JPS6033552A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀によって酸化された芳香族−級
アミンの酸化生成物とカップリング反応して新税なマゼ
ンタ色画像を形成する画像形成法に関する。さらに詳し
くは新規なマゼンタカプラーであるｌＨ−ピラゾロ（／
、ｊ−ｄｌ−テトラゾールを使用する画像形成法に関す
る。

露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族１級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応して
、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、ア
ゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類す
る色素ができ、色画像が形にされることは艮〈知られて
いる。

これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためｖｒニー
ＦＬｓ−ピラゾロン、シアノアセトフェノン、インダシ
ロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾ
ール系カプラーが使われる。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんどｚ−ピラゾロ
ン類であった。ｊ−ピラゾロン系カプラーから形成され
る色素は熱、光に対する堅牢性に優れているが、≠３０
ｎｍ付近に黄色成分ケ有する不快吸収が存在（〜ていて
色にごりの原因となっている事が＞＋＋られていた。

この黄色成分全減少させるマゼンタ色画像形成骨核とし
て英国特許１０１ｔ７，４１２号に記載されるピラゾロ
ベンズイミダゾール骨核、米国特許　−３７７０、ｌＩ
ｔ≠７号に記載されるインダシロン骨核、また米国特許
３，７．２ｊ、０１，７号に記載されるピラゾロトリア
ゾール骨核が提案されている。

しかしながらこれらの特許に記載されているマゼンタカ
プラーは、ゼラチンのような親水性採掘コロイド中に分
散されたかたちで、ノ・ロゲン化銀乳剤に混合するとき
、不満足の色画像しか与えなかったり、高沸点有機溶媒
への溶解性が低かったり、合成的に困難であったり、普
通の現像液では比較的ひくいカップリング活性しか有さ
なかったすして未だ不満足のものである。

本発明の発明者は、ｊ−ピラゾロン系カプラーの色相上
最大の欠点である≠３０ｎｍ付近の副吸収會示さない新
しいタイプのマゼンタ色画像カプラー全種々探索した結
果、短波長側に副吸収を示めさなく、巨像の堅牢性の高
く、合成的にも容易な一連のカプラ一群に到達した。し
たがって本発明の目的は、急再現上優れ、発色速度、最
大発色濃度に優れ、合成的にも潰れ、カップリング活性
位に離脱基を導入することによって、いわゆるλ当に比
でき、使用銀線も削減できる新規なマゼンタ色画隊形成
力プラーを提供し、これらのカプラ二會使用したマセン
タ色画像形成法を提供することにある。

前ｉピの目的は、 ＦＷピ一般式（Ｔ）で表わさね、るカプラーを芳香族−
級アミン現像主薬の酸化生成物と反応させることを特徴
とするノ・ロダン１ヒｓ’ｉ使用するカラー画像形成方
法により達成された。

但し、式中、Ｘは水素原子またはカップリング離脱基を
表わし、Ｒ１は水素原子または置換基を表わす。またＲ
１またはＸでλ置体以上の多量体全形成してもよい。

本発明のカラー画像形成方法において好ましいのは一般
式（Ｉ）であられされるカプラーを含むハロゲン化銀感
光材料を利用する場合である。

一般式（Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式（Ｔ）であられされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式（Ｔ）であられされる部
分を有する単針体（好ましくはビニル基を有するもの、
以下ビニル単蓋体という）のみからなるホモポリマーで
もよいし、芳香族−級アミン現像薬の酸ｆヒ生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン様単量体とともにコ
ポリマーを作ってもよい。

ポリマーカプラーの分子量はｚｏｏｏ以上が適当であｒ
）、１ｏｏｏｏ以上ならなお好ましく、μｚｏｏｏ以上
であれば特に好ましい。

本艶明のカプラーは感光材料へ添加してもよい、シ、発
色現像浴に添加して用いてもよい。感光材料への添加量
はハロゲン化銀１モル当り、ｚ×１ｏ−３ｊ− モル〜ｊｘｌＯ−１モル、好ましくは／×ｌ０−２〜ｊ
ｘ１０　”モルであり、多量体の場合には発色部分が上
記の量だけ入るようにポリマーカプラーの添加ｔｔ−調
節すればよく、発色現像薬に添加して用いるときは浴７
０００　ｃ　ｃ当り、０．００１〜ｏ、ｉモル、好まし
くはＱ、０／〜ｏ、ｏｓモルが適当である。

一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ１１は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シ
リルオキシ基、スルホニルオキシ基、アンルアミノ基、
アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモイルア
ミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、′アリールオキシカルボニルアミノ基−スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカル
ボニル基、了り−ルオキシカ＝６− ルボ゛ニル基、金表わし、Ｘは水素原子、ノ・ロゲン原
子、カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしくは
イオウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する基
でカップリング離脱する基を表わす。

１′Ｌ１またはＸが２価の基となりビス体全形成しても
よく、 また一般式（Ｔ）で表わされる部分がビニル単祉体の中
にあるときは、Ｒ１１は単なる結合または連結基音あら
れし、これケ介して一般式（Ｉ）で表わされる部分はビ
ニル基に結合する。

さらに詳しくはＲ，１は水素原子、ノ・ロゲン原子（Ｍ
えば、塩素原子、臭素原子、等）アルキル基（例えば、
メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメ
チル基、トリデシル基、３−（−ｚ。

≠−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、アリル基
、コードデシルオキシエチル基、３−フェノキシプロビ
ル基、コーヘキシルスルホニルーエチル基、シクロペン
チル基、ベンジル基、等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、４’−ｊ−ブチルフェニル２ｆｉ、２　、　Ｉ
Ｉ　−’／　−ｔ　７　ミルフェニル基、≠−テトラデ
カンアミドフェニル基、等）、ヘテロ４基（ＶＡ！えば
、−−フリル基、λ−チェニル鳩、λ−ピリミジニル基
、λ−ベンゾチアゾリル！、等）、シアノ基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、コーメトキシエ
トキシ基、λ−ドテシルオキシエトキシ基、λ−メタン
スルホニルエトキシ基、等）、アリールチオ基（例えば
、フェノキシ基、λ−メチルフェノキシ基、＋−ｊ−ブ
チルフェノキシ基５基部６、ペテロ環オキシ基（例えば
、コーペンズイミダゾリルオキシ基、！　）　、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオ
キシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例ＩＬＩｄ、、
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ＆、Ｎ−エチルカルバ
モイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリ
メチルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例
えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミ
ノ基（例えは、アセトアミド基、ベンズアミド基、テト
ラデカ／アミド基、α−（２，グージー１−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−弘−
ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−（＋−（
＋−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）デカ
ンアミド基、等）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ
基、λ−クロロアニリノ基、λ−クロローよ一テトラデ
カンアミドアニリノ基、２−クロロ−ｊ−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、コ
ークロロ−！−（α−（３−ｔ−ブチル−≠−ヒドロキ
シフェノキシ）ドデカンアミド）アニリノ基、等）、ウ
レイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイ
ド基、Ｎ、Ｎのジブチルウレイド基、等）、イミド基（
例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ペンジルヒダント
イニル基、弘−（２−エチルヘキサノイルアミン）フタ
ルイミド基、等）、スルファモイルアミノ基（例えば、
Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチ
ルーＮ−デシルスルファモイルアミノ基、等）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テ
トラデシルチオ基、コーフエーター ノキシエチルチオ基、３−フェノキシプロビルチオ基、
Ｊ−（ｔａ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ基、
等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−
ブトキシ−１−ｊ−オクチルフェニルチオ基、３−ペン
タデシルフェニルチオ基、コーカルボキシフェニルチオ
基、μｍテトラデカンアミドフェニルチオ基、等）、ヘ
テロ環チオ基（例えば、コーベンゾチアゾリルチオ基、
等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えは、メトキ
シカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ基、等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（
例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、λ、参−ジー
ｔｅｒｔ−プチルフエノキシ力ルポニルアミ７基、等）
、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基
、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基、ｐ−１ルエンスルホンアミド基、オクタデカン
スルホンアミド基、λ−メチルオキシーｊ−ｔ−ブチル
ベンゼンスルホンアミド基、等）、カルバモイル基（例
えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ。

Ｉ　Ｏ− Ｎ−ジブチルカルメモイル基、Ｎ−（Ｊ−ドデシルオキ
シエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシル
カルバモイル基、Ｎ−（Ｊ−（２゜ダージーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）プロピ′ル）カルバモイル基、等）
、アシル基（例えば、アセチル基、（λ、≠−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ヘンジイル基、
等）、スルファモイルｆｉ　（ｉ４Ｊえば、Ｎ−エチル
スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイル
基、Ｎ−（ｚ−ドデシルオキシエチル）スルファモイル
基、Ｎ−エチル−Ｎ−）”ｆシルスルファモイル基、Ｎ
。

Ｎ−ジエチルスルファモイル基、等）、スルホニル基（
例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、
スルフィニル基（例えば、オクタンスルフィニル基、ド
デシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、等）
、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基、ブチルオキ７カルボニル基、ドデシルカルボニル
基、オクタデシルカルボニル基、等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えハ、フェニルオキシカルボニルｇ、
Ｊ　−ペンタデシルオキシ−カルボニル基、等）ケ表わ
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、または酸素
原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロ／（ノ
イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、λ、４Ａ−ジクロ
ロベンゾイルオキシ苓、エトキシオキザロイルオキシ基
、ビルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノ
キシ基、弘−シアノフェノキジル基、ｔ−メタンスルホ
ンアミドフェノキシ基、グーメタンスルホニルフェノキ
シ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、
コーシアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、λ−フェネ
チルオキシ基、コーフエノキシエトキシ基、ｊ−フェニ
ルテトラゾリルオキシ基、コーペンゾチアゾリルオキシ
基、等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンス
ルホンアミド＆、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基
、イブタフルオロブタンアミド基、コ。

３、≠１．ｔ、Ｇ−Ａｅンタフルオロペンズアミド基、
オクタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイ
ド基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモノイルアミノ基、ｌ
−ピペリジル基、Ｓ、Ｓ−ジメチル−２，ｌ−ジオギン
−３−オキサゾリジニル基、／−ベンジル−エトキシ−
３−ヒダントイニル基、λＮ−／、／−ジオキソーｊ（
，２Ｈ）−オキソ−７，２−ベンゾイソチアゾリル基、
λ−オキソー／、２−ジヒドロ−７−ピリジニル基、イ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、３．ｊ−ジエチル−ｌ。

２、ｕ−）リアゾール−ｌ−イル、ｊ−または６−プロ
モーベンゾトリアゾール−／−４ル、！−メチルー／、
２，３．≠−トリアゾール−ｌ−イル基、ベンズイミダ
ゾリル基、３−ベンジル−ｌ−ヒダントイニル＆、’−
ベンジルーｊ−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニ
ル基、ｊ−メチル−７−テトラゾリル基、≠−メトキシ
フェニルアゾ基、弘−ピパロイルアミノフェニルアゾ基
、コーヒドロキシー≠−プロパノイルフェニルアゾ基等
）イオウ原子で連結する基（例えば、フエ二ｌ　３− ルチオ基、λ−カルボキシフェニルチオ基、コーメトキ
シー！−ｔ−オクチルフェニルチオ基、グーメタンスル
ホニルフェニルチオ基、４！−オクｐンスルホンアミド
フェニルチオ基、λ−ブトキシフェニルチオ基、λ−（
２−ヘキサスルホニルエチル）−１−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、コーシアノエチル
チオ基、／−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、！
−フェニルー２．３．ＩＩ、ｊ−テトラゾリルチオ基、
λ−ペンゾチアゾリルチオ基、コードデシルチオ−！−
チオフェニルチオ基、２−フェニル−３−ドデシル−１
，２，≠−トリアゾリルーｊ−チオ基等）を表わす。

Ｒ７ｌまたはＸが２価の基となってビス体を形成する場
合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、Ｒ１は置換
または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エ
チレン基、／、１０−デシレン基、−ＣＩ　２　Ｃ）Ｉ
　２−０−　ＣＨ２ＣＨ２−１等）、置換または無置換
のフェニレン基（例えば、／、弘−フェニレン基、／、
３−フェニレン基、−／４Ａ− −Ｎ　ＨＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮ　Ｈ−基（Ｒ２は置換また
は無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わし、
例えば−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−１Ｈａ −Ｎ　ＨＣＯＣＨ２ＣＣＵ　２　ＣＯＮ　ｌ−ｌ−１Ｈ
ａ −８−８，２−８−基（Ｒ２ｋ：；置換または無置換の
アルキレン基會表わし、例えば、 −Ｓ　−ＣＨ２ＣＨ２−８−１ Ｈａ ♂ −８Ｃ）−１２ｃ　ＣＨ２８−１等）ケ表わし、Ｘ　Ｈ
ａ は前記１価の基を適当なところで２価の基にしたものを
表わす。

一般式（Ｉ）であられされるものがビニル単蓋体の中に
ある場合のＢ、１であられされる連結基は、アルキレン
基（置換または無置換のアルキレン基で、例えば、メチ
レン基、エチレン基、／、１０−デシレン基、　ＣＨ２
ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２％＃）、フェニレン基（置換また
は無置換のフェニレン基で、例えば、／、４’−フェニ
レン基、１．３−フェニレン基、 −Ｎ　）（Ｃ０−１−（ＩＯＮＨ−１−〇−１−ＯＣＯ
−およびアラルキレン基（例えば ０ｇ 等ぬら選ばれたものを組合せて成立する基全含む。

好ましい連結基としては以下のものがめる。

−ＮＩＩＣＯ−５−ＣＨ２ＣＩ（２−１７７− −ＣｌＴ２Ｃｌｌ２ＮＨＣＵ−２−ＣＨ２ＣＨ２−０−
Ｃ−１１ 〇 −ＣＯＮＨ−Ｃｘｒ２ｃｎ２Ｎｎ（：ｎ−ｌ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＩＴＣ（、）、なおビニル単
量体の中のビニル基は一般式（Ｉ）であられされるもの
以外に置換基をとってもよく、好ましい置換基は水素原
子、塩素原子、または炭素数／〜Ｖ個の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）を表わす。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタ
クリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミド、
ｎ−ブチルアー／　ざ− クリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、メタアクリルアミド、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ−）、
１ｓｏ−ブチルアクリレート、コーエチルへキシルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタ
クリレート）、メチレンジビスアクリルアミド、ビニル
エステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、芳香族ビニル化合物（−１えばスチ
レンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチ
ルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン
酸エステル、Ｎ−ビニルーコービロリドン、Ｎ−ビニル
ピリジン、および２−および弘−ビニルピリジン等があ
る。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は
２種以上を一緒に使用することもできる。例えばｎ−ブ
チルアクリレートとメチルアクリレート、スチレンとメ
タクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミド、メチルア
クリレートとジアセトンアクリルアミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単音体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解間、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、ぞの可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本輩明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でモ％にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーの具ｌＪ＝Ｍ
ｋ示すが、これらによって限定されるものではない。

ＣｘａＨｚ７Ｔ−Ｔ （３） ２　ｌ　− −２＋２− −＋２７− 一フｔ− 一λター −４６− ８４ ３０− ○ 国 ｇ　貴 に） ＝ ８　３ ３ ３７− 田 ６　８ ■ ６） ６　８ ３　ｊ− 以下はポリマーカプラー用単一体とニアて好ましい列で
ある。

３６− （７） 本発明のカプラーは一般的に下記の方法で合成すること
ができる。

３７− ■　骨核の合成 ３　ｊ− 一３２− （Ｉ（，３はアルキル義、了リールへす會表わし、Ｒ・
４．Ｒ，５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基を表わ１゛。） （ｌ（，６は水素原子、〕・ロゲン厘子、ヒドロキシ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、イ
ミド基、スルファモイル基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、カル／（モーグ　Ｏ− イルアミノ基、會表わす。） 上記反応のうち基本骨核の合成については、Ａｎｇｅｗ
、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇ、、２／　６５ＰＪ
’（ｌりｔ２年）、Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、、ｌｒタ　２１
１ｏ（１り５６年）を参考にして合成する事ができる。

置換基の合成については、公知の方法で合成することが
できる。

■　ポリマーカプラーの一般的合成法 ポリマーカプラーの合ｈｚ法については溶液重合および
乳化重合があるが、壕ず溶液重合については米国特許３
．グ３１．１２０号、特開昭ｓｔｒ　−，２１７４Ａ１
号に記載の方法で合成でき、一般式Ｉであられされる部
分を含む単量体カプラーと非発色性エチレン様単せ体（
例えばアクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタアクリ
ル酸のようなアルアクリル酸またはそのアクリル酸から
誘導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルア
ミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｎ−ブチルメタアク
リレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリ
レート、等））を適当丹比率で、可溶性有機溶媒（例え
ば、ジオキサン、メチルセルソルブ、等）に溶解１罠は
混合し、適当が温度（３０〜ｌ０００位〕で重合開始（
物理的作用として、紫外線、高エネルギー輻射等による
か化学的作用としてパーサルフェート、過酸化水素、ペ
ンゾイルノ七−オキシド、アゾビスアルキロニトリル等
の開始剤によるフリーラジカルの生成によって開始）す
ることができる。重合反応終了後、有機溶媒への−グ　
−− 押出、濃縮、あるいは水への注加によって重合体を単離
することができる。また乳化重合法については米国特許
Ｊ　、　３７０　、り５２号に記載の方法で合成するこ
とができる。

■　カップリング離脱基の一般的々導入法（１）酸素原
子を連結する方法 本発明の参当量母核カプラー、ｌＨ−ピラゾロ（／、５
−ｄ）−テトラゾール型カプラーを実施例１に示すよう
な方法で色素を形成させ、それを酸触媒の存在下で加水
分解しケトン体と（〜、このケトン体をｐｄ−炭素を触
媒とする水素添加、Ｚｎ−酢酸による還元まｆＣは水素
化ホウ素ナトリウムによる還元で、７−ヒドロキシ−ｌ
Ｈ−ピラゾロ（ｔ、５−（１）−テトラゾールを合成す
ることが出来る。これを各種ハライドと反応させて目的
とする酸素原子を連結したカプラーが合成できる。

（米国特許３，２コア　、６３ｉ月、Ｉ待開昭ｊ７−７
θＩ／７号参照） （２）窒素原子を連結する方法 窒素原子を連結する方法［１ｄ大きく分けて３つの方法
がある。！／の方法は、米国時ｆｆ、３．＋１１２．３
７／号ＶＣ記載されているように適当ｈニトロソ化剤で
カップリング活性位をニトロソ化し、そｔｌを適当な方
法で還元（例λば、ｐｄ−炭素等を触媒とする水素添加
法、塩化第一スズ等を使用した化学還元法）し、７−ア
ミノ−／　１４−ピラゾロ（／、ｊ−ｄ）テトラゾール
として各種ハライドと反応させ、王としてアミド化合物
は合成できろう 第２の方法は、米国特：ｆｆ第ｊ　、　７２３．０４７
号に記載の方向、すなわち；適当なハロゲン化剤、例え
ば、塩化スルフリル、塩素ガス、臭素、Ｎ−クロロコハ
ク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等によって７位
全ハロゲン化し、その後、特公昭ｊ４−１１ｊｌＪｊ号
ＶＣ記載の方法で窒素へテロ環を適当な塩基触媒、トリ
エチルアミン、水ｒｆ化ナナトリウムザアザビシクロＣ
’　＋　’　ｔ　２）オクタン、無水炭酸カリウム等の
存在下で置換させ、７位に窒素原子で連結したカプラー
を合成することができる。酸素原子で連結した化合物の
うち、７位にフェノキシ基を有する化合物もこの方法で
合成することができる。

第３の方法は、６πまたはｉｏπ電子系芳香族窒素へテ
ロ環を７位に導入する場合に有効な方法で、特公昭１７
−３４１７７号に記載されているように前記第一の方法
で合成し；７’（７−ハロゲン体に対して２倍モル以上
のｔπｔｙｃはｉｏπ電子系芳香族窒素へテロ環を添加
しｊθ°〜ｉｓｏ°Ｃで無溶媒力■熱するか、またはジ
メチルホルムアルデヒド、スルホランｔ７Ｃ１ｄヘキサ
メチルホスホトリアミド等非プロトン性極性溶媒中、３
０°〜ｌｊＯ″で加熱することによって７位に窒素原子
で連結した芳香族窒素へテロ環基を導入することができ
る。

（３）イオウ原子を連結する方法 芳香族メルカプタンたはへテロ環メルカプト基が７位に
置換し罠カブシーは米薗符Ｗト３．コλ７゜ｊｊ弘号に
記載の方法、すなわちアリールメルカプタン、ヘテロ環
メルカプタンおよびその対応するジスルフィドをハロゲ
ン化炭化水素系溶媒に溶−μ　３’−− 解し、塩素ま７ＩＣｔ；を塩化スルフリルでスルフェニ
ルクロリドと１−非プロトン性溶媒中に溶解したｑ当Ｊ
！′ｌＨ−ピラゾロ［／、ｊ−ｄ］−テトラゾール系カ
プラーに添加し合成することが出来る。アルキルメルカ
プト基を７位に導入する方法としては米国特許グ９．２
ぶ７，７コ３号記載の方法、ず々わちカプラーのカップ
リング活性位置にメルカプト基を導入し、このメルカプ
ト基にハライドヲ作用させる方法と８−（アルキルチオ
）イソチオ派素塩酸塩Ｃまたは臭素塩酸）によって一工
程で合成する方法とが有効である。

合成例１ ｌＨ−Ａ−１−ｆｋビ５ゾｏ　〔／　、ｊ−ｄ）テトラ
ゾール（例示カプラー（１））の合成ａ）中間体１３−
アミノ−！−メチルピラゾールの合成 ３−アミノクロト／ニトリル（市販品、Ａ１．ｄｒｉｃ
ｈカタログ）／Ｊ’、Ａｒとｒｏｅ４抱水ヒドラシーツ
Ｊ／、Ａｔを３００ｍ１のエタノール中で１２時間力ｉ
熱還流した。室温に戻しｆｃ後減圧映縮し、続い−≠　
４＝ て減圧蒸留Ｃ７７°Ｃ１０，グ寵）（ｆ）Ｌ、て３−ア
ミノ−よ一メチルピラゾール１７．７１を淡黄色の液体
として得た。

ｂ）カプラー（Ｉ）の合成　２−メチルピラゾロ〔／。

ｓ−ｄ　）テトラゾールの 合成 ３−アミノ−よ−メチルピラゾール０．２７ｖ（１０ｍ
ｍｏｌ）を水１０ｍ１と製塩９　ｊ　ｈｒｅ　（Ｄ　編
ｇ溶液に溶かし７こ。こ７１．に！Ｉト硝酸ナトリウム
ｏ、ｔｙｆ／　（／　Ｏｍｍｏｌ）の水溶液（１０ｔｎ
ｌ）をθ〜ｊ′Ｃで滴下１７、さらに３０分間そのまま
の温度でかくにんした。この溶液を、亜硫ｈｌナトリウ
ムｌＯｖと水酸化ナトリウムＯ１弘Ｖを冷水１１０ｍ１
ｖｃ懸濁させた中に力ｌえ、室温にもどる捷でかくはん
した。

これｖｃＢ塩酸ｌｏｍｅを加えて、蒸気浴上で３０分間
加熱してｃ〜ｔｏ″’Ｃ）。減圧成縮し、残渣をエタノ
ールで抽出したのち減圧１縮し罠。残渣をＡＮ塩酸弘ｍ
ｅに俗かし、推硝酸ナトリウム０．６りｆ／　（／　Ｏ
ｒｎｍｏｌ　）の水浴液（１０ｍｇ）をＯ〜ｊ０Ｃで滴
下した。その−ｆ寸のｒＡＡ度で１時間かぐはんしたの
ち、中オ旧、７１こ。この水溶液にコ０ゴの酢酸エチル
を加λ、よく抽出し、酢酸エチル層を分赦し、無水硫酸
すｔ、　ＩＩウムで乾燥しｌこ。溶媒を減圧除去し、残
留物をシリカゲルカラムクロマト（溶離液；　Ｃ１１ｃ
ｌａ　：メタ／−ＪＬ、−、／　０　：　／　）　テ梢
製し、無色粉末状のカプラー（１）（ｌｌ−ｏ、ｓ３ｙ
得た。

元素分析 理論値　ＨＯｌ、０９％）、Ｃ（，３９，０２’４）、
Ｎ（＃、ｆＰ％）実験イａ　１１ｒｔａ、１ｉｅ）ｂ）
、（二（ｊ５’、　０／ｑｂ１、Ｎ（ｊｔ、１１３％）
合成例２ ／ｌｌ−７−クロロ−Ａ−ヘプタデシルピラゾロ（／　
、　ｊ−ｄ）テトラゾール（例示カプラー０擾）の合成 ３−オキソエイコサノニトリル３．／ｆ（ステアロイル
クロリドとナトリウムシアノメチリドより合成；Ｊ、Ｏ
ｒｇ　Ｃｈｅｍ２ｊ　７３ｔ（ｉｙｔ０年）参照）とざ
０９ｇ抱水ヒドラジン／、２ｆを／ｊｍｌのエタノール
中で合成例１と同様に加熱還流し、３−アミノ−よ−ヘ
プタデシルピラゾールを一０４Ｉ２得た。

以下の骨核合或は、合成例１と同様に行ない／Ｈ−６−
ヘプタデシルピラゾロ（／、ｓ−ｄ〕テトラゾールを得
ることが出来た。

／Ｈ−１−ヘプタデシルピラゾロ（／、ｊ−ｄ）テトラ
ゾール／、７３７を５０ｍｇの塩化メチレン−テトラヒ
ドロフラン（／二／、容積）に溶解して、７００Ｊｎ９
のＮ−クロロスクシンイミドを添加した。室温で２時間
攪拌し罠後、さらＶＣｊ　Ｏｍｌの塩化メチレンを添加
し、飽和重そう水、水で洗浄し、塩化メチレン層を濃縮
し、無色の粉末ヲ７５ｒ　３　≦−イ拝ｌン二。

元素分析 理論値　Ｈ（り、ｊθカ）、ＣＣ＆２，１ｇ係）、Ｈ（
ｉｔ、　３←０実験値　）１（り、Ｊ′６％）、Ｃ（乙
Ｊ、ｆｆＪ％）、Ｎ（／ＩＪ３チ）本発明に用いられる
マゼンタカクラーから形成されるマゼンタ色画像はド記
一般式で表わさｎ、る色像安定化剤と併用することによ
って耐光堅牢性が向上する。

一ゲター 但し、ＲｔｏＨ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表ゎ１−１Ｒ１１、ＲＩ２、）（ｉａ、Ｒ，
１４、Ｒ，１５は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表
わし、１１．１３ｔｊアルキル基、ヒドロキシ基、アリ
ール基、アルコキシ基を表わす０まｆＣＲｌｏとＲ１１
に互いに閉環し、ｊ員ま１こにｔ員環を形成してもよく
、その時のＲ１２はヒドロキシ基、アルコキシ基を表わ
す。書らにま７’ＣＲ１０とＲ１１が閉環し、メチレン
ジオキシ環を形成してもよい。さらにｔｆｃ、Ｒｉａと
Ｒ１４が閉環し、ｊ員の炭化水素環全形成してもよく、
その時のＲ１（１ｕアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基を表わす。

ＳＯ− これらの化合物は、米国特許３．り３６，０／６号、同
３．りｔ、２．り湊弘号、同μ、、２ｊ＆。

、２１６号明細番、特開昭ｓｓ−、２ｉ、ｏθグ号、同
、ｔグー／４Ａ３．６３０号明細書、英国特許公開コ、
０７７．１１１！号、同２．ＯＡ、２．ｌｌ５ｊ号明細
書、米国特許３．７を弘、３３７号、同３゜≠３２，３
００号、同Ｊ　、ｊ７４／−、Ｊ２７号、同Ｊ　、　６
７３　、θ！θ号りＪ細曹、特開昭ｊコー／り、２コ２
Ｓ号、同３３−．２０３２７号、同ｊ３−／７．７コタ
号、１ｉｙＪ　」−３−４ｊＪ１号明＃Ｉ書、英国特許
／　、３１７７　、ｊｊｔ号、英国特軒公開コ、０４４
　、９７ｊ号明細誓、特公昭１４ｔ−／、２，３３７号
、四弘ｒ−３ｉ、ｔｌｊ号明細書、米国特許３．７００
．４７１３７１３号明細書され罠化合物をも含む。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には本願
カプラーの他ｅこ通常の色形成カプラー、すなわち発色
塊像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えは、フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体な
ど）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を
含んでもより０例エバ、マゼンタカプラーとして、ｊ−
ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプ
ラ、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして
、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセ
トアニリド類、ピパロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、およ
びフェノールカプラー、等がある〜これらのカプラーは
分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有するか、ポリ
マー状で非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオン
に対しｌ当量性あるいはｌ当量性のどちらでもよい。ま
た英国特許λ、θｒ３．ＡｐｏＡに示されるような現像
により適度々拡散性を有する色素を生成するカプラーで
あってもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ−。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップ１１ング反応の生
成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップ１１ング化合物を含んでもよい。

これらのカプラーの他にカップリング反応の生成物が無
色であるような無呈色カプラー、カップリング反応によ
り赤外吸収を有する色素を生成する赤外カプラー、カッ
プリング反応により黒色色像を与える黒発色カプラー等
を含んでもよい。

斗たこれらの他、粒状性、色再現性等の写真性能の改良
を目的に特開昭３７−１１１６３６号、同、ｇ７−１／
Ｉｊｔ３７号に示されるようｈカップリング成分を離脱
するカプラーや特開昭、ｔ７−／３１６３６号に示され
るよう力発色焼像生薬酸化体と酸化還元反応し得る基を
離脱するカプラー等を使用することができる。

本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するにσ
公知の方法πとえは米国特許コ、３２２　。

０２７号に記載の方法々どが用いられる。たとえばンタ
ール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフ
ォスフェート、トリフェニル−ｊ　３− フォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオク
チルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル〔罠と
えげアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（たと
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（た
とえばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアセ
レート）、トリメシン酸エステル類（たとえばトリメシ
ン酸トリブチル）々ど、捷たけ沸点約３ｏ′ｃ乃至／ｊ
Ｏ０Ｃの有機浴媒、たとλば酢酸エチル＼酢酸ブチルの
ごとき低級アルキルアセテート、フロピオン醒エチル、
−級プチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の副沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用い
てもよい。

１ｔｃ特公昭１１−３２１１３号、特開昭ｊ／−５９り
≠３号に６己載されている重合物による分散法も使用す
ることができる。

カプラーカカルボン酸、スルフォン酸のごとき−！　ｑ
− 酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性
コロイド中に尋人される。

本発明の感光材料を製造するために用いられるハロゲン
化鋼として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいすね、でもよい。好寸しくＡハロゲン化
銀は沃臭化銀である。

本発明に用りられる写真乳剤は、メチン色素類その（Ｉ
！Ｊ　ｖｃよって分光増感されてよい。こり、らの増感
色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いて
もよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。増感色素とともに、そハ２自身分光増
感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増Δ＆を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。

有用な増感色素、強色増１１＆を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　１）ｉｓｃｌｏａｕｒｅ　１　／　７Ａ
巻／７４４１３（／り７ｇ年／、２月発行）第２３頁■
のＪ　８ｉＫ　＠己載されている。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料と１７で、あるいけイラジェーション防１ヒその他棹
々の目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染
料にげオキソノール染料、゛ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ
染料が包含される。

中でもオキソノール染料；ヘキオ苓ソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、９１Ｊ　、ｔ
　ハポリアルキレンオキシドまたけそのエーテル、エス
テル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン
誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾ
リドン類等を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニドロー−またけハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類だとλばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（％ｖｃｔ−フェニルー！−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物友とλばオキサゾリン
チオン；アザインデン類だと、ｔはテトラアザインデン
類（特に弘−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７）テト
ラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベン
ゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤捷たは安
定剤として知られた多くの化合物を加λることができる
。

本発明の感光材料は色カプリ防止剤として、ノ・イドロ
キノン銹導体、アミノフェノール前導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含　５７− 有してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ　・ロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物、≠−チアゾリ
ドン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化
合物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、
さらに紫外線吸収性のポリマーなどを用いることができ
る。これらの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に
固定されてもよい。

本発明に用いられるカラー現像液は、一般に、発色現像
主薬ケ宮むアルカリ性水溶液から成る。

発色現像生薬に公知の一級芳香族アミン現障剤、例エバ
フェニレンジアミン類（例えばμｍアミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−ｌ−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、ｔ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−μｍアミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チルニゲ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
アｓｒ− ミドエチルアニリン、ｔ−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン々ど）を用いる
ことができる。

この他Ｔ、　、Ｆ　、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり３６年）のＰココＡ
−，２，２り、米国特許コ、ｌり３．０１ｊ号、同λ、
ｊタコ、３４≠号、特開昭４Ａｔ−ｘｐ２３３号などに
記載のものを用いてもよい。

カラー境像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及び１１ン酸塩の如きｐ１１緩衝剤、臭
化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤
ないし、カブリ防止剤々どを含むことができる。又必要
に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色票形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、米国特許≠。

０１３．７ＪＪ号Ｖｃｍｌ載のポリカルボン酸系キレー
ト剤、西独公開（ＯＬＳ）コ、６２２．りｔ。

号ＶＣ記載の酸化防止剤々どを含んでもよい。

発沖墳稼後の写真乳剤ＩＩは通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。績白剤としては、例えば鉄（■）、
コバルト（ＩＩＩ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム
酸塩、鉄（ＩＩＩ）まｔｃぼコバル）（ＩＩＩ）の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、ｌ、３−ジアミノ−λ−プロパツール四酢酸などの
アミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塙、過マンガン酸塩
；ニトロソフェノールなどを用いることができる。

これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（Ｉｎ　１ナトリウム及びエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ　）アンモニウムは特に有用である。エチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液に
おいても、−浴漂白定着液においても有用である。

本発明に用いらノ１．るハロゲン化銀乳剤に、通常水溶
性銀塩（例λば硝酸釧）溶液と水浴性ハロゲン塩（例え
ば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水浴性高分子
溶液の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀
、例えば塩臭化銀、沃詞化銀、塩沃晃化銀等を用いるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状ま罠は球に近
似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、校
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表す）
は、λμ以下が好捷しいが、特＆ｎ々イ才しいのはｏ、
ｐμ以下である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもい
ずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。

また平板状、特に１ｎ径／厚みが３以上、特にｔ以上の
粒子が粒子の全投影面積のＳＯ％以上を占−７／− めている乳剤と併用することもできる。

又、別々に形ＩＪ１５　Ｌだ、２種以上のハロゲン化銀
写真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の
結晶構造は内部まで一様なものであっても、捷友内部と
外部が異質の層状構造をしたものや、英国特許６３ｊ、
ざグ１号、米国時ｆｆ３．ｇ、ｚｚ。

３／Ｉ号に記載されているよう々、いわゆるコンバージ
ョン型のものであってもよい。又、潜像を王として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部浦像型の
ものの層ずれでもよい。こハ、らの写真乳剤はＭｅｅｓ
（ミース］著、”ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”（ザ・セオリー・
オブ・ホトグラフィック・プロセス）、ＭａｃＭｉｌｌ
ａｎ社刊：　Ｐ　、　Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ（ビー・グラ
フキデ）著、”ＣｈｉｍｉｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ”　（シミー・ホトグラフィック）、Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅ１社刊（ｌり５７年）等の放置にも記載され、
一般に認められている。

Ｐ　、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈ７ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕ
ｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｔ　２− １９４７年）、Ｇ　、　Ｆ　、　Ｄｎｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｂｅｍｉ
ｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓａ刊、１１６
６年）、Ｖ。

Ｌ、Ｚｅｌｉｌｃｍａｎ　ｅｔ　ａ１者Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊Ｘ
／９ｔ４を年）などに記載さね、た方法を用いて調整す
ることができる。

即ち　、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、又可溶性鎖板と可溶性ハロゲン塩を反応きせる形
式としては、片側混合法、１Ｈ１時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用−でもよい。

粒子を銀イオン過剰の下ｆおし）で形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法σ）一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
ねる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、νＯち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法Ｖこよると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した一種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム墳、亜鉛塙、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム基又σその錯塩、鉄塩又は鉄鈴
塩などを、共存させてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいに物理結成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、７＝オン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよ−。可溶性塩類除去の過程に省略してもよ−。

ハロゲン化銀乳剤に、化学増感を行わがいＸいわゆる朱
後熟（Ｐｒｉｍ目、１ｖｅｌ乳剤を用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のだめには、前ｆ
ｌｅＧ１ａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅ　ｌ　ｉ　ｋｍａ　
ｎらの著誓あるいはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編”ＤｉｅＧｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｇ
ｃｈｅｎＰｒｏｚｅａａｅ　ｍｌｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａ
ｌｏｇｅｎｉｄｅｎ’（ＡｋａｄｅｍｊＩｌ＋ｃｈｅ　
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

ｌり４ｆｆ）に記載の方法を用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現１象促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよめ 実施例１ 本発明のカプラー（１）、および下記化学構造式Ａで表
わされる比較カプラー、そルぞれ／、／ミリモルをｉｏ
ｍｌのエタノールに浴解し、この中にカラー埃像主桑で
ある　弘−Ｎ−エチル−Ｎ−（，２−メタンスルホンア
ミドエチル）アミノーコーメチルアニリン　ｌ硫酸塩を
／、Ｊ關モル懸濁させ、次に無水炭酸ナトリウムｌλ、
り闘モルをｊｍｌの一＃ｊ− 水に溶解した水溶液を添加し、室温で攪拌した。

この混合液の中に、過硫酸カリウムコ、弘鴎モルを含む
１０ｒＢｌの水溶液を徐々に滴下した。

゛３テ輻で１時間良く攪拌した後ｊｏａｌの酢酸エチル
と３θｍｌの水を加え抽出操作を行なった。酢酸エチル
層を飽和食塩水でよく洗浄した後、溶媒を除去し、残渣
をシリカゲルカラムクロマトで分離した。溶離液はエチ
ルエーテルで行なった。本発明カプラー（１）から得ら
れたマゼンタ色素のＮＭＲスペクトルは、重クロロホル
ム（ＣＯα　）中、以下の通りである。

１（Ｐｐｍ）　ｒ、７３（ｄ、／Ｈ，Ｊ＝）ＯＨｚ　）
、４、ｌｏ−４，１θ（ｍ、２Ｈ）、 ”−／ｊ　（ｂｒ、／Ｈ）、３．２弘−３，７！（ｍＸ
　ＡＨ）、コ、りｔ（ａｓ３■１） アンダーラインで示される３つのメチル基の吸収は下記
構造式Ｂを満足する。この色素はｏ’ｌｌ状　Ｊｊ− で結晶しなかった。

α マゼンタ色素Ｂと比較カプラーＡから形成されたマゼン
タ色素の酢酸エチル中の可視吸収スペクトルを第１図に
示す。両者の吸収スペクトルの最高濃度を／、０に規格
化して比較した。

図／かられかるように本発明のカプラーから得られる色
素は、比較カプラーＡから形成さね、る色素に比較し、
λｍａＸの位置は長波長側にシフトしているが、４ＬＤ
Ｏ−１３０，付近の副吸収が々く、長波長側の裾がシャ
ープに切れており、カラー写真感光材料に使用した場合
に色再現上有利であることがわかる。

実施例２ 下記に示す比較カプラーＣ，／３ｆ／にトリオクチルホ
スフェートｌｊｍｌ、酢酸エチル／ｊｍｌを加えて溶解
し、この溶液をジー８ｅｌｅ−ブチルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムを含む１Ｏｑ６ゼラチン水溶液１００９
に加え、ホモジナイザー乳化機を用いて攪拌乳化し、乳
化物を得た。この乳化物を緑感性塩臭化銀乳剤（Ｂｒ４
Ｌｔモルチ、αＺＳモルチ）ＪＯＯｆ（銀／Ｊ、Ｉｆ含
有）と混合し、塗布用助剤、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、硬膜剤：、２−ヒト買キシー＋、Ｇ−ジ
クロロ−Ｓ　−）リアジンを加え三酢酸セルロース支持
体上に塗布し罠。さらにこの層の上に保護層としてゼラ
チン塗布液を塗布しくゼラチンフグ／１ｎ２１乾燥（７
、フィルムＡとした。

α α 一方、本発明のカプラー（３）を７．／ｒ、使用し、上
記フィルムＡと同じようにしてそれぞれフィルムＢを作
成した。

同様にして本発明のカプラー０３を♂、１１使用し、緑
感性塩臭化銀乳剤、ｚｏｏｔを用いた以外は上記フィル
ムＡと同じようにしてフィルムＣを作−ｔター 成した。

上記フィルムＡ〜Ｃを感光計でｌθθ０ルックス１秒で
棒先し、次の処理液で処理した。

」〃、ｆψ液 ′ベンジルアルコール　１５ｍ１ ジエチレントリアミンｊ酢酸ｊ１ ＫＢｒ　ｏ、４Ｌｙ Ｎａ２ＳＯ３！ｆ Ｎａ２ＣＯａ　３ｏｔ ヒドロキシアミン硫酸増　−２２ ≠−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−β−（メタンス ルホンアミド）エチルアニリ ン３／コＨ２Ｓ０ｔＨ２０≠、ｊ１ 水で　ｔｏｏｏｍｔｖｃする　ｐｌ（１０，／漂白定着
液 チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ％）　／ｊＯｔｎｌ Ｎａ２ＳＯ３’　１ｔ Ｎａ　（Ｆｅ’（ＥＤＴＡ）〕　ｐｏｆ　７０− ＦＤＴＡ　４’？ 水で　／θθＯｍｌにする　ｐｌ−ＩＡ、ざ処理工程　
温　度　時　間 現像液　３３０　□　３分３０秒 漂白定着液　３３９　１分、。秒 水洗　、ｚ　ｒ〜３ｊ０３分 処理した後の色素ｆｍ濃度をマクベス濃度計ステータス
ＡＡフィルターにて測定した。また色素像の分光吸収ス
ペクトルをもｄ１１１定した。色票ｆ象のフィルム上で
の吸収も実ｂ＊ｉｈ＋ｔと同様、副吸収か々〈長波長側
の裾の切れたものであった。発色特性について下表に掲
げる。

−７７− ７２７ 本発明のカプラーは、従来のｊ−ピラゾロン型カプラー
に比べてより高い発色濃度を与λ、化合物Ｃ１Ｂで代表
さね、る二当量カプラーに少ない塗布銀曖で高り発色濃
度を与えることがわかる。

まｆｃｐコｏｎｍ付近の副吸収が本発明のカプラーでは
比較カプラーに比べて非常に低く、色再現の良いことを
示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は色素の吸収スペクトルである。 Ａ・・・実施例１のカプラーＡから生成する色素の吸収
スペクトルである（比較例） Ｂ・・・実施例１のカプラー（１）から生成する色素の
吸収スペクトルである。（本発明） 縦軸は吸収濃度（ｌに規格化しである）をあられし、横
軸は波長（ｎｍ）をあられしている。 特許出願人　富士写真フィルム株、式会社。 −７３＝ 手続補正書 昭和ｊり年／／月ＬＦ＋ １、事件の表示　昭和ＩＩ年特願第１１１．２ｒＯ／け
２、発明の名称　カラー画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 柱　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、　補正の
対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄および図面 ５、補正の内容 （１１明細書の「発明の詳細な説明」の榴の記載を以下
のように補正する。 １、第３負ｌり行目の 「堅牢性の高く」を 「堅牢性が高く」 と補止する。 ２第７頁λ行目の 「カルボキシ基」を 「カルボキシル基」 と補正する。 ３、第７頁ｉｔ行目の 「ヘキシル」を 「ヘキサン」 と補正する。 ４、第１負／１行目の 「ドデシル」を 「ドデカン」 一／− と補止する。 ５第２頁１行目の 「ブチル」を 「ブタン」 と補正する。 ６第り頁λ行目の ［フェノキシ）ブチル」を ［フェノキシ）ブタン」 と補正する。 ７、第り頁ｌコ行目の ｒＮ、Ｎのジブチ」を ＩＮ、Ｎ−ジブチ」 と補正する。 ａ第１’　／頁／Ｊ行目の 「ドデシル」を 「ドデカン」 と補正する。 ９第ｉｉ頁７７行目の 「フェニル」を 「ベンゼン」 一　− と補正する。 １０、第１１頁ｌり行目の 「ドデシル」を 「ドデシルオキシ」 と補正する。 １１、第１／頁２０行目の １オクタデシル」を 「オクタデシルオキシ」 と補正する。 １２第７．２貞２行目の 「オキシ−」を 「フェノキシ」 と補正する。 １１第１２頁ｉｏ行目の 「フェノキジル基」を 「フェノキシ基」 と補正する。 １第１Ｊ頁３行目の 「スルフ了モノイル」を １スルフアモイル」 ３− と補正する。 １＆第１３頁を行目の 「ｌ−ベンジル−エトキシ」を 「／−ベンジル−ｊ−エトキシ」 と補正する。 １６第７３頁７３行目の 「トリアンール」を 「テトラゾール」 と補正する。 １７第１１頁ｊ行目の 「ヘキサスルホニル」を 「ヘキサスルニル」 と補正する。 １８第１グ頁／Ｉ行目の 「チオフェニル」を 「チェニル」 と補正する。 １９第１１負７．２〜１３行目の 「α−アルアクリル酸」を 「α−アルキルアクリル酸」 と補正する。 ２０、第１り負１０行目の 「メチレンジヒス」を 「メチレンビス」 と補正する。 ２１、第、２２頁化合物（４）の構造式を２２第２ダ頁
化合物（Ｉυの構造式を 「 ２＆第３０頁化合物＠の構造式を ｌ− リ０７ ２４第３．２具化合物ＱＯの構造りを 「 ２ＩＩＬ第３３頁化合物（２９）の構造式を［ と補正する。 ２ａ第３６頁化合物（２）の構造式の後に、以下を挿入
する。 （ハ） Ｈ３ Ｈ ■ 八Ｈししｌ　しＭ３λ３ ７− ２７、第３６頁の化合物ｃ１５１の番号を「（至）」 と補正する。 ２＆第３７頁の化合物値ｉ）および０ηの番号をそれぞ
れ 「ＯＩ」および「（４（浄」 と補正する。 ２９第３１頁中段の化合物の構造式 と補正する。 ３０第３２頁上段の化合物の構造式 ［ と補正する。 ３１、第ｐｏ頁上段右の化合物の構造式１式％［ と補正する。 一ター Ｊ− ３ｚ第ダグ０下段左の化合物の構造式 と補正する。 ３１第弘／頁３行目の 「λ／　ｔＰｌ’Ｊを 「土ムｔりｌ」 と補正する。 ３４、第弘１頁参行目の 「Ｉｒ２．２ｊｊ」を 「ｒｙ、コｊ！」 と補正する。 ３５１ｉｃ４ｔ２頁を行目の 「一般式■」を 「一般式（Ｉ）」 と補正す。 ３ｆｔ、＠４ｔ、２頁７〜を行目の 「アルアクリル酸」を 「α−アルギルアクリル酸」 一／　Ｏ− と補正する。 ３７．第弘λ頁／４Ｉ〜／ｊ行目の ゛「７０００位」を 「１００°Ｃ位」 と補正する。 ３８第≠３負／／行目の 「ｐｄＪな Ｐｄｊ と補正する。 ３９、第１須を行目の ・　ｒｐｄＪ ｒ　Ｐ、ｄ　Ｊ と補正する。 ４０．１→頁ｌよ行目の 「８素へテロ」を 「含窒素へテロ」 と補正する。 ４１Ｍ４り頁／７行目の 「ジアザ」 「ジアザ」 と補正する。 ４ｚ第≠ｊ頁３〜を行目の 「芳香族窒素」を 「芳香族含窒素」 と補正する。 ４３第４ｔ、１頁１行目の 「芳香族窒素」を 「芳香族含窒素」 と補正する。 ４４第４ｔ！頁り〜／θ行目の 「アルデヒド」を 「アミド」 と補正する。 ４５第≠ｊ頁ｌ／〜／−行目の 「１ｊＯ０で」を 「／！Ｏ０Ｃで」 と補正する。 ４ａ第グを頁１０行目の 「臭素塩酸」　先 「臭素酸塩」 と補正する。 ４７、第Ｖ６頁７７行目の 「クロト／ニトリル」を 「クロトノニトリル」 と補正する。 ４ａ第４４４頁／を行目の 「ヒドラシーツ」を 「ヒドラジン」 と補正する。 ４９、第グを頁１７行目の ｒＪ、ｏｒｇ　Ｃｈｅｍ　、２ｊ　７３４」を「Ｊ、　
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　Ｊｊ、　７３ｔ　Ｊと補正す
る。 ５０第１０頁参行目の ｒＲｔａＪを 削除する。 ５１第ｊコ頁３行目の 「ベンツイミダゾール」を 「ベンズイミダゾール」 と補正する。 ｌ　３− ５２第よ♂【１００行目の 「メタンスルホ」ｔ 「メタンスルホン」 と補正する。 ５＆第ｔ／頁ｌり行目の 「直径／厚みが」を 「直径／厚みの比が」 と補正する。 ５４、第６３頁７行目の 「調整」を 「調製」 と補正する。 ５５、第ＡＡ頁ｉｏ行目の １−ＣＯＣ／！ａＪを ｒｃＤｃＪａＪ と補正する。 ５１Ｌ第６６頁７２行目の Ｉｆ（ｐｐｍＮを 「δ（ｐｐｍ）　Ｊ と補正する。 −７グ− ５７、第ｔｒ貞！行目の 「図−７」を 「第１図」 と補正する。 ５８第ｔり頁比較カプラーＣの構造式をと補正する。 （２）図面を別紙のように補正する。 −／　ｊ− Ｊコ く

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを芳香族−級ア
   ミン現像主薬の酸化生成物と反応させることを特徴とす
   るノ・ロゲン比銀を使用するカラー画像形成方法。 但し、Ｘは水素原子またはカップリング離脱基を表わし
   、′ＦＬ１は水素原子、または置換基を表わす。また、
   Ｒ１またはＸでλ量体以上の多量体を形成してもよい。