劣化する。燐酸塩はアル
カリ土類イオンに対する保留剤としてだけでなく、汚れ
によるカス生成及び灰色化（汚れの再付着）の防止剤と
しても作用する。洗濯物に無機物質がカスを生成して付
着することは、洗剤中の燐酸塩を他の物質で置き換える
ことにより処理できるが、洗濯の際に洗濯物が汚れ粒子
及び脂肪により灰色になること、すなわち汚れの再付着
の問題はなお改善の必要がある。灰色化の問題は、特に
合成繊維を含有する織物、殊にポリエステルを含有する
繊維品の場合に生じる。

米国特許４４４４５６１号明細書によれば、特色単量体
として（ａ）少なくとも１種のＣ’、　％　Ｃ。

−脂肪族カルポン酸のビニルエステル５０〜９０重量％
、（ｂ）少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム５〜３５
重量％、（Ｃ）塩基性基を含有する少なくとも１種の単
量体又はその塩又は四級化物１〜２０重量％及び（ｄ）
単量体（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）と共重合可能な、カル
ボキシル基及び塩基性基不含の他の単量体０〜２０重量
％を重合含有する共重合体を、合成繊維を含有する繊維
品の洗濯及び後処理における灰色化防止剤として使用す
ることが公知である。

西独特許出願公開３５３６５３０号明細書には、（ａ）
エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチ
レンオキシドを基礎とする２゜００〜１０００００の分
子量、（数平均）を有するポリアルキレンオキシドに（
ｂ）酢酸ビニルを１：０．２〜１：１０の（ａ）　：　
（ｂ）の重量比でグーｙ−ｙト重合させることにより得
られ、そのアセテート基が１５％までけん化されていて
もよいグラフト重合体を、合成繊維を含有する繊維品の
洗濯及び後処理における灰色化防止剤として使用するこ
とが記載されている。

本発明の課題は、洗剤のための他の灰色化防止剤特に合
成繊維を含有する繊維品を後処理するために適する灰色
化防止剤を開発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、（ａ）　３Ｏ０〜
ｉ　ｏｏｏｏｏの数平均分子量及び４ｏ〜１００モル％
のエチレンオキシド含量を有し、その少なくとも１個の
末端水酸基が、Ｃ，％　Ｃ，８−アルキルエーテル基、
フェニルエーテル基モしくはベンジルエーテル基により
エーテル化され、又はＣ１〜Ｃｔａ−カルボン酸もしく
は−カルボン酸無水物によりエステル化され、又はイソ
シアネートもしくはＣ０〜ｅｔａ−アルキルアミンと反
応させたものであるポリアルキレンオキシドに、（ｂ）
１〜６個の炭素原子を有する飽和モノカルボン酸から誘
導される少なくとも１種のビニルエステル、又はアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のメチルエステルもしくはエ
チルエステルを、１：０．２〜１：ＩＱの（ａｔ　：　
（ｂｌの重量比でグラフト重合させることにより得られ
るグラフト重合体０．１〜５重量％を、灰色化防止剤と
して含有することを特徴とする、界面活性剤及びピルグ
ー及び所望により普通の添加物から成る洗剤である。グ
ラフト重合された単量体ｔｂ）は所望により１５モル％
まで加水分解されていてもよい。

本発明に用いられる生成物は、例えば英国特許９２２４
５７号明細書により公知である。グラフト基体としては
、前記の（ａ）にあげた、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド及び／又はブチレンオキシドを基礎とする６
００〜１００００００分子量（数平均）を有する少なく
とも片側の末端基が閉鎖されたポリアルキレンオキシド
が用いられる。少なくとも片側の末端基が閉鎖されたエ
チレンオキシド単独重合体又は４０〜９９モル％のエチ
レンオキシド分を含有するエチレンオキシド共重合体を
用いることが好ましい。従って好ましく用いられるエチ
レンオキシド重合体については、重合含有されるエチレ
ンオキシドの割合は４０〜１００モル％である。この共
重合体のためのコモノマーとしては、プロピレンオキシ
ド、ｎ−ブチレンオキシド及び／又はインブチレンオキ
シドが用いられる。

例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからの
共重合体、エチレンオキシド及びブチレンオキシドから
の共重合体、ならびにエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド及び少なくとも１種のブチレンオキシドからの共
重合体が適している。共重合体のエチレンオキシド分は
好ましくは４０〜９９モル％、プロピレンオキシド分は
１〜６０モル％及びブチレンオキシド分は１〜３０モル
％である。少なくとも片側の末端基が閉鎖された線状の
単独−及び共重合体のほかに、分岐状のものもグラフト
基体として使用できる。分岐状の共重合体は、例えば低
分子量の多価アルコール例えばトリメチロールプロハン
、クリセリン、ペントース又はヘキソース上にエチレン
オキシド及び場合によりさらにプロピレンオキシド及び
／又はブチレンオキシドを付加することにより製造され
る。アルキレンオキシド単位は重合体中で統計的に分布
していてもよく、又はブロックの形で存在していてもよ
い。ポリアルキレンオキシドの少なくとも１個の末端水
酸基は、末端基閉鎖されている。このことは、末端基が
例えばエーテル化され、エステル化され、アミノ化され
、又はイソシアネートとの反応に゛より変性されている
ことを意味する。

エーテル化のためには、ポリアルキレンオキシド末端水
酸基の水素原子の置換基として、１〜１８個の炭素原子
を有するアルキル基、置換アルキル基例えばベンジル基
又はフェニル基が用いられる。末端基がエステル化され
たポリアルキレンオキシドは、例えば前記のポリアルキ
レンオキシドを１〜１８個の炭素原子を有するカルボン
酸でエステル化することにより、例えば蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、マロン酸、こはく酸、ステアリン酸
、マレイン酸、テレフタル酸及びフタル酸との反応によ
り製造できる。

カルボン酸無水物を利用する場合にはポリアルキレンオ
キシドの末端基閉鎖は相当する無水物との反応例えば無
水マレイン酸との反応によっても行゛われる。ポリアル
キレンオキシドは、少なくとも片側をイソシアネート例
えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート
、メチル−、エチル−及びステアリルイソシアネートと
の反応により変性することもできる。

アミン化生成物は、対応するアルキレ／オキシドとアミ
ン例えばＣ１〜Ｃ１゛、−アルキルアミンとのオートク
レーブ反応により得られる。

成分（ｂ）としては、１〜６個の炭素原子を有する飽和
モノカルボン酸から透導されるビニルエステル、ならび
にアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステ
ル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチル
エステル及ヒこれらの単量体の混合物が用いられる。好
適なビニルエステルは、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル
、フロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バレ’Ｊ　７ン酸
ビニルエステル、イソバレリアン酸ビニルエステル及び
カプロン酸ビニルエステルである。（ｂ）群の単量体の
うち、好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル又はこれらの単量
体の混合物が用いられる。

グラフト共重合体の製造は公知の方法により行われ、例
えば用いられる成分（ａ）の少なくとも片側の末端基が
閉鎖されたポリアルキレンオキシドに成分（ｂ）の単量
体を、ラジカル形成性開始剤の存在下に又はエネルギー
に富む光線の作用（これはエネルギーに富む電子の作用
をも意味する）によりグラフト重合させる。この場合、
（ｂ）群の少なくとも１種の単量体に成分（ａ）を溶解
し、重合開始剤を添加したのち、重合を完結させるよう
に操作することができる。グラフト共重合は半連続的に
行うこともでき、その場合は末端基閉鎖されたポリアル
キレンオキシド、（ｂ）群の少なくとも１種の単量体及
び開始剤からの重合すべき混合物の一部例えば１０％を
まず装入し、重合温度に加熱し、そして重合が開始した
のち重合すべき混合物の残部を重合の進行に応じて添加
する。グラフト共重合体は、（ａ）群の末端基閉鎖され
たポリアルキレンオキシドを反応器中に装入し、重合温
度に加熱し、そして（ｂ）群の少なくとも１種の単量体
及び重合開始剤を一度に、間欠的に又は好ましくは連続
的に供給し、そして重合を完結させることによっても得
られる。

成分（ａ）　：　（ｂ）の重量比は１：０．２〜１：１
０好ましくは１：０．５〜１：６である。

重合開始剤としては、有機過酸化物例えばジアセチルパ
ーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、サクシニルパ
ーオキシド、ジ三級ブチルパーオキシド、三級ブチルパ
ーベンゾエート、三級ブチルパービバレート、三級プｆ
　ルパーマレイネート、クモールヒドロパーオキシド、
ジイソプロピルパーオキシジカルバメート、ビス−（ｏ
　−トルオイル）−パーオキシド、ジアセチルパーオキ
シド、ジオクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパー
オキシド、三級ブチルパーインブチレート、三級ブチル
パーアセテート、ジ三級アミルパーオキ７ド、三級ブチ
ルヒドロパーオキシド、ならびにこれらの開始剤の混合
物、レドックス開始剤及びアゾ開始剤が特だ適している
。

グラフト重合は５０〜２００℃好ましくは７０〜１４０
℃の温度範囲において行われる。この重合は普通は大気
圧で行われるが、減圧又は加圧下に行うこともできる。

所望により、前記のグラフト共重合を溶剤中で行うこと
もでき、好適な溶剤の例は次のものである。アルコール
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ングロパノール、ｎ−ブタノール、二級ブタノール、三
級ブタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノー
ル、ならびにグリコール例エバエチレングリコール、プ
ロピレングリコール及びブチレングリコール、ならびに
２価アルコールのメチル−又はエチルエーテル、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン
及びジオキサン。そのほかグラフト重合は溶剤としての
水の中でも行いうる。

この場合はまず、添加される成分（ｂ）の単量体の量に
依存して水に多少ともよく溶解し、そして分散させる性
質を獲得しうる溶液を用意する。

重合量に生成することのある水不溶性の生成物を溶液に
変えるために１例えば有機溶剤例えば１〜６個の炭素原
子を有する１価アルコール、アセトン又はジメチルホル
ムアミドを添加することもできる。しかし水中でのグラ
フト重合の場合は、普通の乳化剤又は保護コロイド例え
ばポリビニルアルコールを添加することにより、水不溶
性グラフト重合体を微細分散液に変えることもできる。

乳化剤としては、例えばＨＬＢ値が３〜１３の範囲にあ
るイオン性又は非イオン性の界面活性剤が用いられる。

ＨＬＢ値の定義については、刊行物Ｊ、　Ｓｕｃ、　ｃ
ｏｓｍｅｔｉｃ　Ｃｈｅｍ、　　５巻２４９頁（１９５
４年）が参照される。活性剤の量はグラフト重合体に対
し０．１〜５重量％である。溶剤として水を用いる場合
には、グラフト共重合体の溶液又は分散液が得られる。

有機溶剤又はこれと水との混合物中のグラフト重合体の
溶液を製造する場合には、グラフト重合体１００重量部
に対し５〜２００重量部好ましくは１０〜１００重量部
の有機溶剤又は溶剤混合物が用いられる。

グラフト重合体は５〜２００好ましくは５〜５０のＫ値
を有する（フィーケンチャー法によりジメチルホルムア
ミド中で２５℃及び２重量％の重合体濃度において測定
）。グラフト重合ののち、グラフト重合体を場合により
部分的に加水分解することもでき、この場合は成分（ｂ
）のグラフトした単量体の１５モル％までを加水分解す
る。例えば（ｂ）群の好ましい単量体として酢酸ビニル
を用いて製造されたグラフト重合体を加水分解すると、
ビニルアルコール単位を含、有するクラフト重合体が得
られる。例えば加水分解は、塩基例えば苛性ソーダ溶液
、苛性カリ溶液、アンモニア又はアミン例えばトリエタ
ノールアミン、モルホリンもしくはトリエチルアミンを
添加し、又は酸例えば塩酸を添加し、そして場合により
混合物を加熱して行うことができる。

前記のグラフト重合体は、低減された燐酸塩含量（これ
は三燐酸すｌ−ＩＪウム２５重量％以下の燐酸塩含量を
意味する）を有する洗剤又は燐酸塩不含の洗剤中で用い
られる。洗濯における灰色化を防止するために、前記の
グラフト重合体を市販の洗剤調製物に、洗剤混合物に対
し０．１〜５重量％好ましくは０．３〜３重量％の量で
添加する。その際グラフト重合体は、粒状物、ペースト
もしくは高粘稠物質の形で、溶剤中の分散液又は溶液と
して洗剤調製物に添加できる。

グラフト重合物は、希釈剤例えば硫酸ナトリウム又はビ
ルダー（ゼオライト）ならびに洗剤調製物の他の固形補
助物質の表面に吸着させてもよい。

燐酸塩含量が２５重量％以下である市販の粉末状洗剤な
らびに燐酸塩不含の洗剤は、本質的な成分として界面活
性剤例えばＣ８〜Ｃ１２−°アルキルフェノールエトキ
シレートＩＩｃＩＩ〜Ｃｏｏ　　フルカノールエトキシ
レートならびにエチレンオキシド及びプロピレンオキシ
ドのブロック共重合体を含有する。ポリアルキレンオキ
シドは室温から７０℃までの温度で固体物質であり、水
によく溶解するか又は分散しうる。このものはエチレン
オキシドとプロピレンオキシド及び／又はインブチレン
オキシドとの線状又は分岐状の反応生成物であって、こ
の反応生成物はブロック構造を有し又は統計的に構成さ
れていてよい。ポリアルキレンオキシドの末端基は場合
により閉鎖されていてよく、これはポリアルキレンオキ
シドの遊゛離水酸基がエーテル化及び／又はエステル化
及び／又はアミン化されていてよく、そして／又はイソ
シアネートと反応させてもよいことを意味する。

粉末状洗剤の成分としては、アニオン性界面活性剤例え
ば０８〜Ｃｌ２−アルキルペンゾールスルホン酸塩、　
ＣＩｌ〜ａｔｅ−アルカンスルホン酸塩、Ｃ８〜Ｃ１２
−アルキル硫酸塩、Ｃ８〜Ｃ１２−アルキルスルホこは
く酸塩及びスルホン化されエトキシル化されたＣ１□〜
Ｃ１〜Ｃ１８−アルカノールも適している。粉末状洗剤
は普通は５〜２０重量％の界面活性剤又はその混合物を
含有する。液状洗剤の界面活性剤含量は１５〜５０重量
％の範囲である。粉末状洗剤はそのほか、所望によりポ
リカルボン酸又はその塩例えば酒石酸及びくえん酸を含
有する。

洗剤調製物中の他の重要な成分は、カス生成防止剤であ
る。この物質は、例えばアクリル酸、メタクリル酸及び
マレイン酸の単独重合体ならびに例えば次の共重合体で
ある。マレイン酸及びアクリル酸からの共重合体、マレ
イン酸及びメタクリル酸からの共重合体、ならびにｆａ
）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と（ｂ）アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエスチル、
アリルエステル、イタコン酸エステル、イタコン酸、メ
チレンマロン酸、メチレンマロン酸エステル、クロトン
酸又バクロトン酸エステルとの共重合体。そのほかオレ
フィン及びＣ８〜Ｃ４−アルキルビニルエーテルからの
共重合体も用いられる。この単独及び共重合体の分子量
ハ１０００〜１０００００である。カス生成防止剤は洗
剤中で０．５〜１０重量％の量で用いられ、その際中和
されていない形で、アルカリ塩又はアンモニウム塩とし
て、ならびに一部中和された形（例えばカルボキシル基
の４０〜６０％の中和度）で用いられる。

洗剤の他の混合成分は、腐食防止剤、単量体、オリゴマ
ー及び重合体のホスホン酸塩、不飽和脂肪アルコール例
エハオレイルアルコールエトキシレートプチルエーテル
を基礎とするエーテルのスルホン化物及びそのアルカリ
塩であってよい。この物質は例えば式ＲＯ（ＣＨｔＣＨ
ｚＯ）ｎｃ４Ｈｇ−ＳＯ３Ｎａで表わすことができ、こ
の式中ｎは５〜４０、Ｒはオレイル基である。粉末状洗
剤は所望によリゼオライトを例えば５〜３０重量％の量
で含有しうる。洗剤調製物は例えば所望により漂白剤も
含有しうる。漂白剤を用いる場合は、普通の使用量は３
〜２５重量％である。漂白剤としては、例えば過硼酸ナ
トリウムが用いられる。

そのほか洗剤調製物は所望により漂白活性化剤、柔軟剤
、消泡剤、香料、蛍光増白剤及び酵素を含有しうる。希
釈剤例えば硫酸ナトリウムは、所望により１０〜３０重
量％の量で洗剤に含有される。

前記のグラフト重合体は、液状洗剤への添加物としても
使用できる。液状洗剤は混合成分として、洗剤調製物に
可溶の又は少なくとも分散しうる液体又は固体の界面活
性剤を含有する。

このための界面活性剤としては、粉末状洗剤にも用いら
れる生成物、ならびに液状のポリアルキレンオキシド又
はポリアルコキシル化化合物が用いられる。グラフト重
合体が液状洗剤の他の成分と直接に混合できない場合に
は、少量の溶剤例えば水あるいは水と混合しうる有機溶
剤例えばイソプロパツール、メタノール、エタノール、
グリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレング
リコールを用いて均質な混合物を製造することができる
。

グラフト重合体はそのほか、合成繊維を含有する繊維品
の後処理における添加物として適している。このものは
この目的のために、洗濯機サイクルの最後のすすぎ浴に
添加され、その際この添加はこの位置で普通に用いられ
る洗濯柔軟すすぎ剤と一緒に行うか、又は柔軟すすぎを
望まない場合は柔軟すすぎ剤の代わりに単独で行っても
よい。その使用量は洗濯浴１１につき０．０１〜０．３
９である。洗濯機サイクルの最後のすすぎ浴中でグラフ
ト重合体を用いることの利点は、洗濯浴中に灰色化防止
剤を添加した場合よりも、洗濯物が次の洗濯サイクルに
おいて洗濯浴中に存在する遊離した汚れ粒子により汚さ
れることがはるかに少ないことである。

下記側中の部は重量部であり、％は物質の重量に関する
。グラフト重合体のに値は、フェルローゼヘミ−１３巻
５８〜６４頁及び７１〜７４頁（１９３２年）に記載さ
れたフィーケンチャー法により、ジメチルホルムアミド
中で２５℃の温度及び２重量％の重合体濃度において測
定されたもので、その際に＝ｋ・１０”を意味する。用
いられたポリアルキレンオキシドｆａ）の分子量（数平
均）は、ＯＨ価から計算された。

下記の生成物が用いられた。

グラフト重合体１〜２１グラフト重合体は英国特許９２２４５７号明細書から公
知の方法により、第１表に示す分子量（数平均）を有す
るポリアルキレンオキシドｔａ）各１０°０部に第１表
に示す単量ｍｂｌをグラフト重合させることにより製造
された。重合体１．３〜１０及び１８〜２ｏはエーテル
化されており、重合体２．１１及び１２はポリアルキレ
ンオキシドの１個の末端水酸基がエステル化されており
、重合体１５は１個の末端水酸基がＣＩＯ−アミンによ
゛リアミノ化されており、重合体１６及び１７はポリア
ルキレンオキシドのそれぞれ両方の末端水酸基がマレイ
ン酸によりエステル化されており、そして重合体１９は
ポリアルキレンオキシドの１個の末端基力ｃｔ。−アル
キル基によりエーテル化されているが他の末端基がマレ
イン酸によりエステル化されている。

表中の略語は次の意味を有する。

ＰＡ○＝ポリアルキレンオキシドＰＥＯ＝ポリエチレンオキシドＰＰＯ＝ポリプロピレンオキシドＶＡｃ−酢酸ビニルＶＰｒ　＝プロピオン酸ビニルＭＳ　＝マレイン酸ＢＳ　　＝こは（酸）、（Ａ＝ニアクリルメチルｌ謀Ａ＝メタクリル酸メチルｐｈ　　＝フェニルＭｎ：分子量（数平均）前記のグラフト重合体の灰色化防止作用は次のようにし
て試験した。ポリエステル試験織物及びポリエステル／
木綿混紡織物を標準汚れ織物と一緒に、一連３回の洗濯
に付した。汚れ織物は各洗濯後に新しいものと交換し、
その際試験織物は各洗濯後に強く汚される。３回目の洗
濯後の試験織物の白色度は、汚れ度の評価に役立つ。こ
の値は多数回の繰返し及び平均値の算出シζより保証さ
れる。規約反射率ト）の光度測定は、ニルレフ第２００
０（データカラー）により４６０　ｎｍの波長において
行った（　ＤＩＮ　５０５５によるバリウムーー次白色
標準）。

試験条件試験用装置：ラウンダーオーメーター水の硬度：　　５．５ｍモルｃａ／ｌ、　Ｃａ　：Ｍｇ
＝３：２浴　　量：　　　　　２５０ｍ１浴　　比：　　　　　１：１０実験温度＝　３５〜６０℃ 実験期間：　　３０分（加熱時間を含む）洗剤濃度：　
　ＢＥ／１これらの試験においては灰色化防止剤を試験用洗剤に対
しそれぞれ０．５％の量で添加した。

試験容器には、それぞれ試験織物１５Ｉ（ポリエステル
織物５ｇ、ポリエステル／木綿混紡織物５ｇ及び木綿織
物５ｇ）及び汚れ織物１０ｇを入れた。汚れ織物として
は、クレ７エルド洗濯業研究所の木綿汚れ織物であるＷ
ＦＫ　１Ｑ　ｌ）を用いた。

用いられた試験用洗剤は下記の組成を有するつＣ１１−
アルキルペンゾール　　　　　　　６．２５％スルホン
酸塩エチレンオキシド１１モルと反応　　　　４．７％させ
た獣脂アルコール石けん　　　　　　　　　　　　　　２．８％三燐酸Ｎ
ａ　（保存率９０％）　　　　　　２０％過硼酸Ｎａ　
（四水和物）　　　　　　　　２０％Ｎａ、ＳＯ４２４
％二珪酸Ｎａ　　　　　　　　　　　　　６％珪酸Ｍｇ１
．２５％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、Ｎａ塩　　　
ｏ、６％エチレンジアミン四四散酸テトラナトリウム塩
　０．２％→→→水を加えて１００％にする。

これは燐酸塩が低減された洗剤を意味し、ドイツ洗剤法
に対する燐酸塩最高量規制の第２段階の施行により１９
８４年１月から市場に出されて（゛る。

第２表の結果は、本発明により用いられる生成物を試験
用洗剤の重量に対し０．５％添加することにより、ポリ
エステル−及びポリエステル／木綿混紡織物の規約反射
率が高められることを示している。そのほか第２表には
比軟例の結果も示されている。表中のＰＥＳはポリエス
テルＢ　Ｙ、Ｖは木綿を意味する。

第　　２　　表実施例　　　　　　添　加　物　　　　　　　規約反射
率％番　号　　　（試験用洗剤に対し５％）　　　　Ｐ
ＥＳ　　　ＰＥＳ／’ＢＷ１　　　　　　　重合体　１
　　　　　　５７．３　　６３．６２　　　　　　　　
　″　　２　　　　　５６・８　　６２．７３　　　　
　　　　　〃　　３　　　　　６２．７　６２．４４　
　　　　　　　　　〃４　　　　　　６２．３　　６４
．９５　　　　　　　　　　”　　　５　　　　　　５
９．３　　６２．３６　　　　　　　　　　〃６　　　
　　　５７．３　　６２．９７　　　　　　　　　　〃
７　　　　　　５８．５　　６２．７’　　　　８　　
　　　　　　　　／／　　　８　　　　　　６４．４　
　６３．＋９　　　　　　　　　　〃９　　　　　　６
１．５　　６２．９１０　　　　　　　　　　〃１０　
　　　　　６５．８　　６．ｉ、９１１　　　　　　　
　　　＃　　　１１　　　　　　６６．６　　６７．５
１２　　　　　　　　　　〃１２　　　　　　６４．９
　　６６．４フ３　　　　　　　　　　　　　　　〃１
５　　　　　　　　　　６ｊ、３６４．５１４　　　　
　　　　　　〃１６　　　　　　６１．０　　６１．９
１５　　　　　　　　　　〃１７　　　　　　６２．８
　　６３．２１６　　　　　　　　　　’／１８　　　
　　　６０．９　　６２．５１７　　　　　　　　　　
Ｎ　　　１９　　　　　　　６１．１　　６３．３１８
　　　　　　　　　　＃　　　２０　　　　　　　６３
．８　　６４．２１９　　　　　　　　　　〃２１　　
　　　　　６２．０　　６４．６番号

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）３００〜１０００００の数平均分子量及び４
０〜１００モル％のエチレンオキシド含量を有し、その
少なくとも１個の末端水酸基が、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８−
アルキルエーテル基、フェニルエーテル基もしくはベン
ジルエーテル基によりエーテル化され、又はＣ＿１〜Ｃ
＿１＿８−カルボン酸もしくは−カルボン酸無水物によ
りエステル化され、又はイソシアネートもしくはＣ＿１
〜Ｃ＿１＿８−アルキルアミンと、反応させたものであ
るポリアルキレンオキシドに、（ｂ）１〜６個の炭素原
子を有する飽和モノカルボン酸から誘導される少なくと
も１種のビニルエステル、又はアクリル酸もしくはメタ
クリル酸のメチルエステルもしくはエチルエステルを、
１：０．２〜１：１０の（ａ）：（ｂ）の重量比でグラ
フト重合させることにより得られるグラフト重合体０．
１〜５重量％を、灰色化防止剤として含有することを特
徴とする、界面活性剤及びビルダー及び所望により普通
の添加物から成る洗剤。２、灰色化防止剤として添加されるグラフト重合体が、
（ａ）１０００〜５００００の数平均分子量を有し、そ
の少なくとも１個の末端水酸基がＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−
アルキルエーテル基、フェニルエーテル基もしくはベン
ジルエーテル基によりエーテル化され、又はＣ＿１〜Ｃ
＿１＿８−カルボン酸もしくは−カルボン酸無水物によ
りエステル化され、又はイソシアネートもしくはＣ＿１
−Ｃ＿１＿８−アルキルアミンと反応させたものである
ポリアルキレンオキシドに、（ｂ）酢酸ビニルを、１：
０．５〜１：６の（ａ）：（ｂ）の重量比でグラフト重
合させることにより得られ、そして５〜２００のＫ値（
フイーケンチヤー法によりジメチルホルムアミド中の２
重量％溶液として２５℃で測定）を有することを特徴と
する、第１請求項に記載の洗剤。３、グラフト重合体に重合含有されるエステル基の１５
モル％までが加水分解されていることを特徴とする、第
１請求項に記載の洗剤。４、灰色化防止剤として添加されるグラフト重合体が、
５〜２００のＫ値（フイーケンチヤー法によりジメチル
ホルムアミド中の２重量％溶液として２５℃で測定）を
有することを特徴とする、第１請求項に記載の洗剤。５、（ａ）３００〜１０００００の数平均分子量及び４
０〜１００モル％のエチレンオキシド含量を有し、その
少なくとも１個の末端水酸基が、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８−
アルキルエーテル基、フェニルエーテル基もしくはベン
ジルエーテル基によりエーテル化され、又はＣ＿１〜Ｃ
＿１＿８−カルボン酸もしくは−カルボン酸無水物によ
りエステル化され、又はイソシアネートもしくはＣ＿１
〜Ｃ＿１＿８−アルキルアミンと反応させたものである
ポリアルキレンオキシドに、（ｂ）１〜６個の炭素原子
を有する飽和モノカルボン酸から誘導される少なくとも
１種のビニルエステル、又はアクリル酸もしくはメタク
リル酸のメチルエステルもしくはエチルエステルを、１
：０．２〜１：１０の（ａ）：（ｂ）の重量比でグラフ
ト重合させることにより得られるグラフト重合体を、灰
色化防止剤として使用することを特徴とする、三燐酸ナ
トリウム２５重量％以下の低減された燐酸塩含量を有す
る洗剤を用いて洗濯する際に洗濯物の灰色化を防止する
方法。