JPS6128578A - 白色発光螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は白色発光蛍光体に関し、更に詳細にいえば、高
輝度、長残光の白黒陰極線管用白色発光蛍光体に関する
。

［背景技術］ 陰極線管（以下ＣＲＴという）はコンピュータ値宝ギイ
゛大プレイ）−１７τ［ｒ７；＜用いられているか−特
に文書処理システムでは、自然な表示をつくるために、
文書と同じように白黒で文字や図形を表示することが奨
められる。

白色発光蛍光体は通常の家庭用白黒テレビジョン受像機
で広く用いられており、その代表的なものとしてＰ４蛍
光体が知られているが、テレビジョン受像機は基本的に
、は動画の表示を目的とするものであり、目障りな残光
を生じないようにするため、短残光の蛍光体を用いてい
る。しかしこのような短残光の蛍光体を、静止画像の表
示を主目的とするコンピュータ端末ディスプレイに用い
た場合、特に、文書の１頁全体を表示する高解像度のフ
ル・ページ・ディスプレイに用いた場合は、ちらつきが
生じる。このちらつきの問題は画面周波数即ちフレーム
周波数を高めれば軽減できるが、回路構成上の問題及び
コストの面から好ましくない。従って、従来のコンピュ
ータ端末ディスプレイの多くは長残光の緑色系蛍光体１
代表的にはＰ２Ｏを用いていたが、上述のように白黒表
示のコンピュータ端末ディスプレイが望まれており、長
残光の白色発光蛍光体の出現が待たれていた。

特公昭５７−３７０９８号公報は、短残光の青色発光蛍
光体成分、長残光の緑色発光蛍光体成分及び長残光の赤
色発光蛍光体成分を混合することにより長残光の白色発
光蛍光体を形成する技術を開示している。この従来技術
の発明は、混合される青色、緑色及び赤色の蛍光体成分
の残光時間が不揃いであっても、少なくとも１つの蛍光
体成分として長残光の蛍光体成分を含むならば、見た目
には長残光の白色発光特性が得られるという発見に基い
ている。この従来技術は、青色発光蛍光体成分として銀
付活硫化亜鉛（ＺｎＳｉ：Ａｇ）、緑色発光蛍光体成分
としてマンガンーヒ素付活ケイ酸亜鉛（Ｚｎ、ＳｉＯ４
：　Ｍｎ、　Ａｓ）、赤色発光蛍光体成分としてマンガ
ン付活オルトリン酸亜鉛マグネシウム［（Ｚｎ、Ｍｇ）
、　（ＰＯ，）ｚ：Ｍｎ］を例示している。

上記従来技術によれば、陰極線刺激停止後明るさが１／
１０に減少するまでの時間、即ち１０％残光時間が３０
ミリ秒以上の長さとなり、残光特性については満足的な
結果が得られる。しかしこの白色発光蛍光体の輝度は、
赤色蛍光体成分の輝度が低いため、ＣＲＴの電子ビーム
加速電圧１５ＫＶ、電子ビーム電流密度０　、１８５　
μＡ／ａｎ２において２０ｆＬ程度であり、高解像度デ
ィスプレイではほとんど実用不可能である。

［発明の概要］ 従って本発明の目的は、高輝度、長残光の白色発光蛍光
体を提供することである。

本発明によれば、上記目的は、　Ｚｎ、Ｓｉｎ、：Ｍｎ
、　Ａｓの長残光緑色発光蛍光体成分と、ＺｎＳ：Ａｇ
青色発光蛍光体成分と、Ｙ２Ｏ，Ｓ：Ｅｕ（但しＹ、０
．Ｓ：Ｅｕ中のＥｕ２Ｏ。

Ｓの濃度・・・・・・０．１５−２重量％）及び３ｃｄ
、　（ｐｏ、）、・ＣｄＣＱ　、　：Ｍｎから選択され
た橙色発光蛍光体成分との均一な混合物を形成すること
によって達成される。

白黒ディスプレイはａＪＪＩ色を発生する必要がないか
ら、混合される蛍光体成分それ自体の発光色には制限が
ない。換言すれば、白色発光蛍光体をつくる場合は、必
ずしも３原色を発生する蛍光体成分を用いる必要はない
。このような認識のもとに実験を重ねた結果、赤色蛍光
体成分の代わりに橙色蛍光体成分を用いた場合でも白色
蛍光体が得られ且つ白色蛍光体の輝度が著しく改善され
ることが判明した。

橙色蛍光体成分としては、ユーロピウム付活二酸化硫化
イツトリウム（Ｙ、０．Ｓ：Ｅｕ）［但し、０．１５＜
Ｘく２、ここでＸはＹ、０．Ｓ：Ｅｕ中＋７）　Ｅｕ、
　０．　Ｓの濃度（重量％）］又はマンガン付活燐酸塩
化カドミウム［３Ｃｄ。

（ＰＯ４）２”ＣｄＣＱ　□：Ｍｎ］を使用しうる６緑
色蛍光体としては、長残光且つ高輝度のマンガンーヒ素
付活ケイ酸亜鉛（Ｚｎ２Ｓｉｎ４：Ｍｎ、　Ａｓ）が用
いられる。青色蛍光体としては、ＺｎＳ　：　Ａｇが用
いられる。他の青色蛍光体としてはＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ
系のものが提案されており、これはＺｎＳ　：　Ａｇよ
りも長残光であるが、輝度がＺｎＳ：Ａｇの６−７割程
度であり、結果として得られる白色蛍光体の輝度が相当
低下することが判明した。白色発光の残光特性はＺｎ、
５ｉｎ４：Ｍｎ、Ａｓによって大きく支配されるから、
他の蛍光体成分としてはできるだけ高輝度のものが使用
されるべきである０本発明の蛍光体成分の組合わせは白
色蛍光体の残光及び輝度の総合特性の点で最良の結果を
与えることが判明した。

［実施例］ 本発明の白色発光蛍光体は、２つのタイプ（タイプ１及
びタイプ２）に分けることができる。各タイプの白色蛍
光体で用いられる蛍光体成分の典型的な特性は下記のと
おりである。

タイプ１： Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、　Ａｇ緑　４５８０ＺｎＳ：Ａ
ｇ　　　　　　　　青　　　　　１９　　　　　　　２
ＹｚＯｚＳ：Ｅｕ　　　　　　橙　　　　　４３　　　
　　　　０．７２（Ｅｕ、０．Ｓ＝１．５重量幻 タイプ２： Ｚｎ、５ｉｎ４：Ｍｎ、　Ａｇ緑　４５８゜ＺｎＳ：Ａ
ｇ　　　　　　　　青　　　　　１９　　　　　　　２
・ＺｎＳ：Ａｇ及びＹ、Ｏ２Ｓ：Ｅｕの残光時間は短い
がＺｎ。

５ｉｎ４：Ｍｎ、　Ａｓの残光時間が非常に長いため、
上記特公昭に示されている原理に従って、見掛は上は、
長残光の白色発光を有効に得ることができる。結果とし
て得られる白色蛍光体の残光特性、輝度特性は夫々の蛍
光体成分の残光特性、輝度特性及び混合比に依存する。

各蛍光体成分はＣＩＥ色度座標系において白色発光が得
られ且つ所望の高輝度、長残光特性が得られるように混
合される。フル・ページ・ディスプレイのような高解像
度ディスプレイでは３０ｆＬ以上の輝度、３０ｍ５以上
の１０％残光時間が得られるのが望ましい。本発明によ
れば、比較的広い混合比範囲でこれらの条件を満たすこ
とができる。各蛍光体成分の使用可能な混合比（重量％
）は次のとおりである。

タイプ１： ｉＸ生双分　　　　ｌ倉及１ｊｔｊＬ笠戸Ｚｎ、ＳｉＯ
，：Ｍｎ、　Ａｓ　　　　　　２４−４７ＺｎＳ：Ａｇ
　　　　　　　　　　　３−４５Ｙ、Ｏ，Ｓ：Ｅｕ　　
　　　　　　　１９〜７３タイプ２： 菫光生處光　　　　災企及ユｌｌ笠と Ｚｎ、ＳｉＯ，：Ｍｎ、　Ａｓ　　　　　　１６−３８
ＺｎＳ：Ａｇ　　　　　　　　　　　３−４０３Ｃｄ、
　（ＰＯ４）２・ＣｄＣＱ　、　：Ｍｎ　　　３　’１
−８１夫々のタイプにおいて、Ｚｎ、ＳｉＯ４：Ｍｎ、
Ａｓは残光特性及び輝度特性に大きな影響を与え、Ｙ２
０２Ｓ：Ｅｕ及び３Ｃｄ、　（ＰＯ，）、　・ＣｄＣＱ
　２：Ｍｎは輝度特性に大きな影響を与える。Ｚｎ、　
５ｉｎ４が夫々の下限値よりも少さくなると、所望の残
光特性が得られなくなると共に白色も得られなくなり、
夫々の上限値よりも多くなると、残光特性及び輝度特性
は向上するが、白色が得られなくなる。Ｙ２Ｏ，Ｓ　：
　Ｅｕ及び３Ｃｄａ　（ＰＯ４）！　’ＣｄＣ（１、：
Ｍｎが夫々の下限値よりも少なくなると、白色が得られ
なくなり、夫々の上限値よりも多くなると、輝度特性は
向上するが、白色が得られなくなる。　ＺｎＳｉＡｇの
主な機能は、できるだけ輝度を低下させないで白色を作
ることである。Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、　ＡｓとＹ、Ｏ
，Ｓ：Ｅｕ又は３Ｃｄ、　（ＰＯ４）、　・ＣｄＣｆｌ
　２：　１ｌｌｎとの混合比が決まれば、所望の白色を
発生するために加えられるべきＺｎＳ：Ａｇの混合比は
残量として自動的に決まる 白色発光蛍光体スクリーンは、周知のように、混合した
蛍光体粒子を均一に分散させた懸濁液からの重力沈降付
着によって形成できる。

タイブト・・・　　　１−１４ Ｙ、Ｏ２Ｓ：Ｅｕは特定の範囲のユーロピウム含有量に
おいて高輝度の橙色を発生し、このＹ２０２Ｓ：Ｅｕ橙
色蛍光体を用いることにより、高輝度の長残光白色発光
蛍光体が得られる。

第１図はＹ、０２Ｓ：Ｅｕ蛍光体のユーロピウム含有量
と相対輝度との関係をプロットした図である。Ｙ２Ｏ、
Ｓ：Ｅｕは通常Ｙ２Ｏ２ＳとＨｕ、Ｏ，Ｓを混合し焼成
することによって形成され、ユーロピウムの含有量はＹ
２Ｏ、Ｓ：Ｅｕ中のＥｕ、　Ｏ２Ｓの濃度（重量％）に
よって表わされる。Ｙ、Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体それ自体は
、カラー・テレビジョン用の赤色蛍光体として知られて
いるが、カラー・テレビジョン用の赤色蛍光体の場合Ｅ
ｕ２０２Ｓの濃度は６重量％である（プロットＡ）。

ところが、Ｅｕ、　Ｏ２Ｓの濃度を減じると、発光色が
次第に橙色に変化すると共に、輝度が著しく上昇するこ
とが判明した。発光色はプロットＢ　（２重量％）のあ
たりから橙色になる。プロットＡの輝度を１００とした
とき、プロットＢの輝度は１７、０、プロットＣ（１，
６重量％）では１８０、プロットＤ　（０，６重量％）
では１９２、プロットＥ（０，１５重量％）では１８２
であり、０．１５〜２重量％で好ましい高輝度が得られ
る。特に好ましい濃度範囲は０．１５〜１．５重量％で
ある。各プロット点のＣＩＥ色度座標は下記のとおりで
ある。

プＪ」ζト怠　　　　　　　進ｍ景 Ａ　　　　　　　　（０，６７，０，３３）Ｂ’　　　
　　　　　（０，６０，０，３８）Ｃ（０，５９，０，
３９） Ｄ　　　　　　　　（０，５３，０，４２）Ｅ　　　　
　　　　（０，５３，０，４’Ｏ）なお、　Ｅｕ２Ｏ，
Ｓの濃度（重量％）が０．１５．０゜６．１．５．２の
とき、Ｙ２Ｏ２Ｓ　：　Ｅｕ中に含まれるＥｕの濃度（
重量％）は夫々約０．１２４、約０．４９６、約１．２
４、約１．６５に相当する。

従って、長き光の緑色蛍光体成分及び青色蛍光体成分と
共に、高輝度のＹ、Ｏ２Ｓ：ｔ！ｕ橙色蛍光体成分を均
一に混合することにより、高輝度の長残光白色発光蛍光
体を得ることができる。

表１はＺｎ、　ｓｉｏ、　：　Ｍｎ、Ａｓ、　ＺｎＳ：
Ａｇ、及び’ｌ−Ｏａ　Ｓ　：　Ｅｕ（Ｅｕ２０２Ｓ濃
度・・・・・１．５重量％）を用いたタイプ１の実施例
１〜１１を示している。これらの実施例は、ＣＩＥ色度
座標系の白領域のうち所望の高輝度、長残光特性が得ら
れる範囲の境界線に沿って選択した混合物を示している
。したがって、実施例１〜１１の色度座標をＣＩＥ色度
座標系でプロットしたものはＣＩＥ色度座標系の白領域
の中の特定の領域を定める。表１において、橙はＹ、Ｏ
２Ｓ：Ｅｕ、緑はＺｎ２５ｉＯ，：Ｍｎ、　Ａｓ、青は
ＺｎＳ：Ａｇを示している。表２の範囲では、３０ｆＬ
以上の輝度３（１ｍｓ以上の１０％残光時間が得られる
。輝度は後述する実施例も含めてすべての場合、電子ビ
ーム加速電圧１５ＫＶ、電子ビーム電流密度０．１８５
　ｐＡ／ａｌにおける値である。

表　１・・・・・タイプ、１ 第・２図は表１における橙色蛍光体成分と緑色蛍光体成
分の混合比をプロットした図であり、数字は実施例の番
号を示している。橙色・蛍光体及び緑色蛍光体は第２図
の混合比範囲内で使用しうる。

青色蛍光体の混合比率は橙色蛍光体と緑色蛍光体との混
合比が決まれば残量として自動的に求めることができる
。

表２は表１の範囲内で選択した良好な実施例１２〜１４
を示している。比較のため、従来のＰ４白色蛍光体の特
性も最後の欄に示されてる。

表　２・・・・・タイプ１ 実施例１２〜１４における橙色蛍光体成分と緑色蛍光体
成分の混合比のプロットは第２図に、対応する実施例の
番号で示されている。表１及び表２から明らかなように
、タイプ１の白色蛍光体によれば、従来のＰ４白色蛍光
体の輝度レベルをほぼ維持したまま１０％残光時間を４
〜７倍改善できる。

タイプ２・・・・・　　例１５−２７ 表３はタイプ２の実施例１５−２７を示している。これ
らの実施例は表１と同様に、ＣＩＥ色度座標系の白領域
のうち所望の高輝度、長残光特性が得られる範囲の境界
線に沿って選択した混合物を示している。表３において
、橙は３Ｃｄ、　（ＰＯ４）２・ＣｄＣＱ　２：Ｍｎ、
緑はＭｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、　Ａｓ、青はＺｎＳ：Ａｇ
を示している。表３の範囲では約３０ｆＬ以上の輝度、
約４７ｍ５以上の１０％残光時間が得られる。

３・・・・・タイプ２ 第３図は表３における橙色及び緑色蛍光体成分の混合比
をプロットした図であり、数字は実施例の番号を示して
いる。橙色及び緑色蛍光体は第３図の混合比範囲内で使
用しうる。

表４は表３の範囲内で選択された良好な実施例を示して
いる。

４・・・・・タイプ２ 実施例２４−２　’７の橙−緑混合比のプロットは第３
図に、対応実施例の番号で示されている。タイプ２の蛍
光体は輝度の点ではタイプ１の蛍光体よりも若干低いが
、残光時間が長い。タイプ１の蛍光体は有害なカドミウ
ムを含まない点で有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＹ２Ｏ２Ｓ　：　Ｅｕ中のＥｕ、、Ｏ２Ｓの濃
度−輝度特性を示す図、第２図はタイプ１の白色蛍光体
の橙色色蛍光体成分及び緑色蛍光体成分の好ましい混合
比範回を示す図である６ 出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　岡　　１）　次　　生（外１名） Ｙ２Ｏ２Ｓｉ　Ｅｕ中ノＥＬＪ２０２　Ｓ　ノ１１度慎
ｔ’／、） 第１図 ０１量０１０） 緑色螢光体混合比（重量０ん） 第８図 手続補正書（自船 昭和５９年　２月２３日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許願　第２４５６２３号２、発明の名称 白色発光蛍光体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正の対象 （１）　　明細書の発明の詳細な説明の欄（２）　　明
細書の図面の簡単な説明の欄（３）図面 （４）委任状 ７、補正の内容 （１）発明の詳細な説明の欄の記載を次の正誤表に従っ
て補正する。 （２）明細書第１３頁の記載を別紙のとおりに補正する
。 （３）第１図を別紙訂正図面の第１図に補正する。 （４）委任状を別紙のとおり補正する。 １・・・・・タイプ１ Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ中ｔ＞　Ｅｕ２０２Ｓ　ｔ＞　１ｍ度
（重量６１０） 第１図 手続補正書彷式） 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許願　第　２４５６２３号２、発明の名
称 白色発光螢光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４６代理人 ６、補正の対象 （１）明細書全文 （２）代理権を証明する書面 （３）明細書の図面の簡単な説明の欄 ７、補正の内容 （１）適格な印字の大きさに修正した明細書全文を別紙
のとおり補正する。（内容に変更なし）（２）代理権を
証明する書面及び図面の簡単な説明の欄の第３図の説明
は、昭和５９年２月２３日付手続補正書（自発）にて提
出しました。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４：Ｍｎ、Ａｓと、ＺｎＳ：Ａ
   ｇと、Ｙ＿２Ｏ＿２Ｓ：Ｅｕ（但し、Ｙ＿２Ｏ＿２Ｓ；
   Ｅｕ中のＥｕ＿２Ｏ＿２Ｓの濃度・・・・・０．１５−
   ２重量％）との均一な混合物よりなる白色発光蛍光体。
2. （２）Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４：Ｍｎ、Ａｓと、ＺｎＳ：Ａ
   ｇと、３Ｃｄ＿３（ＰＯ＿４）＿２・ＣｄＣｌ＿２：Ｍ
   ｎとの均一な混合物よりなる白色発光蛍体。