JPS6013854A - 極厚膜用硬化型塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温における機械的性質の優れた極厚膜用硬
化型塗料に関する。

一般に鉄鋼材料の重防食塗料として常温硬化型エポキシ
樹脂塗料が使用されている。この塗料は、エポキシ樹脂
と、着色顔料及び体質顔料と溶剤（シンナー）とでペー
スを形成し、災にこのペースにエポキシ樹脂のエポキシ
基又は水酸基と付加反応をおこす多官能ポリアミン又は
イソシアネートを含む硬化剤を混合して構成され、通常
２液性塗料とよばれている。これら塗料は、厳しい腐食
環境に設置される鋼構造物の防食処理に用いる場合、鋼
材の塗装前処理を十分行った後ジンクリッチ塗料などを
下塗シし、次いでこれら塗料を１回あた夛３００〜５０
０μ、必要に応じて２回塗付している。

一方海洋構造物たとえば天然ガス、石油採掘用のドリリ
ングリグオフショアプラットフォーム、シーバース、洋
上プラントパージ等に、洋上大気暴露、海水飛沫帯ある
いは季節的に氷がおしよせる北海など、非常に厳しい腐
食環境にあり、これら構造物の防食にエポキシ樹脂塗料
が非常に多く使用されている。本発明者がおこなった実
構造物は近い洋上暴露試験によれば、海洋構造物を塗装
により防食する場合、３０年近くメインテナンスフリー
を保持するには塗装膜厚で３〜７顛程度（極膜厚）必要
であり、従来の数百μ程度の塗膜厚では不十分であるこ
とがわかった。

しかし従来の塗料を用いてこれら海洋構造物を３〜７關
塗装した場合、次のような不都合がある。

３〜７１１１Ｌ塗装するには、スプレー塗装で８〜１０
回塗装する必要があり、塗装コストが高くなる。また得
られた塗膜は、かさね塗りのため膜中のシンナーが十分
揮散せずに膜中にと９込まれているため、耐食性などの
性能が劣る。この場合シンナーを含有しないようにする
ことが考えられるが、スプレー塗装で防食施工をおこな
うため、完全に塗料中のシンナーをなくすわけにはいか
ない。更にこの塗膜は、靭性がなく、衝撃などの外力に
対して剥離しやすい。特にスジラッシュゾーンに塗付す
る場合、耐衝撃性が必要であるが、従来のエポキシ系塗
膜はこの性質が劣る。

このようなことから１回当りの塗装可能膜厚を増加しう
る塗料が提案されている。例えばエポキシ塗料のうちレ
ジンモルタルは、エポキシ塗料中にシンナーを含まず、
５００〜１０００μ前後の粒径の砂を多量に配合し友も
ので、いわゆる建築物の外壁に施工されるコンクリート
モルタルと類似の外観を有する。この塗料によれば、１
回当り３〜７朋と厚塗り塗装でき、１コート当シの厚塗
９性が優れている。

しかしレジンモルタルは、塗膜中に粒径の大きな砂を多
量に含み、樹脂分が少ないため、塗膜の連続性、均質性
に欠け、ボイド、気泡などが多く形成されている。また
常乾型エポキシ塗膜は、本来感温性が高く、低温域でヤ
ング率が急激に増加し、塗膜伸びが減少する。

このため塗膜は、腐食物質を通して耐食性が不良となる
とともに、可撓性に欠け、とくに低温環境ではもろい性
質を有する。

本発明者は、−これとは別に海洋構造物の防食法に関し
型枠注入型のマスチックを検討した。

しかしこの防食法は、円筒型の鋼製杭にしか適用できず
、複雑な形状をもつ海洋構造物に対して適用できない。

そこで本発明者は、塗料中に含まれている体質顔料に着
目した。すなわち体質顔料は、通常。

酸化チタン、タルク、クレー、硅砂粉末、硫酸バリウム
、炭酸カルシウムなどからなり、塗料固形分に対して３
０〜５０％添加される。この体質顔料は、塗料に隠蔽性
、機械的性質の改善、皮膜硬度の向上、顔料粒子の添加
による腐食イオン透過の遅延、硬化歪の緩和、コスｒ低
下を図ることができるが、その反面塗膜の伸び、可撓性
を低下させる。

本発７明者らは、これら従来の無機体質顔料を有機高分
子のポリマービーズ（粉）に置き換えることを検討した
。現在、有機高分子Ｉリマービーズ粉末には、ポリエチ
レン、ナイロン、ポリエステル、アクリルなどの熱可塑
性樹脂があり、これらは主として粉体塗装用に製造され
ている。

有機高分子ポリマービーズ、粉末を無機顔料の代夛に塗
料に添加した場合、次のような利点がある。

（１）　有機ポリマービーズは、無機粒子に比べて広い
温度で可撓性がある。

（２）　有機ポリマーを使用した塗料は、無機顔料を使
用した塗料に比べて、塗料比重が小さく、厚、膜塗装が
可能である。

まず（１）の効果について第１図にもとづいて説明する
。

第１図は、−６０Ｃ〜＋１００’Ｃの温度範囲で塗膜の
ヤング率を測定した結果を示し、Ｂは市販のレジンモル
タル、Ａは市販の高密度ポリエチレンフィルムである。

第１図からレジンモルタルは低温域でヤング率が急激に
高ぐなり温度に対する感受性が非常に高いが、ポリエチ
レン皮膜性感温性が低いことを示している。従ってレン
ジモルタルは、低温でもろくなり、厚膜（３〜７１！Ｉ
＋りのレンジモルタルを衝撃試験すれば容易に剥離する
。一方Ｉリエチレン皮膜は、・ぐイブ外面防食に多量に
使用され、寒冷地におけるラインパイプに使用した場合
皮膜の耐衝撃性が良好であることは周知の事実である。

従って塗料の中にポリエチレン粉末あるいはその類似物
を添加すれば、同様の効果が期待されるものと推考され
る。

次に（２）の効果について説明する。

硬化していない極厚膜塗料を垂直面に塗装した場合、塗
料は自重で流動して下方に流れる・その速度は次のよう
にあられされる。

但しｖ８：塗膜が自重で流れる速度 ρ：塗料比重 η：塗料粘度 ｈ：塗膜厚 塗料が自重で流下する現象は、通常「タレ」（ｓａｇｇ
ｉｎｇ）として観察され、塗装において最もこまる現象
である。「タレ」を防止するには（１）式で■、→０に
しなければならない。ｖ８→０とする条件は、ｎ→ω又
はρｇｈ２→小にする条件しかない。塗膜厚りは、極厚
膜の場合大きな値となるので、ρｇｈ２を小さくするに
は　（塗料比重）を小さくする以外にない。η→ωでは
塗装しえないので、塗装しうる粘度範囲でできるだけ大
きな値をとる以外にない。

通常極厚膜塗料の場合、樹脂／顔料の比は１／１でおる
と考えると、有機ポリマーを使用した塗膜の比重は１．
０２である。一方一機顔料（酸化チタンとタルクエ：ｌ
の混合物〕を使用した従来のものは、比重が２．２２５
となる。但しエポキシ樹脂の比重１．１、ポリエチレン
の比重０．９４　、酸化チタンの比重４、ｏ１タルクの
比重２．７である。

実際の塗料組成は、以上の計算に用いたもののように単
純ではないが、この計算結果から有機のポリマー粉を顔
料として使用すれば、従来の無機材料を使用した系に比
べて２倍厚く塗装しても「タレ」めない塗料を製造でき
ることが推考される。

本発明者らは、これら有機ポリマー粉末について種々検
討した結果、ポリエチレン特に分子中にシランカップリ
ング剤を付加したいわゆる水架橋ポリエチレンが最も良
好な塗膜品質を示し、これを添加することにより、耐食
性、可撓性、低温域での耐衝撃性などを維持しつつ電膜
塗装性を確保できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂、顔料、非水性希釈剤
及び硬化剤を含有し、かつ顔料中に塗料固形分の１５〜
３０重量−の粉粒状水架橋？リオレフイン材を混合した
ことを特徴とする。

以下本発明を図面を参照して説明する。

本発明に係る塗料は、エポキシ樹脂と顔料と非水性希釈
剤と硬化剤とからなる。エポキシ樹脂は、塗料に基本的
性質を与えるもので、その添加量は通常塗料固形分に対
して３０〜５０重量％である。本塗料は無溶剤塗料であ
るのでシンナー等は必要でない。本塗料は非水性希釈剤
を必須成分とするもので、非反応性、反応性のどちらで
もよい。この非水性の希釈剤は塗料の粘度を下げるとと
もに、塗膜に膜として残存させるものである。この種の
希釈剤としては石油樹脂系希釈剤などがあフ、市販とし
ては商品名「シンタロン」などが使用されている。そし
てその添加量は通常塗料に対して５〜２５重量％である
。硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基あるいは水酸基
と付加反応をおこす多官能ポリアミン又はインシアネー
トを含む硬化剤で、その添加量はエポキシ当量に対して
当量から当量の８０重量％がよい。

しかして本発明は、顔料中に塗料固形分の１５〜３０重
量係好ましくは２０〜２５重量％の水架橋ポリエチレン
等の水架橋ポリオレフィン材を含有している。水架橋ポ
リエチレンは、下記に示すように普通のポリエチレンの
分子の側鎖にシラン基（−５ｉ（ｏＲ）３）を持ったも
のである。

このシラン基は、第３図ビ）及び同図（ロ）に示すよう
に水分の存在下で分解し、分子間で架橋反応を生じて、
よフ大きな高分子量の樹脂を生成する。この場合水分は
、外部から添加するものに限らず、塗料中の顔料表面に
存在する微小な水分でもよい。

この水架橋ポリエチレンをエポキシ系の極厚膜塗料に添
加した場合、下記に示すように水架橋ポリエチレンがシ
ラン基を有するエポキシ樹脂と反応するとともにシリカ
系の顔料表面に存在する水酸基とも反応する。

〔水架橋ポリエチレンとシラン基を有するエポキシ樹脂との反応〕

υ 〔水架橋ポリエチレンと顔料表面との反応〕一方エポキ
シ樹脂は、硬化剤と反応し、高分子ポリマーに成長する
。水架橋ポリエチレン表面に存在するシラン基は、１ケ
でなく多数存在するので水架橋ポリエチレン表面に多数
のエポキシ樹脂が反応し、かつエポキシ樹脂ゆポリアミ
ン系の硬化剤と反応する。

〔エポキシ樹脂と硬化剤（アミン）との反応」〔エポキ
シ樹脂と硬化剤（アミン）との反応」Ｈ この結果、常温硬化型エポキシ−ポリアミン系のマトリ
ックスに水架橋ポリエチレン等の熱可星性ポリマービー
ズが分散し、かつポリマービーズ表面とエポキシ樹脂マ
トリックスとが反応している特異な防食皮膜が形成され
る。この皮膜の模式図は、下記の如くである。

この防食皮膜は、皮膜中に硬い組成部分と熱可塑性ポリ
エチレンの軟質で可撓性・のある部分を持つため、外部
からの衝撃などに対してエネルギーを吸収しやすく、強
靭となる。とくに低温域で常温硬化型のエポキシ皮膜が
急激にもろくなっていくのに対し、本発明に係る皮膜で
は低温域におけるヤング率もそれほど上昇せず、広範囲
の温度域で柔軟性、靭性を有する。

なお水架橋ポリオレフィン材の添加割合を限定した理由
は、１５５重量部満では上述した効果を十分発揮できず
、又３０重量％を越えると水架橋ポリオレフィンの比重
が小さく嵩体積が太きいため耐衝撃性が低下することに
よる。

また水架橋ポリオレフィン材は、水架橋ポリエチレンに
限らず表面反応性をもつナイロン粉末等でもよい。

本発明に係る塗料は、水架橋ポリオレフィン材とともに
無定形シリカ（エアロゾル）ｔ−添加し、硬化剤中に水
を添加して混合後、チキソトロヒックな性質を発揮させ
るようにしてもよい。

このことによシ厚膜塗装がより容易となる。

次に本発明の実施例につき説明する。

実施例１ ビスフェノール型エポキシ樹脂（チバガイギ■製、商品
名ＧＹ２５２、エポキシ当量４００）４０重量部、非反
応性希釈剤（東京樹脂工業■製、商品名シンタロンＮ−
１）２０重量部、水架橋ポリエチレン粉末（昭和電線■
製、商品名ジオグラセン、粒度５０メツシユアンダー）
２０重量部、ガラスフレーク（最大粒径２００μ）１０
重量部、酸化チタン粉末１０重量部、シランカッブリン
グ剤（日本ユニカー−製、商品名Ａ１８７）１重量部を
計量し、ボールミルで２４時間混和して塗料ベースを作
成した。

このベースをメールミルから取り出した後、水１重量部
を添加、攪拌し、Ｂ型粘度計で、５回転粘度、１００回
転粘度の変化を経時的に測定した。また比較のため水架
橋ポリエチレンに代えて通常のポリエチレン粉末（商品
名フローセン）ｔ−使用したものについても同時に試験
した。その結果を第２図に示す。図中Ａ５は水架橋ポリ
エチレンで５　ｒ、ｐ、ｍの場合、Ａｌｏｏ　は同１０
０　ｒ、ｐｌｍの場合、ＢＳは通常のポリエチレンで５
”ｐ＠”％　１３ｔｏｏ　は同１００　ｒ、ｐ、ｍの場
合をそれぞれ示す。

水架橋ポリエチレンを使用したものは、５　ｒ、ｐ、ｍ
の場合、塗料ベースの粘度が経時的に上昇し、一定値に
近ずく。これは前述の（１バ２）の反応が生じているた
めと考えられる。一方通常のポリエチレン粉末では、顕
著な粘度変化はおこらない。

実施例２ ビスフェノール型エポキシ樹脂（実施例１　（！：同−
品）４０重量部、ＴＣタルク１５重重景、ガラスフレー
ク２０１景部、水架橋ポリエチレン（実施例１と同一品
）２０重量部、酸化チタ７ｓ重景部、非反応性希釈剤（
実施例１と同一品）１０重量部、エアロジル２重量部を
加圧型アトライターにより分散し、塗料ベースを作成し
た。この塗料ベースは高粘度でありＢ型粘度計では粘度
測定できない。

この兇料ベースに下記組成の硬化剤を混合攪拌した。

１硬化剤の組成及び添加量〕 チバガイギー■製、商品名ＨＹ−８３０・・・塗料ベー
スに対して７尚量 ヘンケル白水＠製、商品名Ｄ８Ｘ−ＮＳ１７０・・・同
　３当量 水・・・塗料ベースに対して２チ シランカップリング剤、商品名Ａ−１８７・・・同　１
％ 混合攪拌後の塗料性状は以下の通りである。

粘　度：Ｂ型゛　５回転　ＳＯＯポイズ１００回転　１
２５ポイズ ポットライフ：　２ｏｃ　１．５時間 しかしてこの塗料を下記条件で塗装した。

エアレスポンプ二日本ダレイキング■製、圧縮比ｌ：４
５ スプレー条件：チップ、ポールチップ（リバーサル）霧
化用エア圧力４〜 ５ｋＶｃＩＩＬ２ 上記条件で垂直面に塗装した場合、１０關以上の厚膜に
しても、塗膜にズリ、タレなどが生じないことが判った
。

この理由は、塗料の粘度比（５回転粘度／１００回転粘
度）が高いためであるが、粘度比の向上には塗料に添加
した水が大きく影響している〇通常塗料を厚く塗装する
には、塗料の粘度比が大きくなること（通常７以上）が
必要であるが。

無溶剤塗料系に関してはあまり有効な粘度比向上剤（チ
キソロ性付与剤）はない。しかしこの実施例では、塗料
ベース中に添加したエアロジルと硬化剤中に配合した水
が混合されて、特異なチキソロ性が発揮されることが判
った。又水架橋ポリエチレンの添加も、厚膜塗装向上に
大きく寄与しているものと考えられる。

次に５　ｍｍ塗装した塗膜の緒特性を下記第１表に示す
。

第　１　表 実施例３ 水架橋ポリエチレンの最適添加量範囲をめるために下記
第２表に示す塗料ベースを作成して、その塗膜性能を調
べた。また比較のため市販レソンモルタルを用いた。な
お硬化剤は、実施例２と同じ組成のものを用いた。

上表から本発明範囲内のもの（Ｍ−２〜Ｍ−５）は耐衝
撃性が優れているが、本発明範囲から外れたもの（Ｍ−
１）及び比較材は耐衝撃性が低いことが確認された。

以上説明したように本発明によれば、粉粒状水架橋ポリ
オレフィン材を添加混合することにより耐食性、可撓性
、低温域での耐衝撃性などを維持しつつ厚膜塗装性を確
保でき、厳しい腐食環境にある海洋構造物の塗装などに
きわめて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は高密度ポリエチレンフィルムの温度による機械
的性質の変化を市販レジンモルタルの場合と比較して示
す特性図、第２図は水架橋ポリエチレンの経時的粘度変
化を通常ポリエチレンと比較して示す特性図、第３図（
イ）及び同図（ロ）は水架橋ポリエチレンの架橋速度を
示す特性図である。 出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦矛１図 矛２図 ５ ８３ｒＩ！Ｊ （イ） （ロ） ｕ　ｔ　ｔ、　ｂ　８　Ｔｏ　１２　１４ｖｒ聞（日）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂、顔料、非水性稀釈剤及び硬化剤を含有し
   た硬化型塗料において、上記顔料中に塗料固形分の１５
   〜３０重量％の粉粒状水架橋ポリオレフィン材を混合し
   てなる極厚膜用硬化型塗料。