JPS5815554A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエーテルエステルアミドとアイオノマーと
を配合することにより高粘度化されたポリエーテルエス
テルアばド組成物、強靭で柔軟な樹脂組成物および耐寒
性、耐熱性にすぐれたアイオノマー樹脂組成物を提供す
るものである。ポリマー主鎖中にポリアミド繰返し単位
、ポリエーテル繰返し単位およびエステル結合を有する
ポリエーテルエステルアミドは公知であり、ポリエーテ
ルエステルあるいはポリエステルアミド同様すぐれた耐
衝撃性やゴム弾性を有するためエラストマー分野におけ
る新しい素材として近年注目されている。

とりわけポリエーテルエステルアミドは軽量性、透明性
、低温耐衝撃性にすぐれ、また成形時にパリ、ヒケ等が
生じにくいため射出成形用途に有望なのであるが、着色
しやすいことあるいは弾性回復性等に難点があり、改善
が望まれている。たとえばチューブ、蛇腹等を押出成形
やブロー成形により製造するには高粘度及び高メルトテ
ンションが必要であるが、高粘度を得るために重合時間
を延長すると着色がひどくなる傾向があった。またポリ
エーテルエステルアミドは比較的融点が低く、固相重合
が困難であるため液相重合にならざるを得す、着色を増
進させる傾向にあった。

一方、アイオノマーは対衝撃性にすぐれた樹脂として知
られているが、柔軟性および対寒、対熱特性に欠ける不
都合があった。

本発明は上述の欠点を解消し、高粘度、高メルトテンシ
ョンを有するエラストマーから耐熱、耐寒性を有する柔
軟材料まで幅広い用途に適した樹脂組成物を提供するも
のである。

即ち、本発明は炭素原子数６以上のアミノカルボン酸ま
たはラクタム（ａ）、数平均分子量６００〜６０００の
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｂ）および炭
素原子数４〜２Ｄのジカルボン酸（Ｃ）から構成される
ポリエーテルエステルアミド（Ａ）５〜９８重量％と、
α−オレフィン（Ｘ）および炭素原子数３〜８のα、β
−不飽和カルボン酸（ｙ）の共重合体に１〜６価の金属
イオンを付加したアイオノマー樹脂（Ｂ）２〜９５重量
％とを配合した樹脂組成物である。

本発明における炭素数が６以上のアミノカルボン酸また
はラクタム（ａ）としては、ω−アばツカプロン酸、■
−アばノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、■−アミ
ノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウ
ンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボ
ン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプ
リルラクタム、ラウロラクタム等のラクタムがあるが、
特に１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸が好ましく、目的と用途に応じてはこれらを併用して
用いることもできる。またポリエーテルエステルアミド
の融点を下げたり、接着性を高めるなどの目的でその他
のアミド形成性成分を共重合成分として用いることも少
量範囲なら許容される。

本発明における数平均分子量が３００〜６０００のポリ
（アルキレンオキシド）グリコール（ｂ）としては、ポ
リエチレングリコール、ポリ（１，２−およヒ１，６−
プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシ
ド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシド
とテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体
などが挙げられ、就中耐熱性、耐水性、機械的強度、弾
性回復性など、優れたポリエーテルエステルアミドの物
理的性質からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルが好ましく用いられる。ポリ（アルキレンオキシド）
グリコールの数平均分子量は３００〜６，０００の範囲
で用いつるが、重合時に粗大な相分離を起こさず、低温
特性や機械的性質が優れる分子量領域が選択され、この
最適分子量領域はポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルの種類によって異なる。例えばポリエチレングリコー
ルの場合３００〜６，００　ＣＪ、特に好ましくはｉ、
、ｏｏｏ〜４，０００が、ポリ（プロピレンオキシド）
グリコールの場合３００〜２，０００特に好ましくは５
００〜１．２００が、またポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールの場合５００〜２，５００、特に好まし
くは５００〜１，５．００の分子量領域のものが好まし
く用いられる。

本発明における炭素数４〜２０のジカルボン酸（０）と
してはテレフタル酸、インフタル酸、フタル酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル
酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、ジシクロへキシル−４，４′−ジカルボン
酸のごとき脂環族ジカルボン酸、およヒコハク酸、シュ
ウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（デカン
ジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙げるこ
とができる。

特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のような
ジカルボン酸が重合性、色調およびポリマの物理的性質
の点から好ましく用いられる。　　　　一 本発明は上述のアミノカルボン酸またはラクタム（ａ）
　、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール伽）および
ジカルボン酸（ｑを重合して得られるポリエーテルエス
テルアミド（Ａ）と次に説明するアイオノマー樹脂（Ｂ
）とを配合した樹脂組成物である。

以下アイオノマー樹脂ＦＢ＋について説明する。

アイオノマー樹脂（Ｂ）を構成するモノマー成分である
α−オレフィン（Ｘ）は、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１等が含まれ、この中でもエチレンが好ましい。ま
たα、β−不飽和カルボン酸（ｙ）は６〜８個の炭素数
を有している必要があり、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が使用
されるが、これらのアルキルエステルを共重合してもよ
い。

この中でもアクリル酸、メタクリル酸が好適に使用され
る。共重合体中のα、β−不飽和カルボン酸成分の濃度
は０．２〜２５モル％、好ましくは１〜１０モル％であ
る。アイオノマー樹脂（Ｂ）は上記成分からなる共重合
体に１〜６価の金属イオンを付加せしめることにより、
共重合体中のカルボン酸基とイオン架橋を生起させたイ
オン性共重合体である。イオン架橋の生成に適した１〜
６価の金属イオンとしてはすｌ・リウム、カリウム、リ
チウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウ
ム、第１鉄および第２鉄イオン等が挙げられる。共重合
体へのイオン架橋の導入は共重合体に１〜６価金属の水
酸化物、メトキシド、エトキシド、炭酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、蟻酸塩、酸化物を反応させることによって達成さ
れる。一般に共重合体中のカルボン酸基の少なくとも１
０％が金属イオンによって中訂されていることが必要で
ある。

ポリエーテルエステルアミド（ト）の重合方法は特に限
定されず公知の方法を利用することができる。たとえば
、アミノカルボン酸またはラクタム（ａ）とジカルボン
酸（０）を約等モル比で反応させて両末端がカルボン酸
基のポリアミドプレポリマーをつくす、これにポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールを真空下に反応させる方
法、あるいは上記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）の化合物を反
応槽に仕込み、水の存在下または不存在下に高温で加圧
反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドプレ
ポリマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合
を進める方法が知られている。

また、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化合物を同時に反
応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に重合を
すすめる方法もあり、むしろこの方法がポリマーの着色
も少なく好ましい。

一方、アイオノマー樹脂（Ｂ）は一般に知られている重
合法で得ることもできるし、市販品、たとえばゾロボン
社の“′サーリン″等を使用することもできる。

本発明においてポリエーテルエステルアミド（Ａ）とア
イオノマー樹脂（Ｂ）との配合比は（Ａ）が５〜９８重
量％、（Ｂ）が２〜９５重量％となるようにする必要が
ある。配合比は目的乃び用途によって適宜選択すべきも
のであるが通常、次のような配合比を用途の目安とする
ことができる。

（Ａ）　：　（Ｂ）　−９ｓ〜７０：２〜３０　（重量
）・・・・・・・この範囲はポリエーテルエステルアミ
ド■で得られナカっり高粘度、高メルトテンションの組
成物が得られ成形加工、特にブロー成形性のすぐれた組
成物が得られるためダストカバー、ブーツ、蛇腹、ブロ
ーピンや各種形状のブロー成形品等の用途に適している
。

（Ａ）　：　（Ｂ）　−８０〜５０：２０〜５０　（重
量）・・・・にの範囲では強靭なポリエーテルエステル
アミド組成物が得られるため、各種耐衝撃材として利用
できる。

（Ａ）　：　（Ｂ）−５０〜５：５０〜９５　　（重量
）・・・・・この範囲はポリエーテルエステルアミドの
配合によってアイオノマ樹脂（Ｂ）が柔軟化し、かつ耐
熱、耐寒性の付与されたアイオノマ樹脂組成物となり各
種工業材料、ゴルフボール外皮等に有用でとなる。

勿論、本発明組成物の物理的性質はポリエーテルエステ
ルアミド＜Ａ）の組成、特にその中のポリ（アルキレ７
ンオキシド）グリコール（Ｃ）の共重合量によっても左
右される。成分（０）の好ましい共重合量は５〜９０重
量％である。

組成（Ａ）と（Ｂ）の配合方法は通常の溶融混練方法を
適用することができる。

本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止剤、熱分解防止
剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、
染料）帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強材、充填剤、
滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを
任意に含有せしめることができる。

以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中特
にことわらない限り部数は重量部を意味する。

実施例１゜ ω−アミノドデカン酸５４．５７部、ドデカンジ酸、１
３．４２部および末端基定量法で求めた数平均分子量が
６６５のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３
８．６８部を１イルガノツクス’　１０９８　０．２部
（酸化防止剤）およびテトラブチルチタネート触媒０．
０５部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に
仕込み、Ｎ２パージして２２０℃で３０分間加熱攪拌し
て均質透明溶液とした後、昇温および減圧プログラムに
従って６０分で２５０℃＜ｌＩＭＨｇの重合条件にもた
らした。この条件にて５時間反応せしめると粘稠な無色
透明の溶融ポリマが得られ、このポリマをガツトとして
水中に吐出すると結晶化して白化した。得られたポリエ
ーテルエステルアミド（Ａ）はオルトクロロフェノール
中２５℃、０．５％濃度で測定した相対粘度（ηｒ）が
１．８０であり、ＤＳＣによる結晶融点は１５４℃であ
った。

また別に重合時間を１０時間および２０時間に延長した
もの（Ｂ）　（０）を同様の反応条件で製造した。これ
らのポリマ溶液粘度２００℃における溶融粘度指数（Ｍ
Ｉ）およびポリマ色調は次表の通りであった。

表　　　　−１ 一方エチレン、メタクリル酸およびメタクリル酸メチル
の共重合体であってＮａイオンで中和されたサーリン１
７０７（デュポン社製）を用意シ、これらを表２に示す
割合で、実施例１で得たポリエーテルエステルアミド（
Ａ）とペレット同士トライブレンド後２２０℃に加熱さ
れた押出機に導き溶融ブレンドによってブレンドペレッ
トとした。

これらのブレンドポリマの溶融特性を２００℃に設定し
たメルトインデクサおよび１９０℃に設定したメルトテ
ンション測定装置により評価した。溶融特性の溶融指数
が小さく、溶融張力、伸長性が大きいもの程ブローおよ
びチューブ成形時のドローダウンが小さく、伸長性等の
成形性に優れているといえる。

比較のひめに（Ｂ）％　（０）も同時に評価した結果を
併記した。これらは伸長性は良好だが溶融指数の割に張
力が低い。

実施例２ 実施例１と同様の方法で−−アミノドデカン酸６５　’
ＩＩ　４　ａ　部、テレフタル酸６．０１部および数平
均分子量が９７４のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール３５．２９部を出発原料とし、ηｒ　１．８６
、Ｔｍ１６６℃の無色透明（溶融時）のブロックポリエ
ーテルエステルアミド（Ｄｌを調製した０ このポリマ（Ｄ）をアイオノマ樹脂゛°サーリン″′１
５５７に表４の比率で溶融ブレンドし、ブレンドポリマ
の熱的性質および機械的性質を測定した。表４の結果か
ら明らかなようにポリエーテルエステルアミドを２０％
および含有するアイオノマー樹脂は常温でソフト化し、
低温でも柔軟性、耐衝撃性を維持する一方、高温におい
ても軟化流動しにくくなって耐熱性も付与されているこ
とが分かる。

表　　　　　　　　　　　４ 実施例６ 実施例１と同様の方法でω−アミノドデカン酸４３．６
５部、ドデカンジ酸１６．１０部および数平均分子量が
６６６のポリ（テトラメチレンオキシトングリコール４
６．４２部を出発原料とし、ηｒ１．９９、Ｔｍ　１４
　′５℃の無色透明（溶融時）のブロックポリエーテル
エステルアミド（Ｂ）を調製した。

このポリエーテルエステルアミド（Ｂ）にアイオノマ樹
脂“サーリン″″１５５５を２０％もしくは４０％の配
合比率になるよう溶融ブレンドし、ブレンドポリマの機
械的性質を測定した。結果を表５に示す。この組成物は
ポリエーテルエステルアミド（Ｅ）の優れた機械的強伸
度、弾性回復性や耐寒性を損うことなく剛性が高められ
ていることがわかる。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム（
   ａ）、数平均分子量３００〜６０００のポリ（アルキレ
   ンオキシド）グリコール（ｂ）および炭素原子数４〜２
   ０のジカルボン酸（Ｃ）から構成されるポリエーテルエ
   ステルアミド（Ａ）　５〜９８重量％と、α−オレフィ
   ン（ｘ）および炭素原子数６〜８のα、β−不飽和不飽
   和カルボン酸共重合体に１〜３価の金属イオンを付加し
   たアイオノマー樹脂（Ｂ）２〜９５重量％とを配合した
   ことを％徴とする樹脂組成物。