JPS61104069A - 耐熱性基体の被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に、耐熱性金属窒化物と貴金属合金のマイク
ロラミネート化された被覆を有する製品及びそれらマイ
クロ単層を物理蒸着で付着させる方法て関する。

発明の背景 窒素含有雰囲気中でチタンを付着させて耐熱性の基体に
窒化チタンの層を形成させることによって金色の製品を
製造できることはこの技術分野では公知である。チタン
と反応する窒素の有効量を制御することによって窒化チ
タン被覆の色は純金の色又は黄色金合金の色と同様にす
ることができる。しかし、その表面における可視光の相
互作用のために、窒化チンンは模倣している金又は黄色
合金より光沢がはるかに少ない。窒化チタンのこの周知
の性質は窒化チタンの′Ｍ覆の上に金又は黄色金合金の
追加被覆を適用する方法によって封じ込めることができ
る。アメリカ特許第４，２５２，８６２号はこのような
方法を記述している。この方法においては、装飾粗金又
は金合金の最終被覆の見掛けの摩耗寿命を高めるために
窒化チタンの膜が用いられているが、この場合最終被覆
はその１更用が電気メッキの分野で周知のニッケルアン
ダーレーヤーの代りに、又はその上に重ねて用いられて
いる。使用者の手の中での連続１吏用の条件下では、相
対的に軟かい金含有層は擦過傷が付き、散乱反射性外観
が現われ、同時に特に被覆された基体の露出した突出部
から摩滅する。金含有層がそのような突出部から完全に
摩滅し、より暗い窒化チタンのアンダーレーヤーが露出
しても、そのようにして生れた視認コントラストはニッ
ケルのアンダーレーヤーが露出する場合はど著しくはな
い。しかし、金含有ノーが摩滅し之という事実は、より
暗い鏡面の、耐引掻き、摩耗性の窒化チタンアンダーレ
ーヤーを囲む輝いた、散乱反射性の、擦過傷の付いた金
含有残畜領域間に依然として視認コントラストが存在す
るから、完全には隠せない。゛本発明のフィルムは金又
は黄色金合金の劣等な耐摩耗性と窒化チタンの劣等な外
観を回避するものである。それらのフィルム構造の結果
として、本発明のフィルムは金又は黄色金合金の浸れた
外観を窒化チタンの優れた耐摩耗性と結び付けて有して
いる。本発明つマイクロラミネート化フィルムは摩擦に
付されるときでもそれらの輝い友鏡面外観を保持し、目
で見てコントラストのある領域はできない。

窒素の存在下でチタンと金又は金合金を同時に付着させ
ることも知られている。共付着法では成分元素が原子の
スケールで混合され、その性質が厚さ全体な通じて均一
なフィルムができる。しかし、この元素の原子スケール
での混合は窒化チタンと金の望ましい性質の単純な結合
をもたらさない。金又は金合金を従来法により窒素の存
在下でチタンと共付着させるときはむしろ性質があるキ
ー領域で十分でないフィルムができる。すなわち、混合
フィルムは窒イＬチタン又は元の金若しくは金合金のい
ずれよりも黄色が実質的に少ない色を持っている。また
、混合フィルムは窒化チタン又は元の金若しくは金合金
のいずれよりも耐腐食性が劣る。後記においてさらに十
分に説明されるように、これらの望ましくない性質は共
付着フィルムの生長中に生成する実質的量の金−チタン
釜属間化合物の存在に由来する。更に、これらの混合フ
ィルムはそれらを形成するのに用いられる金又は金合金
より光沢が少ない。フィルムの自由表面において、王と
して窒化チタンの量大材料から王として金又は金合金の
間人材料捷で連続的勾配又は段階的勾配の７姐成がある
フィルムを製造することも知られている。このタイプの
フィルムは、金とチタンの相互作用を促進する原子スケ
ールの混合の結果として個々の物質の望ましい性質が前
記のように劣化している転移領域を必ず有する。

摩耗、磨擦条件に付される被覆された部材について、全
てのフィルム領域は結局は自由表面として４出される。

摩耗の過程はフィルム内の性質が劣る領域に関して有効
寿命の第一歩となるフィルム構造の質を低下させる。

本発明の特徴は、実質的量の金−チタンの金属間化合物
の形成が回避され、これらのマイフロラミネート化され
ているが混合されていないフィルムにより被覆された部
材の品質が有効寿命の期間２通じて変化がなく、優れて
いることである。

発明の９約 簡単に言えば、本発明の好ましい態様の教示によれば、
金は金合金及び窒化チタンのそれぞれの顕微鏡的な、連
続又は不連続のマイクロ単、嗜は陰極マグ坏トｏ／スパ
ンター法又は・池の物理蒸着法で耐熱性基体の上に連続
的に付着される。この方法において、最少限２つの独立
のスパッター用標的を１つのバキュームチャンバーに入
れ、金のマイクロ単層及び窒化チタンのマイクロ単層を
それぞれ付着させる。チタンの標的及び雀又は金合金の
標的はそれぞれの被覆フラックスの実′面的な重なりが
避けられるように十分に晴しておく。こうしてそれら物
質の基体表面上における原子スケールの混合が避け〜れ
、かつ金とチタンとの反応も促進されない。この態様に
おいて、距離は被覆フランクスの分離を達成するように
作用する。同等に、遮蔽を慎重に配置することや、遮蔽
と物理的分離の両者を組み合せることも同じ目的を達成
するのに用いることができる。

窒化チタンか又は金のどちらかの各マイクロ単層は必ず
しも連続ではなく、付着条件によっては、被覆物質が一
部接続した島から成っていてもよい。

更に、本発明の各単層は不透明ではない。十分なマイク
ロ単層数を付着させることによって、基本は完全に遮閉
され、また得られるマイクロラミネート化被覆は、金と
チタンとの間の反応に由来する問題のある特性を持たず
に窒化チタンと金又は金合金の望ましい物理的属性を有
している。このマイクロラミネート化被覆の光沢は蓋化
チタンの被覆あるいは金と４化チタンの共付看板横より
も金の電気メッキ宝石製品及び同様の製品の光沢にはる
かに近い。

金屯気メッキ製品との視覚同等性はマイクロラミネート
化された窒化チタン及び金又は金合金の被覆の上に更に
金又は金合金をスパッター被覆することによって本発明
により達成される。金又は金合金の外側ノーは覗見メッ
キされた金の色と光沢を持つ被覆製品を与え、多層ラミ
ネート化アンダーコートと同程度の引掻抵抗性と耐久性
を有し、かつ普通の区気メッキされ之金又は金合金の被
覆よりも引掻抵抗性で、耐久性である。このマイクロラ
ミネート化被覆はもちろん被覆に言まれる金が少ないと
いう事実のために、同じ視覚的外観と摩耗性能を有する
実質的により厚い電気メッキされた金の被へよりも安価
である。

本発明は添附図面と関連してなされている次の詳細な説
明を読むことによって更によく理解されるだろう。

本発明を、人体との接触に出来する摩擦に対して、及び
腐食に対して抵抗性でなげればならない宝石類、筆器具
等の製品に対して使用するのに適当な金被覆の製雀に関
連して時に説明する。しかしながら、本党明の局面のあ
るものにおいて、本党明は耐熱性金属化合物及び貴金属
合金の複合被覆が望まれるが、異なる金属間の相互作用
を回避すべきである場合はどのような場合にも使用でき
る。

図面に関して述べろと、お＼むね円、筒形の包囲体１０
は１組のポンプ１４及び１６によって排気されろように
なっているバキュームチャンノ；−１２を宮む。ポンプ
はチャ／バー１２に空気圧で作動するゲートバルブ１８
によって接続されている。

ポンプ１４はメカニカルポンプであり、またポンプ１６
はターボモレキュラーポンプである。

アルゴンガス源１５）はチャンバー１２にアルゴンのチ
ャンバー１２への流速を変えるための調整バルブ２０に
よって接続されている。更に、蓋素ガス源２２がチャン
バー１２に窒素のチャンノ（−１２への流速を変えるた
めのＡ整・くルプ２４によって接続されている。

一対の遮蔽マグ坏トロンタイプの標的組立体２６及び２
８はチャンバー１２に直径方向に離間し定関係で物理的
に取り付けられ、そしてそれぞれ一対の可変り、Ｃ，電
力供給源３０及び３２の負の出力源に接続されて１ハる
。チャンノ（−１２の壁３３は導電性で、図示されるよ
うに電力供給源　　　　　　　。

３０及び３２の正の出力源である大地に砥気的に接続さ
れている。従って、標的は隙−を組成し、チャンバー壁
は両標的陰、極に共通の陽陰である。

後記において更に十分に説明されるように、標的面には
個別のグロー放電が確立される。

基体キャリアー３４がチャンバーｌＯの頂部から垂下さ
れ、変速モーター３６で中心垂直軸の囲りに回転せしめ
られて複数の基体３８を標的２６及び２８を通過するよ
うに運ぶ。キャリアー３４は導電性で、可変り、Ｃ，’
ｑ力供給源４０の貝の出力源に電、′＆的に接続されて
いる。電力供給源４０の正の出力Ｗは接地されている。

基体３８に加えて、正確に成形されたシャッター４２が
標的２６及び２８と近接して移動し、標的をスパッター
クリーニングするための基１本キャリアーによって運ば
れる。

かくして前に述べたように、２つの別個のスパッター標
的が同じバキュームチャンバー１２内て設けられ、これ
ら２つの標的（−１それぞれの被覆フラックスが有意に
重なり合わない十分なＬ４で離間されていることが分か
るだろう。

本発明によれば、標的２ｂは非貴金属の耐熱性金属、例
えばチタン、ジルコニウム、］・−フニウム又はタンタ
ルから形成する。標的２８は貴金属、例えば金又は金合
金から形成する。貴金属と合金を作り、標的２８用のオ
科となるのに適当な金属にＡｌ　、　Ｓｉ、　Ｏｒ、　
Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ。

Ｙ、　Ｚｒ、　ｉＪｂ、　ＭＯ，Ｆ、ｕ、　Ｃｄ、　ｆ
、ｎ、　Ｓｎ、　ｓｂ及びＷがある。】閾当な賀金５Ｊ
ｊＲｈ、　Ｐｄ、　Ａｇ、Ｏｓ、　工ｒ。

ｐｔ及びＡｕである。

本発明によれば、外観が観念メッキした貴金属被覆と同
等で、性能がその貴金属被覆より優れている被覆を持つ
非貴金属の製品又は部品を与えるために、所望の製品形
状又は部品形状を有する耐熱性基体は耐不曲金属の窒化
物の複数のマイクロ単、層で被覆されるが、それらマイ
クロ単層はそれぞれ貴金属又はその合金の′Ｐ！ｌ数の
マイクロ単層の間に装置されている。窒化物の各マイク
ロ単１層は００１乃至０３３マイクロメーターの厚さを
有する。貴金属又は貴金属合金の谷マイクロ層は０００
３乃至０．１３マイクロメーターの厚さを有する。

マイクロ単層の厚さがそれらのそれぞれの下限（て近つ
くと、付着条件（例えば、基体温度、基体のバイアス区
立）に対するフィルムの實の感度及び材料の味質（例え
ば、拡散速度、反応の速度論）に対するフィルムの質の
感度が上がる。この渭加した感度は許容できる品質のフ
ィルムを製造する付着パラメーターの範囲を狭めるよう
に作用する。

それぞれの下限を購えると、所望のフィルム特性間にト
レード・オフ（ｔｒａｄｅ　ｏｆｆｌ、すなわち交換が
現われろことも観察された。すなわち、高純度の、密な
、非カラムナーのフィルム（ｎｏｎ−Ｃｏｌｕｍｎａｒ
　ｆｉｌｍ　）を造るのに要するノ（イアス・スパッタ
ー量はまた有意量の金−チタンの金属間化合物の形成を
助長するある程度の破裂をフィルムに生む−。マイクロ
単層の厚さが更に残少すると、得られるフィルムの匪實
は原子スケールの混合が避けられていない従来フィルム
のａｔに近づく。

厚さが上記のそれぞれの上限以下であるマイクロ単層は
可視光に対して不透明ではない、はっきりしない複数の
不透明でないマイクロ単層で被覆された基体の色と光沢
はバルクマイクロ単層材料の色と光沢の間にある。

はっきりしない複数の不透明でないマイクロ単層で被覆
された製品の最終の色と光沢は一般に吸後（（付着され
た材料の色と光沢により近い。しかしながら、この効果
の太きさはマイクロ単層の厚さが既述のそれぞれの上限
にどのくらい近いかに、またそれらの相対的な厚さ、す
なわちフィルムの平均カラノド数に依存する。

装飾用途に対して好ましい最終マイクロ単層は金又はそ
の黄色合金である。そのような最終層は被覆製品に望ま
しい色と光沢を与えるのに加えて、それはまた被覆製品
の引掻き及び摩耗抵抗性を高める。

軟かい、延性のある物質の極めて薄い層はそれらの盾が
付着されるよＶ硬い物質のトリバイオゴジカル性を改善
することは周知である。このようなフィルム系において
、軟質フィルムの有効硬度は厚さが減少すると共に指数
関数的に増加する。

この現象は本発明のフィルムの優れた摩耗及び引掻き抵
抗性の原因であると考えられる。

かくして、２種のマイクロ単層の物質の望ましい［土質
が保存され、更に相互に相乗作用的に補完し合う。マイ
クロ単１響の厚さについて既述のそれぞれの上限を越え
ろと、それらのマイクロ単層は光学的輻射線に対して全
く不透明になる。マイクロ単層の厚さを厚くすると共に
、被覆製品のその有効寿命中に目で見て分かるコントラ
ストが現われる頌同もまた高まる。全保有マイクロ単層
の厚さが増加すると、その有効硬度はその構成物質の硬
度に近づき、そして拡散反射性の際過外感が現われる傾
向が厚さの増加に比例して大きくなる。

本発明が更に容易：（理解されるように、単なる゛実施
例であるが、次の実施例を参照して本発明を説明する。

実施例１ ニッケル電気メッキされたベリリウム−銅の筆記具部材
のような熱及び腐食抵抗性の基体をアルカリ性清浄溶液
で超音波により脱脂し、脱イオン化水ですすさ゛、有磯
溶謀で乾燥し、そして前記真空系の基庫キャリアーシて
取り付ける。

バキュウムチャンバーを５Ｘ１０　　パスカルの圧力が
達成されるまで排気する。次いで、アル。

ボンをチャンバーに入れて１，８ハスカルの動的圧力を
確立し、次に基体を更にそれら基体に１．５　ＫＶの負
のり、Ｃ，電位を印加することによってスノくツタ−エ
ツチングで清浄化し、実質的に全ての表面汚染を取り除
く。

水冷平面マクネトロン型標的組立体のそれぞれに対し、
その真空側にはスパッター標的を、またそのスパッター
標的の極く近くの大気側に調整可能の磁石列を取り付け
る。

付着前に標的から次のようにして汚染物を除去する。

標的は９８．３３血量饅の金と１．６７血量饅のニッケ
ルから成り、その表面における磁場強度の最大横方向成
分は約０．０３４テスラに調整されている。標的シャッ
ターを金合金の標的に面する位置に回転し、アルゴンの
流れを０７〕くスカルの動的圧力を確立するようにＡ整
し、標的面積の平方メーター当り約５１キロワツトの平
均電力密度を得るように金合金の標的組立体に負ＯＤ、
Ｃ，電位を印加して定電流のグロー放電を始めることに
よって上記標的を汚染物質から清浄にする。放電は、実
質的に一定の標的電圧が得られるまで続ける。

この時点で標的組立体に加えられる電力を切り、そして
ンヤツターをチタン標的に面する位置に回転させる。

磁場強度の最大横方向成分がチタン標的の表面で約００
２８テスラで、屯力冶度が標的面積の平方メーター当り
約Ｉｊ６キロワツトである点を除いて上記と同じやり方
でチタン標的から汚染物質を取り除く。

実質的に一定の標的電圧が達成されたら、チタ二／標的
を、窒素ガスの流れを約Ｌ７Ｘ１０−２パスカルの動的
窒素分圧をもたらす速度でバキュームチャンバーに送る
ことによって反応性のスパッタリングになるように調節
する。この調節は実質的に一定の標的電圧が達成される
捷で続けるが、この時点で付着が始められる。

窒化チタンが付着して第一のマイクロ単層を形・戊する
か、金合金が付着して第一のマイクロ単層を形成するか
は、主としてどちらの物質が基体材料に最良の接着を与
えるかの問題である。この実施例では、窒化チタンが渠
−のマイクロ牟ｊ藷の物質として用いられている。

マイクロ単層の物質が原子スケールの混合を起こすのを
避け、かつ優れた色、光沢、耐腐食性及び機械的性質を
有する輝いた鏡面のマイクロラミネート化フィルムを形
成するためには、合計印加標的車力、基体のバイアス、
基体の回転速度及びガス圧にバランスを取らなければな
らない。本発明の１実施態様は次の場合に得られる。す
なわち、金合金標的及びチタン標的の平均成力密度はそ
れぞれ平方メーター当り３．６キロワツト及び６６キロ
ワツトである；０．３ｒｐｍの一定角速度で回転してい
る基体キャリアーに１５０ボルトの負のり、Ｃ，バイア
ス亀位差を印加する；窒素の動的分子 圧を５．８Ｘ１０”パスカルに保ち、その間助的全圧を
アルゴンで０．８２パスカルに保つ；標的−基体間距離
が５５ミリメーターで、基体を直径５）０　ミＩＪメー
ターの環状遡路の中を運ぶ。

これらの付着パラメーターは厚さ約０．００７マイクロ
メーター、不透明度約６４パーセントの個々の金マイク
ロ層を与え、それら金マイクロ層は厚さ約０．０２４マ
イクロメーター、不透明度６９チの個々の窒化チタンマ
イクロ層と互いに＋−間、噴層されている。基体を各標
的を通過させて１０回面回転せると、厚さ約０３１マイ
クロメーターのマイクロラミネート化フィルムが得られ
る。そのＡＳＴＭＢ２８７の耐腐食性は金と同等であり
、またその耐摩耗性は２３．６カラツトの電気メッキさ
れた、約２．５マイクロメーターの金／ニッケル合金と
同等である。しかし、このマイクロラミネート化フィル
ムは約昧　の金しか含有していない。この実施例のフィ
ルム及び金合金の電気メツキ被覆のフィルムの相対的有
効寿命は両タイプの被覆部材な大量仕上げ操作に一般的
に用いられるタイプの撮動ポールシステム中での研磨媒
体の物質除去作用に付すことによって証明されている。

本発明の方法のマイクロラミネート化フィルムは、消費
者の手の中での摩耗、Ｍ擦の条件にさらされるとき耐引
掻き性を持つというのが本発明の更に他の特徴である。

この！耐引掻き性は常用の冶金学的に、又は電気化学的
に製造した装飾用金合金の耐引掻き性をはるかに尊える
ものである。

基体キャリアーの１誌回転数を多くすると、それによっ
てこの実施例のマイクロラミネート化フィルムの最終厚
さはかくして被ωされ之部材の釘効寿命を伸ばす効果が
ある。厚さ約１２マイクロメーターのマイクロラミネー
ト化フィルムは厚さ１０マイクロメーターの全電気メッ
キ被覆に等しい、又はそれを越える有効商余を持つ。

この列のマイクロラミネート化フィルムは平均で約１２
カラツトである。異なるタイター（ｔｉｔｅｒ　）すな
わち力価を有するマイクロラミネート化フィルムは金合
金の標的とチタンの標的に適用される電力の比、従って
これら材料が基体表面に蓄積する相対速度を調整するこ
とによって容易（で得られる。金の電気メツキ被覆より
はるかに優れた域械的性質を持つマイクロラミネート化
フィルムは９〜２０カラノドの扼囲で得られる。

窒化チタンの色は、付着中て窒素の流れを調整すること
によって選択され足金又は金合金の色に近い色に調整す
ることができる。一般に、商業的（（興味あるほとんど
の色は、窒素が窒化チタンの原子量の、！；１合として
４０〜５０チから成る窒化チタンで近ずけることかでき
る。

本発明による方法は金合金の標的と実質的に同じ色を持
ち、斗つ典形的には金合金の光沢の約９３％の光沢を有
するフィルムを与える。多数の装飾用途には、例えば被
覆部材が小さいか、又はその面が鏡面吐土げほどではな
いとさ、この際度の光沢で十分である。しかしながら、
大きな鏡面部材が含まれる場合、又は本発明のマイクロ
ラミネート化フィルムで被覆された部材が固体金合金部
材又は電気メッキされた金合金の部材と並置して用いら
れるべき場合は、実質的に同等の光沢と色が完全に組み
立てられた仕上げ製品に均一な外観を得るのに必要とさ
れる。

上記のマイクロラミネート化フィルムは、それらが一部
構成される金合金の色を味侍し、かつその光沢を大部分
保存するので、金の１吏用がその両者を保存し、そして
後に述べられるその浸れた機械的性質を保有するように
、それらフィルムの目でみた外観を金合金と同等にする
ことができるというのが本発明の特徴である。本発明の
この局面及びそれに付随する利点は次の実施例を参照す
れば更によく理解できるだろう、 実施例２ 熱と腐食に抵抗性のステンレススチール又はニッケル電
気メッキし之黄銅の部材を脱脂し、そしテ前記バキュー
ムシステムの基体キャリアーに取り付ける２バキユーム
チヤンバーを１ｃ５Ｘ１０”パスカルの圧力まで排気す
る。次いで、部材を実施例１で用いたのと同じ操作を用
いてスパッタリングにより（胃浄及び被覆する。マイク
ロラミネートの付着相が最終回転に達したら、全付着パ
ラ７〆。

一ターを次の点を除き一定に保持する。すなわち、チタ
ン標的への醒力洪給は止める；窒素の流れは終結させる
。動的全チャンバー圧は０．８０パスカルに保持し、そ
して基体についてそれらの金合金標的を経て廻る回転を
更に４回読け、その時点で付着を終らせる。

第一の実施例のものと同様のマイクロラミネート化フィ
ルムは上記の操作によって厚さ約０．０２０マイクロメ
ーターで、それ自体では不透明でない金合金の被覆を更
に受ける。かくして被覆された基体は、色及び光沢が目
で見て固体金合金の部材又は電気メッキされた金合金の
部材と同等で、かつそれら部材をはるかに越える耐引掻
き特性を有する外観を持っている。例えば、ボタンは付
φボールペンの機構を２０，０００回循環試侑すると、
２３．６カラントの釡とニッケルの台金乞２．５マイク
ロメーターの］厚さで毛気メッキしたアクチューエータ
−ボタンに曇った砿敢反射性の外観・を発現させろ。

本実施例のマイクロラミネート化フィルム系で被覆され
たアクチュエーターボタンは同じ試を倹に付してもそれ
ら本来の娩面外観’ｅ床持している。

化学元素がフィルム全体に重置的に均一に分布している
本発明のマイクロラミネート化フィルムと同じ化学元素
を同じ相対量で含有している従来法の非マイクロラミネ
ート化フィルムは金合金標的より黄色に関して典形的に
は２０〜３０チ減、光沢に関しては約１３％減の色を持
っている。このような原子的に混合されたフィルムは同
じ平均組成のマイクロラミネート化フィルムより平滑性
が低く、かつ耐引掻き特性及び酊腐食件も劣る。

本発明のマイクロラミネート化フィルムが同シ平均組成
の原子的に混合されているフィルムより滑らかであると
いう！！、祭結果は、各マイクロ単層の初期生長段階で
核形成が再度始まり、大きな結晶の生長が避けられるこ
とによると考えられる。

Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳＪを用いて、本実施９１
１０マイクロラミネート化フイルムと同じ化学元素が原
子スケールで混合されている従来法により製造したフィ
ルム中の元素の化学的状、態を測定した。これによれば
、従来フィルムの金の４ｆ５゜及び４゛フイｏ１ｅ−ｐ
ｈｏ２蛋“、ｄ′ｖｈＫけ′フトせしめられるのが観察
され友。これは、金原子が化学結合している状態で存在
し、そしてフィルムの構成元素の他のものと化学的化合
物を形成していることを示している。これに対し、本実
施例のフィルムの全保有マイクロ単層内ではそのような
ソフトが起こるのは全く観察されなかった。

これは、金原子が不変のｉＸで、化学的に非反応状態で
存在していることを示している。

従来法フィルムのＸＰＳビークのシフ・トについての観
察結果を説明する構造上の相異乞検出するためにＸ線回
折分析法を用いた。

この落果、本実施列のマイクロラミネート化フィルムと
原子的に混合された従来法のフィルムのＸ線回折像間に
は顕著な相違が神祭された。これら両フィルムの回折像
間の最も著しい相違は金の（１１１）ピークの廻りの領
域に生ずる。

４種の異なるフィルムの金（１１１）ピークの領域にお
けるＸ＠回折像を第３図に示す。曲す３ａ（は本実施例
の金合金からもっばら構成されろフィルムによって形成
された像である。曲線３ｂは本実施例の金合金及び窒化
チタンのマイクロラミネート化フィルムによって形成さ
れり像である。曲線３ｃは曲４３ｂのマイクロラミネー
ト化フィルムと同じ元素から構成されるが、付着は従来
法に従って行われたフィルムによって形成され几像であ
る。曲；腺３ｄは付着中に窒素が全く導入されなかった
点を除いて曲線３ｃと同じフィルムによって形成された
像である。

曲線３ａに関し、金合金のフィルムは好ましい（１１１
）配向ン形成していることが分かる。曲つ３ｂに関し、
マイクロラミネート化フィルムの家は金合金の像によく
似ていることが分かる。曲線３ＣＫ関し、従来フィルム
のこのピークは金合釜フィルム又はマイクロラミイ”−
１：フィルムのいずれよりもはるかに広いことが分かる
。この拡大化はマイクロラミネート化フィルムには検出
できない化合物が存在することによるもので、それら化
合物のＸＷ回折ピークが王たる金（１１１）ビーりの上
に重ねられている。従来法によるフィルム中にチタン−
金化合物が生成していることを更に明白に示すために、
窒素化合物の存在による練拡太効果を、従来法に従って
製造したが、窒素は全く組み込まれていないフィルムを
試議することによって除いた。このようなフィルムの回
折像を曲＠３ｄを参照して示す。この像において、Ａｕ
Ｔｉ３（２１０）による新しいピークがＡｕ（１１１，
）　ピークの隣りに解像されていることが分かる。

Ｘ＠回折分析及びＸ線光電子分光分析によって与えられ
る証拠は金及びＴｉＮの望ましい性■の、従来法により
製造されたフィルムに起こることが観察されている劣化
が、これら２種の物質の予期されない相互作用によるこ
と、及びＡｕとＴｉＮの望ましい性質は、本発明のマイ
クロラミイ・−ト化フィルムがそのような相互作用を助
長しない方法で製造されているため、フィルムに保存さ
れていることを明雁テ示している。

一般に、本発明のマイ、クロラミネート化フィルムの光
沢と色は、金、チタン及び窒素の原子スケールの混合が
避けられない従来法のフィルムより、寸た主として窒化
チタンより成るフィルムより金又は金合金の光沢と色に
実質的に近い。従って、もし目で見て金又は金合金とＰ
ｌ等の光沢と色が装飾用途に必要とされる目的であるな
らば、本発明のマイクロラミネート化フィルムによりこ
の目的を達成するには金又は金合金の被覆は相対的に少
なくてよいのに対し、従来のフィルムでは相対的に多い
被覆が必要になる。

色又は光沢が金又は金合金の色又は光沢よりはるか（で
劣る従来フィルムの場合、金又は金合金との視認上の同
等性を得るためには、下のより暗い、又色がよくない付
着層を遅閉するためにそれ自身不透明な、又は少なくと
もほとんど不透明な金又は金合金の被覆乞更に与える必
要がある。実施例１と・同様の金合金のフィルムは、典
形的には、それらの厚さが０１３マイクロメーターに達
するとき可視光の透過に対して完全に不透明になる。

Ｉ−かしながら、摩耗、暦擦条件にさらされる消費者の
使う色々な製品、例えば宝石項、筆記具や同様の製品に
適用される金又は金合金の最終被覆が次、第に厚くなる
と、それに伴って引掻き傷が目に付く傾向も次第に大き
くなる。このような条件下では、０１３マイクロメータ
ー又はそれ以上の厚さの金又は金合金の被覆は引掻かれ
易くなり、そのためそれらの鏡面仕上げを失い、見映え
のよくない曇った拡散反射荘の表面となる。この擦過タ
ト観は一般に被覆製品の有効寿命がつきるずっと前にで
きろ。

これに対して、本発明のマイクロラミネート化フィルム
は金又は金合金と夷・前約に同じ色を持つから、また更
に本発明のフィルムの光沢は典形的には金又は金合金の
７％以内にあるから、りめて薄い、不透明でない金合金
の最終被覆の付加により目で見て金合金と同等の外観を
達成することが可能である。かくして被覆された部材は
それらの鏡面仕とげを保持し、それらが摩耗、暦擦条件
にさらされても曇った、拡散反射性外観は現われない。

貴金属の下に、２物質問に急に変わるか、又は次第に変
わる界面が存在する同様の色をしたより硬い複数の物質
を塗る手段によって貴金属被覆の見掛けの有効寿命を坤
ばそうとする従来の研究は貴金属の外観と優れた耐３１
順き特性とを結び付けようとするもので、本来的に無理
がちる。

従来の研究対照は、貴会・萬の外観と優れ念耐引隆特注
を逆の関係で結合するもので、耐引掻特性を犠牲にして
最適の貴金属の外ａを達成するが、又は外観の点で妥協
して最適の耐引掻特性を得ている。

望ましいフィルム特性のこの不利な交換は、本発明の方
法により、均一に層間７噴層されているが、混合されて
いない非不透明の、貴金属のマイクロ単層と、同様に着
色した硬い物質のマイクロ単層とから成り、それら両物
貰の各別の、結び付けられていない、望ましい性質が保
存され、全体の油質を与えている改良されたフィルムを
提供することによって取り除がれる。これらのマイクロ
ラミネート化フィルムは機誠的性質の付随劣化なしで最
適の外観を与える極く薄い貴金属の最終層で吏　　　　
　　Ｃに被覆してもよい。

以上、本発明を特定の実施態様と関連させて述べたが、
本発明にはその真の精神と範囲から外れない範囲で多く
の変更、改変を加え得ることは当業者にとって理解され
るだろう、従って、前記特許請求の範囲は本発明の真の
精神と範囲に入るそのような変更及び改変の全て乞カバ
ーするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するｊ茨に用いることがで
きるスパンター系の垂直析両立面図であり、第２図は第
１図に示されるスパッター系の水平断面図であり、そし
て第３図は４種の異なるフィルムの部分的Ｘ線回折ｒ象
を示す複数の■憬であって、図中曲ｉ３ａは１６７重量
係のニッケルと９８３３重量％の金から成る金合金フィ
ルムの部分的Ｘｉ７回折像であり、曲線３ｂは窒化チタ
ンと曲線３ａの金合金の交互に配置Ｍされた複数のマイ
クロ単層から成る本発明によるマイクロラミネート化フ
ィルムの部分的Ｘ線回折像であり、曲線３ｃは曲線３ｂ
のマイクロラミネート化フィルムと同じ元素から成り、
これらの元素が従来法により付着されているフィルムの
部分的Ｘｉ回折像であり、そして曲線３ｄは曲、腺３ｃ
のフィルムと巨」・家に製造したが、窒素は使用されて
いないフィルムの部分的Ｘ？９回折像である。 １０・・・包囲体　１２・・・バキュームチャンバー１
５）・・・アルゴンガス源　２２・・・窒素ガス源２６
．２８・・標的、阻立体　３０，３２，４υ・・心力源
３４・・・基体キャリアー　３８・・・基体４２・・・
金属シャッター 特許出題人　ザ・パーカー・ペン・ カンパニー （外５名） ＡｕｆｌｌｌＪ スキャ、クー角１ｗ（４） 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年　１月ｏｆ日 ２、発明の名称 複数のマイクロ単層を有する耐熱性基体の製品及び耐熱
性基体の被ｒＪ方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名称す、パーカー、ペン、カンパニー ４代理人 （別紙） （１）明ａｎ書の特許請求の範囲を下記の通り補正する
。 「（１）耐熱性の基体、及び該基体上の、それぞれ第一
の物質の単層及び第二の物質のＪｌｉ層より本質的に成
る複数対のマイクロ単層の被電から成り、この場合該第
一！ｆｆ１ｊ：ＴｉＮ、　ＴａＮ、　ＺｒＮ及びＨｆＮ
より成る群から選ばれ、該第二物質はＡｕ及びＡｕの合
金より成る群から選ばＪｔ、そして該第一物質の各単層
は０．０１〜０．３３マイクロメーターの範囲の厚さを
有していることを特徴とする製品。 （２）該第二物質の単層が０．１３マイクロメーター以
下の厚さを有している特許請求の範囲第（１）項記載の
製品。 （３）耐熱性の基体、及び該基体上の、それぞれ第一の
物質のマイクロ単層及び第二の物質のマイクロ単層より
本質的に成る複数対の非不透明なマイクロ単層の被覆か
ら成り、このｊ、じ合註第一物質は第三の物質及び第四
の物質の化合物より本質的に成り、註第四物質は該第二
物質と原Ｐレベルで相互作用することができず、該第三
物質と第三物質とは原子レベルで相互作用することがで
き、そして各マイクロ単層の厚さは該第二物質と該第三
物質との間で相互作用が起こらないｒｆ−この範囲内に
あり、かくして前記被覆はこのような相互作用の性質を
示さないことを１、テ徴とする製品。 （４）該第一及び第二層と原子レベルで反応しない物質
の１ノ書又はそれ以上の単層より成る外層を含む特許請
求の範囲第（３）項記載の製品。 （５）耐熱性の基体に、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ及びＨ
ｆＮより成る第一の群から選ばれる第一の物質又はＡｕ
及びＡｕの合金より成る群から選ばれる第二の物質のう
ちの１つから本質的に成る非不透明層を付着させる第一
工程；該第一物質又は該第三物質の一方より成る該層に
他方の該物質より本質的に成る非不透明層を付着させる
第二工程；該他方の物質より成る該層に該第一又は第二
物質の該一方の物質より本質的に成るもう１つの非不透
明層をけ着させる第三工程；及び該第二及び第三工程の
おのおのを少なくとも１回は繰り返す工程から成り　；
この場合該第一物質の層は０．０１〜０．３３マイクロ
メーターの範囲の厚さを、また該第二物質の層は０．０
０３〜０．１３マイクロメーターの範囲の厚さを有して
いることをｖｆ徴とする前記第一の群及び第二の群から
それぞれ選ばれる第一及び第二の物質による耐熱性基体
の被覆方法。 （６）該第二及び第三工程の追加工程は少なくとも該基
体が該第一及び第三物質より本質的に成る複数の該層に
よって遅閉されるまで繰り返される特許請求の範囲ｍ（
５）項記載の方法。 （７）該第一物質が本質的にＴｉＮである特許請求の範
囲ｆｊｓｃ５　）項記載の方法。 （８）該付着工程を物理蒸着法で行う特許請求の範囲ｆ
ｆ１（５）項記載の方法。 （９）該物理蒸着法が陰極スパッター法である特許請求
の範囲ｆｊＳ（８）項記載の方法。 （１０）該付着工程を、単一のバキュームチャンバー内
に配置され、かつ該第一物質と該第二物質の原子のスケ
ールでの混合を妨げるように十分に隔てられている少な
くとも２つの陰極スパッター源を用いて行う特許請求の
範囲ｆ５ｃ５　）項記載の方法。 （１１）複数の註付着層の上に該、第二物質より本質的
に成る１層又はそれ以上のマイクロ単層の外側層を付着
させる追加工程を含み、その場合該外側層は０．１３マ
イクロメーター以下の厚さを有している特許請求の範囲
第（５）項記載の方法。 （１２）該外ｇｆＩ層が０．００３マイクロメーターか
ら０．１３マイクロメーターの範囲の厚さを有している
１、！許請求の範囲第（１１）項記載の方法。 （１３）耐熱性の基体を第一の層及び第二の層により被
覆する方法であって、両層の一方は第一の物質を含有し
、該第一物質は該層の他方に含まれる第二の物質と原子
レベルで相互作用することができ、該方法は非不透明の
第一層及び第二層を互いの上に、及び訊基体の上に少な
くとも該基体が哉数の該非不透明層によって遅閉される
まで連続的に、かつ交互に付着させることから成り、こ
の場合該層の厚さは該第一及び第三物質間で相互昨月が
起こらない厚さの範囲内にあり、かくして前記被覆は該
第一及び第三物質の化合物の性質を示さないことを特徴
とする耐熱性基体の被覆方法。 （１４）該付着層が非不透明であり、そして物理蒸着法
で付着されている特許請求の範囲ｆ５（１３）項記載の
方法。 （１５）該物理蒸着法が陰極人バッター法である特許請
求の範囲第（１４）項記載の方法。 （１６）該第二物質が金又は金の合金である特許請求の
範囲第（１３）項記載の方法。 （１７）！第一又は第三物質と原子レベルで反応しない
物質の１層又はそれ以上の単層より成る外層を付着させ
る追加の工程を含む特許請求の範囲第（５）項記載の方
法。 （１８）該付着工程が物理蒸着法を用いて行なわれる特
許請求の範囲ｆ５（１３）項記載の方法。 （１つ）該層の全てを共通の雰囲気中で付着させる特許
請求の範囲第（１８）項記載の方法。 （２０）耐熱性の基体を原子レベルで相互作用すること
ができる第一の物質及び第二の物質により被覆する方法
であって、該方法は物理蒸着法を用いて該第一物質及び
該第二物質をそれぞれ含む各非不透明層を互いの上に、
かつ譲基体の上に連続的に、かつ交互に付着させること
から成り、該物理蒸着法は該第一物質とは原子レベルで
相互作用することができるが、該第二物質とは原子レベ
ルで相互作用することができない〃ス雰囲気中で連続的
に−に施し、かつ少なくとも該基本が代数の該非不透明
層で遅閉されるまで続けることを特徴とする耐熱性基体
の被覆方法。 （２１）　　該ｆｆ１−物質が、Ｔｉ％Ｔａ、Ｚｒ及び
Ｈｆより成る群から選ばれ、該第二物質がＡｕ及びＡｕ
の合金より成る群ゐ・ら選ぼれ、該〃ス雰囲気が窒素を
含み、そして誼物理蒸着法が陰極スパッター法を利用す
るものである特許請求の範囲第（２０）項記載の方法。 」 以　　　上

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱性の基体及び該基体上の、それぞれ第一の物
   質及び第二の物質より本質的に成る複数のマイクロ単層
   の被覆から成り、この場合該第一物質はＴｉＮ、ＴａＮ
   、ＺｒＮ及びＨｆＮより成る群から選ばれ、該第二物質
   はＡｕ及びＡｕの合金より成る群から選ばれ、そして該
   第一物質の各マイクロ単層は０．３３マイクロメーター
   以下の厚さを有していることを特徴とする製品。
2. （２）第二の物質が０．１３マイクロメーター以下の厚
   さを有している特許請求の範囲第（１）項記載の製品。
3. （３）耐熱性の基体に、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ及びＨ
   ｆＮより成る第一の群から選ばれる第一の物質又はＡｕ
   及びＡｕの合金より成る群から選ばれる第二の物質のう
   ちの１つから本質的に成る非不透明層を付着させる第一
   工程；第一物質又は第二物質の一方より成る該層に第一
   又は第二の物質の他方の物質より本質的に成る非不透明
   層を付着させる第二工程；他方の物質より成る該層に第
   一工程の物質より本質的に成るもう１つの非不透明層を
   付着させる第三工程；及び該第二及び第三工程を繰り返
   す工程から成り；この場合該第一の物質の層は少なくと
   も０．０１マイクロメーターの厚さを、また該第二の物
   質の層は少なくとも０．００３マイクロメーターの厚さ
   を有していることを特徴とする前記第一の群及び第二の
   群からそれぞれ選ばれる第一及び第二の物質による耐熱
   性基体の被覆方法。
4. （４）第二及び第三ステップを少なくとも基体が第一及
   び第二の物質より本質的に成る複数の層によつて遮閉さ
   れるまで繰り返す追加工程を含む特許請求の範囲第（３
   ）項記載の方法。
5. （５）第一の物質より本質的に成る層のそれぞれが０．
   ３３マイクロメーター以下の厚さを有している特許請求
   の範囲第（３）項記載の方法。
6. （６）第一の物質が本質的にＴｉＮである特許請求の範
   囲第（５）項記載の方法。
7. （７）第二の物質より本質的に成る層のそれぞれが０．
   １３マイクロメーター以下の厚さを有している特許請求
   の範囲第（３）項記載の方法。
8. （８）第一の物質が本質的にＴｉＮである特許請求の範
   囲第（７）項記載の方法。
9. （９）付着工程を物理蒸着法で行う特許請求の範囲第（
   ３）項記載の方法。
10. （１０）物理蒸着法が陰極スパッター法である特許請求
    の範囲第（９）項記載の方法。
11. （１１）付着工程を、単一のバキュームチャンバー内に
    配置され、かつ第一物質と第二物質の原子のスケールで
    の混合を妨げるように十分に隔てられている少くとも２
    つの陰極スパッター源を用いて行う特許請求の範囲第（
    ３）項記載の方法。
12. （１２）複数の付着層の上に第二の物質より本質的に成
    る１層又はそれ以上のマイクロ単層の外側層を付着させ
    る追加工程を含み、その場合該外側層は０．１３マイク
    ロメーター以下の厚さを有している特許請求の範囲第（
    ３）項記載の方法。
13. （１３）外側層が０．００３マイクロメーターから０．
    １３マイクロメーターの範囲の厚さを有している特許請
    求の範囲第（１２）項記載の方法。
14. （１４）耐熱性の基体上に少なくとも該基体が遮閉され
    るまで第一の物質の層及び第二の物質の層を連続的に、
    かつ交互に付着させることから成り、その場合該層の厚
    さは該第一物質と第二物質との間に相互作用が起こらな
    い厚さの範囲にあることを特徴とする第一の物質と第二
    の物質による耐熱性基体の被覆方法。
15. （１５）付着層が非不透明であり、そして物理蒸着法で
    付着されている特許請求の範囲第（１４）項記載の方法
    。
16. （１６）物理蒸着法が陰極スパッター法である特許請求
    の範囲第（１５）項記載の方法。