JPS63163351A - 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は形成される色素画像が熟や光に対して安定で、
しかもスティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料より得られる色素画像は、長
時間光に曝されても、高温、高湿下に保存されてら変褪
色しないことが望まれ、また、ハロゲン化銀写真感光材
料の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと
称する）しないものが望まれている。

マゼンタ色素画像形成用のカプラーとしては例えばピラ
ゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリア
ゾールまたはインダシロン系カプラーが知られている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発−色部の
湿熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色が
イエローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大き
くしばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、１．２−ピラゾロ−５−オン類である。この１
゜２−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形
成される色素は５５０ｎｍ付近の主吸収以外に、４３０
ｎｍ付近の副吸収を有していることが大きな問題であり
、これを解決するために種々の研究がなされてきた。

例えば米国特許２，３４３．７０：ｌ（号、英国特許第
１，０５９゜９９４号等に記載されている１、２−ピラ
ゾロ−５−オン類の３位のアニリノ基を有するマゼンタ
カプラーは上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー
画像を得るために有用である。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎｍ付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英国特許１，０４７．６
１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール類
、米国特許３，７７０，４４７号に記載のインダシロン
類、また同３，７２５，０６７号、英国特許１，２５２
，４１８号、同１，３３４，５１５号に記載のＩＨ−ピ
ラゾロ［５゜１−ｃｌ−１，２，４−）リアゾール型カ
プラー、特開昭５９−１７１９５６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ、２４，５３１に記載のＩＩ（−ピ
ラゾロ［１，５−ｂコー■、２゜４−トリアゾール型カ
プラー、リサーチディスクロジャー　Ｎｏ、２４，６２
６に記載のｌ　）−１−ピラゾロ［１，５−Ｃロー１．
２．３−トリアゾール型カプラー、特開昭５９−１６２
５４８号、リサーチ・ディスクロージャー　Ｎｏ、２４
゜５３１に記載のｌ）［−イミダゾ［１，２−ｂコーピ
ラゾール型カプラー、特開昭６０−４３６５９号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ、２４，２３０記載のｌ
Ｈ−ピラゾロＣｔ。

５−ｂ］　ピラゾール型カプラー、特開昭６０−３３５
５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、２４，２
２０記載のｌ　Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｄ］テトラゾー
ル型カプラー等のマゼンタカプラーが提案されている。

これらの内、ＩＨ−ピラゾロ［５、ｌ　−ｃｌ−１，２
，４−トリアゾール型カプラー、ＩＨ−ピラゾロ［１，
５−ｂ］−１。

２．４−）リアゾール型カプラー、ｌ　Ｈ−ピラゾロ［
１，５−ｃｌ　−１，２，３−トリアゾール型カプラー
、ＩＨ−イミダゾ　［１，２−ｂ］ピラゾール型カプラ
ー、Ｉ　Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｄ］ピラゾール型カプ
ラーおよびｌｌｌ−ピラゾ［１，５，−ｄ］テトラゾー
ル型カプラーから形成される色素は、４３０ｎｍ付近の
副吸収が前記の３位にアニリノ基を有する１、２−ピラ
ゾロ−５−オン類から形成される色素に比べて著しく小
さく色再現上好ましく、さらに光、熱、湿度に対する未
発色部のＹ−スティンの発生も極めて小さく好ましい利
点を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は蒼しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント系ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
り、プリント系ハロゲン化銀カラー写真感光材料には実
用化されていない。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、ＩＨ−ピラゾ
ロ［５，１−ｃｌ−１，２，４−）リアゾール型マゼン
タカプラーに、フェノール系化合物、または、フェニル
エーテル系化合物を併用することにより、ＩＨ−ピラゾ
ロ　［５、１−ｃｌ−１、２，４−）リアゾール型マゼ
ンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対す
る堅牢性を改良する技術が提案されている。しかし上記
技術においても、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪
色を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対す
る変色を防止することはほとんど不可能でることが認め
られた。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、形成されるマゼンタ色素の副吸
収がなく、マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性が著し
く改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に下記
一般式（Ｍ−ｒ）で表されるマゼンタカプラーの少なく
とも１つおよび下記一般式〔Ａ〕で表される化合物の少
なくとも１つを含有せしめることによって達成される。

一般式〔Ｍ−Ｉ） 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

一般式ＣＡ） 式中、Ｉｔ　’はアリール基又は複素環基を表し、Ｚお
よびＺ、はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す
。但し、Ｚ、およびＺ、で表されるアルキレン基の炭素
数の総和は３〜６である。

ｎは！又は２を表す。

〔発明の具体的構成〕

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式　〔Ｍ−１３ で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してらよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリール成分、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキソ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環
チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のか好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキンホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル蟻、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキン基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルミノ基等
； 複素環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４．５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−シー１．３−１．３
．５−）リアゾール−６一チオ基等；シロキシ基として
はトリメチルシロキシ法、トリエチルシロキシ基、ジメ
チルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２、ｌ
〕ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３，Ｌｌ、１”］
］デカンー１−イル７．７［２，２，１］へブタン−１
−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルボニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ３′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２’及びＲ３’は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式　〔Ｍ−１）　　で表されるものは更に具体的に
は例えば下記一般式　（Ｍ−１１）　　〜　〔Ｍ−■〕
　により表される。

一般式　［Ｍ−ｎ］ 一般式　（Ｍ−１１１） 一般式　（Ｍ−ＩＶ） 一般式　〔Ｍ−ＶＩ） 前記一般式　〔Ｍ−ｎ　）　　〜〔Ｍ−■〕　において
Ｒ１−Ｒ８及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式　（Ｍ−１）　　の中でも好ましいのは、下
記一般式　〔Ｍ−■〕　で表されるものである。

以下余白 式中Ｒ，，Ｘ及び２．は一般式　［Ｍ−１］　　におけ
るＲ、Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式　（Ｍ−Ｉｆ　）　　〜　〔Ｍ−■〕　で表
されるマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは−ｆ
ｆｉ式（Ｍ−１Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーである
。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいの
は、下記一般式　［Ｍ　−ＩＫ　］　　により表される
ものである。

一般式　〔Ｍ−ｆｆ） Ｒ。

Ｒ３゜−Ｃ− ■ Ｒ目 式中Ｒｑ　、　Ｒ＋。及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同
義である。

又、前記Ｒ、、Ｒ、。及びＲ１１の中の２つ例えばＲ９
とＲ６゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に鎖環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。

一般式　（Ｍ−ＩＭ）　　の中でも好ましいのは、（り
Ｒ＊〜Ｒ１１の中の少なくとも２つがアルキル基の場合
、（ｉｉ）　Ｒｓ〜Ｒ１，の中の１つ例えばＲ１が水素
原子であって、他の２つＲ，とＲ１０が結合して根元炭
素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ　）の中でも好ましいのは、Ｒ４−Ｒ１１の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又は
アルキル基の場合である。

又、−ａ式　〔Ｍ−１）　　におけるＺにより形成され
る環及び一般式　〔Ｍ−■〕　におけるＺｌにより形成
される環が有してもよい置換基、並びに一般式　〔Ｍ−
１１）　　〜　［：Ｍ−Ｖｌ］　　におけるＲ２〜Ｒ，
とじては下記一般式　（Ｍ−Ｘ）　　で表されるものが
好ましい。

一般式　（Ｍ−Ｘ） −Ｒ’−５Ｑ２−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

以下余白 ｉ ＣＨ。

ｌ５Ｏｔ７ ＣＨ３ ＣａＨ＋ｙ（ｔ） ＣＨ。

目 ＣＨコ ロ７ ＣＨ。

ｒｌ ＣＨコ し１１３　Ｎ１鳳ｂ　（Ｊ　２　シ＋　ｉ　Ｆ　Ｉココ
１′１１−八□〜 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１
号明細書の第６６頁〜１２２頁に記載されている化合物
の中で、Ｎｏ、１〜４．６．８〜１７．１９〜２４．２
６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１２１
．１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合物を
挙げることができる。

前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラー（以
下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナルｅ
オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、
パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）；　Ｉ　（１９７７）、　２
０４７〜２０５２、米国特許３，７２５゜０６７号、特
開昭５９−９９４３７号、同５１１１−４２０４５号、
同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同
６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６Ｏ−
１７２１Ｊ８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考
にして当業者ならば容易に合成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
りｔ　ｘ　ｔｏ−’モル−１モル、好ましくはＩ　Ｘ　
１０””モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いるこ
とができる。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される前記一
般式〔Ａ〕で表される化合物（以下、本発明のマゼンタ
色素画像安定化剤という。）は、本発明のマゼンタカプ
ラーと併せて用いると、マゼンタ色素画像の光による褪
色を防止する効果を有するのみでなく光による変色をも
防止する効果を有している。

前記一般式（Ａ）において、ＲＩで表されるアリール基
としては例えばフェニル基、１−ナフチル基等が挙げら
れ、これらのアリール基は置換基を有してもよい。置換
基として、一般式（Ｍ−１）のＲの置換基として挙げた
如き、置換基を挙げることができる。

Ｒ１で表される複素環基としては、例えば２−フリル基
、２−チェニル基等が挙げられ、これらの複索環基は一
般式〔Ｍ−Ｉ）のＲで挙げた如き置換基を有するものも
含む。

ＺｌおよびＺ、はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基
を表すが、Ｚ、およびＺ、で表されるアルキレン基の炭
素数の総和は３〜６である。これらのアルキレン基は一
般式〔Ｍ−１）のＲで挙げた如き置換基を有してもよい
。

ｎは１または２を表す。

本発明においては前記一般式（Ａ）においてＲ１がフェ
ニル基、Ｚ、およびＺオがそれぞれエチレン基、ｎが２
である化合物が特に好ましい。

下記に本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の具体例を示
す。

上記以外に下記の化合物を挙げることができる。

Ａ−２６Ａ−２７ Ａ−２８Ａ−２９ Ａ−３０Ａ−３１ 次に、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の代表的な合
成例を示す。

合成例−１（化合物（Ａ−３）の合成）ｐ−ドデシルオ
キシアニリン２７ｇおよびジ−ビニルスルホン１５ｇを
エタノール２００ｖ２に溶解し、３時間煮沸還流を続け
た後、水冷し、析出する結晶を濾取した。メタノールよ
り再結晶して１８７の白色鱗片状結晶を得た。

マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより該構造が
確認された。

合成例−２（化合物（Ａ　−１７）の合成）ｐ−ベンジ
ルオキシアニリン２０９およびジ−ビニルスルホキシド
１３ｇをジオキサン１５０ｍρに溶解し、５時間煮沸速
成を続けた後、−昼夜室温放置し、析出する結晶を濾取
した。エタノールより再結晶して１５ｇの白色粉末結晶
を得た。

マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより該構造が
確認された。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の使用量は本発明の
マゼンタカプラーに対して５〜４００モル％が好ましく
、より好ましくは１０〜３００モル％である。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料へ添加することができる。例え
ば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水
性添加物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じて低沸点、及び／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤の他に更に特開昭６１−１
８８３４４号明細書の第１０６頁〜１２０頁に記載され
ているマゼンタ色素画像安定化剤、即ち、該化合物およ
びフェニルエーテル系化合物を併用することもできる。

このフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系化
合物を併用する場合は、本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤に対して２００モル％以下が好ましく、より好まし
くは１４０モル％以下の量で使用することである。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防止す
る効果はほとんどない。

従って、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に対し、前
記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物を
過剰に用いることは好ましくない。

一般に、前記本発明のマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかり
か、光による変色も生じ、色素画像の色調がマゼンタか
ら黄色味がかってくる。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、而記本集画像の
光による褪色及び変色を防止できる点で、前記フェノー
ル系化合物及びフェニルエーテル系化合物では達成し得
ない効果を有している。

従って前記のフェノール系化合物及びフェニルエーテル
系化合物を本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用す
る場合は、光による変色が目立たない程度にｉａ記ラフ
エノール系化合物びフェニルエーテル系化合物の量を選
択しなければならない。

適量の前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系
化合物を前記本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用
した場合は、併用による。相開幼果が認められる場合も
ある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりイつけ直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙１こ適用した場合に本発明の効果が有効
に発揮される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）
ζごは、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々のカラー現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

〔発明の具体的効果〕

本発明のマゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画
像の堅牢性を向上させ、具体的には、光に対する変色、
褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティンの
発生が良好に防止されるものである。

〔実施例〕

実施例　ｌ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１２，ｏｍｌＦ／　ｌＱＯｃｍ’）、下記比較
マゼンタカプラーａ（４，１ｍｇ／　ｌｏＯｃｍ″）を
２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（０，２Ｂ／
　１００ｃｍ”）と共にトリクレジルフォスフェート（
４，０ｍ９／　１００ｃｍ’）に溶解し乳化分散した後
、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％、塗布銀量３．８ｍ
ｇ／　１００ｃＩ＋１”）と混合し塗布、乾燥して試料
ｌを得た。

上記試料ｌにマゼンタ色素画像安定化剤として、下記Ｐ
　Ｈ−１をマゼンタカプラーの２．０倍モル添加した試
料２を得た。

上記試料ｌのマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー４．９及び２０に夫々代えた以外は同様にして試料
３，７．１１を得た。

上記試料３．７．１１に於いて夫々前記マゼンタ色素画
像安定化剤ＰＨ−１をカプラーの２．０倍モル添加して
夫々試料４，８．１２を得、更にＰＨ−１に代えて本発
明のマゼンタ色素画像安定化剤Ａ−３をカプラーの２．
０倍モル添加して夫々試料５，９゜１３を得た。

また前記試料３．７．１１に於て、夫々マゼンタ色素画
像安定化剤Ａ−１６をカプラーの２．０倍モル添加して
夫々試料６．１０．１４を得た。

Ｈ−１ 比較マゼンタカプラーａ しｅ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

〔処理工程〕　　処理温度　　　処理時間発色現像　　
　、３３℃　　　　　３分３０秒漂白定着　　　　３３
℃　　　　　１分３０秒水　　　　洗　　　　　　　３
３℃　　　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　５０〜
８０℃　　　　　　２分各処理液の成分は以下の、通り
である。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１２ｍｆ２ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　ｌｏｍ（！炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　０．６９無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２．０９ヒドロキシアミン
硫酸塩　　　　　　　２．５９Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン硫酸塩　　４．５９水を加えてｌσとし、ＮａＯ
ＨにてＩ）Ｈｌｏ、２に調整。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１２０９メタ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　３ＶＥＤＴＡ第２鉄ア
ンモニウム塩　　　　　６５ｇ水を加えてＩＣとし、ｐ
Ｈ６，７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１４を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターにｌＯ日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べる一方、各試料を６０℃、８０％ＲＨの高温、高
湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿性と未
発色部のＹ−スティンを調べた。得られた結果を第１表
に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

〔残存率〕

初濃度１．０に対する両光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

〔Ｙ−スティン（Ｙ−９）） 両光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、両光、耐
湿試験前のＹスティンの濃度を差し引いた値。

〔変色度〕

初濃度１．０における両光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から針先試験前の　（イエロー濃度）
／（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。

以下余白 第１表 第１表から明らかなように、本発明のマゼンタカプラー
を使用して作製された試料３，７．１１は従来の４当量
型の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン型カプ
ラーを使用して作製された試料ｌに比べ、針先、耐湿試
験でＹ−スティンが極めて発生しにくいことがわかるが
、針先試験での色素画像部の残存率及び変色度から、光
により容易に変褪色してしまうことがわかる。試料４，
８．１２は、本発明のマゼンタカプラーに従来より知ら
れているマゼンタ色素画像安定化剤Ｐ）Ｉ−ｔを併用し
て作製された試験である。が、これにより確かに光によ
る色素画像の褪色は大幅に改良されるが変色を改良する
ことはできない。

一方、本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤を用いて作製された試料５　、６　、９
．１０，１３．１４では、光、熱、湿度に対する耐性試
験で色素画像の変色や褪色が小さく、また未発色部のＹ
−スティンもほとんど発生しないことがわかる。これは
従来の４当量型の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５
−オン型カプラーと色素画像安定化剤ＰＨ−１との組合
せ（試料２）では出来なかったことである。

実施例　２ マゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表
に示す組合せで用いる以外は、実施例１と全く同じよう
に塗布し、試料１５〜３０を作製した。

試料１５〜３０を実施例１に記載された方法で処理した
。

更にこれらの試料を実施例１と同様に耐光性試験及び耐
湿性試験を施して第２表に示す結果を得た。

尚、表中のマゼンタ色素画像安定化剤ｐＨ−２及びＰ　
Ｉ（−３並びに比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を
有する。

Ｈ−２ Ｈ−３ 比較マゼンタカプラーｂ 第２表 第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当量の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン型
カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用し
た場合（試料１５．１６）及び本発明のマゼンタカプラ
ーに従来よく用いられているマゼンタ色素画像安定化剤
を併用した場合（試料−１９，２０，２１，２２）では
、針先試験での変色、褪色、未発色部のＹ−スティン及
び耐湿試験でのＹ−スティンのすべてを改良することが
できず、本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ
色素画像安定化剤を併用するごとによりばしめて前記し
た改良項目をすべて達成できることがわかる。

実施例　３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３１を得几。

第１層：　青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２，４−ジーＬ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８＋Ｂ
／　１００ｃｍ″、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モ
ル％含有）を銀に換算して３．２ｍｇ／　１００ｃｎ＋
’、ジ−ブチルフタレートを３．５ｍ９／　１００ｃｍ
”、及びゼラチンを１３．５ｎ＋９／１００ｃｍ’の塗
布付量となるように塗設した。

第２層；　中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
／１００ｃｍ３、ジ−ブチルフタレートを０．５＋Ｈ／
　１００ｃｍ’及びゼラチンを９．０ｍｇとなるように
塗設した。

第３層：　緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー１を３．５ｍ９．／　１００ｃｍ
２、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０１モル％含有）を
銀に換算して２．５ｍｇ／　１００ｃｍ”、ジ−ブチル
フタレートを３．０ｍ９／　１００ｃｍ’、及びゼラチ
ン１２．０ｍｇ／　１００ｃｍ’となるように塗設した
。

第４層：　中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシエチル−３−５ｅ
ｃ−ブチル−３−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールを５．０ｍｇ／　１ｏＯｃｎ＋”１　ジ−ブチルフ
タレートを５．０ｍ９／１００ｃｍ”、２．５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンを０．５Ｂ／　１００ｃｍ’
及びゼラチン１２．０ｍ？／　１００ｃｍ”となるよう
に塗設した。

第５層：　赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４，６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４．２ｍ９／　１００ｃｍ２
、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化！！８０モル％含有）を銀
に換算して３．０ｍｆ＋／　１００ｃｍ″、トリクレジ
ルフォスフェートを３．５ｍ９／　ＬＯＯｃｍ”及びゼ
ラチンを１１．５ｍｇ／　１００ｃｍ”となるように塗
設した。

第６層：　保護層 ゼラチンを８．０Ｂ／　１００ｃｍ”となるように塗設
した。

上記試料３１において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すようなな割合で添加し、重
層試料３２〜４０を作成し、実施例１と同様に露光し、
処理した後、針先試験（キセノンフェードメータに１５
日間照射した）を行った。

蛙田九ｌ■斗プ竹９↓ンー壬１す・ 第　　３　　表 この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーから得られる色素画像の安定
化に有効であり、その結果は添加量を増す程大きくなる
。また試料３２〜４０は試料３１と比較して、射光テス
トでの色素画像の変色は極めて小さかった。

さらに、本発明の試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が
極めて小さく、１光試験後の全体のハロゲン化銀カラー
写真感光材料としてイエロー、シアンのカプラーとでカ
ラーシ（°ランスが良く、色再現性の極めて良好な状態
を保っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔Ｍ− I 〕で表されるマゼンタカプラーの
   少なくとも１つおよび下記一般式〔Ａ〕で表される化合
   物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１はアリール基又は複素環基を表し、Ｚ＿
   １およびＺ＿２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基
   を表す。但し、Ｚ＿１およびＺ＿２で表されるアルキレ
   ン基の炭素数の総和は３〜６である。 ｎは１又は２を表す。〕