JPS5825323B2 - シリカ担体、触媒及び方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリカ担体を含む触媒組成物によるエチレン
単独又はエチレンと他のα−オレフィンとの低圧重合に
関する。

エチレンは、シリカ、シリカ−アルミナ、ドリア及びジ
ルコニアのような無機酸化物担体に酸化クロムのような
遷移金属化合物やクロモセン化合物を担持させてなる触
媒組成物により低（く１０００ｐｓｉ）又は高（＞１０
００ ｐｓｉ ）圧でホモ重合又は共重合させることが
できる。

これらの触媒を工業目的に対して有用ならしめるために
は、現在では、これらの反応においては、いずれの場合
もまず担体を乾燥して遊離水分を除去し、次いで遷移金
属化合物の担持前又は担持後に担体を〉３００℃程度の
温度、好ましくは５００〜８００°Ｃの温度で少なくと
も８時間にわたって活性化させる必要のあることがわか
った。

ある場合には、この高温活性化工程は特定の制限された
気相条件下に行なわれなければならない。

触媒がこれらの厳格な条件下で製造されてさえも、それ
らの有効性は、工業的観点からみて、触媒組成物の再現
性が調節しがたく且つ活性化装置が長期間にわたって受
ける高温使用条件下で燃焼しがちであるという点で付加
的な欠点を生じさせる。

米国特許第３，２０７，６９９号は、いろいろな目的に
対して改善された酸性触媒を提供する目的で乾燥・服焼
酸注シリカーアルミナをトリメチルシランにより高めら
れた温度で処理することを開示している。

しかし、シリカは、上記の方法で処理すると、上記の目
的に対しては有効ではなかった。

米国特許第３，６８７，９２０号は、いろいろ々シラン
化合物を担持クロモセン化合物に単に添加することだけ
を開示している。

この方法では、担体（シリカも含めて）がクロモセン化
合物の相持又はシラン化合物の使用の前に高められた温
度で熱的に活性化せしめられる。

エチレンの重合に用いられる触媒にシラン化合物を添加
する目的は、触媒の生産性を向上させることである。

米国特許第３，８７９，３６８号は、担持されたクロモ
セン化合物をある種の強還元剤及びある種のシラン化合
物により処理することを開示している。

この処理では、担体（シリカも含めて）がクロモセン化
合物の担持又は強還元剤若しくはシラン化合物の使用の
前に熱的に活性化せしめられる。

強還元剤及びシラン化合物の使用は、比較的低温で活性
化される担体の使用を許容する。

生じた組成物はエチレン重合触媒として使用され、そし
て比較的広い分子量分布を有する重合体を高収率で与え
る。

こ＼に、クロモセン化合物をシリカ担体に担持させてな
る工業的に有用なエチレン重合用触媒が、もしクロモセ
ン化合物を担体に担持させる前に乾燥担体を塩基の存在
下にヒドロシラン化合物で処理するならば、担体又は担
持されたクロム化合物。

を高められた温度で熱的に活性化させる必要もなく製造
できることが見出された。

このような処理は、ヒドロシラン化合物が化学的に結合
している変性担体を提供する。

本発明の目的は、新規なエチレン重合又は共電。

台用触媒を製造し得る新規で工業的に有用なシリカ担体
を提供することである。

本発明の他の目的は、このようなシリカ担体の新規な製
造法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、クロモセン化合物により製
造される新規で工業的に有用なシリカ担持エチレン重合
用触媒を提供することである。

本発明の他の目的は、新規でシリカ担体に担持されたク
ロモセン化合物を含有する工業的に有用なエチレン重合
用触媒の新規な製造法を提供することである。

本発明の他の目的は、新規なシリカ担体に担持されたク
ロモセン化合物よりなる新規な触媒によりエチレンを接
触重合させる新規で工業的に有用な方法を提供するとと
である。

本発明のさらに他の目的は、所定のメルトインデックス
値で比較的狭いメルトフロー比を有するエチレン重合体
を製造できる新規なエチレン重合用触媒を提供すること
である。

本発明の目的は、タルトインデックス調節剤としての水
素に対して比較的高い応答を有する新規なエチレン重合
用触媒を提供するととである。

本発明のさらに他の目的は、エチレン重合体の比較的高
い収率を得ることができる新規な工、チレン重合用触媒
を提供することである。

こ＼に、シリカに担持されたクロモセン化合物を含有す
る触媒が、もし、クロモセン化合物をシリカ担体に担持
させる前に、該担体を下記のような不安定な塩基の存在
下にある種のヒドロシラン化合物で処理するならば、該
担持触媒を比較的高い活性化温度で活性化させる必要も
なくエチレンの重合に工業的に使用し得ることが見出さ
れた。

本発明の触媒組成物における担体として使用し得るシリ
カ物質は、高い表面積、即ち約５０〜約１０００ｍ／ｇ
の範囲の表面積及び約２５〜約２００μの粒度を有する
多孔質の物質である。

流動床反応器プロセスに使用するためには担体粒子は好
ましくは破壊することができるものである。

このことは、担体粒子が下記のような流動床内で且つ成
長しつ＼ある重合体の存在下で用いたときに破壊し、か
くして１個の初期担体粒子から低い重合体残留物を有す
る多くの粒子を形成させるようにする能力である。

任意の等級の担体を用いることができるが、３５０ ｍ
”／ ｇの表面積及び約２００Ａの細孔径を有する微小
球状中間密度（ＭＳ ＩＤ）シリカ（Ｗ。

Ｒ、Ｇ ｒａｃｅ社のＧ−９５２等級）、２８．５ ｍ
”／ ９ （７Ｊ）表面積及び１６４入の細孔径を有す
る中間密度（ＩＤ）シリカ（Ｗ、 Ｒ、Ｇｒａｃｅ社の
Ｇ−５６等級）が好ましい。

その他等級、例えば７００ｒｒ？／ｇの表面積及び５０
〜７０人の細孔径を有するＧ−９６８シリカ（Ｗ、Ｒ，
Ｇｒａｃｅ社）もまったく満足できる。

メルトインデックスの制御及び重合体の生産性について
の変化は異なった等級の担体間で予想することができる
。

クロモセン化合物は、上記のような高表面積の多孔質シ
リガ担体に配合すると、担体の表面上及び細孔内に活性
個所を形成する。

不法の実際の機構は完全には理解されないが、次のよう
に考えられる。

即ち、重合体が担持触媒の表面並びに細孔内で成長し始
める。

細孔で成長した重合体が流動床で十分に大きくなると、
それが担体を破壊して担体の内部細孔内の新た々触媒個
所を露出させる。

コこのように、担持触媒は流動床内でその寿命期間中に
何度も破壊し、しかして低触媒残留の重合体の生成を高
め、それにより触媒を重合体粒子から回収する必要性を
省くのである。

担体が大きすぎるならば、それは破壊に抵抗して破壊を
妨げ、こ」れは触媒を廃棄させることになろう。

さらに、大きい担体はヒートシンクとして作用し、流動
床系に「ホットスポット」を形成させるかもしれない。

本発明の目的のためには、シリカ担体は、シラン化合物
による処理前に約１００〜約３００°Ｃ１」好ましくは
約１５０〜２５０℃で約１〜４８時間にわたって加熱さ
れるが、これは表面吸着水を除去するのには十分である
が、縮合によるシラノール基の有意義な損失を生じさせ
るには不十分なものである。

また、シリカは、吸着表面水を担体から共沸蒸留させる
ことによって乾燥させることができる。

これは、共沸性希釈剤に入れたシリカ担体のスラリを共
沸蒸留することによって達することができる。

本発明に使用されるヒドロシラン化合物は、シラン（５
ｉＨ４）及び次の構造 Ｒｎ−（Ｓｉ弁−−Ｈ４−ｎ （こ＼でＲは自〜Ｃ１ｏ炭化水素基であり、ｎは。

１〜３の整数、好ましくは１である） を有するヒドロカルビルシラン化合物を包含する。

ヒドロカルビルシラン化合物が１個より多いＲ基を含有
する場合には、これらのＲ基は同−又は異なっていてよ
い。

Ｒ基は、メチル、エチル、。プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、アミル、デシル、フェニル及びベ
ンジルのよウナ飽和及び不飽和の脂肪族及び芳香族基を
含む。

好ましいヒドロカルビルシラン化合物は、メチルシラン
、ジメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、プ
ロピルシラン、ジプロピルシラン、ブチルシラン、ジブ
チルシラン、アミルシラン及びシアミルシランを包含す
る。

ヒドロシラン化合物は、担体を処理するだめには単独で
又は互に組合せて用いることができる。

このヒドロシラン化合物による担体の処理は、塩基の存
在下にヒドロシランを担体と接触させることによって達
せられる。

これは、好捷しくけ大気圧下に約６０〜８０℃の温度で
行なわれる。

これより高い圧力及び（又は）温度も使用し得る。

この接触は、ヒドロシランをそのための炭化水素溶媒に
溶解し、次いで担体をその客液に浸漬し、次いで好まし
くは塩基を添加することによって容易にし得る。

ヒドロシランのだめの溶媒は、ｎ−ヘキサン、ヘプタン
、ベンゼン及びトルエンのような脂肪族及び芳香族炭化
水素溶媒を包含する。

シリカ担体の表面上のシラノール基１モルに対して約０
．２〜２．０モル、好ましくは約０．４〜０．８モルの
ヒドロシランが用いられる。

これは、用いたヒドロシラン化合物にもよるが、ヒドロ
シラン化合物とシラン担体との合計重量を基にして、約
４〜２０重量％のヒドロシラン化合物に相当する。

本発明の新規な担体の製造に用いられる塩基は、好まし
くは不安定な、即ち、大気圧下においてく１５０℃の沸
点を有する塩基性物質である。

これらの物質は水又は他の適当々溶媒中で〉７のｐＨを
有する。

不安定な塩基は、好ましくは第三アミンである。

これらのアミンは、トリメチルアミン、ジエチルメチル
アミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ
−プロピルジエチルアミンなどを包含する。

使用し得るその他の塩基性化合物は、アルカリ金属の酸
化物、水酸化物及びアルコラードを包含する。

しかしながら、これらの他の塩基化合物は、揮発性であ
って有機溶媒に可溶性である第三アミンよりも反応系か
ら除去するのが難しい。

塩基化合物は単独で又は互に組合せて用いることができ
る。

それらはノ・ロゲンを含まない。使用されるシラン化合
物１モルに対して約０．１〜２．０モル、好ましくは約
０．９〜１．１モルの塩基が用いられる。

本発明に従って塩基の存在下で担体をヒドロシラン化合
物で処理すると、下記の方程式で示されるように、水素
ガスの同時発生を伴なって、ヒドロシラン化合物が担体
に化学的に結合するものと思われる。

また、クロモセン化合物は、次の構造 （こ＼でＲ′及びＲ“は同一の又は異なったＣ１〜Ｃ２
０炭化水素基であり、ｎ′及びｎ“は０〜５の同一の又
は異なった整数である） ヲ有スるビス（シクロペンタジェニル）クロム（Ｉ［〕
化合物として知られている。

Ｒ′及びＲ“炭化水素基は、飽和又は不飽和であってよ
く、メチル、エチル、フロビル、ブチル、ペンチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、アリル、フェニル及ヒ
ナブチル基のような脂肪族、脂環式及び芳香族基を包含
し得る。

本発明に従ってシリカ担体に担持される触媒として使用
し得るビス（シクロペンタジェニル）クロム（ＩＩ）化
合物は、米国特許第２，８７０，１８３号及び３，０７
１，６０５号に記載のようにして製造できる。

クロモセン化合物は個々に又は互に組合せて用いられる
。

クロモセン化合物は、好ましくはその溶液からシリカ担
体上に担持せしめられる。

これは、好ましくは、クロモセン化合物の溶液にシリカ
担体を浸漬し、次いで溶媒を大気圧又は減圧下に蒸発さ
せることによって行なわれる。

クロモセン化合物の担持は、シリカ担体をシラン化合物
で処理した後に行なわれる。

クロモセン化合物は、シリカ担体とクロム金属との合計
重量を基にして約０．１〜３．０重量％のクロモセン化
合物中のクロムを担体に担持させるような量で用いられ
る。

担体をヒドロシラン及びクロモセン化合物で処理した後
、生じた触媒組成物は、以下に記載のように、さらに処
理することなくそのま＼エチレンの重合に用いることが
できる。

この複合触媒は、粉末状のさらさらした固体粒子の形態
である。

複合触媒は、その必須の三成分の合計重量を基にして、 約８０〜９６重量％のシリカ担体、 約３．５〜１９．５重量％のヒドロシラン化合物、及び 約０．５〜１０重量％のクロモセン化合物から製造され
る。

重合させる単量体１モルについて約１×１０−６〜Ｉ
Ｘ １０−’重量％の複合触媒が用いられる。

使用される触媒の量は、使用する重合方法の種類によっ
て変わるであろう。

エチレンは、本発明の複合触媒によって単独で又は１種
若しくはそれ以上の他のα−オレフィンと組合せて重合
させることができる。

本発明に従って共重合すべき単量体装入物中でエチレン
と＼もに用いられる共単量体は、３〜約１２個の炭素原
子を含有する１種又はそれ以上のα−オレフィンであっ
てよい。

また、この単量体はモノオレフィン又は非共役ジオレフ
ィンであってよい。

共単量体として用いられるこれらのモノオレフィンハ、
フロピレン、１−７”テン、１−ペンテン、３−メチル
−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ブテン、■−ヘプテン、■−オク
テン、■−デセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、
４．４−ジエチル−１−ヘキセン、３．４−ジメチル−
１−ヘキセン、４−ブチル−１−オクテン、５−エチル
−１−デセン、３，３−ジメチル−１−ブテンなどを包
含する。

使用し得るジオレフィンの中には１，５−へキサジエン
、ジシクロペンタジェン、エチリテンノルボルネンなど
がある。

本発明の教示によって製造される重合体は、約０．９４
５〜０．９７０の密度及び約０．１〜１００又はそれ以
上のメルトインデックスを有する固体物質である。

好ましい重合体は、エチレンのホモ重合体である。

共重合体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なく
とも８０重量％のエチレンを含有する。

複合触媒が形成された後、重合反応は、触媒毒の実質上
不存在下に単量体装入物と触媒量の複合□触媒を重合反
応を開始させるのに十分な温度及び圧力下に接触させる
ことによって行なわれる。

所望ならば、物質の取扱いを容易にするために不活性有
機溶媒を希釈剤として用いることができる。

重合反応は、操作圧力、全単量体装入物の圧力、使用す
べき特定の複合触媒及びその濃度に太いに依存するが、
約３０°Ｃ又はそれ以下から約２００°Ｃ又はそれ以上
までの湿度で行なわれる。

また、選定された操作湿度も、これが重合体の分子量を
調節する際の因子でもあるので、所望の重合体メルトイ
ンデックスに依存する。

好ましくは、温度は、不活性有機溶媒中で行なわれる慣
用のスラリ又は「粒子形成」法において約り０℃〜約１
００°Ｃである。

犬程の触媒系についてそうであるように、高い重合温度
の使用は低い重合平均分子量の重合体、したがって高い
メルトインデックスの重合体を生成する傾向がある。

圧力は、単量体装入物の重合を開始させるのに十分な圧
力であり、そして大気圧以下の圧力（不活性ガスを希釈
剤として用いる場合）から約１．０００，０００ ｐｓ
ｉｇまで又はそれ以上の大気圧より高い圧力とすること
ができるが、好ましい圧力は大気圧から約１０００ ｐ
ｓｉｇｌでである。

原則として２０〜８００ ゛ の圧力が好ましい。

８１ｇ 不活性有機溶媒が本発明の方法に用いられる場。

合には、それは、反応系の他の全ての成分及び生成物に
対して不活性であり且つ使用される反応条件下で安定で
あるものであるべきである。

しかし々から、その不活性有機溶媒が生成重合体の溶媒
でもあることは必らずしも必要でない。

使用し得る不活性有機溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ニタン、イソペンタン、イソオクチン、精製ケロシンな
どのような脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペ
ンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ンなどのような飽和シクロ脂肪族炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素；クロ
ルベンゼン、テトラクロルエチレン、ｏ−ジクロルへ゛
ンゼンナトノヨうな塩素化炭化水素を包含する。

特に好ましい溶賠ハシクロヘキサン、ペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン及びヘプタンである。

重合を前記のような高い固形分量で実施するのが好まし
い場合には、もちろん溶媒が反応温度で液体であること
が望ましい。

例えば、溶媒中の重合体の溶液温度より低い温度で実施
する場合には、本性は、重合体が液体反応媒質から実際
に沈殿し且つ触媒が微粒状で懸濁しているところのスラ
リ又は懸濁重合方法とすることができる。

このスラリ系は、もちろん、重合に使用される特定の溶
媒並びに製造される重合体についてのその溶媒湿度に依
存する。

したがって、「粒子形成」法においては、選定された溶
媒中での重合体の通常の啓液温度よりも低い温度で実施
することが最も望ましい。

例えば、その方法で製造されるポリエチレンはシクロヘ
キサン巾約９０°Ｃの冶Ｗ温度を有し得るが、ペンタン
中ではその溶液温度は約１１０℃であろう。

単量体と重合しつ＼ある物質との適切な混合が達せられ
るように十分なかきまぜが与えられるならば、高い重合
体固形分が低温でも可能であるというのがこの１粒子形
成」重合系の特徴である。

その重合速度は低温ではわずかに遅いかもしれないが、
単量体は溶媒に一層可溶性であり、しかして低い重合速
度及び（又は）低い重合体収率となる傾向をなくすよう
に作用するものと思われる。

また、適切なかきまぜが与えられ且つ重合温度が保持さ
れる限りでは、スラリ中で広い粒度範囲の固体粒子が提
供できるので、単量体はスラリの固体部分中でもかなり
の溶解度特性を有するようであるということもスラリ法
の特徴である。

経験によれば、十分なかき捷ぜ条件が保持されるならば
、スラリ技術は５０％以上の固形分を有する系を生成で
きることが示された。

スラリ法は３０〜４０重量％の重合体固形分の範囲で実
施するのが特に好ましい。

この具体例では、溶媒からの重合体の回収は簡単力濾過
及び（又は）乾燥操作までに減らされ、重合体の清浄化
や触媒の分離又は精製に労力を費やす必要はない。

重合体中の触媒の残留濃度はあまりにも小さいので重合
体にそのま＼残すことができる。

溶媒が主反応媒質として働く場合には、もちろん、この
方法に用いる前に溶媒を再蒸留し又は他の方法で精製す
ることによって溶媒媒質を実質上無水にし且つ水分や酸
素のような可能性ある触媒毒を含捷ないように保持する
ことが望捷しい。

重合反応中に重合速度を低下させ又は触媒を毒するかも
しれない微量の汚染物を除去するには高表面）積のシリ
カ、アルミナ、モレキュラーシーブ及び類似物質のよう
々吸着物質による処理が有益である。

また、連鎖移動剤として機能すると思われる水素の存在
下に重合反応を行なうことによって、重合体の分子量は
さらに調節することができる。

経験では、水素は、オレフィン単量体１モルに対して約
０．００１〜約１０モルの水素の間の量で重合反応に使
用し得る。

しかしながら、犬程の重合反応に対しては、単量体１モ
ルに対して約０．００１〜約０．５モルの水素を用いる
ことによって全分子量範囲を得ることができる。

また、本発明の触媒によるエチレンのホモ重合又は共重
合は、流動床反応法で達することもできる。

この目的のために用いることができる流動床反応器及び
方法の例は、英国特許第１．２５３．０６３号に開示さ
れている。

下記の例は本発明を例示するだめのものであり、その範
囲に制限を加えるものではない。

例１〜８ 本発明の教示に従って各種のシラン化合物の有効性を証
明するためにこれらのシラン化合物を用い又は用いない
で一連の８種の触媒を製造した。

比較の目的で例１の触媒はどんなシラン又はアミン化合
物も用いずに製造した。

各触媒について用いた担体は、３００ｍ／ｇの表面積及
び２００人の平均粒度を有する中間等級シリカであった
。

この担体は、まず２００°Ｃで１８時間窒素下に熱処理
した。

このように加熱された担体は、１ｇにつきは’Ｎ２５ミ
リモルのシラノール基を含有した。

次いでこのシリカの８ｇ（２０ミリモルの ５ｉＯＨ）
を約１００ｍ１のｎ−へキサン中でスラリ化し、次いで
約１．４ｐ（１６ミリモル）のブチルシランを添加した
。

このシラン化合物は、シリカ担体上のシラノール基１モ
ルにつき０．８モルのシラン化合物を与えるような量で
用いた。

同様に、本発明の他のヒドロシラン化合物もシリカ上の
シラノール基１モルにつき約０．２〜２，０モルのシラ
ンを与えるような量で用いることができる。

次いで、上記スラリを約７５°Ｃの還流温度まで加熱し
、次いでその還流系に１．９ｇ（２０ミリモル）のトリ
エチルアミンを約１時間にわたってゆっくりと添加した
。

使用する場合には、アミンは０．１〜１．０の間の（Ｃ
２Ｈ５）３Ｎ／５ｉＯＨ比で用いた。

次いでこの系を一夜（〜１８時間）還流させた。

担体に対するシラン化合物の化学的結合とこれと同時的
な水素の発生は、この処理中に起ったものと思われる。

次いでこの系を冷却し、シリカをｎ−ヘキサン中で洗浄
し、８０℃で真空乾燥した。

いずれも水を含まない条件下で行なった。

各相体について用いたシラン化合物を下記の表Ｉに示す
と＼もにシラン化合物対シラノール基の比も記載する。

次いで、０．４ｇ、０．８ｇ又は１．０ｇの上記のよう
に製造した担体を約１００１ｒＬｌのｎ−ヘキサン中テ
スラリ化し、次いでこのスラリに２０Ｔｎ９のビス（シ
クロペンタジェニル）クロムを添加することによって担
持触媒を製造した。

このスラリを約３０分間かきまぜてクロム化合物を担体
に担持させた。

各触媒について用いた担体の量も表Ｉに示す。

前記のように製造した８種の触媒系のそれぞれを用いて
エチレンを５００ｍ１のｎ−ヘキサン中で６０〜７０°
Ｃ１２５ｐｓｉのＨ２圧及び１７５ ｐｓｉのエチレン
圧の下にホモ重合させた。

各反応は約３０分行なった。

各実験で生成した重合体の収量も表１に示す。

各場合に生じた重合体は、固体の高密度（〉０．９５
）物質であった。

このデータを；見ると、活性な触媒が得られるのは本発
明のヒドロシラン化合物を用いて触媒担体を変性したと
きだけ（例２〜８）であることが示される。

好ましいヒドロシラン化合物（例２〜３）は、比較的高
収量の重合体を与える担持触媒を提供する。

例９〜１２ シリカ−アルミナ担体が本発明が有効でないことを立証
するためにとの担体を用いて一連の４種の担持触媒を製
造した。

比較のために例９〜１０の触媒はシラン又はアミン化合
物を何ら用いないで製造した。

担体は、約８７重量％のシリカ及び約１３重量％のアル
ミナを含有するシリカ−アルミナであった。

この担体は、約４７５ｒｒｔ／ｇの表面積を有し、′た
。

担体は窒素下に１８時間熱処理した。かくして、例９の
担体は６００°Ｃで処理したが、例１０〜１２の担体は
２００°Ｃで処理した。

次いで例１１〜１２の担体を例１〜８に記載のブチルシ
ラン及びｌ・リエチルアミンで処理し、そして１．０の
。

シラン／〉Ｓ ｉ ＯＨ比及び１，０の（Ｃ２Ｈ５）
Ｎ／ ”）ＳｉＯＨ比を用いた。

下記の表■は、各側で用いた担体の活性化温度並びにシ
ラン化合物を記載する。

次イで、０．４ｇ又は０．８ｇのとの担体を用いて担持
触媒を例１〜８におけるように製造した。

各触媒について用いた担体の量も表■に示す。

前記のように製造した４種の触媒系のそれぞれを用いて
例１〜８におけるようにしてエチレンをホモ重合させた
。

各実験で生成した重合体の収量も表■に記載する。

例９で生成した重合体は固体の高密度（＞０．９５）物
質であった。

表■のデータは、シリカ−アルミナ担体が本発明では有
効ではなく且つ満足できる結果を生じさせるには比較的
高い活性化調度で熱活性化されねばならないことを示し
ている。

例１３〜１４ 本発明のエチレン重合触媒を英国特許第 １．２５３，０６３号に開示されるようにして製造した
触媒と比較した。

この従来技術の触媒は、窒素下に７５０°Ｃで８時間熱
活性化したシリカ担体に４重量％のクロモセンを担持さ
せることによって製造した。

この担体は、３００ｍ／、９の表面積及び２００＾の平
均粒径を有した。

クロモセン化合物は、例１〜８で記載のようにして担体
に添加した。

本発明の触媒は、上記と同じ担体、ブチルシラン、トリ
エチルアミン及びクロモセンを用いて例１〜８における
ようにして製造した。

この担体も４重量％のクロモセンを用いて作られた。

担体は窒素下に２５０℃で１８時間乾燥した。

次いで各触媒を用いて英国特許第１．２５３．０６３号
に記載の種類の流動床反応器でエチレンをホモ重合させ
た。

反応は、１００°Ｃ１３００ｐｓｉのエチレン圧及び４
〜５の空間時間収率で行なった。

そして反応は約２００時間行なった。

水素を分子量調節剤として用いた。

生成した重合体の性質について得られた平均的結果を下
記の表■に示す。

重合体は約３０〜４０Ａｂ／時間の割合で生成した。

壕だ、表■は二つの触媒の顕著な特徴も記載する。

表■に記載の試験結果は、２５０°Ｃで熱処理し、さら
にブチルシランで処理された担体により作られた本発明
の触媒が７５０’Ｃで熱処理された従来技術の触媒と性
能上実質的に等しいことを示している。

（９） 先に示したクロモセン化合物の他に、本発明のシリカ担
体に触媒として担持使用できる他の遷移金属化合物は、
１９７５年１２月２９日に出願された米国特許出願第６
４４，８１４号に記載の縮合ビス（インデニル）−及ヒ
ビス（フルオレニル）−クロム（ＩＤ化合物を包含する
。

この特許出願の開示を本明細書に引用しておく。

これらの担持縮合環化合物は、該縮合環化合物とシリカ
担体との合計重量を基にして約０．００１〜２５重量％
又はそれ以上の量で用いられる。

これらの縮合環化合物は、前記のようなりロモセン化合
物と同じ態様で本発明のシリカ担体に担持させることが
できる。

担持された縮合環化合物はエチレン重合用触媒として用
いることができる。

これらの縮合環有機クロム化合物は、次の構造Ａｒ
Ｃｒ１Ｉ Ａｒ’ 〔こ＼でＡｒ及びＡｒ’は同−又は異なったものであっ
て、次の構造 （こ＼でＲａは同一の又は異なった０１〜Ｃ１゜炭化水
素基であり、ｍは０〜４の整数であり、Ｘは０，１，２
又は３である） のインデニル基及び欠の構造 （こ＼でＲｂは同一の又は異なった０１〜Ｃ１゜炭化水
素基であり、ｍ′及びｍ“ば０〜４の同一の又は異なっ
た整数であってよく、ＺはＨ又はＲｂであり、Ｚは０又
は１である） のフルオレニル基である〕 を有する。

Ｒａ及びＲｂ炭化水素基は飽和又は不飽和であってよく
、それらはメチル、エチル、プロピル、メチル、ペンチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、フェニ
ル及ヒナメチル基などのような脂肪族、脂環式及び芳香
族基を包含し得る。

本発明に従いシリカ担体上に用い得る縮合環化合物は、
Ｊ 、 Ｍ、 Ｂｉ ｒｍｉｎｇｈａｍ 、Ｆ、 Ｇ、
Ａ、 ５ｔｏｎｅ、Ｒ，Ｗｅｓｔの三氏により［Ａｄ
ｖａｎｃｅ ｉｎＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙＪ ｐ、 ３７７〜３８０（Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社１９６４年発行）に記載されたよ
うにして製造できる。

この文献は参照物として加えておく。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約１００〜３００°Ｃの温度で乾燥され、そして塩
   基の存在下にシランか又は次の構造 （とべでＲは１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素
   基であり、ｎは１〜３の整数である）を有する化合物で
   あるヒドロシラン化合物で処理されたシリカ担体にクロ
   モセン化合物を担持してなるオレフィン重合用触媒組成
   物。 ２ ヒドロシラン処理された担体がクロモセン化合物に
   より、触媒組成物の全重量を基にして該担体に約０．５
   〜１０重量％の該クロモセン化合物を担持するように、
   処理されている特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物
   。