JPS62104810A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の１１Ｔ網な説明 〔技術の分野〕 本発明は、新規なオレフィン重合体の製造方法に関する
。更に詳しくは１本発明は、担持型チーグラー・ナツタ
触媒を用いて該重合体を製造する方法において、該担体
として、３価金属ハロゲン化物と２価金属化合物との反
応により得られる固体生成物（Ｉ）をアルコールおよび
チタン酸エステルとともに一旦不活性炭化水素溶剤中に
溶解させ、かくして得られた溶液に有機酸エステルを反
応させた後にハロゲン化ケイ票を混合反応させて・析出
した固体生成物（Ｈ）に、ハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムを芳香族ジカルボン酸ジエス
テルと共に反応させることにより得られる固体生成物（
ｍ）と、有機ケイ素化合物成分と、有機アルミニウム化
合物成分とを組合わせて得られる触媒を用いるオレフィ
ン川合体の製造方法に関する。

ただし、本発明において、オレフィン東合体とは、炭素
数３以上のα−オレフィンの単独重合体のほか、炭素数
３以上のα−オレフィンと炭素数２以上のα−オレフィ
ンとの共重合体をも含み、一定の共重合成分との共重合
体については共重合体中における該共重合成分の成分比
率が５０重合％以下のものをいう。

〔従来の技術〕

従来、チーグラー・ナツタ型触媒の改良方向としては東
金活性が高く、かつ高立体規則性の重合体をＩｊ−える
触媒が精力的に追究されて来た。

しかし、近年になって、前述の性能に加えて（１）得ら
れる重合体の粒子形状が良好であること。

（ｉ）　重合時間の経過に伴なう活性低下が少なく（す
なわち活性持続性が良く）、かつ生成重合体にエステル
臭のような臭いがないこと、と１１＼う性能が要求され
るようになった。

１〜記〈１）の正合体の粒子形状が良好であるとは、主
として次の三つを意味する。すなわち、（ｐ重合体粒子
の形状が球形若しくは球形に近いこと、（力玉合体の粒
径が所定の範囲内にあり、かつ、該重合体粒子の粒径の
分布が極めて狭く制御されたものであること、および■
重合体中に粒径の著しく小さいいわゆる微粉体の存在割
合が極めて少な５ｔか若しくは全くないことである。

重合体粒子の形状が良好であることは、α−オレフィン
の重合において、π実Ｅ重合器内壁若しくは撹拌器への
重合体の付着がなく、重合器から重合体を抜出すことが
容易で、重合体の製造を同一重合装置で長時間連続して
安定的に実施し得ることを意味する０重合体粒子の形状
の良好なものが得られる触媒を使用すれば、特に原則と
して溶剤を使用しない気相重合法における重合の遂行に
おいて得られる重合体の流動性が良好であり、重合装置
の長期安定運転が可能である。

又、前記（ｉ）の活性持続性が良いということは時間的
活性変動が少ないことであり、安定運転が可能である。

また利金時間をより長く必要とするブロック共重合体の
場合に非常に有利であり、一方生成重合体が無臭ならば
脱臭の後処理工程が必要なく、工業生産に大きな利益を
もたらすものである。

ところで、チーグチ−・ナツタ型触媒によるオレフィン
の重合においては、得られる重合体の粒子形状と使用す
る固体触媒粒子の形状の間には。

良好な相関が存在することが知られている。従って、重
合体の粒子の形状の良好なものを得るためには、使用す
る固体触媒の粒子形状を良好なものにすることが必要で
ある。

固体触媒の粒子形状を良好にするとは、該触媒の粒子形
状を球状若しくは球状に近い形状にし、その粒径を所定
の大きさにし、およびその粒径分布を一定の範囲内に入
るように狭く制御することをいう。加えて良好な固体触
媒であるためには。

該触媒の使用時すなわち、重合体製造過程において、固
体触媒の粒子が摩耗され、若しくは粉砕されない程度の
強度を保持していることが必要である。

従来、α−オレフィン改会合体製造用触媒担体として、
塩化アルミニウムなどの３価金属ハロゲン化物と水酸化
マグネシウムなどの２価金属化合物との化学反応により
調製した複雑な組成の化合物を用い、得られる担持型触
媒の重合活性や立体規則性を改良する試みがなされてい
る。

例えば、特公昭５７−５１８４５号では、１〜記担体相
当物に、電子供グ一体と遷移金属化合物とを反応させて
得た錯体を混合し粉砕することにより得られる固体触媒
を用いてオレフィン重合体を製造しているが１重合体形
状の記載はなく、重合活性および立体規則性共に未だ不
十分である。

特開昭５５−２９５４３号では、上記担体相当物に少な
くとも電子供与体または四塩化チタンなどの電子受容体
のいづれか一方又は両方を複数回反応させて得られる固
体触媒を用いている。該先願によると、重合体粒子形状
が球状に近く改善されているか、重合体のＢＤが高々０
．３５であり、気相重合法による重合体製造は困難であ
る。。

特公昭５７−５１８４３号では、上記担体相当物に、ア
１　　　　ルコールやエステルなどの電子供与体を反応
させた棧、遷移金属化合物を反応させて固体触媒を調製
している。しかし該触媒を用いても重合活性。

立体規則性共に十分ではなく、重合体形状の記載もなく
、気相重合法には不適である。

また、特公昭５８−８６８８号では、上記担体相当物に
、電子供与体および電子受容体を１回以上反応させて得
られる固体触媒を有機アルミニウムの存［イ。ア、。−
オｖｙ＜ｙｋ−Ｐ＠、ｍ６ゆ、！や、ア、。

用固体触媒成分としている。

特開昭５８−１３３３０３吟では、特公昭５８−８８８
８号で得られた固体触媒成分を、トリアルキルアルミニ
ウム成分および電子供与体と電子受容体とを組合せるこ
とによりα−オレフィン玉会合体製造する際、電子供与
体と電子受容体の反応生成物を使用することを特徴とし
ている。

Ｅ記２先願　（特公昭５８−８Ｈｅ号及び特開昭５６−
１３３３０３号）には、重合体の形状が良く、重合体の
８０も良いことが記載されているが、２０℃のｎ−ヘキ
サン不溶物の全体に対する割合と定義されたアイソタク
チックインデックスが９６〜９８％であり、かくの如き
値・では重合体のｔ体規則性は未だ不十分である。

従来の技術からすれば、担体（固体状）が固体の共粉砕
反応で製造され、最終の固体触媒成分に至る過程に溶剤
に溶解させるなどの固体形状を変化させる工程を含まな
い場合は、固体触媒成分の粒子形状が球形または球形に
近い形状にすることは極めて困難なことである。

固体触媒の粒子形状が重合体粒子形状に反映することは
、一般に認められているので、球形またＩ　　　　は球
形に近い形状の重合体を得ることは極めて困□ 難なことである。然るに、上記先願には重合体粒子−形
状が球形に近いという記載がある場合もあるが、π合体
の粒径分布および気相重合におけるエントレインメント
の原因となる微粉重合体の陽の記載が全くない。従って
、たとえ重合体の粒子形：　　　　状７′球形１近＜１
も・粒子７更１粒径ｈ′４゛；”　＜・必ずしも形状の
良くない複数個の粒子が凝集した結果、重合体粒子が球
形に近くなったと解釈される。かくの如き場合は１重合
体の粒径分布は、広く、微粉重合体も存在したと推定さ
れる。また。

省資源や省エネルギーなど経済性を著しく追求する現段
階では、上記先願に示された重合活性および立体規則性
ではα−オレフィン川会合体製造方法して未だに満足で
きるものではない。

１　　　　　本発明者らは、以北述べたような触媒の性
能に係る公知技術の問題点を解決するため、特願昭６０
−４０５２９においてα−オレフィン重合体製造方法を
提案し、所期の目的を達している。

しかしながら、オレフィン重合に係る公知技術には１〜
記の問題点の他に、さらに近年、オレフィン重合体製造
時に使用される芳香族カルボン酸エステルが生成重合体
中に残存して特有の悪臭を発規することが大きな問題と
なってきている。加えて、従来の相持型触媒は、重合時
間と共に活性低下が著しく、ブロック共重合等の長時間
重合には使用困難である等の問題がある。

本発明者らは、従来技術に残られたこのような問題点を
解決するため、鋭意検討を行ない本発明を完成するに至
った。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は１重合
体中の残触媒の除去が必要ない程度に触媒の重合活性が
高く、しかも重合時間の経過に伴なう重合活性の低下が
少なく、かつエステル臭などの悪臭がなく粒子形状の良
好な高立体規則性重合体を得ることの出来るオレフィン
刊合体の方法を提供することである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、下記の１１］の主要構成を有する。

［１］下記のＡ、ＢおよびＣの物質、 Ａ＋（、ｐ３価金属ハロゲン化物と２価金属水酸化物、
酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属
化合物の水和物とを反応させて得られる固体生成物Ｃｌ
）と、チタン酸エステルおよびアルコールとを不活性炭
化水素溶剤中で加熱混合して溶解させ、（２）かくして
得られた溶液に有機酸エステルを加えた後にハロゲン化
ケイ素を混合反応させて固体生成物（ＩＩ）とし、巾）
該固体生成物（ＩＩ　）にハロゲン化チタンおよヒ／マ
タはハロゲン化バナジウムを芳香族ジカルボン酸ジエス
テルと共に反応させることにより得られる固体生成物（
ＩＩＩ）、 Ｂニ一般式Ｓｉ丘（ＯＲ”　）４−ｔ　（ここで−およ
び醪は炭、Ｂ数１〜２０のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｔは０〜
３の数である）で表わされる有機ケイ素化合物、 Ｃ０右機アルミニウム化合物、 を組合わせて、α−オレフィンを利金させることを特徴
とするオレフィン刊合体の製造方法。

本発明の構成および効果につき以ドに詳しく説明する。

最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒成分
の製造法を述べる。

固体生成物（Ｉ）は、３価金属ハロゲン化物と２価金属
化合物とを反応するｊＢにより得られる。

３価金属ハロゲン化物としては、三ｌｐ化アルミニウム
（％、水）、三臭化アルニミウム（無水）。

三９２化鉄（無水）等が用いられる。

２価金属化合物としては、例えばＭｇ（ＯＨ）２、Ｃａ
（ＯＨ）２、　Ｚｎ（ＯＨ）２、　ｌｌ！ｎ（ＯＨ）２
ノような水酸化物、　ＭｇＯ１ＣａＯ１ＺｎＯ１ＭｎＯ
ノような酸化物。

阿ｇＡＱｘ　０４　、　　Ｈｇｓ　５ｉ０４、Ｍｇ６Ｍ
ｎ０＠（７）ような２価金属の酸化物を含む複合酸化物
、ＭｇＣ（ｈ、ＭｎＣ０ｚのような）に酸化物、’１４
ｇｃｃｈ　参Ｇａ（１０３のような２価金属の炭酸化物
を含む複合炭酸化物、５ｎＣＱ２・２Ｈ２０、’ＭｇＣ
Ｑｘ　１１ｎ　ＨｚＯ（ｎ＝　１〜６　）、Ｎ１ＣＱｚ
’６Ｈ２０、ＭｎＣＱｚ−４１２０　、　ＫＭｇＣｌｌ
’、　＊　６　１２０のようナハロゲン化物水和物、　
ＭｇＣＱｚ　・ｎＭｇ（ＯＨ）ｚφｍ　）１２０（ｎ＝
１〜３、ｍ＝１〜６）のようなハロゲン化物と水酸化物
とから成る複合化合物の水和物、３８ｇＱ−２ＳｉＨ２
・２Ｈ２０のような複合酸化物の水和物、３ＭｇＣＯ３
・　Ｍｇ（ＯＨ）２ψ３Ｈ２０のような炭酸化物と水酸
化物とから成る複合化合物の水和物、Ｍｇ５Ａ　Ｑｘ　
（ＯＨ）＋４Ｃ０３１１４Ｈ２０（７）Ｊ−ラナ２価金
属を含む水酸化炭酸化物の水和物等が挙げられる。これ
らのうちマグネシウムを含有する２価金属化合物は特に
好ましい。

固体生成物（１）の製法は、　　（＋）３価金属ハロゲ
ン化物と２価金属化合物とをボールミル、振動ミル等の
粉砕機中で、粉砕しながら反応を行う方法、　（２）３
価金属ハロゲン化物と２価金属化合物とを粉砕、混合し
た後、加熱により反応させる方法等がある。３価金属ハ
ロゲン化物と２価金属化合物との量比は、３価金属ハロ
ゲン化物１モルに対し、２価金属化合物０．０１〜２０
モルであり、好ましくは０．０５〜１０モルである。粉
砕しつつ反応させる場合には、粉砕反応条件は、室温（
２０℃）〜５００℃、々ｆましくは５０〜３００℃で、
ボールミルでは５〜１００時間、振動ミルではＩＯ分〜
５０時間で十分である。又、粉砕後加熱する場合は、ボ
ールミルで５〜１００時間、振動ミルで１０分〜５０時
間粉砕後、室温（２０℃）〜５００℃で１０分〜５０時
間加熱する。かくして固体生成物（１）が得られる。

該固体生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶剤中でチタン酸
エステルおよびアルコールと共に混合し加熱して溶解さ
せる。

チタン酸エステルとしては、　Ｔｉ（Ｏｎ’　）４で表
わされるオルトチタン酸エステルおよびＲ２＋　０−Ｔ
　ｉ　（ＯＨ３）　（Ｏｒｌ’）　ｋＯ−Ｒ５で表わさ
れるポリチタン酸エステＪｌ／　テある。ココテ、ロ１
．Ｂ２．ｒ＋３．ｌ′＋４オヨびＲ５は炭素数ｌ〜２０
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基であり、ｍは２〜２０の数である。几体的
には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、
オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル、オルトチタン酸１〜アミル、オルトチタン酸フェニ
ルおよびオルＩ・チタン酸シクロヘキシルなどのオルト
チタン酸エステル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸
エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−
プロピル、ポリチタンｉｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−
ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸フェニ
ルおよびポリチタン酸シクロペンチルなどのポリチタン
酸エステルを用いることができる。

アルコールとしては、炭素数１〜１日の脂肪族アルコー
ルおよびまたは炭素数６〜２４の芳香族アルコールを使
用することができる。具体的には、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−７ミルア
ルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール、ベンジルアルコールなどの１価アルコール
の他に、エチレングリコール、トリメチレングリコール
、グリセリンなどの多価アルコールも使用することがで
きる。その中でも炭素数４〜ｌＯの脂肪族アルコールが
好ましい、これらの脂肪族アルコールに代えて若しくは
脂肪族アルコールと共にフェノール若しくはその誘導体
のようなフェノール類も使用できる。

不活性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香
族炭化水素、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタン、ク
ロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用すること
ができる。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

具体的に溶解させる方法としては、■固体生成物（１）
、チタン酸エステルおよびアルコールを不活性炭化水素
溶剤中に任意の添加順序で混合して懸濁させ、その懸濁
液を撹拌しながら加熱して溶解させる、■チタン酸エス
テルおよびアルコールを不活性炭化水素溶剤中で撹拌し
ながら加熱し、その溶液に固体生成物（Ｉ）を加えて溶
解させる。あるいは、■不活性炭化水素溶剤中に固体生
成物（Ｉ）を加熱しながら懸濁させておき、その懸濁液
にチタン酸エステルおよびアルコールを加えて懸濁物を
溶解させる、などの方法を挙げることができる。

：　　　　　’　ｔ　Ｒ”）　Ｊ　＊　Ｇ　！ｆｊ　Ｍ
　ｔ　６　’　ｋ″′１６″′１６″パ００方法めて簡
易なので好ましい、加熱後の溶液は完全に溶解して均一
溶液になるが、中には少量の不溶物が残存する場合もあ
る。少量の不１　　７ｔｈ″′”ｔｓ′″“″、Ｅ’Ｊ
、　ｌｆｆｉ（４ｉＭｆｉ（７）ａ−＋＃＃に悪影響を
及ぼすことがあるので、完全に溶解して均一溶液にする
ことが好ましい、少量の不溶物は癌別除去して均一溶液
としてもよい、前述の懸：、　　　　　Ｆｌ液を溶解さ
せるためには懸濁液を加熱することが必要である。加熱
温度は４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であ
る。加熱時間は５分〜７時間、好ましくは１０分〜５時
間である。チタン酸エステルの使用量は、固体生成物中
（Ｉ）の中の２価金属例えばマグネシウム（以下、マグ
ネシウムを２価金属の代表として採りあげて説明するが
、他の２価金属の場合も同様である）１グラム原子に対
してオルトチタン酸エステルの場合０．１〜５０モル、
好ましくは０．３〜３０モルであり、ポリチタン酸エス
テルの場合はオルトチタン酸エステル相当のｔｔｉ位に
換算してオルトチタン酸エステルと同様の使用Ｘ＋＋、
である。アルコールの使用量は固体生成物（Ｉ）中のマ
グネシウムｌグラム原子に対して０．３〜１００モル、
好ましくは０．５〜７０モルである。チタン酸エステル
とアルコールの総使用量は固体生成物（Ｉ）に対して多
い程固体生成物（Ｉ）の不活性炭化水素溶剤に対する溶
解性が増すが、得られた溶液中の固体生成物（Ｉ）相当
物を（り固体化するために極めて多丑のハロゲン化ケイ
素を使用しなければならない上に、再固体化それ自身が
むずかしくなり、固体化しても粒子形状の制御は極めて
困難となる０反対に、チタン酸エステルとアルコールの
総使用にが少な過ぎると固体生成物（Ｉ）が不活性炭化
水素溶剤に可溶性とならず、固体触媒は不定形となり、
本発明の目的を達成することはできない、チタン酸エス
テルとアルコールの使用量合計は上述の個々の使用５Ｆ
　７１憂１合計の範囲より狭く、固体生成物（Ｉ）中の
マグネシウム１グラム原子に対し１．０〜１００モル、
好ましくは２〜５０モルである。

不活性炭化水素溶剤の使用量は、固体生成物（Ｉ）中の
マグネシウム１グラム原子に対して０．１〜６交、好ま
しくは０．２〜４父である。

次に、上述の溶液に有機酸エステルを加えた後にハロゲ
ン化ケイ素を混合反応させて固体を析出させ、これを不
活性炭化水素溶剤により洗浄して固体生成物（ＩＩ　）
を得る。有機酸エステル添加の［］的は固体生成物（Ｉ
Ｉ　）の粒子形状を制御することにあり、その限りで必
須である。固体生成物（ＩＩ　）を得る方法としては、
上記の方法の他、便法として、■固体生成物（Ｉ）、不
活性炭化水素ｎ剤、チタン酸エステルおよびアルコール
とともに有機酸エステルを加え反応させた後ハロゲン化
ケイ素を加えて固体を析出させる方法、■有機酸エステ
ルと共にハロゲン化ケイ素を加えて反応させ固体を析出
させる方法などのいづれかの方法により固体を得た後該
固体を不活性炭化水素溶剤により洗浄し、固体生成物（
ＩＩ　）を得ることも出来る。固体の析出には一ヒ記３
方法のうち２以上の方〃、を組合わせて行うことも出来
る。

有機酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル
、酩酊エチルなどの炭素数２〜１８の脂肪族カルボン酸
エステル若しくは安息香酸メチル、安２４ＦＭエチル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチルなどの炭素数８〜２４の芳香族モノカ
ルボン酸エステルである。

有機酸エステルの使用機は固体生成物Ｃｌ）中のマグネ
シウム１グラム原子に対して０．０５〜０．６モル、好
ましくは０．１〜０．４モルである。

ハロゲン化ケイ素としては、５ｉＸｅＲニーｏおよび５
ｉＸｐ（Ｏｎ’　）４−ｐで表わされる化合物を使用す
ることができる。こ−でＸはＣｌまたはＢ「、Ｒ１〜お
よびＲ７はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり
、又およびｐは１〜４の数である。

具体的には、ＳｉＸ豐ＩＴニーｗとして、四塩化ケイ素
、四臭化ケイ素、三塩化エチルケイ素、三塩化プロピル
ケイ素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フェニルケイ素、
三塩化シクロへキシルケイ素、三臭化エチルケイ素、二
塩化ジエチルケイ素、二塩化ジプチルケイ素、二塩化ジ
フェニルケイ素、塩化トリエチルケイ素などを単独で若
しくは２以上混合して使用することができる。

５ｉＸｐ（Ｏｒ＋’　）４−Ｐ　ト１．　テは、四塩化
ケイ素、四臭化ケイ素３三塩化メトキシケイ素、三塩化
エトキシ゛ケイ素、正塩化プロポキシケイ素、三塩化ブ
トキシケイ素、三塩化フェノキシケイ素、三臭化エトキ
シケイ素、二塩化ジメトキシケイ素、二塩化ジェトキシ
ケイ素、二塩化ジブトキシケイ素、塩化トリメトキシケ
イ素、塩化トリエトキシケイ素などを単独で若しくは２
以上混合して使用することができる。

それらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。

ハロゲン化ケイ素の使用量は、使用した固体生成物（Ｉ
）中のマグネシウム１グラム原子に対して　０．１〜１
００モル、好ましくは１〜５０モルである。

有機酸エステル及びハロゲン化ケイ素は、そのま−でも
あるいは溶剤で希釈して使用してもよい。その場合の溶
剤は、既述の不活性炭化水素溶媒と同じものを使用する
ことができる。

有機酸エステルおよびハロゲン化ケイ素を前述の固体生
成物（Ｉ）相当物を含む溶液に反応させる反応温度は、
３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃であり、反
応時間は１段階ごとに５分〜５時間、好ましくは１０分
〜３時間である。均一溶液にハロゲン化ケイ素を加えて
反応させることにより、固体が析出してくる。

後述の固体生成物（ｍ）の粒子形状は、固体生成物（Ｉ
Ｉ　）の形状に支配される。後者の粒子形状の制御につ
いては、ハロゲン化ケイ素を混合反応させるときの反応
条件が大きく影響する。ハロゲン化ケイ素を反応させる
際の反応器の撹拌条件も粒子形状制御条件の一つである
。撹拌機回転数のかなり遅い弱い撹拌は１粒子径の大き
い固体粒子をもたらし、かつ、その粒度分布も広くなる
ので好ましくない。一般に撹拌機の回転数を高めるにつ
れて得られる固体の粒子径が小さく、かつ、その粒度分
布が広くなる傾向がある。

このようにして析出した固体を一旦既述の不活性炭化水
素溶剤により洗浄することにより、固体生成物（ＩＩ）
が得られる。

次に、固体生成物（ＩＩ）にハロゲン化チタンおよび／
またはハロゲン化バナジウムを芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルと共に反応させて固体生成物（ＩＩＩ）とする。

ハロゲン化チタンとしてはＴｉＸｑ　（ＯＲ”　）ａ−
ｑで表わされる化合物を使用することができる。ここで
ＸはＣｌ、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
ｑは１〜４の数である。

具体的には、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
オクタノキシチタン、三塩化フェノキシチタン、三塩化
シクロヘキンキシチタン。

二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、二
塩化シフエノキチタン、塩化トリエトキシチタンおよび
塩化トリフエノキシチタンなどを挙げることができる。

四塩化チタン以外のハロゲン化チタンは四塩化チタンと
オルトチタン酸エステルとの反応によりつくることがで
きるが、固体生成物（ＩＩＩ）の生成反応には四塩化チ
タンとオルトチタン酸エステルとの混合物の状態でも使
用することができる。オルトチタン酸エステルとしては
既述のオルトチタン酸エステルのいづれかと同じものを
使用することができる。

ハロゲン化バナジウムとしては、四塩化バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウムあるいはバナジウムに少なくとも
１個のハロゲンが結合した他のバナジウム誘導体を挙げ
ることができる。ここでも、固体生成物（ｍ）の生成反
応には、四塩化バナジウムまたはオキシ三塩化バナジウ
ムとオルトチタン酸エステルの混合物または反応物を使
用することができる。

これらのハロゲン化物の中では四塩化チタンが最も好ま
しい。

また芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては。

ベンゼンジカルボン酸ジエステル、ナフタレンジカルボ
ン酸ジエステル等をあげることができる。

具体的には、ベンゼンジカルボン酸ジエステルとしてフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプ
ロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、テレフタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジシクロプロピル、フタル酸ジフェニル
等があげられ、またナフタレンジカルボン酸ジエステル
としてナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジ
カルボン酸ジプロピル、ナフタレンジカルボン酸ジブチ
ル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、ナフタレンジカ
ルボン酸ジフェニル等を挙げることができる。

ハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウム
や芳香族ジカルボン酸ジエステルはそのままでもあるい
は溶剤で希釈しても使用することができる。その場合の
溶剤は既述の不活性炭化水素溶剤と同じものでよい。

固体生成物（Ｉｆ）にハロゲン化チタンおよび／または
ハロゲン化バナジウムを芳香族ジカルボン酸ジエステル
と共に反応させる反応は、固体生成物（！■）の既述し
た不活性炭化水素中の懸濁液にハロゲン化チタンおよび
／またはハロゲン化バナジウムを芳香族ジカルボン酸ジ
エステルと共に加えるか、あるいはハロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジウムと芳香族ジカルボン
酸ジエステルとが共存している中に固体生成物（ＩＩ　
）を加えて反応させてもよい。

ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムの使用酸
は使用した固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム
原子に対して１〜１０００モル、好ましくは５〜５００
モルである。

芳香族ジカルボン酸ジエステルの使用昨は使用した固体
生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子に対して０
．０２〜０．８モルである。

固体生成物（ＩＩ）にハロゲン化チタンまたは／および
ハロゲン化バナジウムを芳香族ジカルボン酸ジエステル
と共に反応させる反応温度は４０〜１５０℃、好ましく
は５０〜１３０℃、時間は５分〜５時間、好ましくは１
０分〜３時間反応させる。ハロゲン化チタンまたは／お
よびハロゲン化バナジウムや芳香族ジカルボン酸ジエス
テルの前記使用量は１回ないし５回に分けて反応させる
。

反応後は鑓別またはデカンテーション法により固体分離
後該固体を不活性溶剤で十分に洗浄し、未反応物あるい
は副生成物などを除去する０本発明においてはこの段階
の固体生成物（ＩＩＩ）の粒子形状は良好である。

以上のようにして得られた固体生成物（ｍ）はａｔの酸
素あるいは水により容易に失活するので、固体生成物（
ＩＩＩ）の製造、保存あるいは使用の段階において酸素
あるいは水などの混入がないよう注意しなければならな
い。

固体生成物（ＩＩＩ）は、これを固体触媒成分として有
機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物と組合せ
ることにより、α−オレフィンの重合体製造用の触媒と
することができる。

有機ケイ素化合物としては一般式５ｉｎ（ＯＲ’“）４
−ｔ（ここででおよび蹟は炭素数１〜２０のフルキルノ
人、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル
ノ１（であり、ｔは０〜３の数である）で表わされる化
合物である。

具体的には、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリフエノキシシラン、メチルトリベンジ
ロキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチ
ルフェノキシジメトキシシラン、メチルメト＋ジェトキ
シフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリフエノキシシラン、
エチルトリベンジロキシシラン、エチルエトキシジメト
キシシラン、エチルメトキシジェトキシシラン、エチル
フェノキシジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベ
ンジルトリエトキシンラン、ペンシルクエノキシジメト
キシシラン、ベンジルメトキシエトキシフェノキシシラ
ン・、ヒニルトリメトキシシラン、ビ゛ニルトリエトキ
シシラン、シクロプロピルトリメトキシシラノ、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリニドキシシラン、
フェニルメトキシジェトキシシラン、フェニルメトキシ
エトキシフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジフェノキシシ
ラン、ジメチルシヘンシロキシシラン、ジメチルメトキ
シエトキシシラ、ジメチルメトキシフェノキシシラン、
ジメチルエトキシフェノキシシラン、メチルエチルジメ
トキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキ
シシラン、メチルフェニルジフェノキシシラン、エチル
フェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシ
シラン、フェニルベンジルジメトキシシラン、メチルシ
クロプロピルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキ
ンシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチル
ベンジロキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ
エチルエトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、トリベンジルメトキシシ
ラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニ
ルメトキシシラン、ジエチルメチルメトキシシラン、ジ
エチルメチルフェノキシシラン、ジフェニルメチルメト
ギシシラン、ジフェニルヘンシルメトキシシラン、ジメ
チルシクロプロピルメトキシシラン、メチルエチルフェ
ニルメトキシシラン、メチルエチルフェニルフェノキシ
シランなどを挙ケることができる。これらの中でも、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメ）・キシ
ジェトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、メチ
ルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、メチルエチルジェトキシシラン、メチルフェニ
ルジエトキシシラ、メチルベンジルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａｎ　Ｘｓ　
Ｒｉ　−ｓ　（式中ＸはＣ１，Ｒ９は炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基、または炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基であり、Ｓはθ〜２の数である）で表わさ
れる化合物であり、具体的には、トリエチルアルミニウ
ム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリーミーブチ
ルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、ト
リシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどを挙げる
ことができる。その中でも、トリエチルアルミニウムの
単独使用、あるいはトリエチルアルミニウムとトリー１
〜ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム
とエチルアルミニウムセスキクロライドなどの２種類の
有機アルミニウム化合物の混合使用、あるいはトリエチ
ルアルミニウムとトリーミーブチルアルミニウムとエチ
ＪＬ／アルミニウムセスキクロライドなどの３種類の有
機アルミニウム化合物の混合使用が好ましい。

固体生成物（■）、有機ケイ素化合物および有機アルミ
ニウム化合物の組合せ方法としては、■固体生成物（■
）、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を
独立に重合器に供給する、■有機アルミニウム化合物と
有機ケイ素化合物との混合物および固体生成物（［［［
）を独立に重合器に供給する、■固体生成物（ＩＩＩ）
　、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の
混合物を重合器に供給する、などの態様があり、いずれ
の方法も採用できる。それらの中で■または■が好まし
い場合もある０以上の如く三者を組合せる際、それぞれ
の成分あるいはいずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ケロシンなどの脂
肪族炭化水素に溶解あるいは懸濁させて使用することも
できる。■および■の如く重合器へ供給する前に混合す
る場合の温度は、−５０〜＋５０℃、好ましくは一３０
〜＋３０℃、時間は５分〜５０時間、好ましくは１Ｇ分
〜３０時間である。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分とし
ての固体生成物（ｍ）に含まれるチタン原子１モルに対
して１０〜！０００モル、好ましくは５０〜５００モル
である。有機ケイ素化合物の使用量は有機アルミニウム
化合物１モルに対して０．０１〜２モル、好ましくは０
．０５〜１モルである。混合有機アルミニウム化合物あ
るいは混合有機ケイ素化合物を使用する場合は、それぞ
れの総和のモル数が上述の範囲に入ればよい。

本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物（■）、
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の組合
せにより得られる触媒を用いて、炭素数３以上のｑ−オ
レフィンを用いてオレフィン屯合体を製造する。炭素数
３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１，ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−ｔ、　４−メチルペンテン−１および３−メチル
ペンテン−１などを使用することができる。これらのα
−オレフィンの重合においては、単独重合のみならず、
他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種または２挿具
りとの共重合をも含むものである。炭素Ｉ＆２以上のα
−オレフィンとしては、上述の炭素数３以北のα−オレ
フィン以外にエチレン、ブタジェン、イソプレン、ｌ、
４−ペンタジェン、メチル−１，４−へキサジエンなど
を挙げることができる。それらの他のα−オレフィンの
使用量は共重合により得られる共重合体中に５０市縫％
以下含有されることとなるＩＩＩ：である０重合は液相
中あるいは気相中で行うことができる。液相中で重合を
行う場合は、例えばヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカ
ンあるいはケロシンなどの不活性炭化水素溶剤を重合媒
体として使用してもよいが、α−オレフィン自身を反応
媒体とすることもできる。気相中で重合を行う場合は、
原則として反応媒体を使用しないが、触媒またはその成
分のいずれかをＬ述の不活性炭化水素に溶解または懸濁
させて使用することもできる。重合は重合器内において
、触媒とα−オレフィンを接触させることにより行われ
る０重合器度は４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃であり。

重合圧力は大気圧〜　１００ｋｇ／ｃｍ’Ｇ　、好まし
くは５〜５０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇである０重合は回分式、
半連続式あるいは連続式のいずれの態様によっても行う
ことができるが、工業的には連続式重合が好ましい。

また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である０重合体の分子量を調節するためには、
重合系に水素のような分子量ａｍ剤を加えることが効果
的である。

以に述べた固体触媒成分の製造、保存、触媒の調整およ
び重合体の製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性気
体の雰囲気下で行わなければならないが、場合によって
は七ツマ−の雰囲気下あるいは真空条件下でも行うこと
ができる。

本発明の「要効果は次の通りである。■本発明の製造方
法により得られる重合体は無臭であり、かつ造粒時にお
いて造粒機ベント部からの排出気体や造粒機出口の溶融
重合体が有機酸エステル化合物成分に基づく臭いをほと
んど持たないことである。■極めて重合活性が高く、ポ
リマー中の残触媒除去の必要性がないことである。従っ
てポリマーの精製工程が不要となり極めて経済的である
。加えて、重合体の立体規則性が極めて高いことである
。アイソタクチックインデックス（以下ＩＩと略記す）
の高いことがこれを示している。■得られる重合体の粒
子形状が極めて良いことである。即ち１重合体粒子の形
状が球形あるいは球形に近い形状であり、重合体の粒径
を所定の大きさに、かつ、重合体粒径分布を極めて狭く
制御することが可能であり、その上、粒径の非常に小さ
い重合体即ち微粉体が極めて少ないことである。■重合
時間の経過に伴なう重合活性低下が小さいこと、即ち重
合活性持続性が高く共重合体、特にブロック共重合体製
造時に非常に好都合である。

以にのことにより、スラリー重合や特に気相重合の実施
において、重合器の長期間安定製造運転が可能である。

また、工業的に本発明により得られる重合体は、その製
造プロセスヒの輸送や回収がたやすく、造粒機への供給
や加玉成形上の操作が容易となり、生産性が極めて改善
される。更に、微粉体に基づく粉じん爆発を制御でき、
エントレインメント防ＩＦに効果的である。また、本発
明方法によりα−オレフィンを共重合する場合であって
も重合体粒子形状の悪化やかさ比重の低下は少なく、共
重合体の製造が容易である。

実施例および比較例中１重合体を規定する諸性質の定義
あるいは測定方法は次の通りである。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲと略す）の測定法は
ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８（Ｌ）による。

（２）重合体のかさ密度（ＢＤと略記す）の測定法はＡ
ＳＴＭ　Ｄ　１８９５による。

（３）固体生成物（ＩＩ）、固体生成物（ＩＩＩ）およ
び重合体粒子の形状観察は光学顕微鏡による。

（４）重合体の粒径分布はＪＩＳ　Ｚ　８８０１による
篩を用い求めた。また、固体生成物（［）の粒径分１（
Ｔはミクロンフォトサイサー（■セイシン企業製、５Ｋ
Ｃ−２０００型）により求めた。上記粒径分布における
粒度累積曲線の累積５０重微量の粒径が平均粒−径であ
る。

（５）ＩＩ　（アイソタクチックインデックス）とは、
清とうヘキサン抽出（６９℃、６時間）残分の全重合体
量に対する重量割合である。

（６）重合体の微粉擾割合とは、粒径が１０５ｇｍ未満
の重合体量の全体縫に対する重量割合である。

以下実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例１ （１）担持型固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）　２００ｇと水酸化マグネ
シウム　５８ｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉砕さ
せながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いなが
ら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、
固体生成物（Ｉ）を得た。

ガラスフラスコ中において、精製デカン３０■文、固体
生成物（Ｉ　）　５．０．、オルトチタン酸ｎ−ブチル
１７．１ｇ　、　２４チル−１〜ヘキサノール１９．６
ｇを混合し、撹拌しながら　１３０℃に２時間加熱して
溶解させ均一な溶液とした。その溶液を７０℃とし、Ｐ
−トルイル酸エチル３．５ｇを加え１時間反応させた後
、撹拌しながら四塩化ケイ素５２ｇを２時間かけて滴下
し固体を析出させ、更に７０℃、１時間撹拌した。固体
を溶液から分離し精製へキサンにより洗浄し固体生成物
（１１）を得た。

その固体生成物（ｎ）全量に１．２−ジクロルエタン５
０ｓＪｌおよび四塩化チタン５０腸文とともにフタル酸
ジイソブチル２．０ｇを加え、撹拌しながら　１００℃
に２時間反応させた後、同温度にてデカンティションに
より液相部を除き、（グび１，２−ジクロルエタン５０
ｒａ　ｌ、四塩化チタン５０ｍＪｌ、フタル酸ジイソブ
チル２．０ｇを加え、撹拌しながら　１００℃に２時間
反応させた後、熱吐過にて固体部を採取して精゛製ヘキ
サンで洗節し、２５℃減圧下で１時間乾爆して固体生成
物（ＩＩＩ）を得た。

固体生成物（ＩＩＩ）は球形であり、平均粒径は１４ｊ
Ｌｍで、その粒径分布は極めて狭いものであった。この
固体生成物（ＩＩＩ）を担持型固体触媒成分とした。

なお、該固体触媒成分の組成分析結果は、　Ｔｉ３．４
重量％（以後％と記す）　、　Ｃｌ　５４．５％、Ｍｇ
１６．５％、Ａｌ　１．５％、フタル酸ジイソブチル１
９．５％、ブトキシ基３．２％、２−エチルヘキノキシ
基１．３％、ｐ−トルイル酸エチル０．１％であった。

（２）オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積３ＩＬの多段撹拌機付きステンレス
製反応器に、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、
ジフェニルジメトキシシラン０．４ミリモル、上記固体
触媒成分Ｔｉ原子換算でｔｏ、ｏｘ　ｔｏ−１ｆｆ１ｇ
原子、および水素１文を添加後、７０℃において全圧が
２２ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇになるようにプロピレンを連続的
に導入しながら２時間重合を行った。その後、未反応プ
ロピレンを排出して粉末状ポリプロピレン２２３ｇ　（
Ｔｉ原子ＩＢ当り３４３００ｇ重合体の収量）を得た。

その粉末状ポリプロピレンのＢＤは０．４Ｂ、ＭＦＲは
６．３、重合体粒子は球形ないしは球形に近い形状であ
り、粒径が１１０５１Ｌ以下の微粉量割合は全体の０．
０１重量％であった。なお、標準的な粒径２５０〜ａ２
ｏｇｍの粒子の全体に対する割合も測定したところ８９
．１重量％であった。また、ＩＩ（アイソタクチックイ
ンデー、クス）は９８．８％であり、得られた粉末状ポ
リプロピレンは摩砕を受けにくいものであり、かつ、エ
ステル臭もなく無臭であった。

実施例２ 重合時間を４時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行った。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例３ （１）担持型固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）　１３０ｇと水酸化マグネ
シウム５８ｇを振動ボールミルで１５０℃にて５時間粉
砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴い
ながら反応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却
し、固体生成物（Ｉ）を得た。

ガラスフラスコ中において、精製ノナン３０ｍ文、固体
生成物（Ｉ　）　５．０ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル
１７．１ｇ　、　ｎ−オクチルアルコール１３ｇを混合
し、撹拌しながら　１３０℃、３時間加熱して完全溶解
させた。その均一溶液を３０℃とし、撹拌しなからｐ−
アニス酸エチル３．５ｇを加え、７０℃としさらに１時
間加熱させた。この均一溶液に四塩化ケイ素５１ｇを３
時間かけて滴下し、固体を析出させ。

更に同温度に１時間撹拌した後、固体を精製へキサンに
より洗浄し固体生成物（ＩＩ　）を得た。

その固体生成物（ＩＩ　）全量に１．２−ジクロルエタ
ン５０＋ｓ　ｌおよび四塩化チタン５０ｍ　ｌとともに
フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．５ｇを加え、撹拌しながら
　１００℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンテ
ィションにより液相部を除き、再び１．２−ジクロルエ
タン８０ｍ９．および四塩化チタン２ｈ！；Ｌを加え、
撹拌しながら　１００℃に１時間反応させた後、熱濾過
にて固体部を採取し、精製へキサンで洗浄し、２５℃減
圧下１時間乾帰して固体生成物（Ｉ［Ｉ）を得た。

固体生成物（ＩＩＩ）は球形に近く、平均粒径は１３ｇ
ｍ、その粒径分布は極めて狭いものであった。

この固体生成物（ＩＩＩ）を担持型固体触媒成分とした
。

なお、この固体触媒成分の組成分析結果は、Ｔｉ２．８
％、Ｃｌ　５３．８％１Ｍｇ　１ｆ３．７％、ＡＩ　１
．８％、フタル酸ジ−ｎ−ブチル１８．８％、ｐ−アニ
ス酸エチル０．１％以下であった。

（２）オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３交の多段撹拌機付きステン
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム　２．０ミリ
モル、フェニルトリエトキシシラン０．４　ミリモル、
Ｊ：記固体触媒成分をＴｉ原子換算で９．８Ｘ　１１０
−１ｒａ原了−１および水素１文を添加後、７０℃にお
いて全圧が２２ｋｇ／ｃゴＧになるようにプロピレンを
連続的に導入しながら２時間重合を行った。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例４ 重合時間を４時間にした以外は、実施例３と同様にして
実験を行った。

得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１ （１）担持型固体触媒成分の調製 実施例１と同様にして固体生成物（１）を経て固体生成
物（ＩＴ）を実施例１と同量だけ得た。

その固体生成物（ＩＩ）全量を１．２−ジクロルエタン
　５０層文および四塩化チタン５０曹又と混合し、撹拌
しながら　１００℃に２時間反応させた後、同温度にて
デカンティションにより液相部を除き、再び１．２−ジ
クロルエタン５０腸交、四塩化チタン５０層文を加え、
撹拌しながら　１００℃に２時間反応させた後、熱濾過
にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、２５℃減
圧下で１時間乾燥して固体生成物を得た。

この固体生成物は球形であり、平均粒径は１３ＩＬｍで
、その粒径分布は極めて狭いものであった。

この固体生成物を担持型固体触媒成分とした。

なお、該固体触媒成分の組成分析結果は、Ｔｉ３．４％
、Ｍｇ　１７．１３％、Ｃｌ　５８．１％、Ａｌ　１．
５％、Ｐ−）ルイル酸エチル１１．３％、ブトキシ基３
．５％、および２−エチルヘキサノキシ基１．２％であ
った。

（２）オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積３見の多段撹拌機付きステンレス製
反応器に、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、Ｐ
−トルイル酸メチル０．５ミリモル、上記固体触媒成分
をＴｉ原子換算でＩＯ，５Ｘ　１０’　ｍｇ原子、およ
び水素ｌ見を添加後、７０℃において全圧が２２ｋｇ／
ｃｒｎ’Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入しな
がら２時間重合を行った。その後、未反応プロピレンを
排出して粉末状ポリプロピレン２０４ｇを得た。その粉
末状ポリプロピレンのＢＤは０．４３、ＭＦＲは６．０
、重合体粒子は球形ないしは球形に近い形状であり、粒
径が＋０５ｐｍ以下の微粉量割合は全体の０．０１重量
％であった。ＩＩ（アイソタクチックインデックス）は
８７．３％であった。しかし、得られた粉末状ポリプロ
ピレンにはエステル臭が残っていた。

比較例２ 取合時間を４時間にした以外は比較例１と同様にして実
験を行った。得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例３ （１）ｍ持型固体触媒成分の調製 実施例３と同様にして相持型固体触媒成分を得た。

（２）オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３１の多段撹拌機付きステン
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム　２．０ミリ
モル、ｐ−）ルイル酸メチル０．５ミリモル、上記固体
触媒成分をＴｉ原子換算で１０．３Ｘ１０−’ｍｇ原子
原子上び水素ｌｆＬを添加後、７０℃において全圧が２
２ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇになるようにプロピレンを連続的に
導入しながら２時間重合を行った。

得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例４ 重合時間を４時間にした以外は比較例３と同様にして実
験を行った。得られた結果は第１表に示す通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］下記のＡ、ＢおよびＣの物質、 Ａ：（１）３価金属ハロゲン化物と２価金属水酸化物、
   酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属
   化合物の水和物とを反応させて得られる固体生成物（
   I ）とチタン酸エステルおよびアルコールとを不活性炭
   化水素溶剤中で加熱混合して溶解させ、（２）かくして
   得られた溶液に有機酸エステルを加えた後にハロゲン化
   ケイ素を混合反応させて固体生成物（II）とし、（３）
   該固体生成物（II）にハロゲン化チタンおよび／または
   ハロゲン化バナジウムを芳香族ジカルボン酸ジエステル
   と共に反応させることにより得られる固体生成物（III
   ）、 Ｂ：一般式ＳｉＲ＾１＾０＿ｔ（ＯＲ＾１＾１）＿４＿
   −＿ｔ（ここでＲ＾１＾０およびＲ＾１＾１は炭素数１
   〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０
   のシクロアルキル基であり、ｔは０〜３の数である）で
   表わされる有機ケイ素化合物、 Ｃ：有機アルミニウム化合物、 を組合わせて、α−オレフィンを重合させることを特徴
   とするオレフィン重合体の製造方法。 ［２］３価金属化合物として無水三塩化アルミニウムと
   水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム若しくは塩化マ
   グネシウム水和物とを、３価金属化合物１モルに対して
   ２価金属化合物０．０５〜１０モルの割合で、反応温度
   ５０〜３００℃において、反応時間１０分〜１００時間
   混合し粉砕しながら反応させることにより固体生成物（
   I ）を取得する特許請求の範囲第［１］項に記載の方
   法。 ［３］チタン酸エステルとして一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）
   ＿４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび／また
   は一般式Ｒ＾２−（ＯＴｉ（ＯＲ＾３）（ＯＲ＾４））
   −＿ｍＯ−Ｒ＾５で表わされるポリチタン酸エステル（
   ここでＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は炭素数１
   〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０
   のシクロアルキル基であり、ｍは２〜２０の数である）
   を用いる特許請求の範囲第［１］項に記載の方法。 ［４］アルコールとして炭素数１〜１８の脂肪族アルコ
   ールおよび／または、炭素数６〜２４の芳香族アルコー
   ルを用いる特許請求の範囲第［１］項に記載の方法。 ［５］固体生成物（ I ）中のマグネシウム１グラム原
   子に対して、チタン酸エステルをオルトチタン酸エステ
   ルとして０．１〜５０モルおよびアルコール０．３〜１
   ００モルを用いる特許請求の範囲第［１］項に記載の方
   法。 ［６］有機酸エステルとして炭素数２〜１８の脂肪族モ
   ノカルボン酸エステル若しくは炭素数８〜２４の芳香族
   モノカルボン酸エステルを用いる特許請求の範囲第［１
   ］項に記載の方法。 ［７］ハロゲン化ケイ素として一般式ＳｉＸ＿ｌＲ＾６
   ＿４＿−＿ｌおよび／またはＳｉＸ＿ｐ（ＯＲ＾７）＿
   ４＿−＿ｐ（ここでＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾６および
   Ｒ＾７はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
   ル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり
   、ｌおよびｐは１〜４の数である）を用いる特許請求の
   範囲第［１］項に記載の方法。 ［８］段階（１）で得られた溶液に、その製造に使用さ
   れた固体生成物（ I ）中のマグネシウム１グラム原子
   当り有機酸エステル０．０５〜０．６モルを反応させ、
   その後ハロゲン化ケイ素０．１〜１００モルを反応させ
   析出した固体を不活性炭化水素溶剤で洗浄して固体生成
   物（II）を収得する特許請求の範囲第［１］項に記載の
   方法。 ［９］ハロゲン化チタンとして一般式ＴｉＸ＿ｑ（ＯＲ
   ＾８）＿４＿−＿ｑで表わされる化合物（ここで、Ｘは
   Ｃｌ、Ｒ＾８は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
   基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
   ｑは１〜４の数である）を用いる特許請求の範囲第［１
   ］項に記載の方法。 ［１０］芳香族カルボン酸ジエステルとしてフタル酸エ
   ステルまたはテレフタル酸エステルを用いる特許請求の
   範囲第［１］項に記載の方法。 ［１１］固体生成物（II）にその製造に使用された固体
   生成物（ I ）のマグネシウム１グラム原子当り１〜１
   ０００モルのハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン
   化バナジウムと芳香族ジカルボン酸ジエステル０．０２
   〜０．８モルとを５０〜１３０℃で１０分〜３時間１回
   ないし５回に分けて反応させ、該反応物を不活性炭化水
   素溶剤で洗浄して固体生成物（III）を収得する特許請
   求の範囲第［１］項に記載の方法。 ［１２］有機アルミニウム化合物として一般式ＡｌＸ＿
   ｓＲ＾９＿３＿−＿ｓ（ここで、ＸはＣｌ、Ｒ＾９は炭
   素数１〜２０のアルキル基、アリール基、または炭素数
   ３〜２０のシクロアルキル基であり、ｓは０〜２の数で
   ある）を用いる特許請求の範囲第［１］項に記載の方法
   。 ［１３］α−オレフィンの重合を気相で行う特許請求の
   範囲第［１］項に記載の方法。