JPS6088011A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPS6088011A JPS6088011A JP19535483A JP19535483A JPS6088011A JP S6088011 A JPS6088011 A JP S6088011A JP 19535483 A JP19535483 A JP 19535483A JP 19535483 A JP19535483 A JP 19535483A JP S6088011 A JPS6088011 A JP S6088011A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polyolefin
- slurry
- olefin
- titanium catalyst
- Prior art date
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明紘、特定のチタン触媒を用いるオレフィンの重合
方法に関する。更に詳しくは、粗大粒子によるプロセス
上のトラブルのないオレフィンの重合方法に関する。
方法に関する。更に詳しくは、粗大粒子によるプロセス
上のトラブルのないオレフィンの重合方法に関する。
触媒当シのポリオレフィンの収量を多くする方法は、チ
ーグラー・ナツタ触媒の発明以来さまざまの方法で行わ
れているが中でも特公昭３９−１２１０５号で提案され
たハロゲン化金属にハロダン化チタンを担持して得た触
媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いる方
法が効果的である。また、この方法に関しては、数多く
の改良が提案されておル、特にここ千年の触媒性能の向
上は大きく、チタン触媒当９数万ｇ／１１−チタン触媒
の高性能を誇る触媒が報告されている。
ーグラー・ナツタ触媒の発明以来さまざまの方法で行わ
れているが中でも特公昭３９−１２１０５号で提案され
たハロゲン化金属にハロダン化チタンを担持して得た触
媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いる方
法が効果的である。また、この方法に関しては、数多く
の改良が提案されておル、特にここ千年の触媒性能の向
上は大きく、チタン触媒当９数万ｇ／１１−チタン触媒
の高性能を誇る触媒が報告されている。
オレフィンの重合は、均一な溶液状態で重合すると溶液
粘度が極めて高くなｐ１重合熱の除去、溶液の転送が困
難であるため一般には液状媒体あるいは気相媒体中スラ
リー状態で重合される。このスラリー状態での重合では
、ポリオレフィンは粒状で存在するわけであるが、粒子
が巨大なものあるいは微粒のものはないほうが良い。と
りわけ、巨大な粒子があると、重合槽とか配管とかの装
置の狭い部分に溜シ場合によっては閉塞したシする問題
があった。この閉塞の問題は、オレフィンの重合のよう
に連続操作で製造する方法においては、プラント全体の
停止にもつながる重大な問題であ本発明者らは上記問題
を解決するため種々の検討を行った結果、形状に特段の
配慮を施したチタン触媒を用いることで、この問題が解
決されることを見い出し本発明を完成した。
粘度が極めて高くなｐ１重合熱の除去、溶液の転送が困
難であるため一般には液状媒体あるいは気相媒体中スラ
リー状態で重合される。このスラリー状態での重合では
、ポリオレフィンは粒状で存在するわけであるが、粒子
が巨大なものあるいは微粒のものはないほうが良い。と
りわけ、巨大な粒子があると、重合槽とか配管とかの装
置の狭い部分に溜シ場合によっては閉塞したシする問題
があった。この閉塞の問題は、オレフィンの重合のよう
に連続操作で製造する方法においては、プラント全体の
停止にもつながる重大な問題であ本発明者らは上記問題
を解決するため種々の検討を行った結果、形状に特段の
配慮を施したチタン触媒を用いることで、この問題が解
決されることを見い出し本発明を完成した。
本発明の目的は、粗大ポリオレフィン粒子によるトラブ
ルのないオレフィンの重合方法を提供することにある。
ルのないオレフィンの重合方法を提供することにある。
即ち、本発明のオレフィンの重合方法は、ハロゲン化マ
グネシウムと有機化合物とを共粉砕してン触媒と有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒を用いてオレフィンヲ
重合する方法において、チタン触媒を、不活性な炭化水
素媒体中のスラリー状態で口開が下式〔１〕で表わされ
るＲよシも小さい網フルイを通過させた抜用いることを
特徴とするオレフィンの重合方法に関する。
グネシウムと有機化合物とを共粉砕してン触媒と有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒を用いてオレフィンヲ
重合する方法において、チタン触媒を、不活性な炭化水
素媒体中のスラリー状態で口開が下式〔１〕で表わされ
るＲよシも小さい網フルイを通過させた抜用いることを
特徴とするオレフィンの重合方法に関する。
式〔ｌ〕：
Ｒ＝ ２Ｒ，ｇ刊■
式中、Ｒ１１はプロセスの限界スラリー粒径、ｄ□はポ
リオレフィンの密度、 ｄ、はチタン触媒の密度、 Ｗ ｕ ｆ ｆｉ ｙ触媒当りのポリオレンインの生成
量を表わす。
リオレフィンの密度、 ｄ、はチタン触媒の密度、 Ｗ ｕ ｆ ｆｉ ｙ触媒当りのポリオレンインの生成
量を表わす。
本発明に用いるハロゲン化マグネシウムとしては、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム等が挙げられるが、中
でも塩化マグネシウムが好ましい。
マグネシウム、臭化マグネシウム等が挙げられるが、中
でも塩化マグネシウムが好ましい。
また、有機化合物としてはハロゲン化マグネシウム担体
を製造する際に用いられる公知の種々の化金物が適用可
能であるが、中でもＣ−Ｏ結合含有化合物が好ましく用
いられる。共粉砕方法は公知の各種の方法が採用し得る
が中でもボールミル、振動ミルによる共粉砕が好ましい
。
を製造する際に用いられる公知の種々の化金物が適用可
能であるが、中でもＣ−Ｏ結合含有化合物が好ましく用
いられる。共粉砕方法は公知の各種の方法が採用し得る
が中でもボールミル、振動ミルによる共粉砕が好ましい
。
こうして得られた担体は次いで液状のハロゲン化チタン
と接触することによりチタン触媒が作られる。用いられ
るハロゲン化チタンとしてはそれ自身液状である四塩化
チタンが好ましく用いられるが炭化水素力どで希釈して
用いることも、また、三塩化チタンなど゛の固体のハロ
ゲン化チタンも適宜の媒体で溶解し液状として用いるこ
とも可能である。接触は適宜の攪拌手段を用いて緊密な
接触を通常は常温以上の加熱下、好ましくは４０〜１３
５℃で行うのが良い。これらの接触条件については既に
多くの条件が公知である。
と接触することによりチタン触媒が作られる。用いられ
るハロゲン化チタンとしてはそれ自身液状である四塩化
チタンが好ましく用いられるが炭化水素力どで希釈して
用いることも、また、三塩化チタンなど゛の固体のハロ
ゲン化チタンも適宜の媒体で溶解し液状として用いるこ
とも可能である。接触は適宜の攪拌手段を用いて緊密な
接触を通常は常温以上の加熱下、好ましくは４０〜１３
５℃で行うのが良い。これらの接触条件については既に
多くの条件が公知である。
本発明においては、上記の処理で得られたチタン触媒を
不活性炭化水素媒体中のスラリー状態で前記式（１）の
Ｒよル小さい口開を有する網フルイを通過させる。本発
明に用いる不活性炭化水素媒体としては、ヘキサン、ヘ
プタン、デカンなどの脂肪族炭化水１ 、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの
混合物が用いられる。
不活性炭化水素媒体中のスラリー状態で前記式（１）の
Ｒよル小さい口開を有する網フルイを通過させる。本発
明に用いる不活性炭化水素媒体としては、ヘキサン、ヘ
プタン、デカンなどの脂肪族炭化水１ 、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの
混合物が用いられる。
式〔１〕中Ｒ０のプロセスの限界スラリー粒径は先に述
べた各種ノ四セス上のトラブルが粗大粒子の存在によっ
て起こる場合、その粗大粒子の最小径を示す。即ちある
トラブルが生じた時、原因となった粗大粒子の最小径で
ある。これはプロセスの詳細によって異ｂｍ定できない
が液状媒体スラリーで重合を行う場合には、１０ｍｎ１
超える粒子は存在してはいけない。好ましくは５ＩＩＩ
Ｉ１１ヲ超える粒子は存在しない方が良い。また、気相
媒体スラリー法では、一般に粗大粒子の許容粒径は大き
くなるが、やけＪｌｏｍｍを超える粒子は存在しない方
が良い。好ましくは、Ｒｏは５ｍｍ以下である。
べた各種ノ四セス上のトラブルが粗大粒子の存在によっ
て起こる場合、その粗大粒子の最小径を示す。即ちある
トラブルが生じた時、原因となった粗大粒子の最小径で
ある。これはプロセスの詳細によって異ｂｍ定できない
が液状媒体スラリーで重合を行う場合には、１０ｍｎ１
超える粒子は存在してはいけない。好ましくは５ＩＩＩ
Ｉ１１ヲ超える粒子は存在しない方が良い。また、気相
媒体スラリー法では、一般に粗大粒子の許容粒径は大き
くなるが、やけＪｌｏｍｍを超える粒子は存在しない方
が良い。好ましくは、Ｒｏは５ｍｍ以下である。
網フルイの通過は重力の作用で通過するよう適宜の振動
を与えながら行っても良いが、通過しないチタン触媒が
多くなるのでハケとがヘラで強制的に通過させる方法を
採用しても良い。又オートクレーブを用いて加圧下でス
ラリーを通過させても良い。
を与えながら行っても良いが、通過しないチタン触媒が
多くなるのでハケとがヘラで強制的に通過させる方法を
採用しても良い。又オートクレーブを用いて加圧下でス
ラリーを通過させても良い。
こうして得られたチタン触媒は、有機アルミニウム化合
物と組合せてオレフィンの重合に供されるが、本発明に
用いる有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アル
キルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニ
ウムジクロライド々ど市場で入手可能な各種有機アルミ
ニウム化合物が挙げられる。
物と組合せてオレフィンの重合に供されるが、本発明に
用いる有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アル
キルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニ
ウムジクロライド々ど市場で入手可能な各種有機アルミ
ニウム化合物が挙げられる。
本発明に用いるオレフィンとしてはエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙げられそれらの
単独重合あるいは相互の共重合が行われるが、中でもプ
ロピレン、ブテン−１などＯ炭素ｉ３以上のα−オレフ
ィンにおいてその効果が大である。即ち本発明の重合方
法は触媒性能の低下特に得られるポリオレフィンの立体
規則性を低下させないからである。
ン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙げられそれらの
単独重合あるいは相互の共重合が行われるが、中でもプ
ロピレン、ブテン−１などＯ炭素ｉ３以上のα−オレフ
ィンにおいてその効果が大である。即ち本発明の重合方
法は触媒性能の低下特に得られるポリオレフィンの立体
規則性を低下させないからである。
本発明の方法によって粗大粒子によるトラブルがなくポ
リオレフィンを触媒尚ル高収量で製造することが可能と
なル工業的に極めて価値がある。
リオレフィンを触媒尚ル高収量で製造することが可能と
なル工業的に極めて価値がある。
以下に実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明する。
Ｒの予測値
プロピレン重合プルセスの限界スラリー粒径を通常値５
鱈と設定し、予めめられたチタン触媒の密度（実測値２
．２）、ならびにポリノロピレンの密度０．９を用い、
更にこの触媒系におけるＷの通常値約２０，０００′ｆ
：、それぞれ前記式に代入し、凡の概算値をめた。
鱈と設定し、予めめられたチタン触媒の密度（実測値２
．２）、ならびにポリノロピレンの密度０．９を用い、
更にこの触媒系におけるＷの通常値約２０，０００′ｆ
：、それぞれ前記式に代入し、凡の概算値をめた。
＝ ０．２７４ （ＩｌｌＩｎ）
このＲ値を標準とし、これよりも小さい口開の網フルイ
（口開０．１４７ｍの金網）及びこれよシも大きい口開
の網フルイ（口開０．２’９５ｍｍの金網）を用いて、
本発明方法を実施した。
（口開０．１４７ｍの金網）及びこれよシも大きい口開
の網フルイ（口開０．２’９５ｍｍの金網）を用いて、
本発明方法を実施した。
実施例１、比較例１
イ）チタン触媒の製造
水分０．４ ｗｔ％含有する塩化マグネシウム３０ｇ、
オルン酢酸エチル４．５プ、１，２−ジクロロエタン３
１Ｌｌ’！：直径１２ ｗｍのステンレス製ポール８０
個入れた内容積６００ゴの粉砕用ポットに入れ４０時間
粉砕した。次いで共粉砕物３０１１ ｆ ５００−の丸
底フラスコに入れ四塩化チタン１５（ｌｔＡ”ｉ加え８
０℃で１時間攪拌下で処理し次いで３ＱＱｍＡ！のｎ−
へブタンで固体部分を５回洗浄しさらにｎ−へブタンを
抜き出した後四塩化チタン１５０ｒＩＬｌを加え８０℃
で１時間攪拌下で処理した。次いで固体部分ｔ３０ Ｑ
ｍＡ！のｎ−へブタンで７回洗浄しさらにｎ−へエタン
１５０ ＋ａＡ’を加えチタン触媒スラリーとした。半
量はそのまま重合反応に用い（比較例１）、また、半量
は口開き０．１４７ｍの金網を通過させて重合反応に用
いた（実施例１）。金網の通過は、下部に金網を設けた
耐圧容器にスラリーを入れ加圧させて通過させたところ
ｅユは定量的に通過した。
オルン酢酸エチル４．５プ、１，２−ジクロロエタン３
１Ｌｌ’！：直径１２ ｗｍのステンレス製ポール８０
個入れた内容積６００ゴの粉砕用ポットに入れ４０時間
粉砕した。次いで共粉砕物３０１１ ｆ ５００−の丸
底フラスコに入れ四塩化チタン１５（ｌｔＡ”ｉ加え８
０℃で１時間攪拌下で処理し次いで３ＱＱｍＡ！のｎ−
へブタンで固体部分を５回洗浄しさらにｎ−へブタンを
抜き出した後四塩化チタン１５０ｒＩＬｌを加え８０℃
で１時間攪拌下で処理した。次いで固体部分ｔ３０ Ｑ
ｍＡ！のｎ−へブタンで７回洗浄しさらにｎ−へエタン
１５０ ＋ａＡ’を加えチタン触媒スラリーとした。半
量はそのまま重合反応に用い（比較例１）、また、半量
は口開き０．１４７ｍの金網を通過させて重合反応に用
いた（実施例１）。金網の通過は、下部に金網を設けた
耐圧容器にスラリーを入れ加圧させて通過させたところ
ｅユは定量的に通過した。
口）重合反応
十分に乾燥し窒素で置換した内容積５ｔのオートクレー
ブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した２００ゴのフ
ラスコに乾燥し窒素置換したｎ−ヘプタン５０１１Ｌｌ
入れジエチルアルミニウムクロライド０．１２８ゴ、ト
ルイル酸メチル０．０６１１Ｌｌ、）ジエチルアルミニ
ウム０．０８１ｎｌ！イ）で得たチタン触媒３０ｍ９’
ｊｉ−加え混合した触媒スラリーを上記オート７レーブ
に入れ次いでプロピレン１．５ｋｇ、水素０．６Ｎｔ入
れオート７レープを加熱するととによシ内温７５℃で２
時間重合した後未反応のプロピレンを排出し得られたポ
リプロピレン／クウダーヲ取シ出し６０℃で１０時間乾
燥した後秤量するという操作を上記口）で得たチタン触
媒２種について実施した。それぞれで得られたパウダー
について極限粘度数（以下ηと略記１３５℃テトラリン
溶液で測定）沸騰ｎ−へブタン抽出残率（以下ＩＩと略
記ンックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンで６特出）、
かさ比重及び粒度分布（米国タイラーメツシー）を測定
した結果は表に示す。表に示すように、口開０．１４７
ｗｍの金網通過のチタン触媒スラリ−を用いた実施例で
は口開４．７ ＋ｕ （ＡＳＴＭ標準フルイナ４）以上
のポリオレフィン粗大粒子が全くないことがわかる。
ブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した２００ゴのフ
ラスコに乾燥し窒素置換したｎ−ヘプタン５０１１Ｌｌ
入れジエチルアルミニウムクロライド０．１２８ゴ、ト
ルイル酸メチル０．０６１１Ｌｌ、）ジエチルアルミニ
ウム０．０８１ｎｌ！イ）で得たチタン触媒３０ｍ９’
ｊｉ−加え混合した触媒スラリーを上記オート７レーブ
に入れ次いでプロピレン１．５ｋｇ、水素０．６Ｎｔ入
れオート７レープを加熱するととによシ内温７５℃で２
時間重合した後未反応のプロピレンを排出し得られたポ
リプロピレン／クウダーヲ取シ出し６０℃で１０時間乾
燥した後秤量するという操作を上記口）で得たチタン触
媒２種について実施した。それぞれで得られたパウダー
について極限粘度数（以下ηと略記１３５℃テトラリン
溶液で測定）沸騰ｎ−へブタン抽出残率（以下ＩＩと略
記ンックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンで６特出）、
かさ比重及び粒度分布（米国タイラーメツシー）を測定
した結果は表に示す。表に示すように、口開０．１４７
ｗｍの金網通過のチタン触媒スラリ−を用いた実施例で
は口開４．７ ＋ｕ （ＡＳＴＭ標準フルイナ４）以上
のポリオレフィン粗大粒子が全くないことがわかる。
実施例２、比較例２
共粉砕時の添加剤をクメン５ｍ、１．２−ジクｐロエタ
ン３１ｒＬｌにした他は実施例１と同様にチタン触媒ス
ラリー全合成し半量は０．２９５１１１１１の金網（比
較例２）又半量は０．１４７ｍの金網（実施例２）を通
過させた他は実施例１と同様にした。０．２９５ｍの金
網による処理では４．７簡以上の粗大ポリオレフィン粒
子があることがわかる。
ン３１ｒＬｌにした他は実施例１と同様にチタン触媒ス
ラリー全合成し半量は０．２９５１１１１１の金網（比
較例２）又半量は０．１４７ｍの金網（実施例２）を通
過させた他は実施例１と同様にした。０．２９５ｍの金
網による処理では４．７簡以上の粗大ポリオレフィン粒
子があることがわかる。
比較例３
比較例１の触媒スラリー中にガラス製のスターラーテッ
グを入れスターツーで２時間激しく攪拌した他は比較例
１と同様にした。結果は表に示す。
グを入れスターツーで２時間激しく攪拌した他は比較例
１と同様にした。結果は表に示す。
Claims (2)
- （１）ハロゲン化マグネシウムと有機化合物とを共粉砕
して得た担体にハロダン化チタンを担持して得たチタン
触媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて
オレフィンを重合する方法にお°いて、前記チタン触媒
を、不活性な炭化水素媒体中のスラリー状態で口開が下
式で表わされるＲよルも小さい網フルイを通過させた後
に用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。 式： 式中、Ｒｏはプロセスの限界スラリー粒径、ｄ□はポリ
オレフィンの密度、 ｄ、はチタン触媒の密度、 ｗはチタン触媒当シのポリオレフィンの生成量を表わす
。 - （２） オレフィンが炭素数３以上のα−オレフィンで
ある特許請求の範囲第（１）項記載のオレンインの重合
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19535483A JPS6088011A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19535483A JPS6088011A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6088011A true JPS6088011A (ja) | 1985-05-17 |
| JPH0436166B2 JPH0436166B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=16339771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19535483A Granted JPS6088011A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6088011A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5445115A (en) * | 1992-12-16 | 1995-08-29 | Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Valve system for internal combustion engine |
-
1983
- 1983-10-20 JP JP19535483A patent/JPS6088011A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5445115A (en) * | 1992-12-16 | 1995-08-29 | Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Valve system for internal combustion engine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0436166B2 (ja) | 1992-06-15 |
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