JPS62207316A

JPS62207316A - クロロプレンゴム系組成物

Info

Publication number: JPS62207316A
Application number: JP61047508A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Hirashima; 平島　伸拓; Yoshihiro Masuko; 芳弘増子
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1986-03-06
Filing date: 1986-03-06
Publication date: 1987-09-11
Also published as: JPH0410891B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は相互侵入高分子網目構造を有する加硫物となり
クロロブレンゴム系組成物及びその製造方法に関する。

さらに詳しくは、従来のクロロプレンゴム加硫物の耐寒
性（耐詭化特性）、耐オゾン性（耐候性）、耐油性、耐
熱性、防振特性、疲労特性、引き裂き強度の大巾に改良
された、ポリクロロプレンセグメントとウレタンセグメ
ントが高度にかつ細かく相互にからみ合い構造を形成し
ながら、各セグメントが、独自の網目構造をとる加硫物
となり得るクロロブレンゴム系組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、クロロプレンゴムの改質方法として以下の方法が
採られてきた。

■　クロロプレンゴムの重合段階で共重合可能なモノマ
ーを添加する。

■　クロロプレンゴムの重合段階の重合温度を変更する
。

■　クロロブレンゴムの重合段階で連鎖移動剤の種類及
び量を変更する。

■　クロロブレンゴムの加工段階で、配合される軟化剤
、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤または加硫促進
剤の種類または量を変更する。

■　クロロブレンゴムの加工段階で、他種ポリマーを添
加する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

■については、２−クロロ−１，３−ブタジエンが極め
てラジカル重合活性の高モノマーである事から、特定の
モノマーを除いて、他の七ツマ−とは容易には共重合せ
ず、工業的にはかなりの困難を有する。

■については　、重合温度による改質物性は、極端な温
度条件を除けば、ポリマーの結晶性のみであり、耐結晶
性の付与または逆に結晶性増大による接着強度の上昇等
の機能性発現には利用できるが、その他の機能には殆ん
ど関与しない要因である。

■についても、物性改質効果はわずかであり、従来のク
ロロブレンゴムの範ちゅうから外れる事はない。

■は最も汎用なる改質方法であり、添加剤の組み合せに
より、種々の物性改質効果が期待できる。

しかしながら、しょせんは“添加剤”であり、ポリマー
主鎖との化学的結合を形成する事はできず、例えば、加
硫物のオイル成分等との接触または加熱等により、それ
らの添加剤は除去されたり、機能が破壊されたり、物性
改質効果は失なわれがちである。

■については、クロロプレンゴムは他のエラストマーと
の共加硫は極めて困難とされる事から、■と同様の結果
しか期待できない。

本発明は、クロロプレンゴムを更に高次元のエラストマ
ーに改質すべく、種々の広範囲の改質手段の試行錯誤を
繰り返した結果、見い出さ丸たものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、クロロプレンゴム１００重量部と
クロロプレンゴムの加硫剤を含む成分Ａ９ポリエステル
ポリオールまたはポリエーテルポリオールを５〜１００
重量部、低分子量ポリオール０〜１５重量部及びポリイ
ソシアネートを含む成分Ｂ。

官能基としてイソシアネート基を１分子内に２個以上有
するプレポリマー５〜１００重量部、低分子量ポリイソ
シアネート０〜１０重量部、およびポリアミン、ポリオ
ール、ポリカルボン酸および水からなる群から選ばれる
１種以上の化合物を含む成分Ｃ６上記成分Ａと成分Ｂ、または成分Ａと成分Ｃの組み合せ
から成り、任意の温度（温度Ｔとする）における成分Ａ
のねじりモーメントの上昇曲線の一次微分係数が極大と
なるに要する時間をｔＡとし、これとは別個に成分Ｂま
たは成分Ｃのみの温度Ｔにおけるねじりモーメントの上
昇曲線の一次微分曲線が極大となる時間を各々１１，１
．とした時に、０．９ｔＡ≦ｔ、≦１−１ｔ＾Ｑ、９　ｔＡＳｔｃ≦１．１ｔａの範囲にある事を特徴とするクロロプレンゴム系組成物
に関するものであり、当該組成物を温度Ｔにて加硫操作
を行なえば、クロロブレン架橋分子とウレタン架橋分子
が、相互侵入高分子綱目構造を形成し、従来のクロロブ
レン加硫物に比べ、耐寒性（耐脆化特性）、耐オゾン性
（耐候性）、耐油性、耐熱性、防振特性、疲労特性、引
き裂き強度が大巾に改良されるというものである。

なお、本発明における成分Ａ、ＢまたはＣのねじりモー
メントの上昇曲線の一次微分曲線が極大となるに要する
時間である１Ａ、１．またはｔ。

は、例えば日本ゴム協会標準規格の加硫試験機による加
硫試験方法（ＳＲＩＳ−３１０２−１９７７）に準じて
測定した時間〜トルク曲線の一次微分曲線における極大
点であって、測定装置はバルカメ−タ、オシレイティン
グディスクレオメータ、キュラストメータ、キュロメー
タ、等を用いる事ができる。

このうように、本発明はクロロプレンゴムの加ＶＬ物中
に、ポリウレタンの架橋構造を導入し、しかも各々の架
橋構造が、本質的には化学結合で結ばれるのではなく、
各々の分子鎖が物理的にからみ合いにより、本質的には
非溶性のクロロブレンとウレタンを結合させる事によっ
て、従来のクロロプレンの物性からは予想できない特性
を発現させる事ができた。

尚、本願明細書中で使用する語句の説明として、成分Ｂ
のポリエステルポリオールとは、主鎖がポリエステルポ
リマーの構造を有し、かつ官能基としての水酸基を一分
子内に平均２個以上存する化合物を意味し、ポリエーテ
ルポリオールとは、主鎖がポリエーテルポリマーの構造
を有し、かつ官能としての水酸基を一分子内に平均２個
以上有する化合物を示し、両者とも分子量は、数平均分
子量で５００〜ｔｏｏｏｏの範囲にある化合物を示す。

低分子量ポリオールとは、−分子内に水酸基を２個以上
有し、かつ分子量が５００未満の化合物を示す。ポリイ
ソシアネートとは、−分子内にイソシアネート基を２個
以上有する化合物を示し、そのイソシアネート基がオキ
シム系化合物またはフェノール系化合物等と予備的に反
応させられたもの、つまりプロ・ツクドイツシアネート
の形態をとるものであってもよい。

成分Ｃのプレポリマーとは、一般には前述のポリエステ
ルポリオールまたはポリエーテルポリオールに、低分子
量ポリイソシアネートを作用させて、官能基をイソシア
ネート基としたポリマーを示すが、本発明ではそれらに
特に限定は受けず、主鎖が例えばジエン系ポリマーまた
はポリアルキレンポリマーであるイソシアネート官能性
プレポリマーをも含むものである。また、そのイソシア
ネート基が、オキシム系化合物またはフェノール系化合
物等と予備的に反応させられたもの、つまりブロックド
イソシアネートの形態をとるものであってもよい、低分
子量ポリイソシアネートとは、−分子内にインシアネー
ト基を２個以上存し、かつイソシアネート基１個当りの
分子量が、５００以下の化合物を示す、また、そのイソ
シアネート基が、オキシム系化合物またはフェノール系
化合物等と予備的ムこ反応さ讐られたもの、つまりブロ
ックドイソシアネートの形態をとるものであってもよい
。

ポリアミンとは一分子内にアミノ基またはイミノ基を２
個以上有する化合物を示す、ポリオールとは一分子内に
水酸基を２個以上有する化合物を示す、ポリカルボン酸
とは一分子内にカルボキシル基を２個以上有する化合物
を示す。

本来、ウレタンエラストマーは、耐水特性を除けば極め
て高度な物性バランスを有するエラストマーである。ま
た、汎用のポリイソシアネート（トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）を用いた
ウレタンエラストマーは、黄変色性を有するが、ジエン
系のエラストマーに比較すればその程度はわずかである
。

しかしながら、ウレタンエラストマーの量大の特徴は、
その架橋方法である。

−ｅのエラストマーは、生ゴムでチ・７ブ、プロ７り、
フレイクまたは粉末状などの形態をとり、それをロール
またはバンバリー等で練りながら、加硫剤等の配合試薬
を混練りし、その後金型に入れ高温かつ高圧下で架橋せ
しめ、加硫物を得るという加工法が採られる。加硫剤と
しては、硫黄、硫黄化合物、金属酸化物または過酸化物
等が用いられる。

クロロプレンゴムの場合も、同様の操作にヨリ加硫物を
得る。クロロブレンゴムの架橋機構には諸説があり、定
かではないが、一般には分子鎖中の１．２ユニツト（下
式参照）の部分が架橋単位となり、その塩素原子が引き
抜かれるか、ペンダント２重粘合部分の開裂によるとい
う説が支持される。

？２ −ＣＨ，−Ｃ− ツＣＨ＝ＣＨ，ｅ一方、ウレタンエラストマーは、主鎖を形成する基体は
一般に液状であり、両末・瑞に水酸基を有するポリエー
テルまたはポリエステルを主剤として、ポリイソシアネ
ートを硬化剤とする組み合せ（以下ワンショト法と称す
）と両末端にイソシアネートｉを有するポリエーテルま
たはポリエステルを主剤として、ポリアミノ、ポリオー
ル、ポリカルボン酸または水等の活性水素を含む官能基
を２個以上存する化合物を硬化剤とする組合せ（以下プ
レポリマー法と称す）が一般的である。ウレタンエラス
トマーの架橋機構は、有機構成化学の範ちゅうに含まれ
る反応であり、イソシアネート基と活性水素含有基の付
加反応、尿素結合とイソシアネート基の付加反応（ビユ
レット結合の生成）およびウレタン結合とイソシアネー
ト基の付加反応（アロハネート結合）の３者で整理でき
る。

この様に、クロロブレンゴムとウレタンエラストマーの
架橋機構は全（異なり、また、ウレタンエラストマーの
主原料は液状であり、未加硫のクロロプレンゴム中に、
あたかも可塑剤の如く容易に取り込まれる事が可能であ
る。この点に着目して、ウレタンとクロロプレンによる
相互侵入高分子綱目構造を有する加硫物の生成の可能性
を追究し、本発明に到った。

本発明によれば、ポリクロロブレフ１０Ｏ重ｉｔ部に対
して加えられる、成分Ｂ中のポリエーテルポリオールま
たはポリエーテルポリオールは５〜１００重量部と規定
されるが、５重量部未満では、本発明の効果が失なわれ
、１００−重量部を超えれば、もはやクロロブレンゴム
の特性は失なわれる１頃向にあり、かつ配合物自体が極
めて低粘度のものとなり、従来のクロロブレンゴムの加
工法および設備では対応が困難となるためである。同じ
く成分Ｂ中の低分子量ポリオールは０〜１５重量部と規
定される。当該物質を添加するときの目的は、製品の物
理的強度の改質にある。但し１５重量部を超えると、得
られる加硫物の脆化点の上昇等の好ましからざる特性が
発現しがちとなり、エラストマー状からプラスチック状
への移行が起こるため、１５重量部以下の限定が必要で
ある。

成分Ｂ中には、ポリエステルポリオールまたはポリエー
テルポリオールと、ポリオール架橋剤としてポリイソシ
アネートが必須成分として加えられる。ポリイソシアネ
ートの添加量は、加工時の湿度、配合物中の吸湿量、配
合から加硫までの放置時間等の影響も考慮する必要があ
るが、各種ポリオールの全水酸基に対して、イソシアネ
ート基が０．９〜１．５当量の範囲が好ましい。また、
そのイソシアネート基が、オキシム系化合物またはフェ
ノール系化合物等と予備的に反応させられたもの、つま
りブロックドイソシアネートの形態をとるものであって
もよい。

成分Ｃ中の、官能基としてイソシアネート基を１分子中
に２烟以上有するプレポリマーば、５〜１００重量部と
制限されるが、理由は成分Ｂ中のポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオールと同じである。

成分Ｃ中には、低分子量ポリイソシアネートが０〜１０
重量部添加されるが、その目的と上限値が設定される理
由は、成分Ｂ中の低分子量ポリオ−ルと同じである。こ
れらのプレポリマー、または低分子量イソシアネート中
のイソシアネート基は、オキシム系化合物、フェノール
系化合物等と予備的に反応させられたもの、ブロックド
イソシアネートの形態をとるものであってもよい。そし
て、成分Ｃ中には、プレポリマーおよび低分子量ポリイ
ソシアネートの架橋剤として、ポリアミンポリオール、
ポリカルボン酸および水の内１種以上が加えられる。こ
の添加量はプレポリマーおよび低分子量のイソシアネー
ト中の全イソシアネート基に対して、活性水素含有官能
基が０．７〜１．２当量の範囲にある事が好ましい、こ
こで、ポリアミン中のアミノ基またはイミノ基は官能性
＝１、水は官能性＝２と評価して添加量を決められる。

尚、ポリカルボン酸と水は架橋反応の際、二酸化炭素ガ
スを放出し、架橋物の発泡を招（事から、特殊な用途、
例えば、スポンジ、充填物を除いては、あまり好ましく
なく、ポリアミンが最も好適である。

本発明は成分Ａと成分Ｂ、または成分Ａと成分Ｃの組み
合せから成り、任意の温度（温度Ｔとする）における成
分Ａのねじりモーメントの上昇曲線の一次微分係数が極
大となるに要する時間をｔ４とし、これとは別個に成分
Ｂまたは成分Ｃのみの温度Ｔにおけるねじりモーメント
の上昇曲線の一次微分曲線が極大となる時間を各々Ｌ３
、ｔｃ　とした時に０．９ｔａ≦ｔ、≦１．１ｔａＯ，９ｔａ≦１ｃ≦１．１ｔＡの範囲にある必要がある。この範囲を逸脱すると、本発
明の目的とするクロロプレンゴムの改質効果、すなわち
、耐寒性、耐候性、耐油性、耐熱性、防振特性、疲労特
性、引き裂き強度、の改質が充分でなくなる傾向にある
。理由は定かではないが、クロロプレンとウレタンが加
硫物中で相分離するためと思われる。

クロロブレンゴムは、２−クロロ−１，３−ブタジエン
のホモポリマーに限定される必要はなく、他のモノマー
との共重合体であっても差しつかえない。共重合モノマ
ーとしては、■−クロロー１゜３−ブタジエン、２．３
−ジクロロ−ブタジエン、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、お
よびアクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上
のモノマーが好ましく、その量は０〜５０重量部に限定
される。５０重量部を超えると、もはやクロロブレンゴ
ムの優れた物性バランスを保持できなくなるからである
。

成分Ａには、クロロブレンゴムおよび加硫剤の必須成分
の他に、必要ならば、老化防止剤、加硫促進剤、充填剤
、補強剤、および／または軟化剤等を任意の割合で含む
事ができる。また、成分Ｂおよび成分Ｃ中には、架橋速
度の制御のために架橋促進剤を加えても差しつかえない
。

本発明に用いられる具体的な化合物の例としては、先ず
クロロブレンゴムの加硫剤は、亜鉛華、酸化マグネシウ
ム、鉛丹等の金属酸化物、硫黄、テトラアルキルチウラ
ムジスルフィド等の硫黄化合物および各種の有機過酸化
物が挙げられる。その他成分Ａ中に任意に含まれる物質
として、老化防止剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、軟
化剤（可塑剤）があり、老化防止剤としては、フェニル
−α−ナフチルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ジフェニルアミン
などが、加硫促進剤としては２−メルカプトイミダシリ
ン、トリメチルチオウレア、ジエチルチオウレア、ジフ
ェニルグアニジンなどが、充填剤とし、では炭酸カルシ
ウム、クレー、タルクなどが、補強剤としては各種カー
ボンブラック、シリカなどが、軟化剤（可塑剤）として
はジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、トリ
オクチルホスフェート、プロセスオイル、ナタネ油、サ
ブなどが挙げられる。

次いで、成分Ｂ中に含まれる化合物の例であるが、先ず
、ポリエステルポリオールの例として、エチレングリコ
ールとアジピン酸のポリエステルジオール、カプロラク
トンのポリエステルジオール、１．４−ブタンジオール
とエチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオ
ール等が挙げら丸る。ポリエーテルポリオールの例とし
ては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等が挙げられる。架橋剤として用いられるポ
リイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、またそれ
らのポリイソシアネートをフェノール類およびオキシム
類でブロック化したものであってもよい。必要な場合に
加えられる架橋促進剤としては、１．８−ジアゾ−ビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７、その有機酸塩、お
よび各種の金属石ケンが挙げられる。

成分Ｃ中に含まれる化合物の例としては、先ずイソシア
ネート基を１分子内に２個以上有するプレポリマーであ
るが、これは前述のポリエステルポリオールまたはポリ
エーテルポリオールの両端に前述のポリイソシアネート
が１分子中づつ付加された構造を有するものが一般的で
ある。市販品もあるが、ポリエステルポリオールまたは
ポリエーテルポリオールに対し、水酸基／イソシアネー
ト基≧２となる様にポリイソシアネートを添加し、乾燥
窒素気流中で、撹拌しながら、８０〜１２０℃の温度で
４〜７時間反応させる事により、容易に得られる。

またそれらのプレポリマーのイソシアネート基をフェノ
ール類またはオキシム類等を予備的に反応させて、ブロ
ック化イソシアネートの形態とする事もできる。ブロッ
ク化はフェノール類またはオキシム類中の水酸基とプレ
ポリマー中のイソシアネート基をほぼ当量として、混合
し、６０〜１１０℃で１０〜３０時間反応させる事によ
り容易に達成できる。尚、ブロック化の目的は架橋速度
の遅延である。低分子量ポリイソシアネートの例は、前
述の成分Ｂ中のポリイソシアネートの例と同様である。

架橋剤として用いられるものの例としては、ポリアミン
では４．４′−メチレンビス（２−クロアニリン）等、
ポリオールでは前述の成分Ｂ中の低分子量ポリオールの
他ハイドロキノンービス（２−ヒドロキシ）エーテル等
が挙げられる。ポリカルボン酸としてマロン酸、フタル
酸等が挙げられるが、ポリカルボン酸と水とは、前述の
通り、加硫物発泡のためあまり好ましくない、架橋促進
剤の例は、前述の成分Ｂ中のものと同様である。

当該発明により得られた組成物は、加硫操作により加硫
物とされ、実用に供さ丸るが、加硫の装置、および条件
には特に制限を受けないが、加硫温度は、工業的生産性
、および加硫物性の再現性の点から、１００〜２００℃
が好ましい、また、発明の主旨からして、先に挙げたね
じりモーメントの１昇を測定した温度にて加硫が実施さ
れ、かつその温度におけるｔＡ、ｔｇ、ｔ（が下記の相
関を満足する事を前提とする事は言うまでもない。

０．９ｔＡ≦１．≦１．１ｔ＾０．９ＬＡｌｔｃ≦１．１ｔＡ〔実施例〕次に本発明を更に一層理解し易（するために、比較例お
よび実施例を示す、尚、当該発明は以下の実施例および
比較例によって何ら制限を受けるものではない。配合の
量の部および％は、特に記載のない限り重量基準で示す
。

また、各側で使用したポリクロロプレンゴム、加硫剤、
老化防止剤、加硫促進剤、補強剤、軟化剤、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、プレポリマー
、低分子量ポリオール、低分子量ポリイソシアネート、
ポリアミン、ポリオール、架橋促進剤は略号で示してへ
るが、その内容は以下の通りである。

ＣＲ；ポリクロロプレンゴム電気化学工業■製「デンカクロロプレンＭｇ０　：クロ
ロブレンゴムの加硫剤、酸化マグネシウム協和化学工業（爆裂「キョーワマグー３０」ＺｎＯ：ク
ロロブレンゴムの加硫剤、酸化亜鉛堺化学工業■製「亜
鉛華１号」老−ＰＡ：クロロプレンゴムの老化防止剤、フェニル−
α−ナフチルアミン大向新興化学工業■製「ツクランクＡＪ促−２２：クロロブレンゴムの加硫促進剤、２−メルカ
プトイミダシリン用ロ化学工業■製「アクセル２２」ＣＢ：クロロプレンゴムの補強剤、ＳＩ？Ｆカーボンブ
ラック旭カーボン側「旭＃５０」ナタネ油：クロロブレンゴムの軟化剤、味の素■製ＰＴＭＧ　：ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチ
レングリコール、日本ポリウレタン工業■製ｒＰＴＧ −２００Ｊ、水酸基価＝１００ＰＡＥＧ：ポリエステルポリオール、アジピン酸／エチ
レングリコールのポリエステルポリオール日本ポリウレタン工業■製「ニラポラン４ＱＯ２Ｊ、水酸基価＝１１２ＰＰ−１：ブレポリマー、ポリテトラメチレングリコー
ルをベースとしたＮＣＯ官能プレポリマー三井日曹つレタン■製「ハイプレンＬ　　　１００ＪＮＣＯ基含量＝４．２％ＰＰ−２：プレポリマー、前記の「ハイプレンＬ−１０
０１１００部に対して、アセトオキシム９．５部、７０℃下２２時間反応させ、ブロックドイソシアネートブレポリマーとしたものＤＰＧ：低分子量ポリオール、ジプロピレングリコール試薬、和光紬薬■より購入、分子量＝ＭＤＩ：低分子量ポリイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート三井日曹つレタン■製ｒＭＤＩ−ＰＨＪＮＣＯ基含量＝
２９％ＭＯＣＡ：ポリアミノ、４．４′−メチレン−ビス−（
２−クロロアニリン）イハラケミカル工業側製［イハラキュアミンＭＴＪＮＨ，基金量−１２％ｔ（ＮＥ　：ポリオール、ハイドロキノン−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）エーテルイハラケミカル工業■製「イハラキュアミンＨ」水酸基含量＝１７％ＣＡＴ　：架橋促進剤、１．８−ジアザ−ビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７のオレイン酸主体の塩三洋化成＠版売ｒ　Ｖ　−Ｃａｔ　ＳＡ　　ｍ１０６　
Ｊ表Ｌ２．３には成分のＡ、Ｂ５Ｃ１単独の種々の温度
でのねじりモーメントの上昇曲線の一次微係数の極大と
なる時間ｔ　４．ｔ　ｔ　、ｔｃを示す。

表−４には当該発明の範囲に含まれる実施例と、範囲か
ら逸脱した時の比較例の組成物の処方と加硫条件を示し
、表５には得られた加硫物の種々なる物性を示す。加硫
の方法はプレス加硫とした。

実施例１〜６当該発明の範囲に含まれる実験例である。比較例−９，
１０のＣＲ単独の加硫物に比べ、耐寒性、耐候性、耐油
性、耐熱性、防振特性、疲労特性、引き裂き強度が大幅
に改良されている。

比較例−１，２当該発明の成分Ａ／酸成分の組成物の場合での、ポリエ
ーテルポリオールの規制量（５〜１００重量部）を逸脱
した例である。量が不足の場合（比較例−１）は改質効
果が殆んどなく、量が過剰の場合（比較例２）はクロロ
プレンの特性が失なわれており、例えば熱軟化劣化等を
示し、また、引き裂き強度、耐熱性、耐油性、疲労特性
の改質が充分でない。

比較例−３当該発明の成分Ａ／酸成分の組成物の場合での、低分子
量ポリオールの規制量（０〜１５重量部）とｔｌの規制
範囲（０，９ｔＡＳｔ、≦１−１ｔＡ）の両者を逸脱し
た例である。改質効果が不充分であるのみならず、疲労
特性と耐寒性においては悪化傾向を示す。

比較例−４，５，６当該発明の成分Ａ／酸成分の組成物の場合での、１ｃの
規制範囲（０，９ＬＡ≦１ｃ≦１．１ｔＡ）を逸脱した
例である。下限を逸脱した場合（比較例−６）には、殆
んどの改質効果が充分でなく、上限を逸脱した場合（比
較例−７，９）には、耐候性以外の改質効果が充分では
ない傾向がある。

比較例−７当該発明の成分Ａ／成分Ｂの組成物の場合での、ｔｌｌ
の規制範囲（０，９ｔａ≦ｔ、≦１．１ｔＡ）を逸脱し
た例である。改質効果が不充分である。

比較例−８当該発明の成分Ａ／成分Ｃの組成物の場合での低分子量
ポリイソシアネートの規制量（０〜１０重量部）を逸脱
した例である。改質効果が不充分であるのみならず疲労
特性と耐寒性においては悪化傾向を示す。

表−１表−２表−３注）・表１の配合物は８φの２本ロールにて配合・混練
りした。

・表２．３の配合物はホモジナイザーにて混合した。

・表１．２．３とも配合の順序は上から順に添加して行
なった。

・表１のｔＡは東洋精機制作所製オシレーテイングディ
スクレオメータ−ＡＳＴＭ−１００型で測定した。

・表２．３の１．．１．は今中機械工業製ＪＳＲ型キュ
ラストメーターで測定した。

＊１　加硫物シートを１２０℃ギア一式老化試験機中に
４日間放置して行なった。

＊２　加硫物シートを長さ３２Ｂ、中６．３鶴、厚さ２
Ｂに細断し衝撃脆化試験により脆化点を測定した。

＊３　加硫物シートを１００℃のＡＳＴＭ！１ｈ３ｏｉ
１中に７０時間浸漬して行なった。

＊４　加硫物シートを２０％延伸したまま、オゾン濃度
５０ｐｐｈｍ、温度４０℃の条件下で亀裂が発生するま
での時間を測定した。

＊５　加硫物シートを３号ダンベル大に細断し、２０℃
下０〜１２０％延伸を３０Ｏｒｐｍの速度で繰り返し、
破断までの延伸回数をデマーシャ一式試験機にて測定し
た。尚、表中の数値は１０回の測定値の平均値である。

＊５　加硫物シートを長さ５０鶴、巾５鶴、厚さ２關に
細断し、岩本制作所製粘弾性スペクトロメータＹＥＳ−
Ｆ［Ｉｌ型で測定した。条件は２０℃、１５Ｈｚ、１０
％振巾とした。尚、ｔａｎ　δとは損失弾性率を貯蔵弾
性率で割った数値である。

注）・比較例−２、−７、−９の加硫物はやや表面にタ
ックがあった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）クロロプレンゴム１００重量部とクロロプレンゴ
ムの加硫剤を含む成分Ａ。ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール
５〜１００重量部、低分子量ポリオール０〜１５重量部
及びポリイソシアネートを含む成分Ｂ。官能基としてイソシアネート基を１分子内に２個以上有
するプレポリマー５〜１００重量部、低分子量ポリイソ
シアネート０〜１０重量部、およびポリアミン、ポリオ
ール、ポリカルボン酸および水からなる群から選ばれる
１種以上の化合物を含む成分Ｃ。上記成分Ａと成分Ｂ、または成分Ａと成分Ｃの組み合せ
から成り、任意の温度（温度Ｔとする）における成分Ａ
のねじりモーメントの上昇曲線の一次微分係数が極大と
なるに要する時間をｔ＿Ａとし、これとは別個に成分Ｂ
または成分Ｃのみの温度Ｔにおけるねじりモーメントの
上昇曲線の一次微分曲線が極大となる時間を各々ｔ＿Ｂ
、ｔ＿Ｃとした時に、０．９ｔ＿Ａ≦ｔ＿Ｂ≦１．１ｔ＿Ａ０．９ｔ＿Ａ≦ｔ＿Ｃ≦１．１ｔ＿Ａの範囲にある事を特徴とするクロロプレンゴム系組成物
。
（２）成分Ａ中のクロロプレンゴムが、２−クロロ−１
，３−ブタジエン５０〜１００重量部と１−クロロ−１
，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジ
エン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸、アクリル酸、スチレン、およびアクリロニトリ
ルからなる群より選ばれた１種以上のモノマー０〜５０
重量部をラジカル重合して得られるポリマーである事を
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のクロロプレンゴ
ム系組成物。
（３）成分Ｂおよび成分Ｃ中の１種以上の化合物に含ま
れるイソシアネート基が予備的にフェノール系化合物ま
たはオキシム系化合物と反応させられたブロックドイソ
シアネート基である事を特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のクロロプレンゴム系組成物。