JPS6230177B2

JPS6230177B2 -

Info

Publication number: JPS6230177B2
Application number: JP54029957A
Authority: JP
Inventors: Hideki Sugi; Mutsumi Matsumoto
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1979-03-16
Filing date: 1979-03-16
Publication date: 1987-07-01
Also published as: JPS55122734A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メタクロレインを気相接触酸化し
て、メタクリル酸を製造するに際し、寿命が長く
かつ高活性、高選択性を有する新規な触媒を使用
する事を特徴とするメタクリル酸の製造法に関す
るものである。メタクロレインの気相接触酸化用触化用触媒と
して、近年多数の触媒系が提案される様になつて
きたが、アクロレイン酸化によるアクリル酸製造
プロセスの様に工業的に実施されるまでに至つて
ない。この原因としては、目的物質の収率がアク
リル酸製造法の場合ほど高くないこと並びに、触
媒の寿命が短かく、長期に安定した活性を維持で
きないこと等によると考えられる。現在までに提案されているメタクロレインの気
相接触酸化用触媒としては、モリブテン−リンを
主成分とするものが大部分であるが、これらは構
造的にみると、リンモリブデン酸のアンモニウム
塩、アルカリ金属塩を主体とするヘテロポリ酸塩
構造を取つていると考えられる。しかし、これらの触媒の最大の欠点は触媒とし
ての寿命が短いことであり、長期に反応を連続さ
せると徐々に前記リンモリブデン酸塩構造の分解
が起こり、それとともに触媒活性は低下し、到底
工業的使用に耐え得る程度の触媒寿命を有してい
るものはなく、かかる系で触媒活性を長期に維持
しようとすれば、経済的要請からは程遠い極めて
穏和な反応条件を選択せざるを得なくなるのが現
状である。本発明者らは、従来のメタクロレイン気相接触
酸化用触媒の低活性、低選択性の改良に加えて、
上述の短寿命の改良を試み、Mo−Ｖ−Ｐ−Cu−
As−Ｏ又はこれに種々の元素を添加したヘテロ
ポリ酸構造を有する組成物が高活性、高選択性で
特に寿命的に従来にない安定した触媒である事を
見出し、別途に特許出願（特願昭53−153158、特
開昭55−79341号）を行つている。本発明者らは、更に上述の系について、改良検
討を加え、以下に示すごとく、リンバナドモリブ
デン酸を主体とし必要に応じて、これに種々の元
素を添加したヘテロポリ酸触媒は、これにヘテロ
ポリ酸の〔カリウム、ルビジウム、セシウム、タ
リウム〕塩を共存させることによつて、その長寿
命という特性を失うことなく、更に活性、選択性
が向上することを見出し、本発明を完成させるに
至つた。即ち、本発明はメタクロレインを気相で分子状
酸素又は、分子状酸素を含む気体で酸化して、メ
クタクリル酸を製造するに際し、一般式（Mo）_a（Ｖ）_b（Ｐ）_c（Cu）_d（As）_e（Ｘ）_f（Ｙ）_g（Ｏ）_h （式中、Mo、Ｖ、Ｐ、Cu、As及びＯはそれぞれ
モリブデン、バナジウム、リン、銅、砒素及び酸
素を示し、Ｘは錫、鉛、セリウム、コバルト、
鉄、ジルコニウム、トリウム、タングステン、ゲ
ルマニウム、ニツケル、レニウム、ビスマス、ア
ンチモン、クロム、ホウ素、マグネシウム、銀、
アルミニウム、亜鉛及びチタンンより成る群から
選ばれる少なくとも一種の元素を表わす。Ｙはカ
リウム、ルビジウム、セシウム、タリウムより成
る群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。
又添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各
元素の原子比を示し、ａを10に固定した場合、ｂ
は０を含まない３以下の値、好ましくは0.5〜２
の値、ｃは0.5〜６の値、好ましくは0.5〜３の
値、ｄは０を含まない３以下の値、好ましくは
0.01〜1.0の値、ｅは０を含まない３以下の値、
好ましくは0.01〜1.0の値、ｆは０〜３の値、好
ましくは０〜1.0の値、ｇは０を含まない1.5以下
の値、好ましくは0.01〜1.0の値、ｈは他の元素
の原子価ならびに原子比により、自然に定まる値
で、通常32〜75の値をとる。）で示される組成を
有し、かつ前記元素を構成成分とするヘテロポリ
酸とヘテロポリ酸の塩とが混在する触媒を使用す
ることを特徴とするメタクリル酸の製造法に関す
るものである。本発明の触媒は、Ｘ成分を含まない場合はリン
バナドモリブデン酸とそのＹ金属塩が混在した触
媒の構造の一部を銅及びヒ素が占めている触媒で
ある。またＸ成分を含む場合はリンバナドモリブ
デン酸とそのＹ金属塩が混在した触媒の構造の一
部を銅、ヒ素及びＸ元素が占めている触媒であ
る。本発明で用いる触媒は前述の通り、リンバナド
モリブデン酸又はこれを主体としたヘテロポリ酸
とこれらのヘテロポリ酸の塩が共存した触媒であ
る。Ｘ線回折で見た場合、該ヘテロポリ酸の特徴的
な回折ピークである２θ＝8.0゜、8.9゜、9.3゜等
のピーク群と、その塩の特徴的な回折ピークであ
る２θ＝26.6゜、10.8゜等のピーク群の双方が観
測される。しかし、触媒中の共存塩量が少ない領
域で酸に基づくピーク群のみが観測される。後述する実施例及び比較例にも示すが、Ｙ成分
の添加量をあまり多くし、特にＸ線回折からみて
塩に基づくピークのみが観測される触媒は良い成
績を与えない。Ｙ成分の添加量を本発明の範囲内
に制御することが肝要であり、このような範囲内
でのみ顕著な効果があることが本発明の大きな特
徴である。本発明の触媒は前述のとおりヘテロポリ酸とヘ
テロポリ酸の酸性塩等の塩が混在した触媒である
が、その他に触媒構成元素の酸化物等を含んでい
てもよい。本発明の触媒を用いてメタクロレインの酸化反
応も行なつた場合、触媒は反応の初期に反応ガス
によつて還元され、還元型に移行すると考えられ
る。本発明の触媒は、高活性高選択性の触媒である
と同時に、寿命が長く従来にない優れた工業用触
媒であることは、後に示す実施例からも明らかで
ある。例えば実施例１に示したように Mo₁₀V₁P₁Cu₀.₂As₀.₂Cs₀.₁なる組成の触媒を用
いて、反応温度310℃、SV（空間速度）1600hr^-1
にて連続反応を行つた。初期にメタクロレイン転化率96.7％、メタクリ
ル酸収率80.5％であつたが、120日間経過したあ
とも、メタクロレイン転化率96.9％、メタクリル
酸収率80.7％と活性は全く安定しておりこの時点
で触媒を抜き出し、Ｘ線回折を測定したところ、
ヘテロポリ酸構造の分解による三酸化モリブテン
の結晶成長は認められず、触媒構造に変化はなか
つた。他の実施例については、時間の関係で30日
間の連続反応を行つたが、反応結果に実質的な変
化は認められず。当然実施例１と同様の触媒寿命
を有していると考えられる。本発明の触媒は、通常のヘテロポリ酸及びヘテ
ロポリ酸の塩の一般的調製法によつて調製できる
が、得られた触媒がヘテロポリ酸のアンモニウム
塩となることは避けられなければならない。 (A) ヘテロポリ酸の調製法としては、例えば次の
ような方法がある。即ち、構成元素の適当な化
合物を水等に分散させ、必要に応じて過酸化水
素を添加しながら加温、反応溶解させ、蒸発乾
固する方法、又はリンモリブデン酸あるいはリ
ンバナドモリブデン酸と他の構成元素の化合物
とを反応させる方法。 (B) ヘテロポリ酸の塩の調製法としては、例えば
次のような方法がある。即ち、構成元素の適当
な化合物を水等に分散させ、必要に応じて過酸
化水素を添加しながら加温、反応させ蒸発乾固
する方法、又はリンバナドモリブデン酸とＹ
（カリウム等）等の化合物を反応させる方法。同様に、本発明の触媒は例えば次のようにして
調製できる。即ち、構成元素の適当な化合物を水
等に分散させ、必要に応じて過酸化水素を添加し
ながら加温、反応させ蒸発乾固する方法、又は上
記(A)、(B)等の方法で調製したヘテロポリ酸とヘテ
ロポリ酸の塩を一定の割合で、水あるいは他の適
当な溶媒中で混合し蒸発乾固する方法、又は(A)等
の方法で調製したヘテロポリ酸に、Ｙ（カリウム
等）等の化合物を添加混合し蒸発乾固する方法等
が挙げられるが、最終的に本発明の触媒が得られ
れば、どのような調製法を採用してもよく、上記
方法に限定されるものではない。触媒を調製する際に出発原料として使用する構
成元素の化合物としては種々のものが使用出来
る。例えば、モリブデンの化合物としては三酸化
モリブデン、モリブデン酸又はその塩、ヘテロモ
リブン酸又はその塩等が、リンの化合物としては
正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸又はそれらの
塩、無水リン酸等が、バナジウムの化合物として
は五酸化バナジウム、蓚酸バナジル、バナジン酸
又はそれらの塩等が使用できる。又、銅の出発原
料としては酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、
モモリブデン酸銅、銅金属等、砒素の出発原料と
しては、砒素酸化物、オルト砒酸、メタ砒酸、ピ
リ砒酸又はそれらの塩等、Ｘ及びＹの化合物とし
ては硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸
塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物等が使用出
来る。本発明の触媒は無担体でも高い触媒性能を示す
が、それを成型するか、又はシリコンカーバイ
ド、α−アルミナ、アルミニウム粉末、沸石、け
いそう土、酸化チタン等通常の担体に担持させて
も無担体の場合よりも、耐熱性、寿命の向上等更
に望ましい効果が期待できる。本発明の接触気相酸化反応を行なう場合、メタ
クロレインに対して分子状酸素をモル比で0.5〜
20使用するのが好ましく、特に１〜10用いるのが
好ましい。又、水を水蒸気の形でメタクロレイン
に対しモル比で１〜20の範囲で加えるのが好まし
い。また、供給原料ガスは、他の不活性ガス例え
ば窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等を含んでいて
も差し支えない。また、イソブチレン或いは第３
級ブタノールを接触酸化して得たメタクロレイン
を含む反応生成ガスをそのまま原料ガスとして使
用することも可能である。本発明方法を実施する際の反応温度は200〜400
℃が好ましい。原料混合ガスの供給量は空間速度
（SV）にしてNTP基準で100〜5000hr^-1が好まし
く、より好ましくは500〜3000hr^-1であるが、本
発明による触媒を用いた場合、SVを上げても反
応成績に大きな変化はなく、高SV反応を実施す
ることが可能である。また本発明の接触反応は加
圧下または減圧下でも可能であるが、一般には大
気圧付近の圧力が適している。以下、実施例、比較例により本発明を更に具体
的に説明するが、本発明は主旨に反しない限り実
施例等に限定されるものではない。なお実施例中、触媒組成中の酸素については他
の元素の原子価及び原子比から自然に決まる値で
あるので記載を省略した。メタクロレインの転化率、メタクリル酸収率及
びメタクリル酸選択率の定義は下記の如くであ
る。メタクロレイン転化率（％）＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数
×100 メタクリル酸収率（％）＝生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数×100 メタクリル酸選択率（％）＝メタクリル酸収率／メタクロレイン転化率×100 実施例１三酸化モリブデン100ｇ、五酸化バナジウム6.3
ｇ、酸化銅1.1ｇ、正リン酸8.0ｇ、ピロヒ酸1.8ｇ
を1000mlの脱イオン水に分散あるいは溶解させ
る。これを約３時間加熱撹拌後、水酸化セシウム
1.0ｇをこの溶液に添加更に約３時間煮沸還流す
る。この水溶液を湯浴上で蒸留乾固する。得られた乾固物（触媒）の組成は Mo₁₀V₁P₁Cu₀.₂As₀.₂Cs₀.₁であり、Ｘ線回折か
ら２θ＝8.0゜、8.9゜、9.3゜等にヘテロポリ酸に
よる回折ピークが認められ、また２θ＝26.6゜、
10.8゜等にヘテロポリ酸塩によるピークがわずか
に認められた。従つて、リンバナドモリブデン酸
を主体に、更にそれらの塩が共存している事がわ
かる。これを24〜48メツシユの大きさに砕いた後、内
径18mmのパイレツクスガラス製反応管に充填し、
流動浴に浸漬する。メタクロレイン：酸素：窒
素：水蒸気＝１：2.5：14：７（モル比）なる組
成の原料ガスをSV＝1600hr^-1（NTP規準）とな
るように反応管に通し、反応温度310℃にて120日
間反応を行つた。結果は第１表に示した。実施例２〜４実施例１の方法に従い、水酸化セシウム1.0ｇ
の代わりに水酸化カリウム0.45ｇ、水酸化ルビジ
ウム0.7ｇ、酸化タリウム1.6ｇを夫々添加し、第
１表に示すような組成の乾固物（触媒）を得、こ
れらを用いて実施例１と同一の反応条件で反応を
行つた。結果は第１表の通りである。なお、これらの触媒には、リンバナドモリブデ
ン酸を主体に、更にそれらの塩が、混在している
ことが、Ｘ線回折により確認された。

【表】実施例５〜11 実施例１〜４と同様にして、第２表に示すよう
な組成の乾固物（触媒）を得、これらを用いて実
施例１と同様にして反応を行なつた。結果は第２
表のとおりである。

【表】比較例１実施例１において、水酸化セシウム1.0ｇを添
加したが、これを添加せずに、約６時間煮沸還流
後、水溶液を湯浴上で乾固し、組成
Mo₁₀V₁P₁Cu₀.₂As₀.₂の乾固物（触媒）を得た。これを用いて、反応温度320℃とした以外は実
施例１と同一の反応条件で反応を行つたところ、
下記の値を得た。メタクロレイン転化率 93.4％メタクリル酸選択率 83.6％メタクリル酸収率 78.1％比較例２実施例１の方法に従い、水酸化セシウム１ｇの
代わりに水酸化カリウム９ｇを添加した以外は、
同様にして触媒を調製し、組成
Mo₁₀V₁P₁Cu₀.₂As₀.₂K₂の触媒を得た。実施例１
と同一の反応条件で反応を行つたところ、下記の
値を得た。メタクロレイン転化率 76.9％メタクリル酸選択率 75.2％メタクリル酸収率 57.8％この触媒は、Ｘ線回折からヘテロポリ酸のカリ
ウム塩が主体であることが観測された。実施例 12 比較例１で調製したMo₁₀V₁P₁Cu₀.₂As₀.₂触媒
と、実施例７で調製したMo₁₀V₁P₁Cu₀.₂As₀.₂Cs₁
触媒を９：１の割合で混合し、その50ｇを200ml
の水に分散させ湯浴上で蒸発乾固し、乾固物（触
媒）を得た。これを用いて、実施例１と同一の反
応条件で反応を行つたところ、下記の値を得た。メタクロレイン転化率 97.1％メタクリル酸選択率 82.7％メタクリル酸収率 80.3％実施例 13 三酸化モリブデン100ｇ、五酸化バナジウム6.3
ｇ、酸化銅1.1ｇ、正リン酸8.0ｇ、ピロヒ酸1.8
ｇ、水酸化カリウム0.45ｇ、酸化スズ2.1ｇを原
料として実施例１と同様の操作で調製した
Mo₁₀V₁P₁Cu₀.₂As₀.₂K₀.₁Sn₀.₂なる乾固物を用い
て実施例１と同一条件で反応を行つた。結果は第
３表の通りである。なお、この乾固物（触媒）は、Ｘ線回折から２
θ＝8.0゜、8.9゜、9.3゜等にリンバナドモリブデ
ン酸を主体としたヘテロポリ酸による回折ピーク
が認められる。また、２θ＝26.6゜、10.8゜等に
ヘテロポリ酸塩によるピークがわずかに認められ
る。よつて、この触媒にはリンバナドモリブデン
酸を主体としたヘテロポリ酸とヘテロポリ酸の塩
が混在している事がわかる。実施例 14〜32 実施例13において酸化スズの代わりに、四三酸
化鉛3.2ｇ、酸化セリウム2.4ｇ、四三酸化コバル
ト1.1ｇ、酸化鉄1.1ｇ、酸化ジルコニウム1.7ｇ、
酸化トリウム3.7ｇ、三酸化タングステン3.2ｇ、
酸化ゲルマニウム1.5ｇ、酸化ニツケル1.0ｇ、七
酸化レニウム3.4ｇ、酸化ビスマス3.2ｇ、三酸化
アンチモン2.0ｇ、三酸化クロム1.4ｇ、ホウ酸0.9
ｇ、酸化マグネシウム0.6ｇ、酸化銀1.6ｇ、酸化
アルミニウム0.7ｇ、酸化亜鉛1.1ｇ、酸化チタン
1.1ｇを夫々添加し、第３表に示す様な組成の乾
固物を得て、これらを用いて実施例１と同一の反
応条件で反応を行つた。結果は第３表の通りであ
る。なお、これらの乾固物（触媒）はＸ線回折から
リンバナドモリブデン酸を主体としたヘテロポリ
酸とヘテロポリ酸の塩が混在していることがＸ線
回折により確認された。実施例 33〜35 実施例13の方法に従い、水酸化カリウム0.45ｇ
の代わりに、水酸化セシウム1.0ｇ、水酸化ルビ
ジウム0.7ｇ、酸化タリウム1.6ｇを夫々添加し、
第３表に示すような乾固物（触媒）を得、これら
を用いて実施例13と同一の反応条件で反応を行つ
た。結果は第３表の通りである。実施例 36〜39 実施例１と同様にして第３表に示した組成の乾
固物を得て、これらを用いて実施例１と同一の反
応条件で反応を行つた。結果は第３表に示した。なお、これらの乾固物（触媒）はＸ線回折から
リンバナドモリブデン酸を主体としたヘテロポリ
酸とヘテロポリ酸の塩が混在している事が確認さ
れた。

【表】

【表】実施例 40〜45 実施例１と同様にして第４表に示した組成の乾
固物を得て、これらを用いて実施例１と同一の反
応条件で反応を行つた。結果は第４表に示した。なお、これらの乾固物（触媒）はＸ線回折から
リンバナドモリブデン酸を主体としたヘテロポリ
酸とヘテロポリ酸の塩が混在している事が確認さ
れた。

【表】実施例 46〜47 実施例21の触媒を用いて、第５表に示した空間
速度（S.V.）にて、他の反応条件は実施例１と同
様にして反応を行つた。結果は第５表の通りであ
り、S.V.を上げても反応成績に大差はない。

【表】実施例 48 実施例２〜４及び13〜39の反応を30日間連続し
て行つたが、反応結果に実質的な変化は、認めら
れなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１メタクロレインを分子状酸素又は分子状酸素
を含む気体で酸化してメタクリル酸を製造する際
に、一般式（Mo）_a（Ｖ）_b（Ｐ）_c（Cu）_d（As）_e（Ｘ）_f（Ｙ）_g（Ｏ）_h （式中、Ｘは錫、鉛、セリウム、コバルト、鉄、
ジルコニウム、トリウム、タングステン、ゲルマ
ニウム、ニツケル、レニウム、ビスマス、アンチ
モン、クロム、ホウ素、マグネシウム、銀、アル
ミニウム、亜鉛、及びチタンよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素を表わす。Ｙはカリウ
ム、ルビジウム、セシウム、タリウムより成る群
から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。又、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈ
は、各元素の原子比を表わし、ａを10に固定した
とき、ｂは０を含まない３以下の値、ｃは0.5〜
６、ｄは０を含まない３以下の値、ｅは０を含ま
ない３以下の値、ｆは０〜３の値、ｇは０を含ま
ない1.5以下の値、ｈは他の元素の原子価ならび
に原子比により定まる値を取る。）で示される組
成を有しかつ前記元素を構成成分とするヘテロポ
リ酸とヘテロポリ酸の塩とが混在する触媒を使用
する事を特徴とするメタクリル酸の製造法。