JPS5833017B2

JPS5833017B2 - 機能物質保護構造体

Info

Publication number: JPS5833017B2
Application number: JP57075649A
Authority: JP
Inventors: 真今成; 良延山口; 芳久渡辺; 七彦北野
Original assignee: Fujimi Kenmazai Kogyo Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Fujimi Kenmazai Kogyo Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1982-05-06
Publication date: 1983-07-16
Also published as: JPS58251A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、触媒、吸着剤等の機能物質を外殻で保護した
新規な機能物質保護構造体に関する。

従来、気相又は液相中で使用される触媒又は、吸着剤等
の機能物質は、粉体で使用されたり、単独又は適当な結
合剤と混合して粒状に成型して使用されたり、担体に担
持させて使用される。

しかしながら、この種の機能物質を粉体として用いる場
合、特に気相で使用する場合は、粉体を流動化状態で使
用するために高度の技術を要し、また、粉末の微細化に
よる損失が多い欠点が有る。

また、液相で使用する場合は、液と粉末の炉別に問題が
あり、連続的な操作が困難であるという欠点がある。

触媒、吸着剤の機能物質を粒状に成型して使用すると、
この種の欠点を解決しうるのであるが、粒状に成型する
際に、触媒能、吸着能の機能が大巾に低下したり、破壊
、衝撃、摩耗等の強度が小さかったり、実用上問題があ
る場合が多い。

また、使用初期に充分な強度を有していても、使用によ
り徐々に、または、急激に強度の低下を招き、粉末化等
のために操作の継続を困難とする場合がある。

さらに、担体を用いた場合でも、機能物質の有効成分が
離脱する等の問題があり、強度面から抜本的な解決とな
り得ない場合が多く、しかも強度を維持する必要上担持
量を多くすることが困難な場合が多い。

この種の触媒、吸着剤の粒状化物の粉化による欠点を解
決することは、この種の機能物質を使用する工業上、あ
るいは、実用上、著しく重要な課題であり、工業的、実
用的発展上著しく重要なものである。

本発明の目的は、機能物質の粉化または崩壊による工業
的、実用的欠点を解決する、破壊、衝撃、摩耗等の強度
が犬なる機能物質保護構造体を提供するにある。

本発明の他の目的は、使用中機能物質が熱、反応等によ
り体積変化しても破壊しない機能物質保護構造体を提供
するにある。

本発明の他の目的は、機能物質として、マンガン酸化物
を用いて、フェノール類とメタノールよりアルキルフェ
ノール類を合成する触媒で、破壊、衝撃、摩耗等の強度
が犬なる機能物質保護構造体を提供するにある。

本発明の他の目的は、吸着剤たる活性炭、活性アルミナ
、シリカゲル、モレキュラーシープ等が飛散することな
く、かつ、所望の吸着能が得られる機能物質保護構造体
を提供するにある。

本発明の機能物質保護構造体は、機能物質を連通細孔を
有する強靭な多孔性外殻で被覆した粒状構造を有するも
のである。

ここに機能物質とは、触媒、吸着剤等の活性物質、これ
と不活性物質の混合物、及びこれを不活性物質に担持さ
せたものである。

本発明の機能物質保護構造体は、触媒、吸着剤の如き機
能物質を粒状化し、この粒状物に、外殻用骨材等を被覆
し、焼結等によって、連通細孔を有する強靭な多孔性外
殻を形成せしめることによって製造する。

この際、機能物質に可燃性有機粉体を混じてから外殻用
骨材等を被覆し、焼結の際に可燃性有機物質を燃焼させ
ることにより、表面積の犬なる機能物質を内核とする機
能物質保護構造体とすることができる。

また、粒状化した機能物質に可燃性有機粉体を被覆して
から外殻用骨材等を被覆し、焼結の際に可燃性有機粉体
を燃焼させることによって、内核と外殻との間に空間を
形成させることができる。

機能物質としては、各種の粉体、または、粒状化した触
媒、吸着剤を用いることができる。

特に、フェノール類とメタノールよりアルキルフェノー
ル類を合成する際に使用するマンガン酸化物の如き、使
用中、あるいは触媒を空気で再生する際に、物理的、化
学的に崩壊しやすい機能物質、活性炭の如きそれ自体飛
散しやすい機能物質等、モレキュラーシーブ、シリカゲ
ル粉末等単独では成型強度が得られにくい機能物質をも
安定な状態で効果的に使用しうる。

また機能物質は、２種以上混合して用いることもできる
。

機能物質が担体に担持させたものである例としては、白
金、パラジウム等、高価な触媒を機能物質として用いる
ものがある。

本発明によれば、この際担体として、強度の大なるもの
を用いなくとも良い利点がある。

外殻との間に空隙を与えるために、機能物質に配合し又
は機能物質からなる内核を被覆するために用いる可燃性
有機物質としては、クルミ粉、繊維、オガ屑、セルロー
ズ系物質等の炭化水素系物質、ポリオレフィン、ポリス
チロール等の可燃性高分子物質等が代表例として挙げら
れる。

この種の可燃性有機物質は、外殻形成の際の焼結温度で
焼失しうるものが望ましい。

なお、可燃性有機物質に変えて、水、酸、アルカリ等に
可溶性の無機固体を用いても良いし、樟脳等の昇華性物
質を用いても良い。

これ等の空隙形成用物質は、外殻の細孔形成用物質とし
て用いうるものである。

特に微結晶セルローズ、及びその誘導体、小麦粉、コー
ンスターチのごときものが適当である。

外殻用骨材としては、溶融アルミナ、炭化ケイ素、アル
ミナ、けい砂、ジルコン等の無機砥粒、ソーダガラス、
鉛ガラス、はうけい酸ガラス等の無機ガラス粒、鉄、ア
ルミニウム、銅、錫、鉛、亜鉛等の金属粒および砲金、
不銹鋼等の合金粒等の各種金属粉粒、酸化マグネシウム
、ポルトランドセメント、アルミナセメント等が用いら
れる。

なお、外殻用骨材自体が、機能物質としての特性を有す
るものを用いることもできる。

すなわち、アルキルフェノール類合成用触媒の製造にお
いて外殻として、酸化マグネシウムを主体として用いる
と、これ自体が高温で触媒としての作用をなす。

外殻用骨材だけをその骨材粒子の接触点において焼結、
融着又は、硬化せしめることが可能な骨材もある。

たとえば、銅粉、ガラス粉、アルミナセメント、ポルト
ランドセメント等はこの一例である。

多くの無機質外殻用骨材は、それ自体で焼結又は硬化さ
せることは困難である。

したがって、粘土、陶土、長石、ガラス粉末等、加熱に
より溶融、又は軟化され、骨材粒子を焼結する作用を有
する結合剤を配合することが望ましい。

すなわち、多くの場合、この焼結、融着又は硬化のため
の焼成温度は約４００〜１４００℃の範囲である。

この程度の温度で、外殻部を焼結、融着、又は、硬化さ
せうる結合剤を配合することが望まれる。

さらに、骨材と共に、クルミ粉、繊維、オガ屑等の可燃
性有機物質を配合して被覆し、焼結の際に焼失せしめる
ことにより、比較的大きな所望の細孔を外殻に形成させ
ることができる。

また、同様に、特定の酸、塩基、有機溶媒に選択的に可
溶な有機、又は無機の粒状物、または、繊維状物を外殻
に混入成形後、その溶媒で、その部分を流出せしめる方
法によっても所望の細孔を得ることができる。

この外殻は次の条件を有していることが望まれる。

（１）実用上必要な、衝撃、摩耗等による破壊を防ぐこ
とができる充分な強度を有していることができる。

圧縮強度は本屋式硬度計にて被測定物の上部から荷重を
かけて圧縮していった場合に、ひびの入った時の荷重で
示し、本発明の機能物質保護構造体の圧縮強度は使用さ
れる大きさ、用途にもよるが、３ｋｇ以上が好ましく、
特に７ゆ以上のものが好ましい。

しかし、この強度は使用される用途によって必要とされ
る強度がそれぞれ異なり、使用される用途に耐えうる強
度であれば良い。

（２）外表面から内核まで連続する多数の連続細孔を有
すること。

多数の連続細孔とは、外殻用骨材等に含まれる可燃性有
材物質等を焼成等の手段により得られた細孔が、陶磁器
、その他のようにその細孔が行詰り、または、単独にな
っているものではなく、交錯して連続し合い、外表面と
機能物質との間を気体もしくは液体分子が充分通過し得
る細孔径であり、すなわち、その細孔径（アミンコ社製
ポロシメーターを用いて測定）は０．０５μ〜１０００
μ、好ましくは０．５μ〜５００μ、更に好ましくは１
μ〜１００μのものであり、かつ、機能物質が外部に出
てこないように交錯させた細孔である。

上記の基本的条件とともに、細孔が大きくかつ多数存在
する外殻構造とすることが望ましく、見掛気孔率（日本
工業規格ＪＩＳ−Ｒ２２０５−１９５５（１９６１確認
）の「耐火レンガの見掛気孔率、吸水率及び比重の測定
法」を適用して測定）が２０〜７０％、好ましくは３０
〜６５％である。

また細孔容積（アミンコ社製ポロシメーターを用いて測
定）においては０．０１〜０．７ｃｃ／ｇ、好ましく
は０．０２〜０．６ｃｃ／ｆｉである。

また、外殻の厚さは、必要とされる強度、細孔の大きさ
により異なる。

外殻の厚さが増加すれば強度を大としうるが、厚くする
ことにより、相対的に触媒等の機能物質の含有量が減少
し、また、内部機能物質と接触すべき流体の外殻での流
通抵抗が増大することとなるので、所望の強度が得られ
る程度の厚みであることが望ましい。

すなわち、機能物質を収容する内部直径に対して５〜１
００％、好ましくは６〜５０％、特に好ましくは８〜２
０％の外殻の厚さが要望される。

本発明の機能物質保護構造体の機能物質は、触媒、吸着
剤等、所望の機能を有する活性物質を選択する。

この機能物質の種類、量、外殻用骨材の種類、量、結合
剤の種類、量、外殻の厚さ、粒子径、機能物質と外殻部
の割合、外殻の気孔率、細孔径、細孔容積は所望に応じ
て選択することができる。

機能物質が、活性炭、マンガン酸化物等の如き、比較的
安価なものであって、担体を用いることなしに粒状とな
しうる場合には、機能物質有効成分量を著しく高めるこ
とができる。

一方、機能物質有効成分が高価物質であり、担体に担持
したり、混合したりして用いる場合には、機能物質有効
成分の量は著しく少なくし、担持または混合する担体量
を高めるものである。

後者の場合、担体が粉末または崩壊性であっても良い。

この機能物質を保護する外殻は前述の様に、連通細孔を
多数有するとともに、衝撃、摩耗等による破壊に対する
強度が大なるものでなければならない。

この外殻の厚さは、所望の強度に応じて定められるもの
であり、この強度は、外殻構造に用いられる外殻用骨材
間の接触点における結合力により影響される。

この結合が焼結による場合、特に、結合力の犬なる結合
剤による焼結の場合、気孔率を著しく犬としても、充分
に大きい強度を得ることができる。

この外殻の強度が犬なる場合は、外殻の厚さを比較的薄
くし、機能物質の外殻部に対する割合を高めることがで
きる。

全体の粒子径は、充填塔其の他触媒、吸着剤等の機能物
質使用条件によって選択するが、一般に１〜２５ｍｍ１
呈度として用いる。

機能物質は、外殻内部で粉末状に崩壊していてもさしつ
かえない。

また、この外殻との間に空隙が存在する構造とすると、
機能物質の体積変化により外殻が破壊されるおそれがな
くなるので特に好ましい。

例えばマンガン酸化物触媒の場合は、空気による再生時
体積変化をおこす。

このような場合、外殻内に空隙が存在する構造とすると
、再生繰返使用の寿命が著しく増大する。

一般に、機能物質の熱又は、化学変化による体積変化が
犬なる場合には、外殻内部に空隙を存在せしめることが
望ましい。

なお、本発明の機能物質保護構造体は、外殻の内部に機
能物質を保つと共に、外殻自体にも同種又は別種の機能
物質を存在せしめうる。

一般に、外殻部への機能物質の配合は、外殻形成後に含
浸付着活性化処理することによりおこない、外殻上に付
着した状態で存在せしめるが、外殻用の原料中に配合し
ておいて、外殻自体、或いは、その一部が機能物質とな
るようにしても良い。

特に、機能物質として外殻の内部に保護される触媒と、
外殻自体に付着せしめた触媒とが異種の場合、二元機能
を有する触媒とすることができ、従来の触媒に比較して
、使用温度範囲を拡大したり、多段反応をより少ない段
数で実施したり、選択性の向上をはかったりすることが
可能となる。

更に、外殻層を複数層とし、各外殻層に存在する触媒の
量、特性等を所望に応じて選択することにより多層構造
触媒とすることができる。

なお、吸着剤等の他の機能物質を用いる場合においても
、あるいは、吸着剤と触媒の如き異種の機能物質を用い
る場合においても、この種の二元または、多元機能を有
する機能物質保護構造体とすることができる。

以下、本発明の機能物質保護構造体の製法の代表例を説
明する。

本発明の機能物質保護構造体は、通常の造粒法で製造す
ることができる。

内核となる機能物質の造粒法は色々な方法がとられ、機
能物質と必要に応じて可燃性有機物質、糊剤と水を加え
て混練し、押出機で棒状に押出しながら破断して造粒し
たり、製九機、皿型造粒機、回転円盤型転勤造粒機で造
粒したり、打錠機で打錠して造粒したりして内核となる
機能物質の造粒物を得る。

この内核となる機能物質の造粒物を皿型造粒機、回転円
盤型転勤造粒機に投入して転勤させ、外殻用に混練した
ものを必要に応じて噴霧状の水をふりかけながら雪ダル
マ式にまぶして被覆させる。

また圧縮成型法によって外殻用原料を被覆することもで
きる。

特殊な被覆法としては、前記の内核となる造粒物をスラ
リー中に混じて、噴霧乾燥させる方法があり、造粒法に
限定されるものではない。

しかしながら、所望の均一の厚さの外殻を権威させるた
めには、皿型造粒機、回転円盤型転勤造粒機による造粒
法を用いることが望ましい。

なお、この外殻用原料混練物の被覆に先立って、可燃性
有機物質、たとえば、セルローズ系物質、糖、ポリビニ
ルアルコール等の可燃性有機物質の被覆を外殻用原料の
被覆と同様にして行なうと、外殻と機能物質の間に空隙
を形成させうる利点があり、この可燃性有機物質を、内
核となる機能物質に混合して造粒した場合は、内核とな
る機能物質の体積変化による外殻の破損を防止するのに
効果的な空隙を内核内に形成させうると共に、内核機能
物質の表面積を増大せしめる効果もある。

外殻用原料を被覆した粒子は、加熱によって、外殻骨材
、結合剤が焼結されると共に、可燃性増粘剤、可燃性有
機物質が焼失されて多数の連通細孔を有する強靭な多孔
性外殻からなる構造体となり、機能物質は活性化される
。

通常、２００℃以下の温度で充分乾燥し、次いで匣鉢に
入れて焼成炉にて徐々に加熱し、可燃性有機物質等が燃
焼し始める温度から、加熱速度を更におそくし可燃性有
機物質を完全に焼失させるように加熱し、更に加熱して
所定の最終温度で数時間保持して焼成する。

この焼成条件は、焼成される機能物質保護構造体によっ
て選択されるのは当然の事である。

なお、機能物質活性化のために外殻形成時、または、外
殻形成後、窒素、水素、其の他、所望の気体中で加熱活
性化処理することが望ましい場合もある。

また、機能物質が水等の溶媒と接触することを嫌う場合
は、造粒して機能物質を糖衣で被覆し、これに外殻用原
料を被覆して焼結すると共に、糖衣を燃焼させる等の方
法をとりつる。

その他所望に応じて、適当の粒状化、焼結条件を選択す
ることができる。

また、二酸化マンガンと酸化第二鉄との混合物触媒を造
粒し、これにアルミナ粉体、ガラス結合剤を被覆し、焼
成して外殻を形成せしめた触媒が挙げられる。

この種の触媒は内燃機関排気ガス中の一酸化炭素、炭化
水素等の酸化触媒として有用である。

以下本発明の機能物質保護構造体、およびその製法、な
らびにこれを用いたアルキルフェノール類の製法、排気
ガス中の炭化水素（ヘキサン）の酸化に関する実施例を
比較例と共に示す。

参考例１電解二酸化マンガンを１０００℃で加熱処理したマンガ
ン酸化物１００部、及び小麦粉５部と少量の水を加えて
混練し、回転円盤型転勤造粒機にこの混線物を入れて噴
霧状の水をふりかけ、粒状物とする。

この粒状物に噴霧状の水をふりかけながら同時に混線物
をふりかけ、雪ダルマ式に所定の大きさの球状物にする
。

これで内核部の造粒を終え、次に溶融アルミナ（１２０
ｍｅｓｈ）８０部及び結合剤として陶土１５部、長
石５部、小麦粉５部と水２０部とを同時に混練したもの
を外殻用混練物とし、前述の内核部の造粒物を再び回転
円盤型転勤造粒機に入れ、噴霧状の水と、外殻用の混練
物をふりかけながらまぶして被覆させ、所定の厚さに被
覆し終えたならばとり出し、８０〜１２０℃で乾燥させ
た後、匣鉢に入れてこれを焼成炉にて、徐々に加熱し、
２５０℃から６００℃までは特にゆるやかに昇温するよ
うに加熱し、１２００℃まで昇温しで、１２００℃で３
時間保持して焼成し、前に述べたような外殻を強固かつ
多孔質にする。

このようにして得られた機能物質保護構造体は球形で、
内核部の機能物質の粒径は５間のマンガン酸化物で、外
殻の厚さが０．５山の多孔質のアルミナ質で全体の粒径
は６．０關である。

この機能物質保護構造体の物理的性質は次の様である。

但し、外殻の細孔径、細孔容積、見掛気孔率の測定は製
品の抽出サンプルにつき外殻を破壊して内部機能物質を
除いたものについて行なった。

以下の実施例、参考例についても同様である。圧縮強度
１１．０ｋｇ外殻物の細孔径２０〜５０μ 外殻物の細孔容積０．２４９ｃｃ／、！９外殻
物の見掛気孔率４５．０％このようにして作られた機能物質保護構造体を用いて、
フェノールのメタノールによるメチル化反応を実施した
。

（マンガン酸化物にこの触媒が有効なことは特願昭４５
−６２６８２、ドイツ公開４２１３５６０２号、公開日
昭和４７年１２月７田こ述べられている。

）反応条件は、フェノール分圧０．０８０３ａｔｍ
、メタノール分圧０．８０３ａｔｍ、窒素０．１１６
４ａｔｍで空間速度は４４２（時間）−１、反応温度
４００℃である。

反応開始４時間後でフェノール転化率９６．７％、２，
６キシレノール収率９３，４％、０−クレゾール収率３
．３％の結果を得た。

この機能物質保護構造体の５０時間反応後の圧縮強度は
１０．０ｋｇであった。

それ以上反応しても強度の低下は認められなかった。

以上の様に本機能物質保護構造体は実用上、充分な強度
と活性を有していた。

また、内核のマンガン酸化物は粉化しているが外に飛散
はしていなかった。

比較例１外殻をつけずに、マンガン酸化物のみを造粒し、反応に
使用した結果を次に述べる。

参考例１と同様の加熱処理をしたマンガン酸化物を、錠
剤成型機により直径５扉へ高さ５關の円柱状に成型し、
１２００’Ｃで３時間焼成した。

この触媒を用いて、参考例１と同じ条件で反応を行った
。

反応開始後５時間でフェノール転化率９８．５％、２．
６キシレノール収率８６．０％、０−クレゾール収率１
２，５％を得た。

この触媒の反応前後の圧縮強度を次に示す。

反応前２５．ｃ＋ｋｐ（触媒側面長５關当り）５
０時間反応後Ｏｋｇ（触媒側面長５關当り）すなわち
、マンガン酸化物のみでは反応中破環をうけて粉化して
しまい、実用中小都合であるが、外殻をつけた場合には
内核が粉化しても強度は外殻によって保たれ、かつ、粉
の飛散もないので、実用上大いに好都合である。

参考例２溶融アルミナ（１２０ｍｅｓｈのもの）６０部、結合剤としてガラス粉末（４００ｍｅｓｈ全通
のもの）４０部、小麦粉５部及び水１５部を同時に混練
し、この混練物を外殻用混練物とし、参考例１の内核造
粒物を回転円盤型転勤造粒機に入れ、噴霧状の水と外殻
用混練物をふりかけながらまぶし、内核造粒物に被覆さ
せる。

所定の厚さに被覆したのちとり出し、８０〜１２０°Ｃ
で乾燥し、匣鉢に入れて焼成炉にて徐々に加熱して、２
５０℃から６００００までは特にゆるやかに加熱して、
７５０℃まで昇温し、７５０℃で３時間保持して焼成し
、外殻を強固、かつ多孔質に焼固する。

このようにして得られた機能物質保護構造体は球形で内
核部の機能物質は粉末状のマンガン酸化物であり、外殻
の厚さは０．７能の多孔質のアルミナ・ガラス質で全体
の粒径は６．４間である。

この機能物質保護構造体を参考例１と同じ反応に使用し
た。

反応開始４時間後、フェノール転化率８２．３％、２，
６キシレノール収率７５．１％、０−クレゾール収率７
．２％を得た。

反応前後の圧縮強度を次に示す。

反応前１０．４ｋｇ５０時間反応後８．ＯＩ＜ｇ１００時間反
応後８．０ｋｇ次の例では、本機能物質保護構造体を自動車排気ガス浄
化用触媒として用いた例を示す。

自動車排気ガス浄化触媒、特に、排気ガス中の一酸化炭
素および炭化水素を完全燃焼せしめる触媒としては従来
から多くの触媒が知られているが、その多くは、担体と
してシリカアルミナ、ガンマ−アルミナなどの多孔性物
質を使用しており、実際自動車に装填して使用した場合
、振動、摩耗などにより著しく強度が低下する短所があ
る。

本発明の方法を用いれば、外殻を強固な組織となし得る
ために、はとんど強度上の心配をなくすることが可能で
ある。

参考例３Ｍｎ２０３として４５部、Ｆｅ２Ｏ３として５５部にな
るようにした各々の硝酸塩の混合水溶液に、アンモニア
水を滴下して共沈させ、乾燥後５００℃にて焼成した粉
末を１００部用い、これにアビセル粉末（旭化成製）５
部と少量の水を加えて混練し、参考例１と同様な方法で
所定の大きさの球状物にする。

これを内核部とする。次に溶融アルミナ（１２０ｍｅｓ
ｈのもの）６０部、結合剤としてホウ酸ナマリ系ガラス
粉末（４００ｍｅｓｈ全通のもの）４０部、小麦粉５部
、および水１５部を同時に混練し、この混練物を外殻用
混練物とする。

参考例１と同様にして内核部造粒物を回転円盤型転勤造
粒機に入れ、噴霧状の水をふりかけながら外殻用混練物
をふりかけ内核部に被覆させる。

所定の厚さに被覆したのちとり出し、８０〜１２０℃で
乾燥し、匣鉢に入れて焼成炉にて徐々に加熱し、２００
℃から５００℃までの間は特にゆるやかに昇温し５００
℃で３時間保持して焼成し、外殻を強固、かつ、多孔質
に焼固する。

この様にして得られた機能物質保護構造体は、内核部の
機能物質の粒径は５７７１ｍの鉄、マンガン酸化物で、
外殻は厚さＱ、７ＮＩｎのアルミナ・ガラス質であ
る。

この機能物質保護構造体を内燃機関排気ガス酸化反応の
例として、ヘキサンの完全酸化反応に用いた。

反応条件は次の通りである。

ヘキサン１％、空気９９％５Ｖ−５０００（時間）−１常圧触媒床温度１５５℃で二酸化炭素の生成が始まり、２３
０℃にて送入したヘキサンの１００％が二酸化炭素に転
化した。

この触媒の反応前後の圧縮強度は次の通りである。

反応前１３．２ｋｇ５０時間後１３．０ｋｇ断続的に５００時間反応を行ったが強度の低下は認めら
れなかった。

次にこの機能物質保護構造体を、３０日間自動車に装填
しておいた（走行９７４１ａｒＬ）が、圧縮強度は１３
．０ｋｇで強度の低下は認められず、また、重量減少も
僅かであった。

次の例は、内核と外殻の間に空隙を有するものの例であ
る。

参考例４材料は参考例１と同様であるが、外殻用原料を被覆する
前に、内核表面にクルミ粉（１００ｍｅｓｈ全通のもの
）５０部と小麦粉２０部、コーンスターチ１０′部を水
３０部で練ったもので、外殻用原料を被覆するものと同
様な方法で所定の厚さに被覆させ、これに外殻用原料を
被覆した。

この様にして得た三層からなる構造物を乾燥後匣鉢に入
れ、参考例１と同様な加熱方法、加熱温度で焼成し、内
核の機能物質の粒径５．５ｕｒｎ、空隙間隔０．２：
３ｕｔ、外殻厚さ０．６４ｍｒｎ、全体の粒径７，２４
間の中間に空隙を有する機能物質保護構造体を得た。

このものを参考例１と同様な反応に用いた結果、反応温
度４００℃にてフェノール転化率９８．０％、２，６キ
シレノール収率９６．０％、Ｏ−クレゾール収率２．０
％を得た。

次の例では、本発明の機能物質保護構造体にすることに
より生成物の選択率が改良されることについて述べる。

フェノールとメタノールの反応では、最初Ｏ−クレゾー
ルが生成し、更にこれが２゜６キシレノールとなるので
あるが、この反応に機能物質保護構造体を使用すると、
２，６キシレノールの選択率が向上する。

これはおそらく内核部のマンガン酸化物触媒に到達した
フェノールが反応して、０−クレゾールとなりマンガン
酸化物触媒より気相中に離脱してから、逃げ道が狭いた
めに更に再吸着して反応する割合が多くなるためと思わ
れる。

外殻の細孔径も小さくしたり、厚さを増したりするとこ
の傾向は更に助長される。

このことは、機能物質保護構造体と普通の成型触媒を用
いた場合の、同一フェノール転化率時の２．６キシレノ
ール収率の大小で示されるが、特に低転化率時、この効
果は顕著である。

参考例２に於いて用いられた機能物質保護構造体は、フ
ェノール転化率８２．３％時、２，６キシレノール収率
７５．１％、０−クレゾール収率７，２％であるが、比
較例に示したマンガン酸化物の成型品では、反応温度４
００℃、ＬＨ８Ｖ−２，６１、ＭｅＯＨ／Ｐｈ０Ｈ−１
０（モル比）の条件で、フェノール転化率８２．０％時
、２，６キシレノ一ル収率５０％、Ｏ−クレゾール収率
３２％である。

次にアルミナセメントを外殻用原料として用いた例を示
す。

実施例１参考例１と同様にしてマンガン酸化物の内核部を作り、
アルミナセメント１００部に対して、水１３部を充分に
混練し、参考例１の様に内核部に被覆する。

これを日陰に２昼夜放置し、外殻部のアルミナセメント
が充分硬化したのを確めて、匣鉢に入れ焼成炉にて、約
１００’Ｃ／時の昇温速度で６２０℃とし、６２０℃で
３時間保持した後、炉内で冷却させる。

こうしてできた機能物質保護構造体は球形で内核部の酸
化マンガンは粉末状で外殻の厚さが０．８關の多孔質の
アルミナセメント質で全体の粒径は６．６間であった。

この機能物質保護構造体の物理的性質は次の様である。

圧縮強度１５．７ｋｇ外殻物の細孔径５００〜１ｏｏｏ人外殻物の細
孔容積０．１５２ｃｃ、Ｑｌ外殻物の見掛気孔
率４６．４％この機能物質保護構造体を参考例１と同様な反応に使用
した場合、次の様な結果であった。

反応温度４１０℃でフェノール転化率３１％、２．６キ
シレノ一ル収率２７％、０−クレゾール収率４％であっ
た。

次に珪藻土を外殻にしたものの実例を示す。

実施例２参考例１と同様にしてマンガン酸化物の内核部を作り、
珪藻±１００部に水７０部を加えて充分混練し、参考例
１と同様に内核部に被覆する。

これを８０〜１２０℃で充分乾燥させ、匣鉢に入れて焼
成炉にて、約１００’Ｃ／時の昇温速度で１０００°Ｃ
とし、１０００°Ｃで３時間保持し、炉内で冷却する。

こうしてできた機能物質保護構造体は、球形で、内核部
の粒径が５ｍｍのマンガン酸化物で、外殻は厚さが０．
６ｍｍの多孔質の珪藻土質である。

この機能物質保護構造体の物理的性質は次の様である。

圧縮強度４．０ｋｇ外殻物の細孔径０．３〜１．５μ外殻物の細孔
容積０．５６４ｃｃ／ｇ外殻物の見掛気孔率
６０，０％この機能物質保護構造体を参考例１と同様な反応に使用
した場合、次の様であった。

反応温度４１０℃で、フェノール転化率９０％、２．６
キシレノール収率８３．０％、０−クレゾール収率７％
であった。

次に外殻の連通細孔の細孔径が犬きプ。

ものの例を示す。

参考例５参考例１と同様にして、マンガン酸化物の内核部を作り
、溶融アルミナ（８０ｍｅｓｈのもの）８５部、陶土１
２部、長石６部、クルミ粉（６０〜１００ｍｅｓｈのも
の）５部、小麦粉５部、アビセル粉末（旭化戒製）３部
、水１０部を充分混練し、参考例１のように被覆する。

これを８０〜１２０℃で充分乾燥させ、匣鉢に入れて焼
成炉にて、１００°Ｃ／時の昇温速度で１２００°Ｃと
し、１２００℃で３時間保持して、炉内で冷却する。

こうしてできた機能物質保護構造体は球形で、内核部の
機能物質の粒径が５ｍｍのマンガン酸化物で、外殻は厚
さ１．０ｍｍの多孔質のアルミナ質である。

この機能物質保護構造体の物理的性質は次の様である。

圧縮強度１４．３ｋｇ外殻物の細孔径８０〜１２０μ 外殻物の細孔容積０．２５ｃｃ／ｇ外殻物の見
掛気孔率４２．０％この機能物質保護構造体を参考例１と同様な反応に使用
した場合、次の様な結果であった。

反応温度４１０℃でフェノール転化率８４．５％、２．
６キシレノール収率７３．５％、０−クレゾール１１％
であった。

次に金属銅を外殻に使用した例を示す。

参考例６参考例１と同様にしてマンガン酸化物の内核部を作り、
銅粉（８０〜１５０ｍｅｓｈのもの）１００部、アビセ
ル粉末３部、水１０部で充分混練し、参考例１の様に被
覆させる。

その後８０〜１２０℃で充分乾燥し、通気性のない磁製
ルツボ（内径８００ｍｍ、深さ１５０鼎、肉厚５關）の
中に入れフタをして、フタとルツボのすき間を粘土で密
封し、その粘土が充分乾燥した後、電気炉にて、１００
°Ｃ／時の昇温速度で１ｏｏｏ°Ｃとし、１０００℃に
て３時間保持して炉内にて冷却する。

冷却後、粘土をはずしてフタをとって、とり出し、水洗
して表面に付着したものを洗い取る。

その後８０〜１２０℃で充分乾燥させる。

こうして出来た機能物質保護構造体は球形で、内核部の
機能物質の粒径は５ｍｍのマンガン酸化物で、外殻は厚
さが０．８ｍｍの多孔質の銅である。

この機能物質保護構造体の物理的性質は次の様である。

圧縮強度２７．３０ｋｇ外殻物の細孔径３〜６μ 外殻物の細孔容積０．０７８ｃｃ／、！ｌｉ’
外殻物の見掛気孔率３６．８％この機能物質保護構造体を参考例１と同様な反応に使用
した場合、次の様であった。

反応温度４５０℃でフェノール転化率３９％、２．６キ
シレノ一ル収率１６％、Ｏ−クレゾール収率２３％であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

１触媒又は吸着剤の機能物質の内核と、連通細孔を有
する多孔性外殻とからなり、該外殻が可燃性の有機物を
含まない骨材又は該骨材と結合材との混合物を該内殻に
被覆し、焼結せしめて形成したものであって該外殻の圧
縮強度が３ｋｇ以上であることを特徴とする機能物質保
護構造体。