JPS61146811A - 多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法に関する
。

［発明の背景］ 高分子材料製の中空糸に多数の微細透孔が形成された構
成かよなる多孔質熱可塑性樹脂中空糸（多孔質熱可塑性
樹脂中空糸）は、たとえば、水処理等に使用する濾過膜
あるいは分離膜および人工肺あるいは血漿分離等に使用
する分離膜などとして各種の分野で利用されている。

多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法としては、たとえば
、易溶解性物質を混合分散させた高分子材料を中空糸に
成形したのち、該易溶解性物質を溶媒により溶解除去し
て中空糸に多数の微細透孔−を形成する方法などが知ら
れている。

近年、熱可塑性の結晶性高分子材料を中空糸として成形
した後、これを熱処理し、次いで延伸処理することによ
り中空糸に空孔を発生させる方法を食用して多孔質体と
する方法もまた一般的となっている。

［従来技術の説明および問題点］ 高分子材料を用いた多孔質熱可塑性樹脂中空糸およびそ
の製造法は、たとえば、特公昭５６−５２１２３号公報
、特開昭５５−１０７５０７号公報、特開昭５７−６６
１１７号公報、特開昭５７−５９１４号公報などに開示
されている。上記の公報に開示されている多孔質熱可塑
性樹脂中空糸およびその製造法は、そのほとんどが、成
形した熱可塑性樹脂中空糸を先ず熱処理した後、室温付
近あるいは使用する熱可塑性樹脂の二次転移温度以上（
たとえば、ポリエチレンを使用する場合には、−１００
℃以上）のｍｒｉで延伸処理して空孔を発生させて多孔
質体とし、形成された空孔を次いで再度熱処理を行ない
熱固定する方法をその骨子とするものである。

一般に、上述したような公知方法を利用して、形成され
る微細透孔が均一で大きく、かつ高い空隙率を有する多
孔質熱可塑性樹脂中空糸を得るためには、使用する未延
伸熱可塑性樹脂中空糸が高い配向性または高い弾性回復
率（Ｅ　１ａｓｔｉｃ　　Ｒｅ−ｃｏｖｅｒｙ）を有す
ることが必要である。このような未延伸熱可塑性樹脂中
空糸を！ｌ製する方法としては、中空糸の成形を特定の
条件下で行なう方法、あるいは、未延伸熱可塑性樹脂中
空糸を熱処理して結晶化度を向上させる方法などが利用
されている。換言すれば従来方法では、得られる多孔質
熱可塑性樹脂中空糸の品質を向上させるために、予め未
延伸熱可塑性樹脂中空糸の結晶化度を高めるような操作
を加えることが一般的であった。従って、多孔質熱可塑
性樹脂中空糸の製造工程が全体として複雑になりやすい
との問題があった。

［発明の目的］ 本発明は、空隙率が高く、平均透孔径が大きく、かつ形
成される透孔が均一な多孔質熱可塑性中空糸の製造法を
提供することを特徴とする特に本発明は、低い弾性回復
率又は低いドラフト比の熱可塑性樹脂の未延伸熱可塑性
樹脂中空糸を用いたとしても、空隙率が高く、平均透孔
径の大きく、かつ形成される透孔が均一な多孔質熱可塑
性樹脂中空糸を製造できる方法を提供することを目的と
する。

［発明の要旨］ 本発明は、ポリエチレン、ポリ（４−メチル−ペンテン
−１）、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレンテトラフ
ルオロエチレン共重合体からなる熱可塑性樹脂中空糸を
延伸することにより該中空糸に多数の微細透孔を形成す
る工程を含む多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法におい
て、該延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素
、メタンおよびエタンからなる群より選ばれた媒体中で
、かつその延伸温度が、−１００℃以下の温度であって
、該媒体の凝固点から該媒体の沸点より５０℃高い温度
以下の範囲にて行なうことを特徴とする多孔質熱可塑性
樹脂中空糸の製造法を提供する。

また、本発明は、ポリエチレン、ポリ（４−メチル−ペ
ンテン−１）、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレンテ
トラフルオロエチレン共重合体からなる熱可塑性樹脂中
空糸を延伸することにより該中空糸に多数の微細透孔を
形成する工程を含む多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法
において、該延伸工程が、中空糸を；７ （Ｉ）窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、メタンおよ
びエタンよりなる群から選ばれた媒体中で、かつ延伸温
度が一１００℃以下の温度であって、該媒体の凝固点か
ら該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の範囲にて延伸
する工程；および（ＩＩ）該極低温下の延伸工程の後に
該中空糸を該熱可塑性樹脂の融解温度より９０〜５℃低
い温度の範囲内で熱延伸する工程； を含むことを特徴とするポリエチレン、ポリ（４−メチ
ル−ペンテン−１）、ポリフッ化ごニリデン、又はエチ
レンテトラフルオロエチレン共重合体からなる多孔質熱
可塑性樹脂中空糸の製造法を提供する。

本発明は、たとえばポリエチレンなどの熱可塑性樹脂中
空糸を、たとえば液体窒素などのような特定の媒体中で
極低温下の条件で延伸を行なった場合に優れたクレージ
ング作用が現われ、また、このクレージング作用は、熱
可塑性樹脂中空糸が高い弾性回復率又はドラフト比を有
していなくとも特性の優れた多孔熱可塑性樹脂中空糸と
なるように作用するとの知見に基づき完成されたもので
ある。すなわち本発明では、その多孔質化が特定の媒体
を用い極低温の温度条件で行なわれるため、従来法では
特に優れた特性を有する多孔質熱可塑性樹脂中空糸を製
造することが困難であった弾性回復率の低い熱可塑性樹
脂を使用したとしても均一な透孔を形成することが可能
となり、かつ空隙率の高い多孔質熱可塑性樹脂中空糸を
製造することができる。従って、未延伸熱可塑性樹脂中
空糸の製造の際に、従来法のようにその弾性回復率また
はドラフト比を向上させるための煩雑な操作を特に必要
とはしない。

［発明の詳細な記述］ 本発明は、熱可塑性樹脂を特定の媒体中で、−１００℃
以下の温度であって、この媒体の凝固点から該媒体の沸
点より５０℃高い温度以下の範囲にて延伸（以下、極低
温延伸ともいう）することが必要である。

本発明に使用する熱可塑性樹脂の例としては、高密度ポ
リエチレン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ポリ
フッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共
重合体などを挙げることができ、これらを単独あるいは
混合して使用することができる。

また、使用する熱可塑性樹脂の溶融粘度［メルト７０−
インデックス（ＭＦＩ）あるいはメルトインデックス（
Ｍｌ）］は、中空糸の紡糸可能な範囲であれば特に限定
を必要とするものではないが、たとえば、ポリエチレン
を使用する場合には中空糸の紡糸の効率あるいは生産性
を考慮すると、Ｍｌが０．５〜４０（１／１０分のもの
を用いることが好ましい。

その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填材などの添加
剤（材）を含む熱可塑性樹脂も使用することができる。

本発明においては、まず上記のような熱可塑性樹脂を公
知の中空糸の紡糸法に従って紡糸し未延伸熱可塑性樹脂
中空糸とする。このような紡糸条件は公知技術より適宜
選択することができる。たとえば、紡糸温度は、使用す
る熱可塑性樹脂を吐出することができる温度以上であっ
て、樹脂の熱分解温度以下の範囲内の温度で行なうこと
ができる。たとえば、高密度ポリエチレンを使用する場
合には、通常では１５０〜３００℃、好ましくは１６０
〜２７０℃、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）を使用
する場合には、通常では２６０〜３３０℃、好ましくは
２７０〜３００℃、エチレンテトラフルオロエチレン共
重合体を使用する場合には、通常では２９０〜３５０℃
、好ましくは１９０〜２８０℃、ポリフッ化ビニリデン
を使用する場合には、通常では１９０〜３００℃、好ま
しくは１９０〜２８０℃である。

また、紡糸して得られる未延伸熱可塑性樹脂中空糸の弾
性回復率（あるいはドラフト比）についても特に限定は
ない。しかしながら、弾性回復率（あるいはドラフト比
）がゼロ（％）乃至極端に低い未延伸熱可塑性樹脂中空
糸、すなわら結晶配向性が極度に低い未延伸熱可塑性樹
脂中空糸を用いた場合には、本発明の極低温における延
伸工程に対しても、得られる多孔性熱可塑性樹脂中空糸
に満足できる特性を与えにくい場合もある。従って、得
られる多孔質熱可塑性樹脂中空糸の空隙率および微細透
孔の平均透孔径等の特性を考慮して未延伸中空糸の紡糸
条件を設定することが好ましい。

上述したように未延伸熱可塑性樹脂中空系の弾性回復率
に特に制限はないが、上記理由により次式で表わされる
延伸熱可塑性樹脂中空系の２５℃、相対湿度６５％にお
ける５０％伸長の際の弾性回復率は、たとえば、ポリエ
チレンを使用する場合には、２０％以上であることが好
ましく、また、通常の成形装置を使用した場合の生産性
なども併せて考慮すると３０〜９５％の範囲であること
が特に好ましい。

弾性回復率（％）＝［伸長時の長さ一伸長後の長さ］　
　　　　　÷［伸長時の長さ一原中空系の長さ］Ｘ１０
０ また、上記の要件および生産性等の要因を考慮するとし
て、本発明において使用する未延伸熱可塑性樹脂中空系
のドラム比（未延伸熱可塑性樹脂中空系の引取り速度と
ノズルからの吐出速度との中空系の引取り速度とノズル
からの吐出速度との比：引取り速度／吐出速度）は、た
とえばポリエチレンを使用する場合には１０〜６０００
の範囲にあることが望ましい。

未延伸熱可塑性樹脂中空系は、延伸工程に付する前に熱
処理してもよい。この延伸前の熱処理を行なうことによ
り、未延伸熱可塑性樹脂中空系の結晶化を高めることが
できるため、延伸により得られる多孔質熱可塑性樹脂中
空系の特性はさらに向上する。

上記の熱処理は、未延伸熱可塑性樹脂中空系を、たとえ
ば熱可塑性樹脂の融解温度よりも３０〜５℃低い温度に
加熱した空気中で３秒以上加熱する方法により実施され
る。

本発明における延伸工程は、窒素、酸素、アルゴン、一
酸化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれた
媒体中で、延伸温度が一１００℃以下の温度であって、
かつ該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の範囲で行な
うことが必要である。

本発明における極低温延伸工程は、−上述した媒体を単
独で、あるいは混合して使用することができる。

上記媒体を使用する場合の好ましい延伸温度の例を示す
と、窒素を用いた場合には、−２０９℃〜−１４６℃の
範囲、酸素を用いた場合には、＝２１８℃〜−１３２℃
の範囲、アルゴンを用いた場合には、−１８９℃〜−１
４０℃の範囲、一酸化炭素を用いた場合には、−２０５
℃〜−１４１℃の範囲、メタンを用いた場合には、−１
８２℃〜−１１１℃の範囲、エタンを用いた場合には一
１８３℃〜−１００℃の範囲である。

延伸温度が一１００℃より高いと、たとえば、弾性回復
率の低い未延伸中空糸を使用した場合に、延伸により有
効な透孔の形成率が低くなる。なお、本発明において沸
点より５０℃高い温度以下とは沸点よりも正確に５０℃
高い温度より低い温度範囲を意味するものではなく、沸
点よりほぼ５０℃高い温度以下との意味である。

このような極低温下では前記媒体は、液状、液・ガス状
またはガス状を呈しており、本発明の延伸■程は、媒体
が上記のいずれの状態であっても実施することができる
。

本発明に係る上記の延伸は、前記媒体を用いて極低温下
で延伸するクレージング作用が現われる為に生ずるもの
と推定される。前記以外の通常の媒体中では、熱可塑性
樹脂の中空糸は極低温下でガラス状態となり、伸びが現
われることなく切断されてクレージング作用は生じない
。

本発明の極低温延伸温度は、−１００℃以下の温度であ
って、使用する媒体の凝固点から、沸点より５０℃高い
温度以下の範囲で実施することができるが、一般に、延
伸はその低温液体の沸点付近の温度にて行なうことが、
製造管理上、および得られる多孔質熱可塑性樹脂中空糸
の特性を一定にする上でも有利である。

上記の極低温延伸工程における延伸倍率は、一般に未延
伸熱可塑性樹脂中空糸に対して１〜２００％の範囲の値
とされる。ただし好ましい延伸倍率は１０〜１５０％の
範囲の値である。これらの範囲内の延伸倍率では、延伸
倍率が増加すると透孔数が増加する傾向があり、この傾
向を利用して、得られる多孔質熱可塑性樹脂中空糸の平
均透孔径や空隙率を目的に合わせて調整することも可能
である。

上述した極低温延伸工程は、所望の平均透孔径および空
隙率が得られるまで二回以上繰返し実施することができ
る。

本発明の特定媒体中、極低温にお番プる冷却下での延伸
工程を利用した熱可塑性樹脂中空糸の多孔質下は、従来
の室温付近での延伸工程による場合とは異なり、たとえ
ば、２５℃における５０％の歪からの弾性回復率が４０
％に満たない熱可塑性樹脂中空糸にも有効に作用し、透
孔が均一であり、かつ空隙率の高い優れた多孔質熱可塑
性樹脂中空糸とすることができる。

上記特定媒体中、極低温での延伸工程を経て多孔質化さ
れた熱可塑性樹脂中空糸は、次いで、熱固定処理にかけ
ることが好ましい。この熱固定処理は、形成された微細
透孔を保持するための熱固定を主なる目的とするもので
ある。この熱固定処理した熱可塑性樹脂中空糸を、使用
した熱可塑性樹脂の融解温度より７０〜５℃低い温度に
加熱した空気中で３秒以上加熱する方法などにより実施
される。具体的な加熱温度は、たとえば、高密度ポリエ
チレンを使用する場合には、通常では７０〜１２５℃、
好ましくは８０〜１２０℃、ポリ（４−メチル−ペンテ
ン−１）を使用する場合に−　は、通常では１５０〜２
１０℃、好ましくは１６０〜２００℃、エチレンテトラ
フルオロエチレン共重合体を使用する場合には、通常で
は１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃、ポ
リフッ化ビニリデンを使用する場合には、通常では１０
０〜１６５℃、好ましくは１１０〜１６０℃である。な
お、加熱温度が、記載した温度の上限より著しく高いと
、形成された微細空孔が閉鎖することもあり、また、温
度が下限より著しく低いか、あるいは加熱時間が３秒よ
り短いと熱固定が不充分となりやすく、後に、形成され
た透孔が閉鎖することがあり、また使用に際しての温度
変化により熱収縮を起し易くなる。上述した温度変化に
より熱収縮を起し易くなる。上述した極低温延伸と熱固
定処理は、所望の平均透孔径および空隙率が得られるま
で繰返し実施することができる。すなわち、中空糸の温
度を室温までもどし、繰返し極低温延伸（および熱固定
処理）を含む工程に付すことができる。極低温延伸を繰
返して行なうことにより形成される透孔の数を多くする
ことができ、また平均透孔径を大きくすることができる
。

上記のようにして調製された多孔質熱可塑性樹脂中空糸
は形成された平均透孔径が大きく、また空隙率も高く良
好な特性を示すが、さらに上記の多孔性熱可塑性樹脂中
空糸を熱延伸工程にかけることにより、さらにその特性
は向上する。

上記極低温での延伸工程を少なくとも一回経て多孔質化
された熱可塑性樹脂中空糸の熱延伸工程は次のようにし
て実施される。この熱延伸工程は、主として極低温で形
成された微細透孔を透孔径を拡張することを目的として
行なわれるものである。

この熱延伸工程は、多孔質化した熱可塑性樹脂中℃低い
温度に加熱した空気中などで延伸することにより実施さ
れる。たとえば、高密度ポリエチレンを使用する場合に
は、通常では７０〜１２５℃、好ましくは８０〜１２０
℃、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）を使用する場合
には、通常では１５０〜２１０℃、好ましくは１６０〜
２００℃、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体を
使用する場合には、通常では１８０〜２４０℃、好まし
くは２００〜２３０℃、ポリフッ化ビニリデンを使用す
る場合には、通常では１００〜１６５℃、好ましくは１
１０〜１６０℃に設定して行なう。

なお加熱温度が上記の温度の上限より高い場合には、形
成された微細空孔が閉鎖することもあり、また、濃度が
下限より低い場合には延伸による透孔径の拡張が不充分
となることがある。

この熱延伸工程における延伸倍率は、極低温延伸工程に
付される以前の中空糸長さく初期長さ）に対して通常は
１０〜７００％、好ましくは、５０〜５５０％である。

延伸倍率が、１０％より低いと透孔の拡張が不充分とな
ることがあり、また７００％より高いと中空糸が切断さ
れることがある。

なお、この熱延伸工程は、上述した極低温延伸工程と交
互に実施するか、または少なくとも一回の極低温延伸工
程を終了した後に実施する。

この延伸処理により多孔質化された中空糸は、延伸工程
と延伸工程の間に、熱固定処理にかけることが望ましい
。この熱固定処理は、熱延伸工程を経て形成された透孔
を熱固定することを主なる目的とするものである。

この熱固定処理は、通常多孔質化した熱可塑性樹脂中空
糸を延伸状態を保持したまま空気中で３秒以上、使用し
た熱可塑性樹脂の融解温度より２０〜５℃低い温度に加
熱する方法などにより実施される。具体的な加熱温度は
、たとえば高密度ポリエチレンを使用する場合には通常
７０〜１２５℃、好ましくは８０〜１２０℃、ポリ（４
−メチル−ペンテン−１）を使用する場合には通常１５
０〜２１０℃、好ましくは１６０〜２００℃、エチレン
テトラフルオロエチレン共重合体を使用する場合には通
常１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃、ポ
リフッ化ビニリデンを使用する場合には、通常では１０
０〜１６５℃、好ましくは１１０〜１６０℃である。

この熱固定処理は全ての延伸工程を終了した中空糸に対
しても同様に行なうことが望ましい。

加熱温度が上記の上限温度より高いと、形成された透孔
が閉鎖することもあり、また温度が上記の下限温度より
低いか加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分となり
易く、後に透孔が閉鎖し、また使用に際しての温度変化
により熱収縮を起し易くなる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ 高密度ポリエチレン（ショレックスＦ６０８０商品名：
昭和電工■製、Ｍｌ−８（Ｊ／１０分）を、直１！　８
１１１１．内径７ＩｌｌＩ１１の気体供給管を協えた中
空糸製造用ノズルを使用し、紡糸温度１９０℃、引取り
速度２００１１／分、ドラフト比７２６の条件で紡糸し
た。得られたポリエチレン中空糸を１１０℃の加熱空気
槽で３０分間加熱処理し、次いで液体窒素（−１９５℃
）中で、初期長さに対し２０％延伸し、延伸状態を保っ
たまま１１０℃の加熱空気槽内で１５分間熱処理を行な
った。

この中空糸を１１０℃の空気雰囲気で３００％の熱延伸
を行なった後、延伸状態を保ったまま１１０℃の加熱空
気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質ポリエチレン中
空糸を製造した。

得られた多孔質ポリエチレン中空糸の平均透孔径を水銀
圧入法（測定は、ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ社（イタリア）製
のＰＯＲＯ３ＩＭＥＴＲＯ５ＥＲＩＥＳ　　１５００を
使用して行なった。以下同様）で測定したところ、０．
３２μｍであり、空隙率は６８％であった。

上記の多孔質ポリエチレン中空糸の周壁部を電子顕微鏡
により観察したところ、周壁部に多数の大きな透孔が均
一に形成されており、また透孔径も全体にわたってほぼ
一定していた。

［実施例２］ ポリ（４−メチルペンテン１）　　（Ｔ’ＰＸ　　ＲＴ
１８　商品名：三井石油化学■製）を、直径８１、内径
７１１１１１１の気体供給管を満えた中空糸製造用ノズ
ルを使用し、紡糸温度２８０℃、引取り速度２００１＋
１／分、ドラフト比７２６の条件で紡糸した。得られた
ポリ（４−メチルペンテン１）中空糸を１８０℃の加熱
空気槽で３０分間加熱処理し、次いで液体窒素（−１９
５℃の加熱空気槽内で１５分間熱処理を行なった。

この中空糸を１８０℃の空気雰囲気で８０％の熱延伸を
行なった後、延伸状態を保ったまま１８０℃の加熱空気
槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質ポリ（４−メチル
ペンテン１）中空糸を製造した。

得られた多孔質ポリ（４−メチルペンテン１）中空糸の
平均透孔径を水銀圧入法（測定は、ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ
社（イタリア）製のＰＯ−ＲＯ８ＩＭＥＴＲＯ５ＥＲＩ
ＥＳ　　１５００を使用して行なった。以下同様）で測
定したところ、０．１μｍであり、空隙率は４０％であ
った。

上記の多孔質ポリ（４−メチルペンテン１）中空糸の周
壁部を電子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数
の透孔が均一に形成されており、また透孔径も全体にわ
たってほぼ一定していた。

し実施例３］ エチレンテトラクロロエチレン（アフＯンＣＯＰ商品名
：旭硝子■製、共重合体）を、直径８ｍｍ、内径７ｍｍ
の気体供給管を備えた中空糸製造用ノズルを使用し、紡
糸温度３３０℃、引取り速ｆｍ５０ｍ／分、ドラフト比
１８１の条件で紡糸した。得られたエチレンテトラクロ
ロエチレン中空糸を２２０℃の加熱空気槽で３０分間加
熱処理し、次いで液体窒素（−１９５℃）中で、初期長
さに対し２０％延伸し、延伸状態を保ったまま２２０℃
の加熱空気槽内で１５分間熱処理を行なった。

この中空糸を２２０℃の空気雰囲気で８０％の　　　′
熱延伸を行なった後、延伸状態を保ったまま１４５℃の
加熱空気槽内で１５分間熱処理を行ない多孔質エチレン
テトラクロロエチレン中空糸を製造した。

得られた多孔質エチレン・テトラクロロエチレン中空糸
の平均透孔径を水銀圧入法（測定は、ＣＡＲＬＯＥＲＢ
Ａ社（イタ１，１７　）製（７）ＰＯＲＯ８ＩＭＥＴＲ
ＯＳＥＲ［ＥＳ　　１５００を使用して行なった。以下
同様）で測定したところ、０．０６μｍであり、空隙率
は３０％であった。

上記の多孔質エチレンテトラクロロエチレン中空糸の周
壁部を電子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数
の透孔が均一に形成されており、また透孔径も全体にわ
たってほぼ一定していた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１
   ）、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレンテトラフルオ
   ロエチレン共重合体からなる熱可塑性樹脂中空糸を延伸
   することにより該中空糸に多数の微細透孔を形成する工
   程を含む多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法において、
   該延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、メ
   タンおよびエタンからなる群より選ばれた媒体中で、か
   つその延伸温度が、−１００℃以下の温度であって、該
   媒体の凝固点から該媒体の沸点より５０℃高い温度以下
   の範囲の冷却温度にて行なうことを特徴とするポリエチ
   レン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ポリフッ化
   ビニリデン、又はエチレンテトラフルオロエチレン共重
   合体からなる多孔熱可塑性樹脂中空糸の製造法。
2. （２）該冷却下の延伸工程を二回以上繰り返すことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔質熱可塑性樹
   脂中空糸の製造法。
3. （３）延伸工程の間および最後の延伸工程にかけた後の
   熱可塑性樹脂中空糸を該熱可塑性樹脂の融解温度より７
   ０〜５℃低い温度の範囲内で熱固定処理することを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の多孔質熱可塑性樹脂
   中空糸の製造法。
4. （４）ポリエチレン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１
   ）、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレンテトラフルオ
   ロエチレン共重合体からなる熱可塑性樹脂中空糸を延伸
   することにより該中空糸に多数の微細透孔を形成する工
   程を含む多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法において、
   該延伸工程が、中空糸を； （ I ）窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素およびメタ
   ンおよびエタンよりなる群から選ばれた媒体中で、かつ
   延伸温度が−１００℃以下であつて、該媒体の凝固点か
   ら該媒体の沸点より５０℃高い温度以下の範囲にて延伸
   する工程；および （II）該極低温下の延伸工程の後に該中空糸を該熱可塑
   性樹脂の融解温度より９０〜５℃低い温度の範囲内で熱
   延伸する工程； を含むことを特徴とするポリエチレン、ポリ（４−メチ
   ル−ペンテン−１）、ポリフッ化ビニリデン、又はエチ
   レンテトラフルオロエチレン共重合体からなる多孔質熱
   可塑性樹脂中空糸の製造法。
5. （５）該冷却下の延伸工程および熱延伸工程をそれぞれ
   二回以上繰り返すことを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法。
6. （６）それぞれの延伸工程の間および最後の延伸工程に
   かけた後の熱可塑性樹脂中空糸を該熱可塑性樹脂の融解
   温度より７０〜５℃低い温度の範囲内で熱固定処理する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項もしくは第５項
   記載の多孔質熱可塑性樹脂中空糸の製造法。