JPS62109807A - スチレン系重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粒度分布の狭いスチレン系重合体粒子の製造方
法に関するものである。

〔従来技術〕

従来、スチレン系重合体粒子は、一般的にはスチレン単
量体を水中に懸濁させ、重合開始剤および懸濁安定剤の
存在下に懸濁重合して製造されているが、この懸濁重合
により得た粒子の粒度分布は、攪拌条件や重合温度、時
間、スチレン単量体や重合開始剤の添加方法等を種々選
択してもなかなか粒径の揃ったものを得ることが難しく
、生成スチレン重合体が小さい粒子から大きな粒子に至
るまで連続した広い粒度分布をもつことは避は難いこと
であるとされてきた。そしてかかる広い粒度分布をもつ
スチレン系重合体粒子は次の欠点がある。

（１）１重合体粒子を押出成形する際、小さい径の粒子
と大きい径の粒子が、ホッパー等の原料供給部分で分離
してスクリューへの喰い込みが悪く押出瀘変動の原因と
なる。

＋ｌ）、＠濁重合中または懸濁重合後、揮発性膨張剤を
粒子に含浸させて得られる発泡性ポリスチレン粒子は、
用途により大小の粒子の使い分けがされるため、それぞ
れにその用途に適した発泡剤種類、量が選択されること
が好ましいが、このような粒度分布の広いものに直接含
浸する場合には同一の条件下に含浸することとなり、膨
張力の異なった発泡性ポリスチレン粒子が得られるので
、この発泡性粒子を用いて型物成形した発泡成型体は、
重量が不揃いのものとなった９、強度が不均一となる欠
点がある。

かかる欠点を回避する為にも粒度分布の狭い均一な粒径
の粒子の製造方法が望まれるのである。

この従来の＠濁重合法の欠点を改良する方法として、予
じめ篩分けしたスチレン系重合体粒子を水性懸濁させ、
この懸濁系に重合開始剤を溶解したスチレン単量体を定
量的に添加し、所望の粒子径まで懸濁重合により成長さ
せて粒度の揃ったスチレン系重合体粒子を製造する方法
が提案されている。（特公昭４６−２９８７号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この方法は従前の方法と比較してかなり粒度分布の狭い
スチレン系重合体粒子を製造することが可能であるが、
目的とする粒径外の微細粒子が８〜１３重電％製造され
るという欠点がある。

本発明はこれら従来の方法の欠点を改良する目的で微細
粒子の生成量が少なく、また理論的に得られる目的粒分
の量が９８重電％以上の粒度分布の狭いスチレン系重合
体粒子を製造する方法を提供するものである。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明は、懸濁重合によって得られたスチレン系重合体
粒子を篩分けすることによって粒径が平均粒径の±２０
％の範囲になるように揃え、その粒子を水中に懸濁せし
め、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８
０℃である重合開始剤を、後で水性懸濁系に加えるスチ
レン系単量体の重合に必要な量の１／２以上を水中に添
加し、この水性′！＠濁系にスチレン単量体を主成分と
し１０時間の半減期を得るための分解温度が８０℃を越
え１２０℃以下である重合開始剤ならびに前述の分解温
度が５０〜８０℃である重合開始剤の残余を含むスチレ
ン系単量体を連続的もしくは断続的に添加し、ついで前
記スチレン単量体を重合せしめることを特徴とする粒径
の揃ったスチレン系重合体粒子の製造方法を提供するも
のである。

本発明に於て用いられる予じめ水中に添加されるスチレ
ン系重合体粒子は、一般に懸濁重合によって得られた樹
脂粒子を使用するものでろるが、その樹脂粒子は篩分け
によりあらかじめ粒径を必要な範囲に揃えておく必要が
ある。粒径を揃えン場合の範囲は、平均粒径の±２０％
になるように篩い分けされ、揃えられる。本発明に於て
得られる最終目的のスチレン系重合体粒子の粒径ば、予
じめ水中に添加される篩分けされた粒子の粒子径、粒子
量とスチレン単量体との比で決定されるが、使用する粒
子の粒径範囲が平均粒径の±２０％以上の場合は生成粒
子の粒度分布も広いものとなる。

次に本発明に於て、用いる重合開始剤としては、スチレ
ン系単数体の重合開始前に水性懸濁液中に添加する低分
解温度のものと、後から水性懸濁系に添加するスチレン
系単清体に溶解して用いる高分解温度のものとがある。

重合開始前に懸濁液中に添加する重合開始剤は、１０時
間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃のラジ
カル重合開始剤であり、後から添加するスチレン系単量
体の重合に必要な量のめ以上、好ましくは全量を水中に
添加する。かかる重合開始剤としては、例えば、ラウロ
イルパーオキサイド（６２℃）、アゾビスイソブチルニ
トリル（６３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート（７ｚ、ｓ℃）、ベンゾイルパーオキサ
イド（７４℃）等のスチレン単量体に溶解可能なもので
ある。尚、重合開始前に水中に添加する低分解温度の重
合開始剤は液体、粉本のどららでも可能であるが、液体
の場合はスチレン重合体粒子を溶解し凝結粒子発生の原
因となるので、乳化状態又は攪拌下で添加するのが好ま
しい。また粉本の場合は以上の様な操作の必要がなく、
本発明に於ては粉本のものを用いるのが好ましい。

次に、水性懸濁系に後から添加するスチレン系単量体に
溶解して用いる重合開始剤としては、１０時間の半減期
を得るための分解温度が８０℃を越え１２０℃以下のラ
ジカル重合開始剤であり、具体的には例えばシクロヘキ
サノンパーオキサイド（９７℃）、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート（１０４℃）、ジクミールパーオキナイ
ド（１１７℃）等のスチレン単量体に溶解可能なもので
ある。

但し、予じめ水中に添加された前述の１０時間の半減期
を得るための分解温度が５０〜８０℃である重合開始剤
が全量でないときは、この際、残余を高分解温度の重合
開始剤とともにスチレン系単量体に溶解して水性懸濁系
に添加する。

重合開始剤は低温度分解型のもの、高温度分解型のもの
いずれも併用して用いてもよい。

重合開始剤の添加数は、１０時間の半減期を得るための
分解温度が５０〜８０℃の重合開始剤の場合、添加する
スチレン系単量体又はスチレンを主成分とするスチレン
系単量本混合物に対して０゜０１〜１．０重量％、好ま
しくは０．１〜０．６重量％である。また、１０時間の
半減期を得るための分解温度が８０℃を越え１２０℃以
下の重合開始剤は、添加するスチレン系単量体又はスチ
レンを主成分とするスチレン系単量体混合物に対して０
．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重
量％である。

本発明に於て重合開始剤の添加方法は、重合開始剤のう
ち１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０
℃である重合開始剤を後で添加するスチレン系単量体の
重合に必要な量のし７２以上、好ましくは全量を水中、
またはスチレン系重合体粒子の懸濁水中に重合開始前に
添加する。更に、上記低温度分解型の重合開始剤の残り
の量及び１０時間の半減期を得るための分解温度が８０
’Ｃを越え１２０℃以下である高温度分解型の重合開始
剤を、後で添加するスチレン系単履木に溶解して水性懸
濁系に添加して用いるものである。この場合、水中に前
添加する低温度分解型の重合開始剤の量をスチレン系単
量体の重合に必要な量のＶ２より少くすると微細粒子発
生の原因となる。

本発明に於て用いるスチレン系単量体としては、スチレ
ン又はスチレンを主成分とする混合物、例エバスチレン
とα−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニ
トリル、炭素数が１〜８のアルコールとアクリル酸又は
メタクリル酸とを反応させて得られるエステル、例えば
メチルメタクリレート、エチルアクリレート等、モノメ
チルマレエート、モノメチルフマレート、ジメチルマレ
エート、モノエチルイタコネート等の単量体との混合物
でスチレンを主成分とする単量体混合物が用いられる。

なお本発明に於て、あらかじめ粒径が揃えられたスチレ
ン系重合体粒子を水中に懸濁せしめるのに用いられる懸
濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチン、カルボキンメチルセルロース、
ヒドロキシアルキルセルロース等の有機系懸濁安定剤、
リン酸又は炭酸のＣａ塩や１匂塩等の無機系懸濁安定剤
が挙げられる。中でも無機系のものが好ましく、とりわ
け第三燐酸カルシウムと安定助剤のアニオン性界面活性
剤のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを併用する場合
がよい。

更に、本発明に於て製造された粒径の揃ったスチレン系
重合体粒子に揮発性膨張剤を含浸せしめ、発進性スチレ
ン系重合体粒子をＦ：！　、’、？ｘすることも可能で
ある。含浸せしめる揮発性膨張剤としては、例えばプロ
パン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；シクロブ
タン、シクロペンタン等の脂−Ｅｌｌｌｌ化炭化水素チ
ルクロライド、ジクロルジフルオロメタ等のハロゲン化
炭化水素が挙げられる。

これら揮発性膨張剤は得られるスチレン系重合体粒子の
５〜２０重睦％の電用いる。

実施例１ ３ｔの重合容器内に、純水８００？、第三燐酸カル７ウ
ム４．０ｙ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１
％水溶液り、Ｏｆ、　　０．４２〜０．５簡に篩分けた
スチレン重合体粒子（平均粒径０．４６ｍ）７　ｓ　？
及Ｕベンゾイルパーオキサイド（分解輻度７４℃）　３
．７６９の全量を加え、４００ｒｐｍで攪拌して均一に
分散させ水性懸濁液を得た。

次に、この水性懸濁液を８５℃まで昇温し、８５℃で９
時間保ち、この保持時間の間に、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（分解温ｉｘ　１７℃）１．４２を６７８
１のスチレンに溶解した溶液を連続的に１時間当り７５
２ずつ定量的に９時間かけて添加し、次に、８５℃から
１２０℃まで１．５時間かけて昇温した後、更に１２０
℃で２時間加熱して重合を完了させた。

冷却後、水を分離、乾燥して得られたスチレン重合体粒
子の粒度分布を第１表に示す。

比較例１ ３ｔの重合容器内に、純水８００？、第三燐酸カルシウ
ム４．Ｏｆ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの
１％水溶液１．Ｏｆおよび実施例１で用いた０、４２〜
０．５簡に篩分けたスチレン重合体粒子７５ｔを加え、
４００ｒｐｍで攪拌して均一に分散させ水性懸濁液を得
た。

次に、この水性懸濁液を８５℃まで昇温し、８５℃で９
時間保ち、この保持時間の間に、ベンゾイルパーオキサ
イド３．７６　ｆ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾニー
）１．４ｒを６７８５’のスチレンに溶解した溶液を連
続的に１時間当り７５？ずっ定数内に９時間かけて添加
し、実施例１と同様に重＠−させた。

得らｎたスチレン重合本粒子の粒度分布を第１表に示す
。

このものは、実施例１のものと比べて微細粒子の発生清
が非常に多い。

実施例２ 実施例１と同様にスチレン重合体粒子を＠濁させた後、
添加すべきベンゾイルパーオキサイドの１／′２の電の
１．８８Ｐを懸濁液中に添加し、残りのベンゾイルパー
オキサイド１．８８９をｔ−ブチルパーオキシベンゾニ
−１−１，４Ｆとともにスチレンに溶解して、実１Ａ例
１と同様に重合させた。得られたスチレン重合体粒子の
粒度分布を第１表に示す。

比較例２ 実施例１と同様にスチレン重合体粒子を懸濁させた後、
添加すべきベンゾイルパーオキサイドの４０％の清の１
．５０ｓ’を懸濁液中に添加し、残りのベンゾイル・く
−オキサイド２．２６９をＬ−ブチルパーオキシベンゾ
エート１．４Ｆとと４にスチレンに溶解して、実施例１
と同様に重合させた。

得られたスチレン重合体粒子の粒度分布を第１表に示す
。

実施例３ ３ｔの重合容器内に、純水８００　？、第三燐酸カルシ
ウム４．０？、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１
％水溶液１．Ｏｒ、実施例１で用いた０、４２〜０．５
■に篩分けたスチレン重合体粒子１２４Ｍ’及びベンゾ
イルパーオキサイド２．５０　Ｓ’の全量を加え、４０
０ｒｐｍで攪拌して均一に分散させて水性＠濁液を得た
。

次に、この＠濁液を８５℃まで昇温し、８５℃で５時間
保ち、この保持時間の間にｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート１．２５　ｆを６２５Ｆのスチレン単肴体に溶解
した溶液を連続的に１時間当り１２５？ずつ定量的に５
時間かけて水性懸濁液に添加し、次に８５℃から１２０
℃まで１゜５時間かけて昇温した後、更に１２０℃で２
時間加熱して重合を完了させた。

冷却後、水を分離、乾燥して得られたスチレン重合体粒
子の粒度分布を第工表に示す。

比較例３ ３ｔの重合容器内に、純水８００ｆ、第三燐酸カルシウ
ム４．Ｏｆ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１％
水溶ｌ　１．Ｏｆ、及び実施例１で用いた０、４２〜Ｏ
，Ｓ鱈に篩分けたスチレン重合体粒子１２５？を加え、
４００　ｒｐｍで攪拌して均一に分散させて水性懸濁液
を得た。

次に、この懸濁液を８５℃まで昇温し、８５℃で５時間
保ち、この保持時間の間にベンゾイルパーオキサイド２
．５０　ｆおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１
．２５ｆを６２５９のスチレン単量体に溶解した溶液を
連続的に１時間当り１２５７ずつ定量的に５時間かけて
水性懸濁液に添加し、実施例１と同様に重合させた。

得られたスチレン重合体粒子の粒度分布を第１表に示す
。

実施列４ 重合開始前に懸濁液中に前添加する重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキサイドの代りにアゾビスイソブチルニ
）　ＩＪルを用いる他は実施例１と同様にして得たスチ
レン重合本粒子の粒度分布を第２表に示す。

実施例５ 実施例１において、水性Ｒ濁液に添加するスチレンの代
りに、スチレン８０重ｔ％とアクリロニトリル２０重１
％の混合物を用いる他は同様にして、スチレン・アクリ
ロニトリル共重合体粒子を得た。

得九粒子の粒度分布を第２表に示す。

実施例６ 実施例１と同様に、８５℃でスチレンの添加を終了後、
スチレン重合体に対して１２％のインブタンを含浸せし
め、発泡性スチレン重合体粒子を製造した場合の実施列
の結果を第２表に示す。

実施例７ 先にＲ濁するスチレン重合体粒子として、粒径が０．７
１〜０．８４　ｔｘｍである粒子（平均粒径ｏ、７８■
）を用いて実施例３と同様の方法で重合した場合の実施
例の結果を第２表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、懸濁重合によつて得られたスチレン系重合体粒子
   を篩分けすることによつて粒径が平均粒径の±２０％の
   範囲になるように揃え、その粒子を水中に懸濁せしめ、
   １０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃
   である重合開始剤を、後で水性懸濁系に加えるスチレン
   系単量体の重合に必要な量の１／２以上を水中に添加し
   、この水性懸濁系にスチレン単量体を主成分とし１０時
   間の半減期を得るための分解温度が８０℃を越え１２０
   ℃以下である重合開始剤ならびに前述の分解温度が５０
   〜８０℃である重合開始剤の残余を含むスチレン系単量
   体を連続的もしくは断続的に添加し、ついで前記スチレ
   ン単量体を重合せしめることを特徴とする粒径の揃つた
   スチレン系重合体粒子の製造方法。 ２）、前記スチレン系単量体の重合を、使用する低い方
   の重合開始剤の１０時間半減期を得るための分解温度の
   −１０〜＋２０℃の範囲で重合を予じめ行ない、ついで
   それより高温の１００〜１５０℃の範囲で重合を行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜
   ８０℃である重合開始剤の全量が予じめ水中に添加され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）、スチレン系単量本１００重量部に対し、１０時間
   の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃である重
   合開始剤が０．０１〜１重量部、１０時間の半減期を得
   るための分解温度が８０℃を越え１２０℃以下である重
   合開始剤が０．０１〜１重量部の割合で用いられること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。