JPH11502575A - 紙サイズ剤混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ）アルキルジケテンを、少なくとも９５重量％のアミロペクチン含量を有するカチオンデンプンの存在において水に分散させることにより得られる、Ｃ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルジケテンの微細な水性分散液、および（Ｂ）紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液からなる紙サイズ剤混合物、成分（Ａ）および（Ｂ）を混合することによる紙サイズ剤混合物の製造方法ならびに紙、ボール紙および厚紙のエンジンサイズ剤および表面サイズ剤としての紙サイズ剤混合物の使用。

Description

【発明の詳細な説明】 紙サイズ剤混合物 本発明は、 （Ａ）アルキルジケテンをカチオンデンプンの存在で水に分散させることにより 得られるＣ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルジケテンの微細な水性分散液および （Ｂ）紙のサイズ剤であるポリマー分散液 からなる紙のサイズ剤混合物、 成分（Ａ）および（Ｂ）を混合することによるかまたはカチオンデンプンの水性 分散液および紙のサイズ剤である微細なポリマーの水性分散液からなる混合物中 でＣ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルジケテンを少なくとも７０℃の温度で乳化することによ る記述した紙サイズ剤混合物の製造方法および紙、ボール紙および厚紙のエンジ ンサイズ剤および表面サイズ剤としての紙サイズ剤混合物の使用に関する。 上記に記載した紙サイズ剤混合物ならびにその製造および使用は、ＰＣＴ特許 （ＷＯ−Ａ９４／０５８５５号）から公知である。 （Ａ）および（Ｂ）に記載した水性分散液は、技術水準に属する。それで、た とえば米国特許（ＵＳ−Ａ）３１３０１１８号から、アルキルジケテンをカチオ ンデンプンの存在で水に分散させることによって得ら れる水性アルキルジケテン分散液が公知である。カチオン縮合物および場合によ りカチオンデンプンの存在で製造される脂肪アルキルジケテン分散液は、たとえ ばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３０００５０２号およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ） ３３１６１７９号から公知である。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０４３７７６４ 号から、４０重量％までアルキルジケテンを分散して含有することができかつ安 定剤としてカチオンデンプンのほかに長鎖脂肪酸エステルおよび／またはウレタ ンを含有する安定化水性アルキルジケテン分散液が公知である。 紙のサイズ剤である水性ポリマー分散液は、たとえば次の文献に記載される： 特開昭５８−１１５１９６号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０２５７４１２号、 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０２６７７７０号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０ ０５１１４４号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）００５８３１３号およびヨーロッ パ特許（ＥＰ−Ａ）０１５０００３号。これらの文献は、上記のＰＣＴ特許（Ｗ Ｏ−Ａ）９４／０５８５５号に引用される。 ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３２３５５２９号から、Ｃ₁₄〜Ｃ₂₀−アルキルジケ テンのエマルションおよび上記ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）００５１１４４号か ら公知である、窒素含有モノマーを共重合した形で含有する微細なポリマー分散 液からなる紙サイズ剤混合 物は公知である。これらサイズ剤混合物は、脂肪アルキルジケテンエマルション を微細な水性ポリマー分散液と合することにより製造するか、またはシート形成 前の原紙料中に初めて、乳化された脂肪アルキルジケテンおよび微細な水性分散 液を同時に原紙料に添加し、系を良く撹拌することによって形成する。脂肪アル キルジケテン分散液中に単にカチオンの微細な水性ポリマー分散液を撹拌混入す ることによって得られる混合物は、十分に貯蔵安定でない。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０３５３２１２号から、セルロース反応性の疎水 性サイズ剤、たとえば脂肪アルキルジケテンおよび少なくとも８５％のアミロペ クチン含量および０．０４５〜０．４０の置換度（Ｄ．Ｓ．）を有するカチオン デンプンを含有する水性エマルションの形のサイズ剤が公知である。カチオンデ ンプン中のアミロペクチンの分量は、とくに９８〜１００％である。好んで使用 されるデンプンは、ロウトウモロコシデンプンである。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０３６９３２８号から、ケテン二量体を３０重量 ％まで含有する水性アルキルジケテン分散液は公知である。これらアルキルジケ テン分散液の他の主成分は、カチオンデンプン、好ましくはカチオンのロウ様ト ウモロコシデンプン（Ｗａｃｈｓｍａｉｓｓｔａｅｒｋｅ）、硫酸アルミニウム 、１〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸、および リグニンスルホン酸のようなスルホン酸塩、またはホルムアルデヒドとナフタリ ンスルホン酸の縮合生成物である。 本発明の課題は、エンジンサイズ剤として使用する場合に十分な即時サイズ（ Ｓｏｆｏｒｔｌｅｉｍｕｎｇ）を生じ、紙の白さを損なわずかつ公知混合物と比 べて改善された剪断および貯蔵安定性を有する改善された、脂肪アルキルジケテ ン含有紙サイズ剤混合物を提供することである。 この課題は本発明により、 （Ａ）アルキルジケテンをカチオンデンプンの存在で水に分散させることにより 得られる、Ｃ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルジケテンの微細な水性分散液および （Ｂ）紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液 からなる紙サイズ剤混合物を用い、 成分（Ａ）のカチオンデンプンのアミロペクチン含量が少なくとも９５％である 場合に解決される。カチオンデンプンのアミロペクチン含量は、とくに９８〜１ ００％である。この種の適当なデンプンは、とくにカチオンのロウ様トウモロコ シデンプンである。 さらに本発明の対象は、 （Ａ）アルキルジケテンをカチオンデンプンの存在で水に分散させることによっ て得られるＣ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルジケテンの微細な水性分散液を、 （Ｂ）紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液 と混合するか、 またはＣ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルジケテンを、カチオンデンプンの水性懸濁液および 紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液からなる混合物中で少なくとも７ ０℃の温度で乳化させることによる、紙サイズ剤混合物の製造方法である。この 方法は、カチオンデンプンのアミロペクチン含量が少なくとも９５％であること を特徴とする。 さらに本発明の対象は、紙、ボール紙および厚紙のエンジンサイズ剤および表 面サイズ剤としての上記に記載した紙サイズ剤混合物の使用である。 成分（Ａ）の製造のためには、Ｃ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルジケテンまたはかかるア ルキルジケテンの混合物から出発する。アルキルジケテンは公知であり、市販さ れている。このものは、たとえば相応するカルボン酸クロリドから、第三級アミ ンで塩化水素を脱離することにより製造される。適当な脂肪アルキルジケテンは 、たとえばテトラデシルジケテン、ヘキサデシルジケテン、オクタデシルジケテ ン、アルコシルジケテン、ドデシルジケテン、パルミチルジケテン、ステアリル ジケテンおよびベヘニルジケテンである。さらに、異なるアルキル基を有するジ ケテン、たとえばステアリルパルミチルジケテン、ベヘニルステアリルジケテン 、ベヘニルオレイルジケテンまたはパルミチルベヘニルジケテンも適当である。 とくに、ステアリルジケテ ン、パルミチルジケテン、ベヘニルジケテンまたはステアリルジケテンとパルミ チルジケテンからなる混合物またはベヘニルジケテンとステアリルジケテンから なる混合物が使用される。ジケテンは、水性エマルション中に５〜６０重量％、 とくに１０〜４０重量％の濃度で含有されている。 アルキルジケテンは水に、本発明により少なくとも９５％、とくに９８〜１０ ０％のアミロペクチン含量を有するカチオンデンプンの存在において乳化する。 かかるデンプンは、たとえば通常の天然デンプンの分別によるか、または実際に 純粋なアミロペクチンデンプンを生産するような植物から栽培手段により得るこ とができる（Ｇｕｅｎｔｈｅｒ Ｔｅｇｇｅ、Ｓｔａｅｒｋｅ ｕｎｄ Ｓｔａ ｅｒｋｅｄｅｒｉｖａｔｅ、ハンブルク、Ｂｅｒｓ出版、１９８４年、１５７〜 １６０ページ参照）。少なくとも９５重量％、とくに９８〜１００重量％のアミ ロペクチン含量を有するカチオンデンプンが、市販されている。アミロペクチン デンプンは枝分かれ構造を有しかつ高い重合度を有する。分子量（数平均）は、 たとえば２００×１０⁶〜４００×１０⁶である。９９〜１００％のアミロペクチ ン含量を有するロウ様トウモロコシデンプンに対し、文献には約３２０×１０⁶ の平均分子量（数平均）が記載される。本発明によれば、アミロペクチン含量が 少なくとも９５％であるカチオン化デンプンが使用 される。デンプンのカチオン化度は、置換度（Ｄ．Ｓ．）を用いて記載される。 この値は、カチオンデンプン中の単糖単位あたりのカチオン基の数を表わす。カ チオンデンプンの置換度（Ｄ．Ｓ．値）は、たとえば０．０１０〜０．１５０で ある。該置換度は大抵の場合に０．０４５以下であり、たとえば考慮されるカチ オンデンプンはとくに０．０２０〜０．０４０の置換度（Ｄ．Ｓ．）を有する。 少なくとも９５重量％のアミロペクチンを含有するデンプンのカチオン化は、 第三級または第四級窒素原子を含有する基の導入により、たとえば考慮されるデ ンプン、殊にロウ様トウモロコシデンプンと式 のジアルキルアミノアルキルエポキシド または式 のジアルキルアミノアルキルクロリド またはとくに式 のエポキシ基含有第四級アンモニウム塩 または式 の相応するハロゲンヒドリンとの反応により行われる。 式Ｉ〜ＩＶ中、置換基Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はアルキル、アリール、アラルキル または水素を表わし、Ｒ¹はアルキレン基、たとえばＣ₁〜Ｃ₆−アルキレンを表 わす。かかる化合物の例は、３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア ンモニウムクロリドまたはグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドである。 好ましく考慮されるロウ様トウモロコシデンプン以外に、ロウ様ジャガイモデ ンプン（Ｗａｃｈｓｋａｒｔｏｆｆｅｌｓｔａｅｒｋｅ）、ロウ様コムギデンプ ン（Ｗａｃｈｓｗｅｉｚｅｎｓｔａｅｒｋｅ）または記述したその都度カチオン 化された形のデンプンからなる混合物が適当である。 少なくとも９５％のアミロペクチン含量を有するカチオンデンプンは、０．５ 〜５重量％、とくに１〜３重量％が水性アルキルジケテン分散液中に含有されて いる。通例、成分（Ａ）の微細な水性分散液は、差し当たりアミロペクチン少な くとも９５％を含有するデンプンを水溶性の形に変えるようにして製造される。 これは、たとえば酸化または酸の存在における加水分解による分解を用いるか、 またはカチオンデンプンを単に加熱することにより行なうことができる。デンプ ンの可溶化は、好ましくはジェット煮沸器（Ｊｅｔ−Ｋｏｃｈｅｒ）中で１００ 〜１５０℃の範囲内の温度で行われる。次に、こうして得られる少なくとも９５ 重量％のアミロペクチンの最低含量を有するカチオンデンプンの水溶液中に、少 なくとも１種のＣ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルジケテンを７０℃以上、たとえば７０〜８ ５℃の範囲内の温度で分散させる。次いで、アルキルジケテン分散液を冷却する と、アルキルジケテンは固形で存在する。たとえば０．５〜２．５μｍ、とくに ０．８〜１．５μｍの平均粒径を有する微細な水性アルキルジケテン分散液が得 られる。水にアルキルジケテンを分散させるのは、場合により付加的にリグニン スルホン酸、ホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸からの縮合物、スチロー ルスルホン酸基含有ポリマーまたは記述したスルホン酸基含有化合物のアルカリ 金属塩および／またはアンモニウム塩の存在において 行うことができる。これらの物質は、分散剤として働き、生じるアルキルジケテ ン分散液を安定化する。この分散剤をアルキルジケテン分散液の製造の際に使用 する場合、使用量は、アルキルジケテン分散液に対して、たとえば０．０１〜１ 重量％、とくに０．０２〜０．２重量％である。 アルキルジケテンエマルションの製造において、カチオンのロウ様デンプン以 外に、場合によりなお他の、アルキルジケテンエマルションの製造の際に従来使 用された通常の保護コロイド、たとえば水溶性セルロースエーテル、ポリアクリ ルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリア ミドアミンならびに記載した化合物の混合物を一緒に使用することができる。成 分（Ａ）は場合により、アルキルジケテン分散液において普通である他の物質、 たとえばＣ₁〜Ｃ₁₀−カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸またはプロピオン酸を含 有しうる。これらの酸は、アルキルジケテン分散液中に含有されている場合、０ ．０１〜１重量％の量で使用される。アルキルジケテン分散液は、場合によりな お通常の生物致死剤を含有することができ、これは１重量％までの量で使用する ことができる。 本発明による紙サイズ剤混合物の成分（Ｂ）は、紙のサイズ剤である微細な水 性ポリマー分散液からなる。かかるポリマー分散液は、たとえばヨーロッパ特許 （ＥＰ−Ｂ）００５１１４４号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０２５７４１２号 、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０２７６７７０号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ） ００５８３１３号およびヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０１５０００３号から公知 である。紙サイズ剤として働くかかるポリマー分散液は、たとえば （ａ）スチロール、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、 （ｂ）Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコールのアクリル酸−および／またはメタクリル酸エス テルおよび／または飽和Ｃ₂〜Ｃ₄−カルボン酸のビニルエステルおよび場合によ り （ｃ）他のモノエチレン性不飽和の共重合可能なモノマーからなる混合物１〜３ ２重量部を、 （１）場合によりプロトン付加または第四級化されていてもよいジ−Ｃ₁〜Ｃ₄− アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル（メタ）アクリレート、 （２）単独で重合する際に疎水性重合体を生成する、非イオンの疎水性エチレン 性不飽和モノマー、および場合により （３）モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸またはその無水物（その際（ １）：（２）：（３）＝１：２．５〜１０：０〜１．５である）からなる溶液共 重合体１重量部の存在において水溶液中で共重合させることによって得られる。 差し当たり溶液共重合体を、グループ（１）および（２）ならびに場合により （３）を水と混じる有機溶媒中で共重合させることにより製造する。適当な溶媒 は、たとえばギ酸、酢酸およびプロピオン酸のようなＣ₁〜Ｃ₃−カルボン酸また はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールのような Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコールおよびアセトンのようなケトンである。グループ（１）の モノマーとしては、とくにジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ エチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレートおよびジメチル アミノプロピルアクリレートが使用される。グループ（１）のモノマーは、プロ トン付加または第四級化された形で使用される。適当な第四級化剤は、たとえば 塩化メチル、硫酸ジメチルまたは塩化ベンジルである。 グループ（２）のモノマーとしては、単独で重合させる際に疎水性重合体を生 成する、非イオンの疎水性エチレン性不飽和化合物が使用される。これに入るの は、たとえばスチロール、メチルスチロール、アクリル酸またはメタクリル酸の Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレ ート、Ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアク リレート、ｔｅｒｔ．ブチルアクリレートおよびイソブチルアクリレートならび にイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ ートおよびｔｅｒｔ．ブチルメタクリレートである。さらに、アクリルニトリル 、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ブチルが適 当である。共重合の際にグループ（２）のモノマーの混合物、たとえばスチロー ルとイソブチルアクリレートからなる混合物も使用することができる。乳化剤と して使用される溶液共重合体は、場合によりなおグループ（３）のモノマー、た とえばモノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カルボン酸またはその無水物、たとえば アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸または無 水イタコン酸を共重合された形で含有しうる。（１）：（２）：（３）のモル比 は、１：２．５〜１０：０〜１．５である。こうして得られた共重合体溶液は水 で希釈し、この形で成分（ａ）および（ｂ）および場合により（ｃ）からなる上 述したモノマー混合物の重合用保護コロイドとして使用される。グループ（ａ） のモノマーとしては、スチロール、アクリルニトリル、メタクリルニトリルまた はスチロールとアクリルニトリルからなる混合物またはスチロールとメタクリル ニトリルからなる混合物が挙げられる。グループ（ｂ）のモノマーとしてはＣ₁ 〜Ｃ₁₈−アルコールのアクリル酸−および／またはメタクリル酸エステルおよび ／または飽和Ｃ₂〜Ｃ₄−カルボン酸のビニルエステルが使用される。このグルー プのモノマーは、上記に既述したグループ（２）のモ ノマーに一致する。とくに、グループ（ｂ）のモノマーとして、アクリル酸ブチ ルエステルおよびメタクリル酸ブチルエステル、たとえばアクリル酸イソブチル エステル、アクリル酸ｎ−ブチルアクリレートおよびメタクリル酸イソブチルア クリレートが使用される。グループ（ｃ）のモノマーは、たとえばＣ₃〜Ｃ₅−モ ノエチレン性不飽和カルボン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビ ニルスルホン酸ナトリウム、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、ア クリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−ビニルイミダゾリンである。共重合 体１重量部あたり、成分（ａ）〜（ｃ）からなるモノマー混合物１〜３２重量部 が使用される。その際、成分（ａ）および（ｂ）のモノマーは、任意の割合、た とえば０．１：１〜１：０．１のモル比で共重合させることができる。 グループ（ｃ）のモノマーは、必要な場合には共重合体の性質を変性するため に使用される。 とくに、紙のサイズ剤として記載された、ヨーロッパ特許（ＥＰ）０２５７４ １２号およびヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０２７６７７０号から公知である微細 な水性分散液が使用される。これらの分散液は、 （ａ）スチロール、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル２０〜 ６５重量％、 （ｂ）一価飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−アルコールのアクリル酸−および／またはメタクリル 酸エステル８０〜３５重量 ％および （ｃ）他のモノエチレン性不飽和の共重合可能なモノマー０〜１０重量％を、 ラジカル生成開始剤の存在において乳化重合の形式により保護コロイドとして分 解デンプンの水溶液中で共重合させることによって製造される。分解デンプンは 、とくに粘度ηｉ＝０．０４〜０．５０ｄｌ／ｇを有する。これらのデンプンは 、酸化分解、熱分解、アジド分解または酵素分解を受けている。これらの分解の ために、すべての天然デンプン、たとえばジャガイモ、コムギ、コメ、タピオカ およびトウモロコシからのデンプンならびに少なくとも９５重量％、とくに９８ 〜１００重量％のアミロペクチン含量を有するデンプン、たとえばロウ様トウモ ロコシデンプン、ロウ様ジャガイモデンプン、ロウ様コムギデンプンまたは記述 したデンプンの混合物を使用することができる。さらに、上記範囲内の粘度を有 する、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基または第四級化アミノアルキ ル基を含有するデンプンのような化学的に変性されたデンプンも使用できる。酸 化分解したジャガイモデンプン、カチオン化分解ジャガイモデンプンまたはヒド ロキシエチルデンプンが殊に適当である。サイズ効果を有する共重合体分散液お よび不可溶化デンプンからなる混合物は、とくに８５℃で少なくとも１０分撹拌 する。これによりデンプンは可溶化する。 分解デンプンは、乳化重合の形式により水媒体中でモノマー（ａ）〜（ｃ）の 共重合において乳化剤として働く。モノマーは、分解デンプン１〜２１重量％、 とくに３〜１５重量％を含有する水溶液中で共重合させる。かかる溶液１００重 量部中で、通常（ａ）および（ｂ）および場合により（ｃ）からなるモノマー混 合物１０〜１４０、とくに４０〜１００重量部を重合させる。分散したポリマー 粒子の直径は、５０〜３５０ｎｍ、とくに１００〜２５０ｎｍである。さらに、 グループ（ｂ）のモノマーとしては、なおＣ₂〜Ｃ₄−飽和カルボン酸のビニルエ ステルが挙げられる。グループ（ｃ）の適当なモノマーは、たとえばアクリルア ミド、メタクリルアミド、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート 、パルミチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ イン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸お よびアミノアルコールのアクリル酸−およびメタクリル酸エステル、たとえばジ メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメ チルアミノプロピルアクリレートおよびジメチルアミノメタクリレートである。 本発明による紙サイズ剤混合物は、公知方法により製造される（ＤＥ−Ａ３２ ３５５２９号およびＷＯ−Ａ９４／０５８５５号参照）。その際たとえば、（Ａ ）少なくとも９５％のアミロペクチン含量を有するカ チオンデンプンの存在においてアルキルジケテンを水に分散させることによって 得られる、Ｃ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルジケテンの微細な水性分散液を、（Ｂ）紙のサ イズ剤である微細な水性ポリマー分散液と互いに混合するか、またはＣ₁₄〜Ｃ₂₂ −アルキルジケテンを少なくとも９５％のアミロペクチン含量を有するカチオン デンプンの水溶液（その際デンプンは水溶性の形に変えられている）および紙の サイズ剤である微細な水性ポリマー分散液からなる混合物中で少なくとも７０℃ の温度で乳化させるようにして行なわれる。ここで乳化は、とくにたとえばいわ ゆるホモジナイザー中で高い剪断力の作用下に行われる。生じるエマルションは 、とくに急速に室温に冷却する。こうして生じる紙サイズ剤混合物の分散液は、 ２〜４の範囲内のｐＨ値を有し、とくにｐＨ値は３である。紙サイズ剤混合物は 、成分（Ａ）および（Ｂ）を、たとえば撹拌釜中で混合し、この混合物を場合に より高い剪断力の作用下にたとえば２０〜７０℃の温度で均質化するようにして 製造することもできる。本発明による紙サイズ剤混合物は、たとえばアルキルジ ケテン１〜５５重量％、とくに１０〜３０重量％および微細なポリマー分散液１ 〜６０重量％、とくに３〜２５重量％（それぞれ固形物に対して）を含有する。 本発明による紙サイズ剤混合物の製造のためには、たとえば成分（Ａ）（ジケテ ン）１重量部に対して、成分（Ｂ）のポリマー分散液 ０．１〜１．２重量部、とくに０．３〜０．９重量部（固形物に対して）が使用 される。たとえば、唯１つの微細な水性ポリマー分散液またはそれぞれ紙のサイ ズ剤である２種以上のポリマー分散液の混合物を使用することもできる。 微細な水性ポリマー分散液の粒径は、たとえば５０〜４００ｎｍ、とくに１０ ０〜２５０ｎｍである。本発明によるサイズ剤混合物は貯蔵安定である、つまり 混合分離する傾向がなく、固化もしない。さらに、このものは非常に低い粘度を 有し（たとえば室温で９０日貯蔵後、粘度は１００ｍＰａｓ以下であり（ブルッ クフィールド粘度計でスピンドルＮｏ．１を使用し、２５℃および１００ｒｐｍ で測定）、さらにたとえばポンプ輸送の際に生じるような剪断力の作用に対する 高い安定性により優れている。サイズ剤混合物は、紙、ボール紙および厚紙のエ ンジンサイズ剤および表面サイズ剤として使用される。紙の製造におけるエンジ ンサイズ剤としての適用が好ましい。 例におけるパーセント値は重量％を表わし、部は重量部である。 例 ポリマー分散液１ 撹拌機、還流冷却器、配量装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を備 えた１１の四つ首フラスコ中で、デンプンＡ３４．０ｇならびにデンプンＢ８． ４ｇを水１４８ｇに懸濁させ、撹拌下に８５℃に加熱する。 デンプンＡは、０．４７ｄｌ／ｇの粘度_ηi、０．０１５モルのＣＯＯＨ置換 度および０．０２７Ｎモル／モルのグルコース単位の置換度および８３％の固形 分を有する、分解されたカチオンジャガイモデンプンである。 デンプンＢは、１．１６の粘度_ηi、０．０７Ｎモル／モルのグルコース単位 の置換度および８３％の固形分を有する、分解されたカチオンジャガイモデンプ ンである。 ８５℃で３０分後、１０％の酢酸カルシウム水溶液２．６ｇおよび１％の酵素 溶液（α−アミラーゼＡ）１０ｇを加える。８５℃でさらに２０分後、酵素によ るデンプン分解を氷酢酸１．５ｇの添加により停止する。引き続き、１％の硫酸 鉄（ＩＩ）溶液１６．５ｇおよび３０％の過酸化水素１．７５ｇを加える。２０ 分後、過酸化水素は分解され、デンプンの酸化分解は終了した。デンプン混合物 の固有粘度はは０．０８ｄｌ／ｇである。次いで、３０％の過酸化水素１．８ｇ を添加し、それとともに直ちに、アクリルニトリル９３．７ｇ、ｎ−ブチルアク リレート７６．４および水５０ｇ中のＣ₁₄−アルキルスルホン酸Ｎａ ０．２ｇ の溶液からなるエマルションを１時間内に均一にならびに同時にそれとは別個に ３．１２％の過酸化水素溶 液５０ｇを１．７５時間内に添加し始める。この時間の間およびモノマー配量の 終了後なお６０分、反応混合物の温度を８５℃に保つ。４１．０％の固形分およ び１００〜１５０ｎｍの粒径（デンプン皮膜なし）を有する分散液が得られる。 分散液は、水の添加により固形分３３％に希釈する。 ポリマー分散液２ スチロール２０部（１．９２モル）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ ド７部（０．４１モル）、アクリル酸３．５部（０．４８６モル）および酢酸１ ０部からなる混合物を、ポンプを用い１時間内に９０℃に加熱した釜中に送入し た。同時に、同様に１時間内に他の配量装置を用いてアゾイソ酪酸ジニトリル２ 部および酢酸１０部を加えた。混合物を、３０分９０℃の温度に加熱し、その後 水１８０部に溶解した。次に、硫酸鉄０．０１部を添加し、その中でスチロール ３２部およびイソブチルアクリレート３２部の混合物を８５℃の温度で重合させ た。それとは別個に、６％の過酸化水素溶液３３部を連続的に２時間内にプレポ リマーに加えた。８５℃の温度で１時間の後重合後に、３１．４％の固形分およ び１５０〜２５０ｎｍの粒径を有する微細な分散液が生じた。分散液を、水の添 加により固形分２０％に希釈した。 例１ 市販のカチオンのロウ様トウモロコシデンプン（Ｄ ．Ｓ． ０．０３、アミロペクチン含量＞９８％）の２．８０％水溶液を、必要 なデンプン量を水に懸濁させ、懸濁液を９５℃の温度で１５分撹拌することによ り製造する。こうして得られるデンプン溶液８５部に、８５℃の温度でポリマー 分散液１ １５部を加える。混合物を１０分撹拌する。 ロウ様トウモロコシデンプンおよびポリマー分散液１からなる上記に記載した 混合物８４部に、Ｃ₁₆／Ｃ₁₈−アルキルジケテン溶融液１６部を加え、混合物を ウルトラッラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）で短時間処理する。この混合物 を、引き続き強力ミキサー中で１５０ｂａｒで２回均質化する。次いで、エマル ションを急速に室温に冷却する。サイズ剤分散液の性質は、第１表に記載されて いる。 例２ 市販のロウ様トウモロコシデンプン（Ｄ．Ｓ． ０．０３アミロペクチン含量 ＞９８％）の３．６６％水溶液を、必要量のデンプンを水に懸濁させ、懸濁液を ジェット煮沸器中で１２５℃で可溶化することにより製造する。こうして得られ るデンプン溶液６５部に、８５℃の温度でポリマー分散液２ ３５部を加える。 引き続き、混合物を１０分撹拌する。 可溶化カチオンデンプンの水溶液およびポリマー分散液２からなる上記に記載 した混合物８４部にＣ₁₆／Ｃ₁₈−アルキルジケテン溶融液１６部を加え、混合物 をウルトラツラックスで短時間処理する。次に、この混合物をホモジナイザー中 で１５０ｂａｒで２回処理し、その後急速に室温に冷却する。紙サイズ剤混合物 の性質は、第１表に記載されている。 例３ 市販のカチオンのロウ様トウモロコシデンプン（Ｄ．Ｓ． ０．０４、アミロ ペクチン含量＞９８％）の４．１７％水溶液を、デンプンを先ず水に懸濁させ、 ジェット煮沸器中で１２５℃の温度で可溶化することにより製造する。デンプン 溶液に、リグニンスルホン酸のナトリウム塩０．１部、引き続きＣ₁₆／Ｃ₁₈−ア ルキルジケテン溶融液２０部を加え、混合物をウルトラツラックスで処理する。 差し当たり粗粒懸濁液をホモジナイザーに温度８５℃および圧力１５０ｂａｒで ２回通過させ、引き続き急速に室温に冷却する。 次に、上記に記載したアルキルジケテン分散液９０部を、１０部のポリマー分 散液１と撹拌しながら互いに混合し、ホモジナイザー中で１５０ｂａｒの圧力下 に２回処理する。紙サイズ剤混合物の性質は第１表に記載されている。 例４ 市販のカチオンのロウ様トウモロコシデンプン（Ｄ．Ｓ． ０．０４、アミロ ペクチン含量１００％）を、４．１７％水性懸濁液が生じるような量で水に導入 する。次に、この懸濁液をジェット煮沸器中で１２５ ℃の温度で可溶化し、生じるデンプン水溶液にリグニンスルホン酸のナトリウム 塩０．１５部を加え、その後Ｃ₁₆／Ｃ₁₈−アルキルジケテン溶融液２５部を加え る。混合物を先ずウルトラツラックスで処理し、その後ホモジナイザー中で１５ ０ｂａｒの圧力下に８５℃の温度で２回処理し、引き続き急速に室温に冷却する 。 上記に記載したアルキルジケテンエマルション７０部に、３０部のポリマー分 散液２を加え、生じる混合物をホモジナイザー中で１５０ｂａｒの圧力で２回均 質化する。こうして得られる紙サイズ剤混合物の性質は、第１表に記載されてい る。 比較例１ 差し当たり市販のカチオンデンプン（Ｄ．Ｓ． ０．０２、アミロペクチン含 量７０％）の５．１３％水性懸濁液を製造し、この懸濁液５０部にポリマー分散 液１ ５０部を加え、デンプンをポリマー分散液１との混合物で１０分間８５℃ の温度に加熱することにより可溶化した。 可溶化デンプンおよびポリマー分散液１からなる混合物７８部に、ステアリル ジケテン２０部およびステアリン酸オレイルエステル２部からなる９０℃に加熱 した溶融液を加え、引き続き混合物を例１に記載したように均質化した。ステア リルジケテン以外にデンプン２％、安定剤としてステアリン酸オレイルエステル ２％およびポリマー分散液１ １２．９％を含有する安定な２０％の水性ステア リルジケテンエマルションが得られた。分散液の性質は、第１表に記載されてい る。 比較例２ 市販のカチオンデンプン（置換度０．０２、アミロペクチン含量７５％）の５ ．１３％水性懸濁液を製造し、ポリマー分散液２ ５０部と混合し、混合物を合 計１０分間８５℃に加熱することによりデンプンを可溶化した変更を加えて例１ を繰り返した。次に、こうして得られた可溶化デンプンおよびポリマー分散液２ からなる混合物７８部に、ステアリルジケテン２０部およびステアリン酸オレイ ルエステル２部からなる９０℃に加熱した溶融液を加え、溶融液を例１に記載し たように乳化した。サイズ剤混合物の性質は第１表に記載されている。 例および比較例に記載したサイズ剤混合物の剪断安定性は、混合物を回転ポン プを用い４００μｍの濾過器を通して圧送することにより決定した。その都度紙 サイズ剤混合物５００ｍｌを使用し、混合物の温度を試験の間２５℃に保った。 第２表には、濾過器が閉塞ないしは実験が中断した時間が記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング ロイター ドイツ連邦共和国 Ｄ−69118 ハイデル ベルク アム プフェルヒェルハング １ (72)発明者 ヨハン ボン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67258 ヘスハイ ム ハールトシュトラーセ 12 (72)発明者 アルノルト ド クレル ドイツ連邦共和国 Ｄ−67246 ディルム シュタイン ミュールシュトラーセ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）アルキルジケテンをカチオンデンプンの存在において水に分散させ ることにより得られるＣ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルジケテンの微細な水性分散液、およ び （Ｂ）紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液 からなる紙サイズ剤混合物において、成分（Ａ）のカチオンデンプンのアミロペ クチン含量が少なくとも９５％であることを特徴とする紙サイズ剤混合物。 ２．カチオンデンプンのアミロペクチン含量が９８〜１００％であることを特 徴とする請求項１記載の紙サイズ剤混合物。 ３．カチオンデンプンがカチオンのロウ様トウモロコシデンプンであることを 特徴とする請求項１記載の紙サイズ剤混合物。 ４．成分（Ａ）の製造の際にアルキルジケテンの水への分散を、付加的にリグ ニンスルホン酸、ホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸からの縮合物、スチ ロールスルホン酸基含有ポリマーまたは記述したスルホン酸基含有化合物のアル カリ金属塩および／またはアンモニウム塩の存在において行なうことを特徴とす る請求項１から３までのいずれか１項記載の紙サイズ剤混合物。 ５．（Ａ）アルキルジケテンをカチオンデンプンの 存在において水に分散させることにより得られる、Ｃ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルジケテ ンの微細な水性分散液を、（Ｂ）紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液 と混合するか、 またはＣ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキルジケテンをカチオンデンプンの水性懸濁液および紙 のサイズ剤である微細なポリマー分散液からなる混合物中で少なくとも７０℃の 温度で乳化させることによる紙サイズ剤混合物の製造方法において、カチオンデ ンプンのアミロペクチン含量が少なくとも９５％であることを特徴とする紙サイ ズ剤混合物の製造方法。 ６．カチオンデンプンのアミロペクチン含量が９８〜１００％であることを特 徴とする請求項５記載の方法。 ７．デンプンとしてカチオンのロウ様トウモロコシデンプンを使用することを 特徴とする請求項５または６記載の方法。 ８．カチオンデンプンの置換度（Ｄ．Ｓ．）が０．０１０〜０．１５０である ことを特徴とする請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。 ９．カチオンデンプンの置換度（Ｄ．Ｓ．）が０．０４５以下であることを特 徴とする請求項８記載の方法。 10．カチオンデンプンの置換度（Ｄ．Ｓ．）が０．０２０〜０．０４０である ことを特徴とする請求項８ 記載の方法。 11．紙、ボール紙および厚紙のエンジンサイズ剤および表面サイズ剤としての 請求項１から４までのいずれか１項記載の紙サイズ剤混合物の使用。