JPS61258850A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関し、更に詳しくは
、成形時に離型性が優れると共に、成形物に良好な光沢
と透明性をあたえる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

フィルム、シート、ケーブル被覆、硬質製品、床材料、
繊維等の用途分野において、塩化ビニル樹脂は物理的及
び化学的に優れた特性を有しているため広（用いられて
いる。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は種々の意味で加工性が
劣るという欠点を有し、従来、この解決方法として可塑
剤、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体等の
加工助剤、滑剤等の併用が行われているが、一般的な解
決方法とはなりえていなかった。

そこで、このような問題点を解決するため、様々な研究
・開発が進められてきた結果、特公昭５２−７８１号公
報、特公昭５２−３６６８号公報等に示される塩化ビニ
ル系樹脂組成物が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記組成物は、塩化ビニル樹脂が有する透明性の保持、
ドローダウン等の加工性、成形時の流動性、高温下の伸
度、カレンダーリングの際のロール面よりの離型性等の
滑性の長期持続性の改良を目的とし、一応の成果は上げ
ている。

しかし、生産性の向上、品質の向上、省エネルギーの見
地から塩化ビニル樹脂の加工時に滑性の持続性が大きく
、かつ成形物が良好な光沢と透明性を有する加工助剤が
求められており、上記の組成物では限界があった。また
、成形加工条件の変更によっては金型等への付着物の増
加（プレートアウト）が見られることもあり、市場の要
求を十分に満足しているとはいえなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は上記した問題点の解消にあり、すなわち
、成形時に離型性が優れると共に、成形物が良好な光沢
と透明性等を有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、 （１）少なくとも８０重量％が塩化ビニル単位から構成
される塩化ビニル（共）重合体１００重量部と、 （ｕ）　（Ａｌ芳香族ビニル化合物６０〜１００重量％
およびこれと共重合し得る他のビニル単量体０〜４０重
量％を重合して得られる重合体または共重合体１０〜６
０重量部の存在下に、（Ｂｌアクリル酸エステル５０〜
１００重ｉ１％およびこれと共重合し得る他のビニル単
量体０〜５０重量％からなる単量体（混合物）３０〜７
０重量部を、これらを単独で重合した場合の重合体また
は共重合体の還元粘度ηｓｐ／Ｃ（重合体または共重合
体０．１）を１００−のクロロホルムに溶解し、２５℃
で測定）が１．０以下となるように重合して共重合体を
得、さらに （Ｃ）上記ＣＡ）段階および（Ｂ１段階で得られた２段
重合体の存在下に、メタクリル酸エステル５〜３０重量
部を、 （Ａｔ、　（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の合計量が１０
０重量部となるように重合して得られる３段重合体０．
０５〜１０重量部 からなる塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。

本発明に使用される（１）成分は、塩化ビニルの単独重
合体または８０重ｉ％以上の塩化ビニルを含む共重合体
であり、塩化ビニル共重合体の相手単量体としては、例
えば酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エ
ステル等カ挙げられる。このような塩化ビニル系樹脂の
使用量は１００重量部である。

次に、本発明に使用される（ＩＩ）成分は、（Ａ）。

（Ｂ）およびｔｃ）の各成分を頴次重合して得られる三
層構造重合体であって、滑性を付与する（Ｂｌ成分の内
側と外側に、スチレン系重合体とメタクリル系重合体を
配置し、塩化ビニル系樹脂との混線混合性を良好にした
、いわゆるサンドインチ構造をなすものである。

（Ａ）成分は、芳香族ビニル重合体または４０重量％以
下のビニル単量体を含む芳香族ビニル共重合体であり、
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン等が使用され、芳香族ビニル単量体の共重合の相
手単量体については格別の限定はなく、最終目的に応じ
て適当な単量体を使用してよい。このような単量体とし
ては、例えば不飽和ニトリル、ビニルエステノペアクリ
ル酸エステルまたはメメクリル酸エステル等が挙げられ
る。これらは１種もしくは２種以上の混合系でも使用さ
れる。この単量体の使用量が４ｏ重ｉ％を超える場合に
は、ｔＡ）成分の芳香族ビニル系重合体と（Ｂ）成分の
低分子量重合体との相乗効果、例えば滑性の持続性が極
度に低下するので好ましくない。又このような単量体の
他に、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の多
官能性単量体を使用しても良い。又ノルマルオクチルメ
ルカプタン等の連鎖移動剤を使用しても良い。多官能性
単量体や連鎖移動剤の使用量は２．０重量％以下が好ま
しい。

この（４）成分の配合割合は、通常１０〜６０重量部の
範囲で、好ましくは２０〜５ｏｉｔ部の範囲である。こ
の配合割合が６０重量部を超える場合には滑性が損なわ
れ、１０重量部未満では加工性が損なわれ、かつ滑性の
持続性が低下するので好ましくない。

（Ｂｌ成分は、アクリル酸エステルから選ばれる単量体
又はこれと共重合し得る他のビニル単量体との混合物か
らの重合体である。アクリル酸エステルとしては、例え
ばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート等が挙
げられる。又これと共重合し得る他のビニル単量体とし
ては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳
香族ビニル単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン等が挙げられる。

これらの中でも本発明の組成物に良好な滑性効果を付与
するためには、（Ｂｌ成分としてはガラス転位温度の低
い重合体を与える単量体又は単量体混合物を用いる方が
望ましい。又より滑性効果を発揮さすためにはノルマル
オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用し、低分子
量化することが望ましく、（Ｂ）成分単独で重合した場
合の重合体または共重合体の還元粘度ηａｐ／Ｃ　（重
合体または共重合体０．１ｇを１００ｍのクロロホルム
に溶解し、２５℃で測定）が１．０以下となるように重
合することが必要条件である。具体的には連鎖移動剤や
触媒の使用量や重合温度等を調節して重合を行なう。

この（Ｂ）成分の配合割合は、通常３０〜７０重量部の
範囲で、好ましくは３５〜７０重量部の範囲である。こ
の配合割合が３０重量部未満では樹脂組成物の滑性が損
なわれ、７０重量部を超える場合には表面特性、透明性
および光沢が損なわれるので好ましくない。

（Ｃ１成分は、メタクリル酸エステル重合体であり、メ
チルメタクリレート単量体からの重合体であることが好
ましい。これは、メタクリル酸エステル重合体は塩化ビ
ニル系樹脂との混練混合性が良好であり、二次加工性を
有効に付与することができるからである。

この（Ｃ１成分の配合割合は、通常５〜３０重量部の範
囲で、好ましくは５〜２５重量部の範囲である。この配
合割合が５重量部未満では塩化ビニル系樹脂組成物が優
れた加工性を十分に発揮することができず、しかも（Ｉ
Ｉ）成分の凝固、脱水、乾燥等の後工程で重合体が二次
凝集を起こしやすくなり、生産性の面で問題がある。一
方、配合量が３０重量部を超える場合には滑性の長期持
続性を失うこととなるので好ましくない０ （ＩＩ）成分は三層構造重合体であり、この構造は前記
した（Ａ）および（Ｃ１の各成分を、順次添加し、重合
させることによって容易に得られる。

重合方法としては、例えば乳化重合、懸濁重合、塊状重
合等が挙げられ、これらの中でも、乳化重合法の適用が
好ましい。この乳化重合法を適用した（■）成分の製造
法において、三層構造を形成するためには、２段目以降
の存在下重合牛乳化剤を新たに添加せずに重合を進め、
（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の単独重合体の形成を実質
的に抑えるのが望ましい。乳化剤としては公知のもので
あればいかなるものであってもよく、例えば通常のアニ
オン性、カチオン性またはノニオン性の界面活性剤を使
用することができる。また使用乳化剤の種類により、重
合系のｐＨがアルカリ側になるときは、アクリル酸アル
キルエステルの加水分解を防止するために適当なｐＨ調
節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤としてはホウ
酸−塩化カリウムー水酸化ナトリウム、リン酸二水素カ
リウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸〜塩化カリウ
ムー炭酸ナトリウム、ホウ酸−炭酸ナトリウム、クエン
酸水素カリウム−クエン酸、リン酸二水素カリウム−ホ
ウ砂、リン酸水素二ナトリウムークエン酸等を使用する
ことができる。又、重合開始剤としては水溶′　性、油
溶性の単独系又は酸化還元系のものであればよく、例え
ば通常の過硫酸塩などの水溶性無機開始剤を単独で用い
るか、あるいは亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等
と組合わせてレドックス系開始剤として用いることもで
きる。

さらに有機ヒドロパーオキサイド−ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート等のレドックス系開始剤ある
いはアゾ化合物等が挙げられる。

さらにまた、三層構造体の製造方法において本発明の組
成物またはその成形物に優れた透明性および滑性の持続
性を付与するためには、（ＢＩＡｖＬあり、すなわち、
（Ｂ）成分を単独で重合させたときの還元粘度（ηｓｐ
／Ｃ　）が１．０以下、好ましくは０．３〜０．８であ
る。この還元粘度が１．０を超える場合には滑性的効果
が損なわれるので好ましくない。

（Ｃ１成分の還元粘度は特に規制しなくても、本発明の
効果を損なうことはない。これらの重合体の還元粘度は
連鎖移動剤、重合温度等の常用の方法で任意に調整可能
である。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は前記した
成分（１）と成分（ＩＩ）を常用方法に従い混合すれば
よい。

なお、本発明の組成物は、必要に応じて有機錫化合物、
金属石けん類として鉛系、バリウム系、亜鉛系、その他
エポキシ系化合物等の安定剤；ステアリン酸、エステル
ワックス、パラフィンワックス、ステアリルアルコール
等の滑剤；フタル酸エステル類、リン酸エステル類、脂
。

肪酸エステル類、エポキシ系等の可里剤；ＭＢＳ、ＡＢ
Ｓ等の耐衝撃強化剤；カーボンブラック、酸化チタン等
の着色剤；炭酸カルシウム、アスベスト等の充填剤；無
機発泡剤として炭酸アンモニア、重炭酸ソーダ、有機発
泡剤としてニトロ系発泡剤、スルホヒドラジド系発泡剤
、アゾ系発泡剤等の発泡剤等を配合してもよい。

以下において８、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更
に詳述する。なお、実施例中「部」はすべて「重量部」
を示す。

〔発明の実施例〕

実施例１〜３ 攪拌器および還流冷却器つき反応容器にイオン交換水２
８０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５部
、過硫酸アンモニウム２０部、ｎ−オクチルメルカプタ
ン０．００５部および（Ａｌ成分を仕込み、容器内を窒
素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し
″’Ｃ２時間加熱攪拌した。つづいて、（Ｂｌ成分、ｎ
−ブチルアクリレート４０部、ｎ−オクチルメルカプタ
ン０．５部の混合物を１時間かかつて滴下し、添加終了
後、さらに２時間攪拌した。しかる後、この反応系に（
Ｃ１成分、ｎ−オクチルメルカプタン０．００２部の混
合物を３０分間かかつて添加し、さらに２時間攪拌し、
重合を終了した。得られたエマルジョンを冷却後、塩化
アルミニウムを用いて塩析し、ろ過、洗浄、乾燥して重
合物を製造した。

ついで、得られた各重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂
（平均重合度７００）１００部、ジブチル錫メルカプト
２．０部、エポキシ系助剤１．０部、ジブチル錫マレー
ト０．５部、滑剤０．３部と共にヘンシェルミキサーに
て混合して本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

なお、使用した囚〜（Ｃ）の各成分は第１表に一括して
示す。

本発明の組成物の顕著な効果を示すため、以下の評価試
験を行なった。結果を第１表に示す。

１、　ロール？ｌｉ：６インチロールを用い、ロール混
練温度２００℃Ｘ１９５’Ｃ，ロ ール間隔１龍、試料１００Ｐにて混 練し、５分後にロール表面からの剥 離性を比較した。評価は５点法で５ が剥離最高、１が剥離最低、数値の ５に近い稈屑性が犬になることを示 す。なおｐｈｒはポリ塩化ビニル１００部に対する重合
物の部数である。

２、スチツクネス二ロール滑性に用いた配合と同一で、
ロール混線温度２０５℃× ２００℃、間隔１關、試料１００１ にて混練（但し、重合物添加量は塩 化ビニル樹脂に対して１．０　ｐｈｒ　）　Ｌ、ロール
面にシートが粘着し、はがれ な（なる時間を測定する。この時間 が長い程高温での滑性持続性が優れ ている。

３、未ゲル化物：プレートアウト二ロール滑性に用いた
配合と同一で重合物添加量 は塩化ビニル樹脂に対して２．０ｐｈｒの試料を用いて
１８０℃×１７５℃ で５分混練し、０．３　ｘｘのシートを作成し、未ゲル
化物の有無を判定した。

又その時ロール表面の付着物の有無 でプレートアウトを判定した。

４、透明性：ロール滑性に用いた配合と同一で、重合物
添加量は塩化ビニル樹脂に対 し０．５　ｐｈｒの試料を用いて、５分混練した試料を
１８５℃で加圧プレス し、厚さ２ｕのプレス板を作成後、 積分球式ヘーズメーターで測定した （ＪＩＳ−６７１４に準ず）。

５、光沢：ロール滑性の評価に用いた配合と同一で、重
合物添加量は塩化ビニル樹 脂に対して０．５　ｐｈｒの試料を用いて５分混練した
試料を１８５℃で加圧 プレスし、厚さ２　ｍのプレス板を作 成後目視判定を行った。

比較例１ 第１表に示されているように、実施例１における（Ｂ）
成分を本比較例の最初の成分として用いて反応させた後
、（Ｃ１成分のメチルメタクリレ−１５０部と、ｎ−オ
クチルメルカプタン００ＯＯ２部を添加重合し、実施例
１と同様にして、重合物（実施例１における（４）成分
のない２段重合体）を製造した。

ついで、得られた重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂（
平均重合度７００）１００部、ジブチル錫メルカプ）２
，０部、エポキシ系助剤１．０部、ジブチル錫マレート
０．５部、滑剤０．３部と共にヘンシェルミキサーにて
混合して組成物を得た。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で用いた反応容器にイオン交換水２８０部、ジ
オクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、過硫酸アンモ
ニウム２．０部、囚成分スチレン５０部、ｎ−オクチル
メルカプタンｏ、ｏｏｓ部の混合物を仕込み容器内を窒
素置換した後、攪拌下で、反応容器を６５℃に昇温して
２時間加熱攪拌する。つづいて、実施例１と同条件で（
Ｂｌ成分ブチルアクリレ−）５０部を反応させ、実施例
１と同様にして、重合物（（Ｃ）成分のない２段重合体
）を製造した。

ついで、得られた重合物の適量をポリ塩化ビニル樹脂（
平均重合度７００）１００部、ジブチル錫メルカプ）２
，０部、エポキシ系助剤１．０部、ジプチル錫マレート
０．５部、滑剤０．３部と共にヘンシェルミキサーにて
混合して組成物を得た。結果を第１表に示す。

比較例３ 重合物を全く使用しない点を除き、比較例１と同様にし
て組成物を得た。結果を第１表に示す。

実施例４〜６ 使用した（ＡＪ〜（Ｃ）の各成分を第２表に示す点を除
き、実施例１〜３と同様にして、本発明の塩化ビニル系
樹脂組成物を得た。結果を第２表に示す。

比較例４〜６ 第２表に示す各成分を用いた点を除き、実施例１〜３と
同様にして組成物を得た。結果を第２表に示す。

実施例７〜９ 使用した囚）〜（Ｃ）の各成分を第３表に示す点を除き
、実施例１〜３と同様にし℃、本発明の塩化ビニル系樹
脂組成物を得た。結果を第３表に示す。

比較例７〜８ 第３表に示す各成分を用いた点を除き、実施例１〜３と
同様にして組成物を得た。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は
従来のものに比べ、成形時の加工特性が格段に優れると
共に、組成物から得られた成形物が良好な透明性を有し
ており、その工業的価値は極めて犬である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）少なくとも８０重量％が塩化ビニル単位から構
   成される塩化ビニル（共）重合体１００重量部と、 （II）（Ａ）芳香族ビニル化合物６０〜１００重量％お
   よびこれと共重合し得る他のビニル単量体０〜４０重量
   ％を重合して得られる（共）重合体１０〜６０重量部の
   存在下に、 （Ｂ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこ
   れと共重合し得る他のビニル単量体０〜５０重量％から
   なる単量体（混合物）３０〜７０重量部を、これらを単
   独で重合した場合の（共）重合体の還元粘度ηｓｐ／Ｃ
   （（共）重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに
   溶解し、２５℃で測定）が１．０以下となるように重合
   して共重合体を得、さらに （Ｃ）上記（Ａ）段階および（Ｂ）段階で得られた２段
   重合体の存在下に、メタクリル酸エステル５〜３０重量
   部を、 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の合計量が１００
   重量部となるように重合して得られる３段重合体０．０
   ５〜１０重量部 からなる塩化ビニル系樹脂組成物。