JPS6110756A - ガスセンサの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規なｎ型金属酸化物半導体のガスセンサおよ
びその製造法に係り、特にセンサ感応体を被膜とし、被
膜の表面に１μｍ以下の巾の微細溝を被膜の厚さ方向に
均一に１００μｍ以下の間隔で分散させて分布させ、雰
囲気ガスの吸脱着のだめの拡散距離を極力少い状態で実
質的表面積を大にした酸化チタンを用いたガスセンサお
よびその製造法に関する。

〔発明の背景〕 ガスセンサは、雰囲気中の酸素、炭化水素、アルコール
、フユーム、湿度等の濃度を測定し又はその測定値に基
すいて雰囲気成分の濃度を制御し゛て雰囲気の調整罠広
く用いられている。

酸化チタンはｎ型半導体である。この半一体は、例えば
雰囲気ガス中の酸素濃度が増加すると、その抵抗値が増
加するのでガスセンサの感応体として用いることが提案
されている。

従来の酸化チタン系センサの例として、９９．５〜８０
　ｍｏｌ　％の二酸化チタンに酸化珪素を０．５〜２０
　ｍｏ１％添加しスラリー状とし、有機溶剤等によりシ
ート状に成形し、その両面に電極付けした酸素上ンサが
開示されている（特開昭５６−１６４９４８号公報）。

しかし、このガスセンサは焼成品であり、二酸化珪素あ
るいは有機溶剤からの不純物の混入があシ、応答速度が
遅くなる。一方、応答速度を高くするためには焼成温度
を低くして多孔質とする方法がある。その方法は、機械
的強度が低下し、自動車の排気ガス、暖房機器の燃焼制
御での常温から１１００℃近い温度での繰返し使用の熱
サイクルに伴う熱応力、機械的振動による応力等に対す
る耐久性の問題が生ずるようになる。

次に、強度及び応答速度を改善するために耐熱性絶縁基
板上に電極−金属酸化物一電極一保護膜を主構成要素と
した金属酸化・物半導体センサの中に２酸化チタンを用
いる方法も開示されている（特開昭５５−１２４０５９
号公報）。この方法の場合はスクリーン印刷法であるの
で感壱体の厚さが薄くできるので、検出ガスの感応体内
部での拡散距離が短かくなるので応答速度が改善される
が、印刷法であるので有機剤からの不純物の混入及び焼
成温度による密度と耐久性の上で難点がある。

その耐久性あるいは応答速度の改善として、感応体表面
にガス透過性保護膜としてＭｆ！Ｏ１Ｉ’１２０ｓスピ
ネルをプラズマ溶射している。この場合、耐久性は大巾
に改善されるが、保護膜を感応体上に設けると、反応ガ
スがリーン側からリッチ側に急変した場合、その量に平
衡する内部抵抗値になるまでの所要時間、すなわち、一
定値になるまでに長時間要するようになる。このことは
、例えば燃焼状態を精度よく制御する場合に欠点になる
。

次に、二酸化チタンの酸素検知素子の応答速度の改善法
として、二酸化チタンを主成分とする焼成体に焼成時に
Ｓｂ、　Ｎｂ、　Ｔａ等の第５属金属とｐｔを０．０２
〜２．０　ｍｏｌ　％添加したセンサも特開昭５５−５
１７６４号公報に開示されている。このセンサーも焼成
品であるため、焼成過程において焼成温度の上昇により
、耐久性の向上する反面、応答速度が低下する。一方、
焼成温度を低くすると、応答速度を向上させることがで
きる反面、耐久性の低下および不純物の混入罠よるバラ
ツキ等の欠点がある。

一方、二酸化チタンにｓｂ、　Ｎｂ、　　Ｔａ等を添加
すると長時間の使用による内部抵抗の変化及び応答速度
低下の問題がある。

一方、応答速度の改善法として、二酸化チタンの素材を
最大１００Ａ程度の粒子とし、これをゲル状水溶液とし
て沈殿させフレーク状のアナターゼ構造とし、表面積を
３ぜ／り以上とするセンサが特開昭５５−１２４０５８
号公報に開示されている。この場合、焼成に伴う応答速
度と耐久性に関しては何ら他の方式と同様である。また
、感応体のみでセンサを構成しているので強度の上で諭
弱になる。同様に酸化チタン焼結体の相対密度を０．７
〜０．５として多孔質とし、酸化チタンの平均粒を１〜
５μｍとし、粒子間に部分溶着をさせて応答速度を高め
る方法も特開昭５５−１４０１３８号公報に開示されて
いる。この場合もグリーンシート法で製造されるので焼
成上の欠点がある。また感応体全体を多孔質として、基
板上に設けた場合、検出ガスの吸脱着のための拡散距離
が長くなるのでガス濃度が急変しまた場合、前述のテー
リング現象が生ずる。このテーリング現象をより少くす
るためにセラミック基体上に５０〜１００ＩＸｎ厚さに
遷移金属酸化物を粉体ペーストによるスクリーン印刷し
、焼成後、さらにＭＳ’０、ＡｔｚＯｓをコーティング
する方法が特開昭５５−１８９２２号公報に開示されて
いる。この場合も、ペーストによる不純物の混入、コー
ティングによるテーリングの問題がある。さらに、焼結
体としては特開昭５４−６７４９７号公報に示すように
厚さ０．１〜０、６　ｍｍであって電気抵抗変化利用の
金属酸化物焼結体が開示されている。このガス検出器も
、機械的耐久性と応答速度の問題がある。

以上のように酸化チタンを用いたガスセンサは公知であ
る。公知酸化チタン系のガスセンサはいずれも微粉末素
材をスラリー状にして、これを焼成し、感応体としてい
る。酸化チタンガスセンサの応答速度は感応体が微細な
粒状となる程、改善される。しかしながら、従来のよう
に、焼゛成法によれば、素材は微細な粒子として構成さ
れ、この微細な粒子がその後の焼成工程で相互に拡散融
合して感応体を形成することになる。従って、感応体の
機械的強度はこの粒子間の相互拡散の面積によって決ま
ることになる。この相互拡散の面積は焼成温度が高くな
るほど広くなシ、強度も改善される。しかしながら、こ
の面積が多くなるに従ってガスの吸脱着による抵抗変化
を生ずるネック部が少なくなり応答速度が低下すること
になる。その改善法として、焼成を促進させるための微
量元素の添加法もあるが、その結果は長時間側での素子
全体の抵抗値の経時変化を生じ、これがガスの検出精度
を低下させることになる。

次に、セラミック基板上にガス感応体を焼成する方法も
ある。この場合のガス感応体と基板との密着状態が感応
体の耐久性の支配因子となる。従来の焼成法によって、
二酸化チタンとセラミック基板との間の密着強度を高め
るためには、セラミッ基板と二酸化チタンの間で相互拡
散をさせることが望ましい。しかし、従来の焼成法では
上述のように、焼成温度を高くする必要があるが、焼成
温度が高くなると、反応が進行するに伴って、感応体部
の相互拡散も生じ、応答速度が低下するという問題点を
有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、感応体の応答速度を高めるとともに繰
返し使用の耐久性を改善し、テーリング現象を防止する
ことができるガスセンサおよびその製造法を提供するに
ある。

〔発明の概要〕

第１の発明は、電気絶縁性基板上に複数の電極を配列し
、各電極間に感応体を電気的に接続してなるガスセンサ
において、前記感応体は基板との反応層を有するととも
に、表面に微細クラックあるいは細孔を含む酸化チタン
被膜からなることを特徴としている。

又、第２の発明は、ガスセンサにおける両１！棹間の感
応体を形成する方法であって、電気絶縁性基板上にプラ
ズマ溶射法によって化学量論からずれた準安定な’ｒｔ
□、−Ｘの被膜を形成し、次いで、被膜に熱処理を施し
て、少なくとも表面部に微細溝を生じせしめた安定化酸
化チタンを形成するガスセンサの製造方法である。

酸化チタン系ガスセンサの応答速度と耐久性の向上及び
テーリング現象の防止としては電気絶縁性基板上に薄い
感応体の被膜を形成し、その表面を多孔質にすることが
重要である。

電気絶縁性基板としては機械的強度があれば薄い方が望
ましい。すなわち、基板が厚くなると熱容量が多くなシ
、それによる熱変化により熱勾配が生じ、熱応力を生ず
るとともに感応体の抵抗変化による検出感度にも影響を
及ぼすととＫなる。

又、耐久性の上では基板と感応体が強固に密着し、さら
にガス検出部以外の感応体は強固に拡散していることが
望ましい。一方、応答速度及びテーリングの観点からガ
スに接する感応体は、深さ方向（厚さ方向）、即ちガス
の拡散の距離が短かく、且つ、吸脱着のための表面積が
広いことが望ましい。このようなガスセンサを製造する
方法に関して種々検討した結果、電気絶縁性基板上に極
め゛て活性な状態の酸化チタンを密着させることにより
比較的低い温度で相互拡散を生じさせ基板との反応層を
形成することを見い出した。また、基板上に酸化チタン
を不安定な状態でかつ内部応力を大きく残留させた状態
で形成し、その後の熱処理によって、安定化させること
にすれば、被膜の表面部が極めて多孔質になることを見
い出し、本発明に至った。

この条件に適合する膜形成方法としては、溶射法が適し
ている。特に溶射法の内ではプラズマ溶射法が望ましく
、このプラズマ溶射法による酸化チタンを基板上に溶射
して形成される被膜は、ＴｉＯ２−ｘとなる。この’ｒ
ｔ０２−Ｘの不安定な被膜の状態でセンサーとして使用
すると、使用時間の経過によって被膜中の酸素濃度が変
化してガスセンサとしての機能を失う。

被膜の内部抵抗の安定化法に関して種々検討した結果、
溶射被膜を酸素を含む雰囲気中で熱処理することにより
安定化できることを見い出した。

即ち、基板上にある程度の気孔率と内部残゛留応力を有
する状態で被膜を形成後、酸化雰囲気中で熱処理をする
と気孔を通して酸素が拡散し、ある温度以上で安定化す
ることを見い出した。またこのような安定な被膜とした
場合も、センサとしての応答速度と耐久性の点では被膜
厚さが重要な因子となる。

第１図は０．６　ａｒｍ厚さのアルミナ質のセラミック
ス基板上に酸化チタンを５０μｍ厚さに溶射後、被膜の
内部抵抗と熱処理温度の関係を示す線図である。この場
合の被膜の比抵抗は１０−２Ω・罰程度である。感応体
としての抵抗値は常温で約２０Ωである。どの被膜を酸
素を含む雰囲気中で約１時間の熱処理を施こすと、その
電気抵抗は約７００℃で急激に増大し、８００℃では約
２０にΩにまでに変化する。しかし、この状態でも抵抗
値は安定箔していない。１０００℃以上熱処理を施こす
と図に示すように抵抗値は安定化し、これ以上の温度で
その抵抗値は、一定ガス雰囲気中で温度のみの関数とな
る。このような状態になった被膜はガスセンサの感応体
として適用することができるようになる。

次に本発明の実施例について述べる。

〈実施例１〉 厚さ０．６　ｍｍのアルミナ質基板上に印刷法により白
金電極を設けた。その後、基板の先端部にプラズマ溶射
法で酸化チタンを約５０１１ｘｎの厚さにコーティング
した。酸化チタンは電融法により製作した後、粉砕し、
５〜４４／ｆｆｎの粒径とした。

プラズマ溶射はアルゴンガス中に２０チの水素ガスを混
合し、出力５６ｙｉのプラズマを発生し、そのジェット
中に約１．５Ａ９／ｈの溶射速度でコーティングした。

その後、電極上にＭ　９０　、　　Ａｔ２０ｓのスピネ
ル系セラミックを約７０μｍの厚さにデーティングした
。プラズマ溶射条件は酸化チタンと同様である。

第２図は本発明に係るガスセンサの一例を示す斜視図で
あって、アルミナ質基板１は取付保持治具２に支持固定
され、電極３１〜３．酸化チタン感応体４および電極保
護被膜５で構成されている。

電極３ａ〜３Ｃの端子は接合部６ａ〜（ｉｃ’を介して
リード線７８〜７Ｃに接続されている。

さらに詳しく説明すると、第３図囚、＠に示すように、
アルミナ質基板ｌの表面には印刷法による２本の白金電
極３ａ、３ｂが長手方向に平行して配置され、その一端
部は酸化チタンベコ−ティングされ感応体４が形成され
ておシ、他端部はそれぞれリード線６ａ、６ｂに接続さ
れている。さらにアルミナ質基板の感応体４側の電極上
には電極保護被膜５が形成されている（Ａ図）。一方、
アルミナ質基板１の裏面には感応体４を加熱するヒータ
線が配置されている（Ｂ図）。

第４図囚、＠はセンサの感応部を示す一部拡大断面図で
あって、回国は感応体単体の例、（９）図は感応部が複
数個の例を示している。図において、１は基板、３は電
極、４は酸化チタン感応体被覆、５は電極保護被膜およ
び６は接合部である。

このようなセンサを用いて感応体被膜中の空気過剰率と
センナ抵抗の結果が第５図に示されている。図中（ａ）
はプラズマ溶射後１１００℃以上の温度で熱処理したセ
ンサ（ｂ）１２１０５０℃で熱処理したセンサ、（Ｃ）
は１１００℃以上で熱処理したセンサであるが、Ｍｈｏ
、　　Ａｔ２０３が酸化チタンの電極部上までコーティ
ングしたセ／ｆである。Ｍ２Ｏ。

Ａｌ２Ｏ５なスピネル保護被膜を感応部Ｋまでコーティ
ングすると図（Ｃ）のように空気過剰率がλ−０，８か
ら１．２に変化した場合、平衡値の抵抗値の９０程度ま
では急激に変化するがその後平衡値に汝るまでは比較的
長時間、即ちテーリング現象が生ずる。次に、第１図に
示したように雰囲気のガス濃度が温度により一定値にな
る熱処理条件である１０５０℃で熱処理をした場合は第
５図（ｂ）のように応答速度が少し低い傾向がある。次
に熱処理温度を１１００℃以上にしたセンサの応答速度
は第５図（ａ）のようになり、空気過剰率の急変に対し
、そのセンナ抵抗も極めて短時間内で追順している。

このように、感応体の熱処理温度により、センサの応答
速度に差が生じている。この原因を探求するため、上記
１１００℃以上で熱処理したセンサの感応体と１０５０
℃で熱処理したセンサの感応体の表面状況を走査型電子
顕微鏡ＳＥＭ゛により観察すると、第６図囚、＠のよう
になる。図に示すように、センサの感応部（Ａ図）の表
面状態は、比較的に大きな凹凸部があり、その一部に大
きな連続したクラックが見られる。一方、１０５０℃以
下の熱処理による感応体（Ｂ図）では、凹凸は（Ａ図）
に比べて微細になシ、さらに再結晶によｐ数μ間隔で極
めて微細溝が均一に分散分布した状態になっている。こ
の微細溝の多くのものは深さ方向に数μｍ〜２０μｍ程
度になっている。このような感応部は、ガス吸脱着に対
する拡散距離が短かく、さらに微少凹凸及び微細溝によ
り表面積を大きくしたセンサはガスの検出のための応答
速度が著しく改善されることが明らかになった。一方、
酸化チタンのような金属酸化物の半導体センサ感応体で
は、従来のようなＭ　ｔ　Ｏ’　、　　Ａ１２０ａスビ
ネール等の保護被膜をコーティングすると、ガス吸脱着
の拡散距離の関係で応答速度、特にテーリング現象を生
ずることが知られた。

次に耐久性に関しては基板と感応体の結合強度と感応体
内の個々の粒子の結合強度が関与する。

前者は基板の前処理及び溶射条件によって、十分な強度
を得る拡散を住じさせることが可能である。

像の写真図である。回国がらアルミナ基板と酸化チタン
の間には強固な結合になる相互拡散層が形成されている
。感応部の内部は、（６）図に示すように、緻密になシ
強固に相互拡散している。

次に、第４図（４）で示した構造であって、酸化チタン
の感応体被膜を溶射した後、１１００’Ｃ以上の温度で
熱処理を施こし、表面に微細溝を設けたセンサについて
、応答速度と耐久テストを行った。

第８図は空気過剰率λを１．２から０．７に変化させ、
その後λを０．７から１，２に戻した場合のセンサ抵抗
を示す線図である。図からセンサ抵抗はλの変化に対し
リーン側およびリッチ側ともに優れた応答速度を示して
いる。

第９図はセンサの耐久テストにおける実測例を示す線図
であって、図中のａ線は初期特性、ｂ線は１０００℃×
３００時間保持した後の特性、Ｃ線は１ｏｏｏ℃×５０
０時間保持した後の空気過剰率とセンナ抵抗の関係を示
している。図かられかるように、本発明のガスセンサは
耐久性の上でも極めて優れていることが実証された。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、感応体の応答速度を高
めるとともに繰返し使用の耐久性を改善し、テーリング
現象を防止することができるという顕著な効果を有する
。

【図面の簡単な説明】

第１図はＴｉｅ、感応体のセンサ抵抗と熱処理温度との
関係を示す線図、第２図は本発明のガスセンサの一例を
示す説明斜視図、第３図囚、＠はガスセンサの基板の一
例を示す表面図および裏面図、＠４図囚、＠はガスセン
サの感応部の一例を示す一部拡大断面図、第５図はガス
センサのテーリング現象と感応体の熱処理条件との関係
を示す線図、第６図は感応部の表面組織の走査型電子顕
微鏡によるＳＥＭ像写真図、第７図は基板および感応部
の断面組織の走査型電子顕微鏡による８８Ｍ像の写真図
、第８図は本発明のガスセンサのセンサ応答速度を示す
線図、第９図は本発明のガスセンサの耐久性を示す線図
である。 １・・・アルミ質基板　２・・・取付保持冶具３・・・
電極　　　　　４・・・酸化チタン感応体代理人　弁理
士　鵜　沼　辰　之 第１図 温　ｆ＠（”Ｃ） 第　２　図 第３図 （Ａ） （Ｂ） 第４図 入＝０６８峠１．２ 晒　間　（ｓｅｃ） 第　６ｒη め　７　　＋ｙａ ”　　　　　　　　　　　　　（（’　）さＦｉ、訃と
Ｒ棟つ罎」第　（３ｉ Ｉ　−１，２、−０，７ ”１１’ｊ　　（ ”１．　９　　［イ１ ．７４ｊ ｌ′ °゛′ハ。Ｌ−−一）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電気絶縁性基板上に平行に配設する一対の電極と、
   該一対の電極の一端部間に電気的に介装する感応体被膜
   と、該感応体被膜上の一部と一対の電極の他端部上を被
   着する保護被膜とからなるガスセンサーにおいて、前記
   感応体被膜は、基板との間に拡散反応層を有すると共に
   、表面部に微細溝を形成して構成されることを特徴とす
   るガスセンサ。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記感応体被膜の
   微細溝は膜厚方向の深さが１μｍ以下でかつ１００μｍ
   以下の間隔をもつて分散されていることを特徴とするガ
   スセンサ。 ３、特許請求の範囲第１項および第２項において、前記
   感応体被膜の厚さが７０μｍ以下であることを特徴とす
   るガスセンサ。 ４、特許請求の範囲第１項〜第３項において、前記感応
   体被膜は大気中で１００ＭΩ以上の抵抗を有することを
   特徴とするガスセンサ。 ５、特許請求の範囲第１項〜第４項において、前記保護
   被膜が耐熱性および電気絶縁性を有し、電極間の間隔よ
   り広い感応体被膜の一部と電極上に被着されていること
   を特徴とするガスセンサ。 ６、特許請求の範囲第１項において、前記電極は３本以
   上であつて、その一部が耐熱性および電気絶縁性の保護
   被膜で密封され、電極間の感応体被膜の温度変化による
   抵抗変化値を出力信号とすることを特徴とするガスセン
   サ。 ７、特許請求の範囲第１項において、前記電気絶縁性基
   板の一部に抵抗ヒータを焼付けしたことを特徴とするガ
   スセンサ。 ８、電気絶縁性基板に印刷法により２以上の電極を形成
   し、該電極の先端部分に感応体被膜を被着し、感応体被
   膜の一部および他の電極上に耐熱性および電気絶縁性の
   保護被膜を覆設してガスセンサを製造する方法において
   、前記感応体被膜は電気絶縁性基板上にプラズマ溶射法
   により化学量論的に準安定なＴｉＯ＿２＿−＿Ｘの被膜
   を形成した後、該被膜に熱処理を施して、基板との拡散
   反応層を形成すると共に、少なくとも表面部を安定な酸
   化チタンとして微細溝を分散させてなることを特徴とす
   るガスセンサの製造方法。