JPS61238826A - リン含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は芳香族ジオールからのリン含有重合体の製造方
法に関する。

「従来の技術」 芳香族ポリホスホネートおよびポリホスフェートの製造
方法に関しては従来から種々検討されており、溶液重合
法、エステル交換法、界面重合法の３８類の製造方法が
代表的な製造方法として知られている。溶液重合法に関
しては、米国特許第３９１９３６３号において、アルカ
リ土類金属ノ１ライドの存在下、アリールホスホン酸シ
クロライドと芳香族ジオールとを１．１．２．２−テト
ラクロロエタン中て縮合させることが記述されている。

しかしながら上記の方法は１反応完結に非常に長時間を
必要とする上に副生する塩化水素による反応装置の腐食
と匹う問題点かあ）工業上必ずしも好ましい方法とは言
えない、また上記方法においては、副生する塩化水素に
よシ生成するポリホスホネート自身が分解反応を受は高
分子量ポリマーを得ることは極めて困難である。エステ
ル交換法に関しては、特開昭５６−５８２９、特開昭５
６−５８３０、特開昭５６−７４１２８．特開昭５７−
１６７３２５．特開昭５８−７６４２６、％開Ｆｉ！３
５９−６４６３４、および特開昭５９−７８２３７にお
いてホスホン酸エステル、およびリン酸エステル類のエ
ステル交換触媒を用いた無溶媒エステル交換法による製
造法が開示されているが、モノヒドロキシアリーレンｔ
−留去スるため高温で反応を行なう必要があシ、生成す
る４リマーの着色といり問題点がある。

界面重合法に関しては、酸ジクロリドと芳香族ジオール
においてはアルカリ物質として水酸化ナトリウム、ある
いは水酸化カリウムを用いることが一般的であシ１例え
ば酸ジクロライドとしてテレフタル酸ノクロライド／イ
ソフタル酸ノクロツイドを用いる場合にはこれらの散ジ
クロライドは比較的アルカリ水溶液に対する安定性が高
い皮め高分子量の／　＋７７−を得ることができること
が報告されている。しかしながら、ホスホン酸ジクロラ
イドあるいけリン酸ジクロライドｔ−酸クロライドとし
て用りる場合、これら酸ジクロリドおよび生成するポリ
ホスホネート、ポリホスフェートはアルカリ水溶液に対
する安定性が非常に低い友めアルカリ加水分解反応を容
易に受け、高分子量ポリマーを得ることは困難である。

例えば、　ＵＳ　３３７８５２３．　Ｇａｒ　１１９９
４９９およびＧ＠ｒ　１１９９５００においてアルカリ
金属水酸化物水溶液を用いて、ホスホン酸（リン酸）ジ
クロライドとテレフタル酸クロライドあるいはホスゲン
からなる混合物と芳香族ジオールから、ポリホスホネー
トおよび？リホス７エート類を製造する方法が開示され
ている。しかしながら、ホスホン酸ジクロライド、リン
酸ジクロライドはアルカリ水溶液に対する安定性が非常
に低い几め、界面重合を行なう際、重合反応の他にホス
ホン酸（リン酸）ジクロリドの加水分解副反応が起ζシ
、収率、分子量Ｏ低下を起こし、″またポリマー中のリ
ン含有量のコントロールが困難であるという問題があり
た。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは上記従来技術の問題点を克服し。

高収率で高分子量リン含有重合体を工業的に有利に製造
する方法を鋭意検討した結果本発明を完成するに至り九
。

本発明は上記問題点を克服するため、相間移動触媒を用
いることによシ重合反応を促進し、かつアルカリ性物質
として水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムに比べ
よりアルカリ性の弱いアルカリ土類金属水酸化物を用い
ることにより酸クロライドおよび生成するポリマー中の
ホスホネート結合あるいはホスフェート結合の好ましく
ないアルカリ加水分解反応を抑制することを特徴とする
リン含有重合体の製造法である。

本発明の方法を用すて重合反応を行なうことによシ、従
来報告されて込る方法に対し、高分子量のリン含有重合
体を高収率で製造することができる。

「問題点を解決するためのＥ！一段Ｊ すなわち１本発明は一般式（１）で示される１種もしく
は２種以上のリン化合物 Ｒ−ＰＸ２（１） （但し、式中入はＷ！素原子または硫黄ぶ子、ＲはＣ４
〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、シクロールキル
基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールアルキ
ル基、アリールアルケニル基、あるいはアルコキシ基、
アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアル
ケニルオキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ
基、あるｂは１ハロｒ７原子であ〕、Ｘはハロゲン原子
ｆ：表わす）と必要に応じて非リン系酸クロライドから
なる成分（４）と、 一般式（ＩＩ）　、ｌ）　、　ＩＭおよび（１）で示さ
れる化合物（但し、式中Ｙはアルキリデン基、シクロア
ルキレン基、カル−ニル基、スル・氷ニル基または酸素
原子を、２けハロダン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基
ｆ、ｍはＯ〜４のＩＩ数を、ｎＦｉｏ〜３の整数をそれ
ぞれ表わす） からなる詳よシ遺ばれる１種若しくは２種以上の芳香族
ジオールからなる成分中）とを、咳芳香族ゾオールをア
ルカリ土類金属水酸化物を含有する水溶液として用い、
相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とするリ
ン含有重合体の製造法に関するものである。

以下本発明の方法について更に詳しく親羽する。

まず本発明において用いられるリン化合物としでは一般
式（ｆ）で示される化合物を用いる。

Ｒ−ＰＸ２（１） ここでムは酸素原子または硫黄原子を、Ｒは＾ロダン原
子によって置換され、或いは置換されてなイＣ５〜Ｃ１
２のアルキル基、アルクニル基、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、アリール基。

アリールアルキル基、アリールアルクニル基、あるいは
アルコキシ基、アルクニルオキシ基、シクロアルコキシ
基、シクロアルケニルオキシ基、アリーロキシ基、アリ
ールアルコキシ基、するｈｑハロｒ７原子であシ、これ
らの中の７リール基またはアリーロキシ基は置換基を有
していなくてもあるｈは１〜５のＣ１〜Ｃ４アル午ル基
によりてまたけ１〜５０八ロｒ７原子によりで、あるい
は上記のフルキル基とハロダン原子とによってＩＩ換し
ていてもよく、Ｘはへロｒン原子である。これらＲのう
ちではアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基が好ましす０本発明に使用されるリン化合物（
Ｄの例としては、メチルホスホン１２ジクロライド、エ
チルホスホン酸ジクロライド、プロピルホスホン酸シク
ロライド、イソプロピルホスホン酸ジクロライド、１チ
ルホスホン酸ジクロライド、８＠ｅ−ブチルホスホン酸
シクロライド、クロロメチルホスホン酸ジクロライド、
クロロエチルホスホン散ジクロライドクロロプロピルホ
スホン酸ジクロライド、フェニルホスホン酸ジクａライ
）１１．ククｒ：！フェニルホスホ／ｉ２２クロライド
、ｐ−）ルエンホスホン酸ジクロライド、ベンジルホス
ホン酸ジクロライド、シクロヘキシルホスホン酸ジクロ
ライド、メチルリン酸シクロライド、エチルリン酸ジク
ロライド、フェニルリン酸ジクロライド、オキシ塩化リ
ン（三塩化ホスホリル）、オキシ具化リン、メチルチオ
ホスホン酸ジクロライド、エチルチオホスホン散ジクロ
クイド、フェニルチオホスホン酸ジクロライド、エチル
チオリン酸ジクロライド、エチルチオリン酸ジクロライ
ド、フェニルチオリン酸ジクロライド等、またはこれら
の２種以上の混合物である。

これらのリン化合物のうち好ましいものけメチルホスホ
ン駿ノクロライド、フェニルリン駿ジクロライト９、フ
ェニルホスホン酸ノクロライド、メチルチオホスホン散
ジクロライド、フェニルホスホン酸ジクロライドであり
、メチルホスホン駿ジクロライド、フェニルホスホン酸
ジクロライド７が特に好ましい。

これらのリン化合物（Ｄと同時に、テレフタル酸ジクロ
ライｒ、イソフタル酸ジクロライド等の酸クロライド、
ホスダン等で代表される非リン糸数クロライドを使用す
ることもできる。これらの非リン系酸クロライドをリン
化合物（夏）と同時に用いる際、１ｆｆｌのみで用いる
こともできるし、２８１以上混合して用いることもでき
る。非リン系酸クロライドの使用量はリン化合物（■）
５〜１００モル％に対し、９５〜Ｏモルチの割合で用い
ることができる。

本発明に使用される芳香族ジオールとしては一般式（Ｉ
ｒ、）　、（至）ｌ（至）および（ト）で示される化合
物を用する。

ここでＹけアルキリデン基、シクロアルキレン基、スル
ホン基、カルボニル基、″！たけ酸素原子、硫黄原子を
、２はへロｒ７原子またはＣ１〜Ｃ４フルキル基を、ｒ
ｎ　ＦｉＯ〜４の！Ｉ数ｔ”、ｎはｏ〜３の整数をそれ
ぞれ表わす０本発明に使用される芳香族ジオールの例と
してはハイドロキノン、レゾルシノール、４．４’−ジ
ヒドロキシピフェニル、ビス（４−ヒト９キシフエニル
）メタン、　２．２’−ビスＣ４−ヒｒａキ’／７　ｚ
二ｋ　）　ｆａｘ４７．２．２−　ヒス（２−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキテン、ビｘ（４−ヒト９０キシフエニル）
スルホニル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホニ
ル、２−ヒドロキシフェニル−４７−ヒト９キシフエニ
ルスルホ二Ａ／、　４　、４７−シヒドロキシジフエニ
ルエーテル、はス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４．
４！−ジヒドロキシベンゾフェノン、　１．５−ジヒド
ロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン等
又はこれらの混合物である。式（！り〜（至）の化合物
のうちで１″Ｂｎ）及びおが好ましいものである。また
Ｙの基のうちで好ましいものはアル中すゾ／基、スルホ
ン基、カルボニル基である。また、芳香族ジオールの具
体例のうち好ましいものけ、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）クロ一ザン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ス〃ホニｐｗ、４．４’−ノヒドロキシベンゾ７
工７７％４．４’−ノヒト９０午シビフェニルであるっ リン化合物（１）あるいはリン化合物（りとテレフタル
酸クロライドあるいはイソフタル酸クロライドあるいは
ホスダンなどの非リン系酸クロライド１との混合の使用
量は、芳香族ジオールに対し、化学量論量すなわち当量
関係付近江あることが望ましいが、溶融重合におけるほ
どの厳密さは要求されない。

前者と後者の割合は１モル比で０．７〜１．５が好まし
く、更に好ましくは０．９〜１．２である。

リン化合物（１）は、これに対し不活性であル、７Ｆ：
。

と混合しない有ｉＦｌ剤にＩＷｗＩさせて使用すること
ができる９例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルムのような塩素系炭化水素類、ベンゼン
、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素Ｅ、　ク
ロロベンゼンや０−ジクロロベンゼンのような芳香族塩
素化炭化水素類等を用いることができる。これらの溶媒
は任意の量で用いることができる。

本発明に使用されるアルカリ土類金属水酸化物としては
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム。

水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が好ましいも
のとして挙げられるが、水酸化バリウム。

水酸化カルシウムが特に好ましい。アルカリ土類金属水
酸化物の使用量は芳香族ジオールに対し化学量論量即ち
当量もしくはそれ以上が良く、この割合はモル比で１〜
１．５が好ましく、更に好ましくＦ１１〜１．２である
。

芳香３ニー）オールはアルカリ土類金属水酸化物を含有
し之水に溶解させて水溶液として使用される。

アルカリ土類金属水酸化物を含有した水とは、該金属水
酸化物の水溶液でもよいし、該金属水酸化物の一部が水
に溶解したもの（例えば懸濁物）であってもよい、相間
移動触ｆｓはこの水溶液に溶解させる。上記水溶液の調
製方法、順序に特に限定はない、モノマーとしてのリン
化合物（りは溶媒に溶解させて用いられる。重合はリン
化合物（ｒ）の有機溶媒溶液に芳香族ジオールのアルカ
リ水溶液を添加するか、逆に芳香族ジオールのアルカリ
水溶液にリン化合物（１）の有ｍ溶媒溶液を添加して行
なり。界面重合においては、有機溶媒相と水相の界面付
近で重合反応が進行すると考えられており、この両相を
極力均一に分散させ、界面積を大きくすることが心安で
あシ、重合反応はラインミキサー、ホモミキサー等の強
力な攪拌装置で激しく攪拌全行ないながら行なうことが
好ましい。

重合反応は一１０℃〜４０℃、好ましくけ一５℃〜２０
℃の温度で行なりことが好適である。１合時間はｌＯ分
〜２時間で行なわれる。

触媒として使用する相間移動触媒としては、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニ
ウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、メ
チルトリノニルアンモニウムクロライド等の第四級アン
モニウム塩、ヘキサデシルトリッチルホスホニクムクロ
ライド、テトラゾチルホスホニウムクロライド。

テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニル
メチルホスホニウムクロライド等の第四級ホスホニウム
塩、ノシクロへキシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ
−１８−クラウン−６，１８−クラウン−６等のクラウ
ンエーテル類を使用することかできる。

相間移動触媒の使用量は芳香族ジオールに対して０．１
〜２０　ｍｏｌ　％、好ましくは１〜１０　ｍｏｌ　９
６の範囲で用いられる。

またポリマーの分子量ｔ−調節する目的で、−官能性フ
ェノール誘導体、例えば、フェノール、キシレノール、
クレゾール、ｐ−ｔ−ブチル７ムノール、ｐ−メトキシ
フェノール、β−す７トール１Ｇ−ヒドロキシジフェニ
ル等を使用することができる。これら−官能性化合物を
多量に用いると分子量の低下が大きく、二官能性化合物
に対し５ｍｏ１％以下の使用が好ましい。

１合終了後、得られる重合体の分離および精製はこの種
の重合体の分離および精製の方法を適用することができ
る０例えば重合後の溶液から遠心分ｌ？！機などによっ
てポリマーの溶解した有機溶媒相を水相と分離し、ポリ
ツー溶液をさらに向流抽出等の方法により精製を行なう
。こりして得られたポリマー溶液から、アルコール等の
非溶媒を加えることによシボリマーを沈殿させる方法、
加熱減圧下などに溶媒を留去する方法、水蒸気とともに
溶媒を留、去する方法等により／　ＩＪママ−単離する
ことができる。

本発明によって尖造した含リン重合体は、熱安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤（老化防止剤）、離型剤、帯電
防止剤、顔料およびプラス繊維、炭Ｉｌ！維、アスベス
ト、ポリアラミド繊維などの繊維状光填剤又は炭酸カル
シウム、シリカ、メルク、酸化チタン等の粉末状充填剤
を添加することができる。

本発明の方法によって得られる重合体は公知の成形技術
によって各種の物品に成形できる。適当な成形方法とし
ては、射出成形、押出成形、加圧成形、回転成形及びこ
れらに類似の成形方法が含まれる。

「実施例」 以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。なお実施例および比較例において対数粘度は２リ
マーの濃度が２５℃で１　ｐ／１００Ｈの１．１，２．
２−テトラクロロエタン溶液を作成し、クベローデ型粘
度計を用いて２５℃で測定し、次式で算出した。ただし
実施例７および８Ｆｉフェノール１，１，２．２−ナト
２クロロエタン−１／１　ｗｔ／ｖｒｊ溶媒中０．５５
’／１００１Ｌｌの溶液を作成し、２５℃で測定した。

ｔｏ−溶媒の流出時間（秒） Ｃ−重合体溶液の濃度（溶液１００１１Ｊ当シの重合体
のグラム数） ｔｓ＝重合体溶液の流出時間（秒） 実施例１ ２．２’−に’ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（以下ビスフェノールＡと記す）　４０　ｍｍｏｌとヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムクロライド０、８　
ｎｍｏｌを水酸化バリウム（Ｂｌ（ＯＨ）２−８Ｈ２０
）　１４．２　Ｆ（４５ｍｍｏｌ）を含む１５０１１１
の水に溶解させる。フェニルホスホン酸ジクロリド４０
　ｍｍａｌ　ｔ−塩化メチレン１２０１ｊｌＣ溶解させ
た溶液をｐｌ製し、これを５℃に保った上記ビスフェノ
ール＾含有の水溶液中に激しく攪拌を行ないながらｆｆ
１７１ＴＩＬ、更に１時間攪拌をして重合を行なりた。

得られた重合体溶液を０．５Ｎｍ酸水溶液で洗浄し、次
いで水で数回洗滌した後、メタノールに注ぎ凝固させた
。凝固したポリマーはさらに乾燥を行な−１）た。

”ｌ！ｌｈ　”　ｏ、　７６　ｄｌ／ｆ　Ｃ）　／リマ
ーが９０４の収率で得られ友、得られ九ポリ！−のＩＲ
（赤外）分析の結果１２７０ｍ−’（Ｐ＝Ｏ）および１
２００ｃｎｓ−’（Ｐ−０−Ａｒ）に各々の吸収が認め
られ九、また元素分析の結果Ｐ：８．８１％、Ｃニア２
．２％、Ｈ：５．５０係であった。ｔたＴ、Ｆ′１１１
７℃（ＤＳＣによ）２０℃／ｍｉｎで測定）であシＶｌ
ｅａｔ軟化点（ＡＳＴＭ　Ｄ−１５２５）は１３０℃で
あった。

実施例２ ビスフェノールＡ　４０　ｍｎｎ１　トヘキサデシルト
リメチルアンモニウムクロライド０．８　ｍｍａｌ　ｔ
−水酸化カルシウム３．３３Ｆ（４５ｍｍｏｌ）を含む
１５０−の水に溶解させる。フェニルホスホン酸ジクロ
ライド４０ｆｆ＋！！ｌｏｌを塩化メチレン１２０ＩＬ
ｌに溶解させた溶液をｖ！４製し、これを５℃に保りた
上記ビスフェノールＡのアルカリ水溶液中に激しく攪拌
を行ないながら添加し、更に１時間攪拌をして重合を行
なった。得られた重合体溶液を０．５ＮｊＪｌ酸水溶液
、次いで水で数回洗滌した後メタノールに注ぎ凝固させ
た。凝固し次ポリマーはさらに乾燥を行なった。

η、！１ｈ−０．６７のポリマーが８３優の収率で得ら
れ九。

実施例３ ４．４′−ジヒドロキシピフェニル４０　ｒｙｔｒｏｏ
ｌとテトラブチルホスホニウムクロライド０．８　ｍｍ
ｏｌを水酸化バリウム４５　ｒｎｍｏｌを含む１５０１
ｊの水に溶解させる。フェニルホスホン酸ジクロリド４
０　ｍｍｏｌを塩化メチレン１２０−に溶解させた溶液
を調製し、これを５℃に保った。上記４．４′−ジヒド
ロキシピフェニルのアルカリ水溶液中に激しく攪拌を行
なｈながら添加し、更に１時間攪拌を行なった。

得られた重合体溶液１０．５　Ｎ塩酸水溶液次いで水で
数回洗滌した後メタノールに注ぎ凝固させた。

凝固したポリマーはさらに乾燥を行なり九。

”ｌｎｈ　”　ｏ、　６９のポリマーが８６優の収率で
得られた。

実施例４ ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４０　ｍｍｏｌ
とヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド０６
８■Ｅ！６１を水酸化バリウム４５　！！！！１００１
を含む１５０ｄの水に溶解させる。フェニルホスホン酸
ジクロリド４０　ｍｍｏｌを塩化メチレン１２０１ｊに
溶解させた溶液ｔ−ｖ４ｇしこれを５℃に保りた上記４
．４′−ジヒ）＊　ｃｌキシベンゾフェノンのアルカリ
水溶液ＣＭＣ激しく攪拌を行ないながら添加し、更に１
時間攪拌を行なった。得られた重合体溶液を０．５Ｎ塩
醗水溶液、次いで水で数回洗滌した後、メタノールに注
ぎ凝固させた。凝固したポリマーはさらに乾燥を行なっ
た−　Ｔ１１ｎ）　−０，９７のポリマーが９２％の収
率で得られた。

実施例５ ビスフェノールＡ　４０−ｏｌ　トへキサＦジルトリメ
チルアンモニウムクロライド０．８　ｍｒｎｏｌを水酸
化パリウＡ　４５　ｍｏｌＩｏｌを含む１５０−の水に
溶解させる、フェニルリン酸シクロリド４０ｄを塩化メ
チレン１２０１ＬＩＫ溶解させた溶液をＥｌｌ製し、こ
れを５℃に保った上記ビスフェノールＡのアルカリ水溶
液中に激しく攪拌を行ないながら添加し、更に１時間攪
拌を行なりた。得られた重合体溶液を実施例１と同様に
洗滌、＃！固固転乾燥行なった。

η、、、−０．６２のポリ！−が８２４の収率で得られ
た。

実施例６ ビスフェノールＡ　４０．６　ｍｍｏｌとヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロライド０．８　ｍｍｏｌを
水酸化バリウム４５　ｒｎｍｏｌを含む１５Ｑｄの水（
溶解させる。フェニルホスホン識ジクロリド４０　ｍｙ
ｎｏｌとオキシ塩化リン０．４　ｍｍｏｌを塩化メチレ
ン１２０−に溶解させｆｃ浴溶液調製し、これを５℃に
保った上記ビスフェノールＡのアルカリ水溶液中に激し
く攪拌を行ないながら添加し、更に１時間攪拌を行なっ
た。得られ九重合体溶液を実施例１と同様に洗滌、凝固
、乾燥を行なり九、η１ｎｈ−０，９５のポリマーが８
８優の収率で得られた。

比較例１ ビスフェノール＾４０　ｍｍｏｌとヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド０．８　ｍｔｎｏｌを水酸
化カリウム４５ｒｎｒｎｏｌを溶解させた１５０１／の
水に溶解させる。フェニルホスホン酸ジクロライド４０
ｍｒｅ　ｏ　１を塩化メチレン１２（ｌｊＫ”溶解させ
た溶液をｖ！４ｇ！Ｌ、これを５℃に保りた上記ビスフ
ェノールＡのアルカリ水ＷＩ液中に激しく攪拌を行なり
ながら添加し、更に１時間攪拌を行なりた。得られた重
合体溶液を実施例工と同様に洗滌、凝固、乾燥を行なっ
た。

り、！１ｈ−０，４５のポリマーが３５係の収率で得ら
れ九にすぎなかった。

比較例２ ビスフェノールＡ　４０　ｍｍｏｌを水酸化バリウム４
５　ｍｒａｏｌ　ｔ−１１ｊ解させた１　５　Ｑｙｕの
水に溶解させる。

フェニルホスホン酸シクロライド４０　ｍｍｏｌを塩化
メチレン１２０ｊｌｊＫ溶鱗させた溶液を−製し、これ
を５℃に保った上記ビスフェノールＡのアルカリ水溶液
中に激しく攪拌を行ないながら添加し、更に１時間攪拌
を行なった。得られ九重合体溶液を実施例１と同様に洗
滌、凝固、乾燥を行なった。

”Ｉｎｈ　−０，１２のポリマーが８１の収率で得られ
たにすぎなかりた。

実施例７ ビスフェノールＡ　４０　ｍｏｌａｌとヘキサデシルト
リメチルアンモニウムクロライド０．８　ｍｍｏｌを水
酸化バリウム４５　ｍｍｏｌ　１：含む１５０１／の水
に溶解させる。フェニルホスホン酸シクロライド３２　
ｍｍ＋口ｌとテレフタル酸ジクロライド８ｍｍｏｌを塩
化メチレン１２０ｄに溶解させた溶液ｔｖ４製し、これ
を５℃に保りた上記ビスフェノールＡのアルカリ水溶液
中に激しく攪拌を行ないながら添加し、更に１時間攪拌
を行なった。得られた重合体溶液を実施例１と同様に洗
滌、凝固、乾燥を行なりな。得られた重合体の１７．、
、−１．３０　ｄＺ１５’　　、収率は９２チでありた
。（フェノール／　１，１，２．２−テトラクロロエタ
ン−１／１７ｇ媒中０．５Ｐ／１００ｍの溶液を作成し
、２５℃で測定した） 得られ次ポリマーのＩＲ（赤外）分析の結果１２７０ｃ
ｍ−’　（Ｐ−０）、１２００　ｍ−’（Ｐ−０−Ａｒ
）、チ ７ｇ１３３℃（ＤＳＣによシ測定、２０　ｔｊｍｌｎ　
）Ｖｌｃａｔ軟化点（ＡＳＴＭＤ１５２５）１４８℃実
施例８ ビスフェノール＾４０閲口ｌとヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロライド０．８　ｍｍｏｌを水酸化バリ
ウム４５　ｍｍｏ１１ｃ含む１５ＯＮの水に溶解させる
。フェニルホスホン酸ジクロライド２０　ｍｍｏｌとテ
レフタル酸ジクロライド１２　ｍｍｏｌインフタル酸ジ
クロライド８面ｍｏｌを塩化メチレフ１２０ｍ１に溶解
させ次洛液をｔｉｉｊ段し、これを５℃に保った上記ビ
スフェノールＡのアルカリ水溶液中に激しく攪拌を行な
ｈながら添加し、更に１時間攪拌を行なり几。

得られ次重合体溶液を５Ａ施例１と同様に洗滌、凝固、
乾燥を行なりた。得られた重合体の”ｉｎｈ”１．５３
　　ｃｍ／ノ、収率は９７チでありた。（フェノール／
　１，１，２．２−テトラクロロエタン−１７１溶媒中
０．５Ｆ／１００ｍの酸液を作成し、２５℃で測定し友
。

実施例９ ビスフェノールＡ　４０　ｍｍｏｌとヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド０．８　ｎｖｎｏｌを水
酸化バリウム４５ｍｍｏｌを含む１５０ｄの水に溶解さ
せる。

フェニルホスホン酸ジクロライド２８　ｍｍｏｌを塩化
メチレン１２（１４！に溶解させた溶液をｐ４製しこれ
を５℃に保った上記ビスフェノールＡのアルカリ水害液
中に激しく攪拌を行ないながら添加した。

添加終了後ホスゲン１２ｍｍａｌを激しく攪拌している
溶液中に吹き込み、更に１時間攪拌を行なった。

得られた重合体のηＩ□−０，９１ｄｌ／Ｐ、収率は９
１チでありた。得られた？リマーのＩＲ（赤外）分析の
結果１２７０ｍ−”（Ｐ−０）、１２００　ｃｍ−’　
（Ｐ−０−Ａｒ　）、１７７０ｃｍ　　（Ｃ−０） 元素分析Ｐ：９．５８、Ｃニア３．Ｏチ、Ｈ：５．５０
憾ＴＫ１２６℃ Ｖｉｅａｔ軟化点（ＡＳＴＭ　Ｄｉ　５２５　）　１３
８℃「発明の効果」 υ上から明らかな如く、本発明によればホスホン酸クロ
ライド化合物と芳香族ジオールを反応させるにあ九り、
移動相間触媒？用い、且つアルカリ性物質としてアルカ
リ土類金属化合物を用いることにより高分子量のリン含
有重合体を高収率で製造することができる工業的に有利
なリン含有重合体の製造方法を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で示される１種もしくは２種以上
   のリン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｒはハロゲ
   ン原子で置換されているか或は置換されていないＣ＿１
   〜Ｃ＿１＿２のアルキル基、アルケニル基、シクロアル
   キル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールア
   ルキル基、アリールアルケニル基、あるいはアルコキシ
   基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロ
   アルケニルオキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコ
   キシ基、あるいはハロゲン原子であり、Ｘはハロゲン原
   子を表わす）と必要に応じて非リン系酸クロライドから
   なる成分（Ａ）と、 一般式（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）で示され
   る化合物▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）▲数式、化学
   式、表等があります▼（Ｖ） （但し、式中Ｙはアルキリデン基、シクロアルキレン基
   、カルボニル基、スルホニル基、硫黄原子または酸素原
   子を、Ｚはハロゲン原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル
   基を、ｍは０〜４の整数を、ｎは０〜３の整数をそれぞ
   れ表わす） からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上の芳香族
   ジオールからなる成分（Ｂ）とを、該芳香族ジオールを
   アルカリ土類金属水酸化物を含有する水溶液として用い
   、相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする
   リン含有重合体の製造法。
2. （２）アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム又
   は／及び水酸化バリウムである特許請求の範囲第１項記
   載の高分子量リン含有重合体の製造方法。
3. （３）相間移動触媒が四級アンモニウム塩、四級ホスホ
   ニウム塩、クラウンエーテルから選ばれる少なくとも一
   種である特許請求の範囲第１項記載のリン含有重合体の
   製造方法。