JPS6324030A - 異方性希土類磁石材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は組織的かつ異方性を有する異方［生希土類磁石
材料とその製造方法に関する。

［従来の技術］ 希土類金属（Ｒ）とＣｏ系又はＦｅ系金属には多くの金
属間化合物が存在し、ＲＭ　１３、Ｒ２Ｍ　＋７、ＲＭ
ｓ、ＲｓＭ＋　　９、Ｒ２Ｍ？、ＲＭＩ、ＲＭ２、Ｒ２
Ｍ３、Ｒ２Ｍ＋７、Ｒ４Ｍ３、Ｒ２４ＭＩＩ、Ｒ９Ｍ４
、ＲＡＭ等があり、結晶構造も立方晶、六方晶、斜方晶
、菱面体晶と多い。

希土類磁石は六方晶と菱面体晶の双方を含有し、金属間
化合物ではＲ２Ｍ１７、ＲＭｓ、Ｒ２Ｍ？、ＲＭ３など
を多く使用している結晶磁気異方性の大きな磁石材料で
ある。その磁気特性はＲＭ　ｓ系、Ｒ２Ｍ　ＩＴ系とも
これまでの３ａ　−，３ｒ″″、フェライト磁石、アル
ニコ−５、−６、−８、−９磁石、Ｆｅ　−Ｃｒ　−Ｃ
ｏの２相分離型磁石、Ｐｔ−ＣｏＩ石、Ｍｎ　　ＡＩ　
　Ｃ磁石に比較して、保磁力＋）Ｉｃ、最大エネルギー
積（３）−１）　ｍａＸが著しく高く、そのため使用量
も増加し、新しい工業製品の小型化、特性向上に多大な
影響を与えている。

現在製造されているＲＭＳ、Ｒ２Ｍ１７の一般的な製造
方法は主に焼結法と粘結剤を用いるポリマーボンド法が
ある。焼結法は溶解又は酸化粉末の直接還元により、粗
粉砕粉末にし、酸化し易い、活性な希土類金属を保護す
るため、シリコンオイルなどの有数溶媒中で（５〜２０
μｍ）の微粉末に細粉砕し、乾燥後１０〜３０ｋＯｅの
磁場中でＣ軸方向などの磁化容易軸方向にプレス成型し
、非酸化性雰囲気中で焼結、溶体化、時効を施して組織
的、磁気的異方性を得ている。結晶を一方向に揃える方
法には前記磁場プレス法の他にブリッヂマン法、高周波
ゾーンメルト法などにより液体から作成する一方向凝固
がある。

ポリマーボンド法は、焼結磁石の脆さをカバーすべく作
られた磁石であり、溶湯から一方向成長してできる柱状
晶部分を粉砕し、熱的、化学的に硬化するレジン粘結剤
とかゴム又は熱可塑性の粘結剤を用いて粉末を固めてい
る。

次に焼結磁石の磁化機構について説明する。

上記の希土類磁石においては、その保磁力発生機構は２
つの場合に分けて考えられる。１つは保磁力が６ｋ＜５
ｅ位の比較的小ざい場合であり、Ｒ２Ｍ　＋７相の菱面
体晶セルをＲＭｓの六方晶からなるバウンダリーが囲ん
だセル状微細構造である。保磁力が＞１４ｋｅ＋ｅの大
きい場合はセルのサイズが大きくなり、薄いＲＭ３のラ
メラ層がセル構造の上、に重なって現れてくる。すなわ
ち磁化の反転は結晶粒中に新しい磁壁が発生し、これが
成長することによって起こり、成長中の磁壁は結晶粒内
を容易に移動し、上記セルバウンダリーが磁壁移動の妨
害となり、強い磁壁のピン止めの作用をする。保磁力は
このセルの大きざ（５００〜２０００人）によって決ま
り、セルサイズが大きい程、高保磁力になると一般に言
われている。

以上の様な磁化機構で最大エネルギー積（３Ｈ）ｍａｘ
　＝３０〜３５ＭＧ（３ｅの高い磁トが常温で得られて
いるが希土類磁石の理論値は（３）−１）ｍａｘ　：５
０〜７０ＭＧ５ｅの可能性があると考えられており、現
に低温（ヘリウム温度）においてはＤＶ３Ａ＋２の材料
において２０ｋ＜：ｌｅの保磁力を示し、 （ＢＨ）ｍａｘ　ニア３ＭＧＯｅの値を示すことが見出
されている。この磁化機構はこれまでの説とは異なった
ものと考えられる。つまり、この現象は低温で効果が著
しく、温度が高いと熱しよう乱のため、磁性が低下して
しまうことから考えても、ドメインのピンニング作用を
するものは、これまでの磁化機構の様なセルバウンダリ
ーのみでなく、スクッキングフォールト、ＧＰゾーン、
異相境界さらには転位などが挙げられてくる。これらの
ピンニング作用により、発生する磁性は理論値に近い値
になると考えられ、現在の磁性理論とは異なるものであ
ると考えられる。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記焼結法は長所として量産性にゆれ、歩留が高く、各
種形状要求に応じやすい反面、微粉末のため酸化し易く
、粉砕、乾燥、熱処理での酸素のコントロールが難しい
。又、粉末をプレス焼結するため、１ｍｍ以下の薄物の
製造がプレス時のスリップ、焼結時の割れヤ金属化合物
特有の脆さのため技術的に難しい。さらに、焼結時Ｃ軸
配向した粉末がかつてな方向に成長し、異方性が乱れや
すく磁性が劣化する。

ポリマーボンド法は熱的に不安定（Ｒ高２００°Ｃ）、
焼結体に比較して密度が上らず磁気特性が低いなどの欠
点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の第１発明は、基本的に下記式で示される成分組
成よりなり、組織的かつ磁気的異方性を持つ、異方性希
土類磁石材料である。

（Ｒ１−ａＯａ）ｂＭｌ−ｂ （ただし、Ｒは希土類金属元素で、Ｙを含むランタノイ
ド系のｌａ　、　Ｃｅ　、ｐｒ　、　Ｎｄ　、Ｐｍ、３
ｍ　、Ｅｕ　、Ｇｄ　、Ｔｂ　、ＤＶ　、ＨＯ，Ｅｒ、
１ｍ　、Ｙｂ　、ＬＵ　、＠ｆのいずれか一種又は二種
以上の組み合せを示し、ＭはｃｏもしくはＣｏとＦｅ、
Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂのいずれか一種又は二種以
上の組み合せを示し、ａ≦０．０５、ｂ＝　ｏ、１〜０
．５である。）すなわち本発、明は人工的に結晶構造を
コントロールし、酸化物を含有することでドメインのピ
ンニング作用、ドメイン構造をつくり出したものでおる
。

本発明の第２発明は上記第１発明の異方性希土類磁石材
料の製造方法でおる。

人工的に結晶構造をコントロールする方法としてはロー
ルに溶湯を吹きつける液体急冷法、スパッタリング法、
イオンブレーティング法として真空蒸着、化学蒸着（Ｃ
ＶＤ）　、分子線エピタキシとかその他アークプラズマ
スプレイング法、クラスターイオンビーム法などがおる
が、生成される材料の厚み、温度、ざらに非晶質相→非
平衡相→結晶相のコントロールが容易にかつ再現良く出
来ることを考えると、ｒｆスパッタ法が最適であること
か判った。勿論他の方法でも不可能ではない。

ざらにターゲット同士が向い合う対向式ターゲツト法で
も可能であり、ターゲットの対向によりプラズマの発生
を多くし、１つのターゲットに比較して出力にして２倍
の量を放出していることは、ターゲットの周りに配置し
たサブストレートへのプラズマの流れも増加し、堆積率
も通常のｒｆ−スパッタタイプに比較して多くなるので
より好ましい。

次に本発明に使用するターゲットの製造方法について説
明する。

本発明の組成は（ＲＯ）Ｍであり、ＲとＯは切り離せな
い関係にある。つまりＯを含有することは柱状晶の形成
に影響を与えることは勿論のこと、Ｒ１−ａＱｂの化合
物はドメインのピンニングが作用をすると言われており
、保磁力の向上に役立つので、組成請求範囲として、５
％以下含有している。しかしながらＯは希土類金属と容
易に反応し易く、Ｏの変動は結晶構造とか磁性などに影
響を与えるので、一定量と、するため、ターゲットを作
製する時にＯの調節をした。

ターゲットはまず原料として９９．９％希土類金属Ｒと
、９９゜９９％の金属Ｍ数種類を秤利し、Ａｒ雰囲気中
高周波溶解を行い、均−潰拌後鋳型に鋳造する。インゴ
ットを−４８メツシユ程度に粗粉砕し、有機溶媒中でア
トライター、ボールミルなどを使い、５〜２０μｍまで
細かく粉砕する。乾燥後、プレス成型し、焼結すると、
Ｏの含有量を一定にコントロールすることが可能である
。焼結体のターゲットをターゲットホルダーに接合し、
ターゲットの製作、セットは完了する。

次にサブストレートについて説明する。サブストレート
には金属（ＣＩ、ＡＩ＞、ファインポリマー、ファイン
セラミックス、セラミックス磁器とか、石英ガラス、パ
イレックス、板ガラス（通常のソーダガラス）、Ｓｉ基
板、カーボンなどがおる。いずれも使用に耐えるが、価
格、加工性、各種物性測定用に最適なものを考慮して板
ガラスなどガラスをサンプルに供した。

（ＲＯ）ｆｖｌをスパッタしたガラスは、切断、面研摩
後に各種測定を行った。

以上の様なターゲット、サブストレートを使用してｒｆ
スパッタを行うが、使用するスパッタ装置の概略図を第
１図に示した。これは通常のターゲット１とサブストレ
ート２との対向型であり、スパッタの順序は次のように
なる。まず、排気管３よりロータリーポンプで荒引後、
拡散ポンプで２ｘ　１０−６　Ｔｏｒｒ位まで真空引き
し、管４よりＡｒを送入してＡｒ置換し、至内を１〜５
　Ｘｌ０−２Ｔｏｒｒに保持する。サブストレート２、
ターゲット１をエツチングし、清浄にした後、スパッタ
リングし、サブストレートへの（ＲＯ）Ｍの堆積を始め
る。堆積速度はｒｆの出力によって変化するが、時間に
は直線的に増加してゆく。第１図中５，６は冷却水送入
管、７は高周波電源である。

第２図には１２０ｍｍφのターゲットを使用してスパッ
タした膜厚分布の一例を示したが、放物線状を示してい
る。膜厚測定には１μｍ目盛のダイアルゲージを使用し
ている。

第３図はｒｆスパッタ出力と時間と膜厚の関係を示した
ものである。出力はｒｆ電源のメーターから読み取った
ものであり、プロットした点はターゲット真下の最大値
を示す所でおり、時間、出力に対して膜厚はほぼ直線関
係にある。

次にスパッタ膜の組成については、一般的な蛍光Ｘ線分
析と化学分析を併用して検討した。

蛍光Ｘ線分析はスタンダードサンプルで検量線を作成し
、化学分析は湿式法で、Ｏはガス分析装置クローマチッ
ク“′０″を使用したが、測定サンプルはガラスから剥
離して供した。

（Ｓｍ　Ｏ）Ｒの三元系について、蛍光Ｘ線で分析した
結果の一例を第４図に示した。組成分析結果の下のグラ
フは膜厚と、Ｂ−Ｈ磁気特性の測定から求めた＋Ｈｃの
関係である。使用したターゲットの組成は、３ｍ：３８
．５％、○：１．０％、Ｃｏ：残であるが、スパッタさ
れた３ｍ　、　Ｇ。

の値は膜厚が減少するにつれて増加し、Ｃｏは減少する
傾向にある。蛍光Ｘ線分析の場合、膜厚が２０μｍ前後
になると正常な分析値を示さなくなるので、膜厚と組成
との関係は正確には解らない。スパッタ膜の酸素はター
ゲットに比較して約１．５倍となったが、これはスパッ
タ装置のリークとか焼結ターゲットの酸素の偏析も関係
している。スパッタ膜中の酸素はＥＰＭＡ分析の結果、
はぼ均等に分散していることが解った。

第５図に（Ｓｍ　Ｏ）Ｃ○スパッタ膜の線分析のＳＥＭ
＠、第６図に線分析結果、第７図に酸素の面分析結果、
第８図に５ＩＩｌの面分析結果を示した。線分析の結果
よりＳｍ、酸素ともほぼ一定であり、面分析でもサブス
トレートガラスの境界からスパッタ膜全面にわたりほぼ
均等でおることが言える。

次に生成されたスパッタ膜の結晶構造について説明する
。第２図にも示したようにサブストレートの位置により
膜厚分布が異なり、ざらに出力、スパッタ時間が変化す
るとスパッタ温度が変り、結晶＠造にも影響が生じてく
ることが解った。

第９図にスパッタ開始、終了に伴うカラスサブストレー
ト上の温度変化測定データを示したが、急激な温度の昇
降がある。次にターゲット。

真下のサブストレート上に熱電対を設置し、出力による
温度変化の測定結果を第１０図に示した。サブストレー
トの温度はスパッタ出力によりほぼ直線的に上昇し、′
に８０ｋＷ時に約６００’Ｃにまで達している。ざらに
サブストレート上の温度分布を調べると、ターゲットの
位置により第１１図のように急激に変化し、ターゲット
外周からはずれると温度が低下している。それに伴って
スパッタ膜の結晶構造も変化し、第１１図のＡ（ターゲ
ット中心位置）、Ｂ（ターゲット端より１０ｍｍ離れた
位置）では、第１２図のようになり、Ａは２−１７相を
有する結晶構造を持ち、Ｂはアモルファス構造特有の回
折パターンを示している。つまり、第１２図Ａ、Ｂの結
晶構造の違いは第４図の組成変化、第１１図の温度分布
の測定結果から考えるとサブストレートの温度により大
きく影響を受けていると考えられる。

つまりスパッタの際、サブストレートの温度か高いと結
晶化し、２−１７相等の金属間化合物に結晶成長するが
、ターゲット外周から外れると、サブストレートの温度
が低くてスパッタ膜が結晶化せず、アモルファス構造と
なる。このことはスパッタ出力を変化させてサブストレ
ートの温度を変えた場合でも同様であり、第１３図には
スパッタ出力をＯ〜１．ＯｋＷまで５段階に変化させた
場合のＸ線回折結果を示したが、出力が増加するにつれ
てアモルファス構造の回折パターンにピークが生じ、強
度も強くなってゆく。

発生したピークの面指数は、第１２図に示したように、
Ｍｕ　Ｉ　ｌ−Ｄａｖｅｙのチャートを利用して六方晶
として指数付けが可能であり、使用したターゲットが２
−７相（４０％Ｓｍ）、　１−５相（３６％ｓｍ　＞の
場合には、高温領域の結晶構造がそのまま常温に移行し
て、菱面体晶とはならずに六方晶構造となったものと考
えられる。

次にスパッタ膜の組織と磁気特性について説明する。第
１４図（ａ）　（ｂ）　（ｃ）に出力０．２．０．８．
１、ＯｋＷで１０時間スパッタして作成した膜の破断面
の走査電子顕微鏡写真を示したが、各条件で巾０．５μ
ｍ位の柱状晶組織構造が確認され、出力による巾の差は
少ないようである。以上の観察からスパッタ膜の組織は
、サブストレートから垂直方向に柱状晶を有し、組織的
に異方性であることが確認された。

第１５図に振動型磁力計（ＶＳＭ）によるＢ−Ｈ曲線を
示した。測定サンプルはターゲット真下部分から採取し
、任意の形状に切断し、ダイアルゲージにて膜厚を測定
し、ガラスの密度、スパッタ膜の密度から体積、重量を
概算した。

測定項目はＨｍ　＝１．８ｋＯｅでの４πＪＳ。

４πＩｒ、（ＢＨ＞　ｍａｘ　、　　８Ｈｃ　、　ＩＨ
Ｃ，Ｈｋ（４π１ｒＸ０．９の時（７）Ｈ：　１性）　
、サラに：サブストレートに平行方向、垂直方向の結果
でおる。

次に出力を変化させた場合の磁気特性結果を第１６図に
示した。Ｈｍ　＝１８　ｋｅ：＋ｅにおける４πＩＳは
出力に関係なくほぼ一定でおり、４　　π　Ｉｒ　　、
　　（ＢＨ）　　ｍａＸ　　、　　ＩＨＣ，ＢＨＣ、ト
１ｋ　は０．６ｋＷから向上している。つまり、Ｘ線回
折結果と同様に結晶化とともに磁石材料としての磁気特
性が生じたと言える。

［実施例］ 以下実施例により本発明について更に詳細に説明する。

実施例１ ３５Ｗ【％５ＩＩｌ、残Ｇｏなる組成の合金をＡｒ雰囲
気中で高周波溶解し、スタンプミルで粗粉砕した後、３
ｉオイル中で細粉砕し、平均粒径１０〜１５μの粉末と
した。この微粉砕粉末を乾燥後、１４０φの外径を有す
る金型でプレス成型し、１ｉｏｏ’ｃで１時間真空又は
不活性ガス雰囲気中で焼結後、炉冷した。得られた焼結
体の組成は、３５ｗｔ％３ｍ　、　　０．９ｗｔ％０１
残Ｃｏで、寸法は１２０φでおり、焼結体の上、下面を
研磨後、ターゲットに供した。

スパッタはＡ「雰囲気中、２ｘ　１０’　Ｔｏｒｒの真
空中で行ない、スパッタ出力０．８ｋＷで５０時間続け
たところ、３５０μｍのスパッタ膜が堆積した。ＶＳＭ
を使用してスパッタ面に平行方向の磁気特性を測定した
ところ下記の結果が得られた。

Ｂｒ　＝８５００　ＧａＵＳＳｅＳ （ＢＨ）　ｍａｘ　＝９．９　ＭＧ○ｅＢＨＣ＝３００
０ｅ＋ｅ ＩＩＣ＝　４４００　＜１５　ｅ ＋ｈ　＝１４００５ｅ 実施例２ ４０ｗｔ％Ｓｍ、残Ｃ○なる組成の合金を、実施例１と
同様の方法で焼結体を得た。得られた焼結体の組成は４
０ｗｔ％３ｍ　、１．１ｗｔ％Ｏ１残Ｃｏで寸法は１２
０φである。

かかる焼結体によりターゲットを作成し、０、８ｋＷで
５時間スパッタしたところ、膜厚が３８μｍになり、下
記の結果が得られた。

Ｂｒ　＝６５００　Ｇａｕｓｓｅｓ （ＢＨ）　ｍａｘ　＝６．０　ＭＧ５ｅＢＨＣ＝ａｏｏ
ｏ５ｅ ｌｌｌ（＝　１０７００６　ｅ 実施例３ 実施例１．２と同様の方法で次のサンプルを作製し、そ
の磁気特性を測定したところ、次のデータを得た。

［発明の効果］ 本発明は、以上の説明のように、ターゲット、サブスト
レート間に電場を加え、Ａｒの衝突により、ターゲット
から飛び出した原子が、サブストレート上に堆積して成
長する際に、熱により結晶化が起り、六方晶構造が成長
していると考えられ、これがコラムの成長による組成の
異方性と、Ｃ軸方向に成長している六方晶構造から、異
方性スパッタマグネットとなるものであり、気相から直
接異方性マグネットを作るという点で、その工業的意義
は非常に大きい。

本発明の工業的応用は非常に多く、■装置の小型化とい
う点ではマイクロモーターのマグネット、磁気抵抗素子
などのバイアスマグネット、磁歪材料など、直接基板に
付けることができるので、各種加工が不用となり、■加
工工程の簡略化、それに伴うコストダウンなどがある。

■スパッタ技術の延長としては、薄板加工不可能な材料
の作製、特に厚板（３００〜５００μｍ）には有効であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に適するｒｆスパッタ装置の概略
図、第２図はスパッタ膜厚分布測定結果を示すグラフ、
第３図はスパッタ膜厚の出力、時間、依存性を示すグラ
フ、第４図はスパッタ膜の組成と膜厚と＋ｔｌｃの関係
を示すグラフ、第５図はスパッタ膜の線分析電子顕微鏡
写真、第６図はスパッタ膜のｓｍ、ｏの線分析結果を示
すグラフ、第７図はスパッタ膜の酸素の面分析結果を示
す電子顕微鏡写真、第８図は同５ＩＩｌの写真、第９図
はサブストレート上の温度変化を示すグラフ、第１０図
は出力によるサブストレートの温度変化を示すグラフ、
第１１図はサブストレート位置による温度変化を示すグ
ラフ、第１２図はサブストレート位置による結晶構造の
違いを示すグラフ、第１３図はスパッタ出力によるスパ
ッタ膜のＸ線回折結果を示すグラフ、第１４図は出力に
よるスパッタ膜の組織を示す゛電子顕微鏡写真、第１５
図は３ｍ　Ｃｏスパッタ膜のＢ　−Ｈ曲線、第１６図は
スパッタ出力と磁気特性結果（平行方向）を示すグラフ
をそれぞれ示す。 １・・・ターゲット、２・・・サブストレート、３・・
・排気管、４・・・管、５．６・・・冷却水送入管、７
・・・高周波電源。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基本的に下記式で示される成分組成よりなり、組
   織的かつ磁気的異方性を持つ、異方性希土類磁石材料。 （Ｒ＿１＿−＿ａＯ＿ａ）＿ｂＭ＿１＿−＿ｂ（ただし
   、Ｒは希土類金属元素で、Ｙを含むランタニド系のＬａ
   、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、 Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
   ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆのいずれか一種又は二種以上の組
   み合せを示し、ＭはＣｏもしくはＣｏとＦｅ、Ｃｕ、Ｚ
   ｒ、Ｔｉ、 Ａｌ、Ｂのいずれか一種又は二種以上の組み合せを示し
   、ａ≦０．０５、ｂ＝０．１〜０．５である。）
2. （２）Ａｒ雰囲気中に下記成分組成となるターゲットを
   配し、該ターゲットとサブストレート間に交流又は直流
   の電場をかけるスパッタ法により、サブストレート上に
   組織的かつ磁気的異方性をもつ材料を形成することを特
   徴とする異方性希土類磁石材料の製造方法。 （Ｒ＿１＿−＿ａＯ＿ａ）＿ｂＭ＿１＿−＿ｂ（ただし
   、Ｒは希土類金属元素で、Ｙを含むランタニド系のＬａ
   、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、 Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
   ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆのいずれか一種又は二種以上の組
   み合せを示し、ＭはＣｏもしくはＣｏとＦｅ、Ｃｕ、Ｚ
   ｒ、Ｔｉ、 Ａｌ、Ｂのいずれか一種又は二種以上の組み合せを示し
   、ａ≦０．０５、ｂ＝０．１〜０．５である。）