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JPS621036B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS621036B2
JPS621036B2 JP55033123A JP3312380A JPS621036B2 JP S621036 B2 JPS621036 B2 JP S621036B2 JP 55033123 A JP55033123 A JP 55033123A JP 3312380 A JP3312380 A JP 3312380A JP S621036 B2 JPS621036 B2 JP S621036B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dye
sulfatoethylsulfone
amino
acid
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP55033123A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS56128380A (en
Inventor
Takashi Omura
Masaki Sunami
Yasuo Tezuka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP3312380A priority Critical patent/JPS56128380A/en
Publication of JPS56128380A publication Critical patent/JPS56128380A/en
Publication of JPS621036B2 publication Critical patent/JPS621036B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はセルローズ系繊維を濃青色に染色する
方法に関する。 更に詳しくは本発明の遊離酸の形で下記一般式
() 〔式中、Rは水素原子またはC1のアルキル
基、Yは弗素原子または塩素原子、nは1、2ま
たは3、Xは1−アミノ−8−ヒドロキシナフタ
リンモノまたはジスルホン酸残基を表わす。Zは
式−SO2CH2CH2Cl、−SO2CH=CH2、−
SO2CH2CH2OSO3H、−SO2CH2CH2OPO3H2また
は−N(R1)SO2CH2CH2OSO3Hの基(ここでR1
は水素原子、メチル基またはエチル基を表わす)
を有し、かつ他に置換基を有していてもよいベン
ゼン環またはナフタリン環残基を表わす。〕 で示される染料を用いることを特徴とするセルロ
ーズ系繊維の染色法である。 ベンゼン又はナフタレン系のジアゾニウム化合
物2モルと1−アミノ−8−ナフトールスルホン
酸類1モルとをカツプリングすることにより繊維
材料上に緑から青色の色相を与える水溶性染料が
得られることは既に知られている。そして該染料
のうち、モノハロゲノトリアジニル基を有する染
料は反応染料としてよく知られている。しかしこ
れらの反応染料は、一般に染色温度に高温を要
し、また吸尽染色適性に欠けるため捺染用に使用
されるにすぎず、更に、得られた染色物の酸安定
性が低いという欠点を有しているため、実用的に
は決して充分とは言えなかつた。 一方、β−スルフアートエチルスルホニル基を
有する染料がいわゆるビニルスルホン型反応染料
として繊維材料の染色に適用されることは公知で
ある。しかし、β−スルフアートエチルスルホニ
ル基を有するアゾ系の濃青色反応染料による染色
物は、一般に塩素堅牢度が低く、水道水に含まれ
る塩素による退色現象がしばしば問題となつてい
る。 このようなことから、本発明者らは特に塩素堅
牢度がすぐれており、さらに充分な耐光堅牢度、
汗日光堅牢度をかねそなえた濃青色のビニルスル
ホン型反応染料を求めて鋭意検討を行なつた結
果、前記一般式()で示される染料、すなわ
ち、反応基としてβ−スルフアートエチルスルホ
ニル基と、モノクロルまたはモノフルオロトリア
ジニル基を有するジスアゾ染料がこれらの条件に
合致する濃青色の染色物を与えることを見い出し
た。 また、本発明の染料は、前記のようなモノクロ
ルまたはモノフルオロトリアジニル基を有する反
応性染料の欠点をも解消できることを見い出し
た。 本発明において、セルローズ系繊維としてはた
とえば木綿、麻、ビスコース人絹、ビスコースス
フ等の天然あるいは再生セルローズ繊維をあげる
ことができる。 本発明の染色は、吸尽法の場合、炭酸ソーダ、
第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下に芒硝または食塩を加えた染浴で比較的低い
温度で行なわれる。 捺染の場合には、たとえばアルギン酸ナトリウ
ム、澱粉エーテルのような糊料または乳化糊料お
よび炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、第
三リン酸ソーダ、トリクロル酢酸性ナトリウムま
たは相当するカリウムもしくはアルカリ土類化合
物のようなアルカリ性またはアルカリを放出する
薬剤とともに、所望によつては、例えば尿素のよ
うな通常の捺染助剤または分散剤の添加のもとに
繊維上にほどこし、乾燥しそして特に水蒸気の存
在下で熱処理に付すことにより染色できる。 コールドバツチ染色の場合には、酸結合剤とし
て苛性ソーダ単独またはケイ酸ソーダ、炭酸ソー
ダもしくはリン酸ソーダを併用し、場合によつて
は芒硝または食塩を加え、所望ににつては更に尿
素などの溶解剤あるいは浸透剤の添加のもとに常
温付近で、繊維上にパツドしロールに巻き上げ3
時間ないし一夜間おいた後、水洗、乾燥すること
により染色できる。 本発明の染料は、例えば次のようにして製造す
ることができる。メタフエニレンジアミンスルホ
ン酸と、一般式() 〔式中、R、Zは前記の意味を有する〕 で示されるアミンを、一般式() 〔式中、Yは前記の意味を有する〕 で表わされる2・4・6−トリハロゲノ−S−ト
リアジンと任意の順序で縮合させて、遊離酸の形
で一般式() 〔式中、Z、R、Yは前記の意味を有する〕 に導びき、常法によりジアゾ化して得たジアゾニ
ウム化合物と、一般式() (式中、nは前記の意味を有する〕 で示されるナフチルアミンスルホン酸化合物を常
法によりジアゾ化して得たジアゾニウム化合物
を、一般式() H−X−H () 〔式中、Xは前記の意味を有する〕 で示される1−アミノ−8−ヒドロキシナフタリ
ンモノまたはジスルホン酸と任意の順序でカツプ
リングすることにより得られる。 本発明において使用できる一般式()で示さ
れるアミンとしては、例えば次の化合物があげら
れる。 1−アミノベンゼン−2−、−3−または−4
−β−スルフアトエチルスルホン、1−アミノベ
ンゼン−3−β−ホスフアトエチルスルホン、1
−アミノ−4−メチルベンゼン−3−β−スルフ
アトエチルスルホン、1−アミノベンゼン−3−
β−クロルエチルスルホン、1−アミノ−4−メ
トキシベンゼン−3−β−スルフアトエチルスル
ホン、1−アミノベンゼン−4−β−スルフアト
エチルスルホン−2−スルホン酸、1−アミノベ
ンゼン−5−β−スルフアトエチルスルホン−2
−スルホン酸、1−アミノベンゼン−5−β−ス
ルフアトエチルスルホン−2・4−ジスルホン
酸、1−アミノナフタリン−4−β−スルフアト
エチルスルホン、1−アミノ−2・5−ジメトキ
シベンゼン−4−β−スルフアトエチルスルホ
ン、1−アミノベンゼン−4−β−スルフアトエ
チルスルホン−2−カルボン酸、1−アミノベン
ゼン−5−β−スルフアトエチルスルホン−2−
カルボン酸、1−アミノ−2−メトキシベンゼン
−4−β−スルフアトエチルスルホン、1−アミ
ノ−2−クロルベンゼン−4−β−スルフアトエ
チルスルホン、1−アミノ−2−メトキシベンゼ
ン−5−β−スルフアトエチルスルホン、2−ア
ミノナフタリン−8−β−スルフアトエチルスル
ホン、2−アミノナフタリン−8−β−スルフア
トエチルスルホン−6−スルホン酸、1−アミノ
−2・5−ジメトキシベンゼン−4−ビニルスル
ホン、1−アミノ−2−メトキシ−5−メチルベ
ンゼン−4−β−スルフアトエチルスルホン、1
−アミル−2・5−ジエトキシベンゼン−4−β
−スルフアトエチルスルホン、1−アミノ−2−
ブロムベンゼン−4−β−スルフアトエチルスル
ホン、1−アミノ−2−ブロムベンゼン−4−ビ
ニルスルホン、1−アミノベンゼン−5−ビニル
スルホン−2・4−ジスルホン酸、1−アミノベ
ンゼン−5−β−ホスフアトエチルスルホン−
2・4−ジスルホン酸、1−アミノベンゼン−5
−β−クロルエチルスルホン−2・4−ジスルホ
ン酸、2−アミノナフタリン−8−β−ホスフア
トエチルスルホン−6−スルホン酸、2−アミノ
ナフタリン−8−ビニルスルホン−6−スルホン
酸、1−アミノ−2−メトキシ−5−メチルベン
ゼン−4−β−クロルエチルスルホン、2−アミ
ノフエノール−4−β−スルフアトエチルスルホ
ン、1−アミノベンゼン−3−または−4−ビニ
ルスルホン、1−アミノ−2−ヒドロキシベンゼ
ン−4−β−スルフアトエチルスルホン、1−ア
ミノベンゼン−5−ビニルスルホン−2−スルホ
ン酸、3−(N−メチル−β−スルフアトエチル
スルホニルアミノ)−1−アミノベンゼン、3−
(N−エチル−β−スルフアトエチルスルホニル
アミノ)−1−アミノベンゼン、3−β−スルフ
アトエチルスルホニルアミノ−1−アミノベンゼ
ン。 1−(N−メチルまたはエチルアミノ)ベンゼ
ン−2・3または4−β−スルフアートエチルス
ルホン、1−(N−メチルアミノ)ベンゼン−3
−β−ホスフアートエチルスルホン、1−(N−
メチルアミノ)−4−メトキシベンゼン−3−β
−スルフアートエチルスルホン、1−(N−メチ
ルアミノ)ナフタリン−4−β−スルフアートエ
チルスルホン、2−(N−メチルアミノ)ナフタ
リン−8−β−スルフアートエチルスルホン、1
−(N−エチルアミノ)ベンゼン−3−β−ホス
フアートエチルスルホン、1−(N−エチルアミ
ノ)−4−メトキシベンゼン−3−β−スルフア
ートエチルスルホン、1−(N−エチルアミノ)
ナフタリン−4−β−スルフアートエチルスルホ
ン、2−(N−エチルアミノ)ナフタリン−8−
β−スルフアートエチルスルホン。 一般式()で示されるナフチルアミンスルホ
ン酸化合物としては、例えば1−アミノナフタリ
ン−2、3、4、5、6または7−スルホン酸、
1−アミノナフタリン−2・4−、2・5−、
2・6−、2・7−、3・5−、3・6−、3・
7−、4・6−、4・7−または5・7−ジスル
ホン酸、1−アミノナフタリン−2・4・6−、
2・4・7−または3・5・7−トリスルホン
酸、2−アミノナフタリン−1、3、4、5、
6、7または8−スルホン酸、2アミノナフタリ
ン−1・4−、1・5−、1.6−、1・7−、
3・5−、3・6−、3・7−、3・8−、4・
6−、4・7−、4・8−、5・7−、5・8−
または6・8−ジスルホン酸、2−アミノナフタ
リン−1・4・6−、1・4・7−、3・5・7
−、3・5・8−、3・6・8−または4・6・
8−トリスルホン酸があげられる。 一般式()で示される1−アミノ−8−ヒド
ロキシナフタリンモノまたはジスルホン酸として
は、例えば1−アミノ−8−ヒドロキシナフタリ
ン−3、4、5または6−スルホン酸、1−アミ
ノ−8−ヒドロキシナフタリン−3・6−または
4・6−ジスルホン酸があげられる。 このようにして得られた本発明の染料は、従来
のβ−スルフアートエチルスルホニル基を有する
アゾ系の濃青色反応染料に比して、それより低い
染色温度においても、あるいはそれより高い染色
温度においても温度に依存することなく、ほぼ一
定の色濃度の染色物が得られる。すなわち、染色
の再現性がすぐれている。また、本発明染料は均
染性にすぐれており、特に酸化剤を含む洗たく液
に対する染料のブリードが起らないこと、しかも
塩素堅牢度、耐光堅牢度、汗日光堅牢度にもすぐ
れている。また本発明染料は、高い吸尽率を示す
ので、濃度の高い染色物を得ることができるのみ
ならず、染浴中に残存する染料分もわずかである
ことから廃水処理の面でも有利である利点を有す
る。また本発明染料による染色物は白色抜染で
き、すぐれた白場を再生することができる。 本発明染料の中でも、特に一般式()におい
てアミノ基がβ位にあるものが、色濃度時に好ま
しいものが得られる。 本発明染料に近似する染料として、例えば特開
昭52−98026号公報には で示される染料が記載されている。 しかし、この染料を用いて得られた染色物の酸
安定性(試験法は染布を1%酢酸に30分浸漬後、
バースピロメータを使用して37±2℃の温度で
125g/cm2で6時間処理する)は、本発明染料染
色物に比して劣つており、さらに染色温度に高温
を要し、また吸尽染色適性に欠けるという欠点を
有しているため、実用的価値は小さい。 次に本発明方法を実施例によつて説明する。 文中、部は重量部を表わす。 実施例 1 遊離酸の形で式(1) (λmax=593nm、但し水溶媒中、以下同条件で
測定) で示される染料0.3部を200部の水に溶解し芒硝20
部を加え、木綿10部を加えて50℃に昇温する。つ
いで30分経過後、炭酸ソーダ4部を加え同温度で
1時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピング
を行なつて塩素、耐光、汗日光堅牢度のすぐれた
濃青色の濃度の高い染色物を得た。 参考例 1 〔実施例1の染料(1)の合成例〕 2−アミノナフタリン−1・5−ジスルホン酸
7.58部と水160部、氷40部と濃塩酸3.7部を加え、
0〜5℃にて35%の亜硝酸ソーダ溶液5.1部を注
入してジアゾ化を行う。余剰の亜硝酸を消去した
後、1−アミノ−8−ヒドロキシナフタリン−
3・6−ジスルホン酸7.73部の中性溶液を0〜10
℃で約1時間を要して注入しPH1.0〜2.0でカツプ
リングを行う。この混合物を数時間撹拌した後、
苛性ソーダ溶液で中和しPH7とし、30〜35℃にて
塩化ナトリウムを入れて塩析しモノアゾ染料を得
る。 一方、塩化シアヌル4.61部とm−フエニレンジ
アミンスルホン酸4.70部を界面活性剤水溶液50部
中でPH1.5〜3.0に1〜2時間、0〜5℃に保つこ
とにより第一縮合を行い次に1−アミノベンゼン
−3−β−スルフアートエチルスルホン6.95部を
加え、20%炭酸ソーダ溶液でPH5〜5.5に保ちな
がら25〜30℃で一晩撹拌することにより第二縮合
を行なう。 ついで氷50部、濃塩酸7.1部を加えてから、35
%の亜硝酸ソーダ溶液5.3部を加えてジアゾ化を
行う。余剰の亜硝酸を消去したジアゾ化液を、重
炭酸ソーダアルカリ性としたモノアゾ染料の懸濁
液に5〜10℃で注入し、1〜2時間撹拌してカツ
プリングを行なう。希硫酸でPHを5.5〜6.0とし温
度を50〜55℃とした後、この液に塩化ナトリウム
を加えて塩析し過、洗浄した後60℃で乾燥す
る。38.5部の染料(1)を得た。 実施例 2〜18 実施例1において染料(1)の代わりに下記(2)〜
(18)の染料を用いる他は同様に染色した。すぐ
れた堅牢度を有する濃青色の濃度の高い染色物が
得られた。 下記の染料は A欄:1−アミノ−8−ヒドロキシナフタリンモ
ノまたはジスルホン酸〔前記一般式()の化
合物〕 B欄:モノアゾ染料のジアゾ成分〔前記一般式
()の化合物〕 C欄:ジスアゾ染料のジアゾ成分〔前記一般式
()の化合物〕を構成するアミン〔前記一般
式()の化合物〕 D欄:2・4・6−トリハロゲノ−S−トリアジ
ン〔前記一般式()の化合物〕 E欄:ジスアゾ染料溶液のλmax によつて特徴づけられる。
The present invention relates to a method for dyeing cellulose fibers deep blue. More specifically, in the form of the free acid of the present invention, the following general formula () [In the formula, R is a hydrogen atom or a C1-4 alkyl group, Y is a fluorine atom or a chlorine atom, n is 1, 2 or 3, and X is a 1-amino-8-hydroxynaphthalene mono- or disulfonic acid residue. represent Z is the formula −SO 2 CH 2 CH 2 Cl, −SO 2 CH=CH 2 , −
SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 H, -SO 2 CH 2 CH 2 OPO 3 H 2 or -N(R 1 ) SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 H group (where R 1
represents a hydrogen atom, methyl group or ethyl group)
represents a benzene ring or naphthalene ring residue which has the following and which may have other substituents. ] This is a method for dyeing cellulose fibers, which is characterized by using the dye shown below. It is already known that by coupling 2 moles of a benzene or naphthalene-based diazonium compound with 1 mole of 1-amino-8-naphtholsulfonic acids, a water-soluble dye that imparts a green to blue hue on textile materials can be obtained. There is. Among these dyes, dyes having a monohalogenotriazinyl group are well known as reactive dyes. However, these reactive dyes generally require high dyeing temperatures and lack suitability for exhaust dyeing, so they are only used for textile printing.Furthermore, they have the disadvantage of low acid stability of the dyed products obtained. Therefore, it could never be said to be sufficient for practical purposes. On the other hand, it is known that dyes having a β-sulfatoethylsulfonyl group can be applied to dyeing textile materials as so-called vinylsulfone type reactive dyes. However, dyed products using azo deep blue reactive dyes having a β-sulfatoethylsulfonyl group generally have low chlorine fastness, and fading due to chlorine contained in tap water is often a problem. For these reasons, the present inventors have found that the chlorine fastness is particularly excellent, and furthermore, the light fastness is sufficient.
As a result of extensive research in search of a deep blue vinyl sulfone type reactive dye that has sweat and sunlight fastness, we found that the dye represented by the general formula (), i.e., β-sulfatoethylsulfonyl group as the reactive group, We have found that disazo dyes containing monochloro or monofluorotriazinyl groups give deep blue dyeings that meet these conditions. It has also been found that the dye of the present invention can overcome the drawbacks of reactive dyes having monochloro or monofluorotriazinyl groups as described above. In the present invention, examples of cellulose fibers include natural or regenerated cellulose fibers such as cotton, linen, viscose human silk, and viscose cotton. In the case of the exhaust method, the dyeing of the present invention uses soda carbonate,
It is carried out at relatively low temperatures in a dye bath containing mirabilite or common salt in the presence of an acid binder such as tribasic sodium phosphate or caustic soda. In the case of printing, pastes such as, for example, sodium alginate, starch ethers or emulsifying pastes, and sodium carbonate, bicarbonate, caustic soda, tribasic sodium phosphate, sodium trichloroacetate or the corresponding potassium or alkaline earth compounds are used. applied to the fibers together with alkaline or alkali-releasing agents, optionally with the addition of customary printing aids or dispersants, such as urea, dried and heat treated, especially in the presence of water vapor. It can be dyed by applying it to. In the case of cold batch dyeing, caustic soda alone or in combination with sodium silicate, soda carbonate, or sodium phosphate is used as an acid binder, and if necessary, mirabilite or common salt is added, and if desired, a dissolving agent such as urea is used. Alternatively, it is padded onto the fibers at room temperature with the addition of a penetrant and rolled up into a roll.
After leaving it for an hour or overnight, it can be dyed by washing with water and drying. The dye of the present invention can be produced, for example, as follows. Metaphenylenediamine sulfonic acid and general formula () [In the formula, R and Z have the above-mentioned meanings] An amine represented by the general formula () [In the formula, Y has the above-mentioned meaning] Condensation with 2,4,6-trihalogeno-S-triazine represented by [In the formula, Z, R, and Y have the above-mentioned meanings] A diazonium compound obtained by diazotization by a conventional method and the general formula () (wherein, n has the above-mentioned meaning) A diazonium compound obtained by diazotizing a naphthylamine sulfonic acid compound represented by It can be obtained by coupling in any order with 1-amino-8-hydroxynaphthalene mono- or disulfonic acid represented by 1-Aminobenzene-2-, -3- or -4
-β-sulfatoethylsulfone, 1-aminobenzene-3-β-phosphatoethylsulfone, 1
-amino-4-methylbenzene-3-β-sulfatoethylsulfone, 1-aminobenzene-3-
β-chloroethylsulfone, 1-amino-4-methoxybenzene-3-β-sulfatoethylsulfone, 1-aminobenzene-4-β-sulfatoethylsulfone-2-sulfonic acid, 1-aminobenzene- 5-β-sulfatoethylsulfone-2
-sulfonic acid, 1-aminobenzene-5-β-sulfatoethylsulfone-2,4-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-4-β-sulfatoethylsulfone, 1-amino-2,5-dimethoxy Benzene-4-β-sulfatoethylsulfone, 1-aminobenzene-4-β-sulfatoethylsulfone-2-carboxylic acid, 1-aminobenzene-5-β-sulfatoethylsulfone-2-
Carboxylic acid, 1-amino-2-methoxybenzene-4-β-sulfatoethylsulfone, 1-amino-2-chlorobenzene-4-β-sulfatoethylsulfone, 1-amino-2-methoxybenzene- 5-β-sulfatoethylsulfone, 2-aminonaphthalene-8-β-sulfatoethylsulfone, 2-aminonaphthalene-8-β-sulfatoethylsulfone-6-sulfonic acid, 1-amino-2・5-dimethoxybenzene-4-vinylsulfone, 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene-4-β-sulfatoethylsulfone, 1
-amyl-2,5-diethoxybenzene-4-β
-sulfatoethylsulfone, 1-amino-2-
Bromobenzene-4-β-sulfatoethylsulfone, 1-amino-2-bromobenzene-4-vinylsulfone, 1-aminobenzene-5-vinylsulfone-2,4-disulfonic acid, 1-aminobenzene-5 -β-Phosphatoethylsulfone-
2,4-disulfonic acid, 1-aminobenzene-5
-β-chloroethylsulfone-2,4-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-8-β-phosphatoethylsulfone-6-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-8-vinylsulfone-6-sulfonic acid, 1- Amino-2-methoxy-5-methylbenzene-4-β-chloroethylsulfone, 2-aminophenol-4-β-sulfatoethylsulfone, 1-aminobenzene-3- or -4-vinylsulfone, 1- Amino-2-hydroxybenzene-4-β-sulfatoethylsulfone, 1-aminobenzene-5-vinylsulfone-2-sulfonic acid, 3-(N-methyl-β-sulfatoethylsulfonylamino)-1 -Aminobenzene, 3-
(N-ethyl-β-sulfatoethylsulfonylamino)-1-aminobenzene, 3-β-sulfatoethylsulfonylamino-1-aminobenzene. 1-(N-methyl or ethylamino)benzene-2,3 or 4-β-sulfatoethylsulfone, 1-(N-methylamino)benzene-3
-β-phosphate ethyl sulfone, 1-(N-
Methylamino)-4-methoxybenzene-3-β
-Sulfatoethylsulfone, 1-(N-methylamino)naphthalene-4-β-sulfatoethylsulfone, 2-(N-methylamino)naphthalene-8-β-sulfatoethylsulfone, 1
-(N-ethylamino)benzene-3-β-phosphatoethylsulfone, 1-(N-ethylamino)-4-methoxybenzene-3-β-sulfatoethylsulfone, 1-(N-ethylamino)
Naphthalene-4-β-sulfatoethylsulfone, 2-(N-ethylamino)naphthalene-8-
β-sulfate ethyl sulfone. Examples of the naphthylamine sulfonic acid compound represented by the general formula () include 1-aminonaphthalene-2, 3, 4, 5, 6, or 7-sulfonic acid;
1-aminonaphthalene-2, 4-, 2, 5-,
2.6-, 2.7-, 3.5-, 3.6-, 3.
7-, 4.6-, 4.7- or 5.7-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-2.4.6-,
2, 4, 7- or 3, 5, 7-trisulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1, 3, 4, 5,
6, 7 or 8-sulfonic acid, 2aminonaphthalene-1,4-,1,5-,1,6-,1,7-,
3・5-, 3・6-, 3・7-, 3・8-, 4・
6-, 4.7-, 4.8-, 5.7-, 5.8-
or 6,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1,4,6-, 1,4,7-, 3,5,7
-, 3.5.8-, 3.6.8- or 4.6.
8-trisulfonic acid is mentioned. Examples of the 1-amino-8-hydroxynaphthalene mono- or disulfonic acid represented by the general formula () include 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3, 4, 5 or 6-sulfonic acid, 1-amino-8-hydroxy Examples include naphthalene-3,6- or 4,6-disulfonic acid. The thus obtained dye of the present invention can be dyed even at a lower dyeing temperature or at a higher dyeing temperature than the conventional azo deep blue reactive dye having a β-sulfatoethylsulfonyl group. A dyed product with almost constant color density can be obtained regardless of temperature. That is, the reproducibility of staining is excellent. Furthermore, the dye of the present invention has excellent level dyeing properties, in particular, does not bleed to washing liquids containing oxidizing agents, and is also excellent in chlorine fastness, light fastness, and sweat/sunlight fastness. Furthermore, since the dye of the present invention exhibits a high exhaustion rate, it is possible not only to obtain dyed products with high density, but also to have an advantage in terms of wastewater treatment since only a small amount of dye remains in the dye bath. has advantages. In addition, the dyed material using the dye of the present invention can be discharged in white, and excellent white areas can be reproduced. Among the dyes of the present invention, those in which the amino group is at the β position in the general formula () are particularly preferred in terms of color density. As a dye similar to the dye of the present invention, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 52-98026 discloses The dye shown is described. However, the acid stability of dyed products obtained using this dye (the test method is to immerse the dyed fabric in 1% acetic acid for 30 minutes,
at a temperature of 37 ± 2 °C using a bar spirometer.
(treated at 125 g/cm 2 for 6 hours) is inferior to the dye-dyed products of the present invention, and also has the disadvantages of requiring a high dyeing temperature and lacking in exhaustion dyeing suitability. Its practical value is small. Next, the method of the present invention will be explained with reference to examples. In the text, parts represent parts by weight. Example 1 Formula (1) in free acid form (λmax = 593 nm, however, in an aqueous solvent, hereinafter measured under the same conditions) Dissolve 0.3 part of the dye shown in 200 parts of water to obtain 20%
1 part, add 10 parts of cotton, and raise the temperature to 50℃. After 30 minutes, 4 parts of soda carbonate is added and dyed at the same temperature for 1 hour. After dyeing, washing with water and soaping were performed to obtain a deep blue dyed product with excellent chlorine, light, sweat and sunlight fastness. Reference Example 1 [Synthesis example of dye (1) of Example 1] 2-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid
Add 7.58 parts, 160 parts of water, 40 parts of ice and 3.7 parts of concentrated hydrochloric acid,
Diazotization is carried out by injecting 5.1 parts of 35% sodium nitrite solution at 0-5°C. After eliminating excess nitrite, 1-amino-8-hydroxynaphthalene
A neutral solution of 7.73 parts of 3,6-disulfonic acid from 0 to 10
It takes about 1 hour to inject at ℃ and couple at pH 1.0 to 2.0. After stirring this mixture for several hours,
Neutralize with caustic soda solution to pH 7 and salt out with sodium chloride at 30-35°C to obtain a monoazo dye. On the other hand, 4.61 parts of cyanuric chloride and 4.70 parts of m-phenylenediaminesulfonic acid were brought to pH 1.5 to 3.0 in 50 parts of an aqueous surfactant solution by keeping the temperature at 0 to 5°C for 1 to 2 hours to carry out the first condensation. A second condensation is carried out by adding 6.95 parts of 1-aminobenzene-3-β-sulfatoethylsulfone to the mixture and stirring overnight at 25 to 30°C while maintaining the pH at 5 to 5.5 with a 20% sodium carbonate solution. Then, after adding 50 parts of ice and 7.1 parts of concentrated hydrochloric acid,
Diazotization is carried out by adding 5.3 parts of % sodium nitrite solution. The diazotized solution from which excess nitrous acid has been removed is poured into a monoazo dye suspension made alkaline with sodium bicarbonate at 5 to 10°C, and the suspension is stirred for 1 to 2 hours to perform coupling. After adjusting the pH to 5.5 to 6.0 and the temperature to 50 to 55°C with dilute sulfuric acid, add sodium chloride to this solution to salt out, filter, wash, and dry at 60°C. 38.5 parts of dye (1) were obtained. Examples 2-18 In Example 1, instead of dye (1), the following (2)-
Dyeing was carried out in the same manner except that the dye (18) was used. A deep blue, intense dyeing with excellent fastness properties was obtained. The following dyes are Column A: 1-amino-8-hydroxynaphthalene mono- or disulfonic acid [compound of the above general formula ()] Column B: Diazo component of monoazo dye [compound of the above general formula ()] Column C: Disazo dye Amine constituting the diazo component [compound of the above general formula ()] [compound of the above general formula ()] Column D: 2,4,6-trihalogeno-S-triazine [compound of the above general formula ()] Column E : Characterized by the λmax of the disazo dye solution.

【表】【table】

【表】 実施例 19 遊離酸の形で式(19) で示される染料0.3部を200部の水に溶解し芒硝20
部を加え、木綿10部を加えて50℃に昇温する。つ
いで30分経過後、炭酸ソーダ4部を加え同温度で
1時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピング
を行なつて塩素、耐光、汗日光堅牢度のすぐれた
濃青色の濃度の高い染色を得た。 参考例 2 〔実施例19の染料(19)の合成例〕 参考例1における2種類のジアゾニウム化合物
の1−アミノ−8−ナフタリン−3・6−ジスル
ホン酸へのカツプリング順序を逆転させること以
外は同様にして合成した。 実施例 20〜35 実施例19において染料(19)の代わりに下記
(20)〜(35)の染料を用いる他は同様に染色し
た。すぐれた堅牢度を有する濃青色の濃度の高い
染色物が得られた。 下記の染料は下記によつて特徴づけられる。 A欄:1−アミノ−8−ヒドロキシモノまたはジ
スルホン酸 B欄:モノアゾ染料のジアゾ成分〔前記一般式
()の化合物〕を構成するアミン〔前記一般
式()の化合物〕 C欄:2・4・6−トリハロゲノ−S−トリアジ
ン〔前記一般式()の化合物〕 D欄:ジスアゾ染料のジアゾ成分〔前記一般式
()の化合物〕 E欄:ジスアゾ染料溶液のλmax
[Table] Example 19 Formula (19) in free acid form Dissolve 0.3 parts of the dye shown in 200 parts of water and add 20 parts of mirabilite.
1 part, add 10 parts of cotton, and raise the temperature to 50℃. After 30 minutes, 4 parts of soda carbonate is added and dyed at the same temperature for 1 hour. After dyeing, washing with water and soaping were performed to obtain a deep blue dye with high concentration and excellent fastness to chlorine, light, sweat, and sunlight. Reference Example 2 [Synthesis example of dye (19) of Example 19] Except for reversing the coupling order of two types of diazonium compounds to 1-amino-8-naphthalene-3,6-disulfonic acid in Reference Example 1. It was synthesized in the same manner. Examples 20 to 35 Dyeing was carried out in the same manner as in Example 19 except that the following dyes (20) to (35) were used instead of dye (19). A deep blue, intense dyeing with excellent fastness properties was obtained. The dyes listed below are characterized by: Column A: 1-amino-8-hydroxy mono- or disulfonic acid Column B: Amine constituting the diazo component of the monoazo dye [compound of the above general formula ()] [compound of the above general formula ()] Column C: 2.4・6-Trihalogeno-S-triazine [Compound of the above general formula ()] Column D: Diazo component of the disazo dye [Compound of the above general formula ()] Column E: λmax of the disazo dye solution

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 遊離酸の形で下記一般式 〔式中、Rは水素原子またはC1〜4のアルキル基、
Yは弗素原子または塩素原子、nは1、2または
3、Xは1−アミノ−8−ヒドロキシナフタリン
モノまたはジスルホン酸残基を表わす。Zは式−
SO2CH2CH2Cl、−SO2CH=CH2、−
SO2CH2CH2OSO3H、−SO2CH2CH2OPO3H2また
は−N(R1)SO2CH2−CH2OSO3Hの基(ここで
R1は水素原子、メチル基またはエチル基を表わ
す)を有し、かつ他に置換基を有していてもよい
ベンゼン環またはナフタリン環残基を表わす。〕 で示される染料を用いることを特徴とするセルロ
ーズ系繊維の染色法。
[Claims] 1 The following general formula in the form of a free acid: [Wherein, R is a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group,
Y represents a fluorine atom or a chlorine atom, n represents 1, 2 or 3, and X represents a 1-amino-8-hydroxynaphthalene mono- or disulfonic acid residue. Z is the formula −
SO 2 CH 2 CH 2 Cl, −SO 2 CH=CH 2 , −
SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 H, -SO 2 CH 2 CH 2 OPO 3 H 2 or -N(R 1 )SO 2 CH 2 -CH 2 OSO 3 H group (here
R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group), and represents a benzene ring or naphthalene ring residue which may also have a substituent. ] A method for dyeing cellulose fibers, characterized by using the dye shown below.
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