JPS63197544A - ウラン吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なウラン吸着剤に関する。

（従来の技術） 石油に代るエネルギーとして原子力、水力、風力、潮力
等各種のエネルギー利用が検討されているが、その技術
的完成度、コスト及び出力等の点で原子力よりすぐれる
ものはない。

一方、原子力エネルギーの燃料となるウランの陸上埋蔵
量は５００万トンと推定されているが、これも将来の需
用を十分に充すものではない。ところが、海水中には、
数ｐｐｂと極めて希薄な濃度であるが、総量４２億トン
という膨大な愈のウランが存在している。海水中からの
ウラン回収技術は極めて重要な技術として鋭意検討され
ているが、未だ十分な吸着剤は見い出されていない。

ウラン吸着剤の必要条件としては、ウランとの会合定数
が大きい事及び他の金属イオンに対してウランの選択吸
着性に優れる事が上げられる。

これ迄多（のウラン吸着剤の提案がなされてお　。

す、その代表的なものは、チタン酸カリウム、アミドオ
キシム樹脂及びクラウンエーテル化合物等があるが、尚
上述した必要条件を満足していない事やコスト、吸着剤
の再生・再使用性、取扱い等の点で問題があるものであ
った。又、１９４１年のＺｌｎｋｅらの報告（Ｂａｒ、
ｄｔｓｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｇｅ５１７４１７２９　（
１９４１））を初めとして０ｏｒｎｆｏｒｔｈ　　ら（
Ｂｒｉｔ、Ｊ、Ｐｈａｒｍｓ＋ｃｏＪ、、１０　７Ｂ（
１９５５））。

Ｋａ　ｍｍ　ｅ　ｒ　ｅ　ｒら（ＭａｋｒｏｍｏＪ、Ｏ
ｈｅｍ、　＋　１６２　１７９（１９７２）　）　、　
Ｍｕｎｃｈ　（ＭａｋｒｏｍｏＡｌ、　Ｏｈｅｍ、　＊
　１７８　ｅ６９　（１９７７）　）及びＧｕｔ　５ｃ
ｈｅら（Ｊ、ムｍ、　Ｏｈｅｍ。

８ｏｃ、１０８　　８７８２　（１９８１））等により
、ベンゼン環よりなる筒状化合物である各種カリキサレ
ン誘導体の合成が示されている。しかしながら、これら
の文献奮こは、海水からのウラン吸着についての記載は
全くなされていない。

本発明者らは従来技術の欠点を十分に検討し、かつ、海
水中でのウランの存在形態の十分な分析を行ない、海水
中でのウランは、ａｏｇ（ｃｏｓ）１−という錯体の形
で安定に存在し、かつ、ウラニルイオノＵＯ□　の配位
構造は、擬平面六配位構造を有、しており、これが他の
金属イオンの平面四配位構や四面体構造と大きく異なる
点である。この事を利用すれば、ウランに対する選択性
及び会合定数ともにすぐれたウラン吸着材を製造する事
は可能となる事を見出し、先に特定の環構造及び化学構
造を有するカリキサレン誘導体のウラン吸着剤を提案し
た。

ところが、先に提案したカリキサレン誘導体よりなるウ
ラン吸着剤は水溶性が強く、海水からのウランの吸着、
濃縮及び分離・精製の為には単独での使用には問題があ
った。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは鋭意検討の結果、本発明を完成するに至っ
た。本発明の目的はウラニルイオンに対する選択吸着性
が大きくかつウランの吸着、濃縮及び分離・精製に極め
て有効なカリキサレン慈導体よりなるウラン吸着剤を提
供するにある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明は、下記（Ｉ）式で示されるカリキサレン但し、
ｍ：０〜１７ Ｒ：　　０Ｈ２０α）Ｈ、ＯＨｇ００８Ｈ、ＧＨ２ＮＥ
［！ｘ、ｙ：水素又は低級炭化水素 である。

上記（１）式で示したカリキサレン誘導体において、環
状構造を有する６個のＯＲがウラニルイオン（ＵＯ２）
との親和性及びウラニルイオンの平面内配位構造と極め
て良好なホスト−ゲスト錯体形成を形成する事が出来る
。

几としては低級アルキル基、低級アルキル基のカルボン
酸及びその塩、不飽和アルキル基、芳香族炭化水素、及
び低級アルキルのチオカルボン酸及びアミノ基を有する
低級アルキル基等も考えられるが、ウラニルイオンとの
吸着能力、選択性が良好でかつ、天然海水から直接的に
ウラン回収が可能で実用的に供しうるものとしては、Ｃ
Ｈ２ＮＨ２゜０ＨＩＣ０８Ｈ、ＣＨ２ＮＨ２がある。

ウラニルイオン（ＵＯｉ”　’）は、平面内配位構造を
有しており、ウラン吸着剤としても、ウラニルイオンの
大きさと同等のキャビティーと六配位構造を有するもの
が最適となる。

カリキサレン誘導体は、フェニルメチル基が４以上の環
状体を有するものが知られているが、本発明の目的には
６ケのフェニルメチル基からなるものが上述の平面穴配
位構造を取る為に最適である。

前記（１）式で示すカリキサレン誘導体は、パラ位にそ
ＯＨ２）ｍＯＨ８基を有する為に、水溶性に乏しくかつ
油溶性に富むが、ｍが１７で非水溶性、油溶性及び融点
の低下等はほぼ飽和に達し、それ以上大きくしても実用
的価値は小さい。

又、Ｘ　＊　ｙは水素やメチル基、エチル基、プロピル
基といった低級の炭化水素類がとる事ができる。

本発明のカリキサレン誘導体は、アルコール類、エーテ
ル類、ケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、
ジメチルアミン等のアミン類及び塩素化炭化水素等の有
機溶剤に良好な溶解性を示し、又通常の炭化水素類にも
幾分溶解性をもつ。

前記（１）式で示したカリックス（ｎＪアレン誘導体は
、ｎが大きくなれば環構造も大きくなり、−ＯＨ２−で
の回転も出来やすくなる。従って、該カリックス（ｎＪ
アレン誘導体の立体配置の変化も観察する事が出来るが
、ｎが６未満で、Ｒ−Ｈでは、ＯＨによる水素結合が強
く作用し、ＯＲは一定の方向に向いた構造（＠ｃｏｎｅ
　”構造）の確率が高い。又、凡が水素でないか又はｎ
≧６では、溶剤と該カリックス（ｎＪアレン誘導体との
相互作用も考慮する必要があるが、必ずしもｃｏｎｅ構
造は取らずＯＲの向きが交互になった構造（−ａＪｔｅ
ｎａｔｅ１１構造）も取りうる。ＵＯｉ＋とカリツクス
（ｎＪアレン誘導体とのホスト−ゲスト型錯形成反応に
おいて、凡が低級アルキル基のカルボン酸の場合はカリ
ックス（ｎＪアレンの８個のカルボキシレートが配位す
れば十分であり、上述したコンホメーシ曽ンのいかんに
よらず良好なウラン吸着材となるが、それ以外の置換基
の場合はｃｏｎｅ構造である事が好ましい。

本発明のウラン吸着剤は、水溶性がない為に、海水と直
接接触浸液々分離し、有機液中にウランを吸着、濃縮す
る事が出来る。又、水溶性がな（有機溶剤溶解性を有す
る為に他のポリマーに混合し、フィルム、膜、繊維等各
種形態に成形し、その成形物を海水と接触させ、ウラン
を吸着・濃縮する事が出来る。

次に本発明のカリキサレン誘導体の製造方法の一例を示
して、更に詳細に説明する。出発物質としては、ｐ−ｎ
−ヘキシルフェノールとパラホルムアルデヒドを用いｐ
−キシレン溶媒中にてＫＱＥを触媒として環化反応させ
ｐ−ｎ−へキシルカリックス〔６」アレンを得る。

次いでこのｐ−ｎ−へキシルカリツクス〔６」アレンを
臭素化酢酸と反応させる事により本発明のカリキサレン
誘導体を得る事が出来る。反応生成物は再結晶法或いは
クロマトグラフィー法等により容易に目的物を分離・精
製でみる。

（発明の効果） 本発明のウラン吸着剤は海水中に存在するウラニルイオ
ン（ＵＯＷ”）と極めて良好な選択性を有するホスト−
ゲスト錯体形成能を有するのみでな（、従来のカリキサ
レン！ｓ導体に比べて低融点、有機溶剤溶解性を示す為
に、取り扱いやウランの吸・脱着反応が極めて容易に行
なう事が出来る。ウランの回収方法においても単なる液
々抽出法も可能であり、又他のポリマーを担体として成
形物を形成してのウラン回収も可能であるなど、その工
業的意義は極めて大きい。

（実施例） 以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール５８．７ｇと８０％パラホ
ルムアルデヒド２２．５　Ｉｉを、ｐ−キシレン４００
ｍＪ中に入れ５Ｎ−ＫＯＨ２０ｍｊ　　を滴下し窒素気
流中で反応により生成する水を除去しながら、１８時間
還流し反応させた。次いで減圧濃縮後塩化メチレン及び
希塩酸にて液々抽出を行ない有機嘲に抽出された反応生
成物を、水洗浄後減圧乾燥Ｉこより得た。

次いで石油エーテルにて沈澱させ１５．２１１の白色結
晶を得た。ＩＲ分析、ＮＭＲ分析、元素分析の結果下記
カリキサレン誘導体（サンプルＮ０２）と判明した。

次いでＴＨＦ　１８ｍＮに６０％ＮａＨ０，２６ｇを溶
解し、窒素気流中で１．５時間、７０℃で還流させ、こ
の中に上記サンプルＮｏ２を０．７５ｇ　溶解したＴＭ
Ｆ２５ｍｌを少量づつ滴下し、窒素気流中で７０’０４
時間撹拌しながら還流した。次いでブロモ酢酸エチル１
．６５ｇを滴下し窒素気流中７０℃で１６時間反応を続
けた。

反応液を放冷後、エタノールを添加し、減圧乾固後、ジ
クロルメタンを加えて、不溶物を戸別し、Ｐ液を水で洗
浄後、脱水乾燥した。次いで減圧乾固し得られたオイル
状物にエタノールを加えて、白色の結晶０．４０　ｇを
得た。

この生成物をＴＨＦ　ＩＣＩ解し、これを水酸化テトラ
メチルアンモニウム１〇−水溶液８０ｍｊに添加し、７
０°Ｃで２４時間撹拌した。

放冷後、塩酸を加えて酸性（ｐＨ：８）とし２０時間撹
拌後、水を加えて結晶を析出させた。

結晶を戸別後、水で充分洗浄し茶色の結晶を０、２２　
ｇ得た。この結晶の融点は２０６〜２０８℃であり第１
〜８表に示す１几分析、ＮＭＲ分析、及である事がわか
った。

゛　第１表　１几分析 第２表　鵬分析 第８表　元素分析 （＊１）本発明のカリキサレン誘導体とした場合の計算
値 実施例２ 実施例−１で得たカリキサレン誘導体（サンプルＮｏｔ
　）及び対照としてジシクロへキシル１８−クラウン−
６（サンプルＮｏ８　）及びｔ−ブテルカリックス〔６
」アレン（サンプルＮｏ２　）を各々２．１ｘ　１０−
ａＭ　＠解した０−ジクロロベンゼン溶液４０ｍ１をＵ
Ｏ！　（０ＨａＣＯＯ）　！　１０　ｐｐｍ含有するｐ
　Ｈ８，１又は１０．０の硼酸水溶液と各々混合し、８
０℃２４時間、撹拌した。

液々分離後、水相の（ＵＯ％＋」の濃度は、アルセナゾ
Ｉを用いて常法により分析し、ＵＯｉ＋の有機相への抽
出率を求めた。結果を＠４表に示すが、本発明のカリキ
サレン誘導体が極めてすぐれた抽出力のある事がわかる
。

１４表 Ｅｘｐ　、　Ｎｏ２のｔ−プチルカリックス〔６〕アレ
ンは本発明品と構造は類似しているが、分子中に６ケの
フェノール性ＯＨ基を有する為にウラニルイオンの吸Ｓ
率、特に天然海水中での吸着には殆んど効果がない。又
パラ位が本発明品とは異なり１−ブチル基である為に融
点が８８０〜８８１℃という高融点を示しかつ溶剤溶解
性も劣る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ I ）式で示されるカリキサレン誘導体よ
   りなるウラン吸着剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） 但し、ｍ：０〜１７ Ｒ：ＣＨ＿２ＣＯＯＨ、ＣＨ＿２ＣＯＳＨ、ＣＨ＿２Ｎ
   Ｈ＿２ｘ、ｙ：水素又は低級炭化水素 である。