JPH11147370A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印画記録時の加熱によるブリスターの発生を
防止し、良好な画像が得られる優れた感熱記録材料の提
供。 【解決手段】 熱可塑性樹脂層を基体上に設けた支持体
上に、下塗り層、感熱記録層を有する感熱記録材料にお
いて、下塗り層の１００℃における弾性率が１．０×１
０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ² 以上である。下塗り層には、バイン
ダー、硬膜剤、層状無機化合物を含有することが望まし
く、バインダーとしてゼラチン、硬膜剤としてエポキシ
系硬膜剤、層状無機化合物として水膨潤性合成雲母をそ
れぞれ含有する下塗り層がより望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、更に詳しくは熱可塑性樹脂層を基体上に設けた支持
体上に、下塗り層、感熱記録層を有する感熱記録材料に
おいて、印画記録時の加熱によるブリスター等の弊害を
防止するのに好適な感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料においては、印画記録をサ
ーマルヘッド等の加熱によって行うため、この熱による
様々な弊害が問題視されいる。特に、熱可塑性樹脂層を
基体上に設けた支持体を有する感熱記録材料において
は、該熱可塑性樹脂層が熱により膨張、変形などを起こ
すブリスターの発生が問題視されている。このブリスタ
ーが発生すると、画像欠陥を生じ画像鑑賞時の障害とな
る。この問題を改良するために種々の方法が提案されて
きたが、必ずしも充分な効果が得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、印画
記録時の加熱によるブリスターの発生を防止し、良好な
画像が得られる優れた感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、熱可塑
性樹脂層を基体上に設けた支持体上に、下塗り層、感熱
記録層を有する感熱記録材料において、下塗り層の１０
０℃における弾性率が１．０×１０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ² 以
上であることを特徴とする感熱記録材料によって達成さ
れる。熱可塑性樹脂を基体上に設けた支持体は、特にポ
リオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂層を基体上に設
けたものが好ましく、下塗層には、バインダー、硬膜剤
及び／又は層状無機化合物からなることが好ましく、さ
らには、バインダー、硬膜剤及び層状無機化合物からな
ることが好ましい。特に前記バインダーが、ゼラチンで
あり、前記硬膜剤が、エポキシ系硬膜剤であり、前記層
状無機化合物が、膨潤性合成雲母であることが好まし
く、この場合、これらの成分の調整することによって、
下塗り層の弾性率を所定の値とすることが容易である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。次に、本発明の感熱記録材料の構成、各
材料等について詳細に説明する。

【０００６】（支持体）本発明の感熱記録材料の支持体
に用いられる原紙は、一般的に用いられる材料から選ば
れる。即ち、針葉樹、広葉樹から選ばれる天然パルプを
主原料に、必要に応じて、クレー、タルク、ＴｉＯ₂ 、
ＣａＣＯ₃ 、尿素樹脂微粒子等の填料ロジン、アルキル
ケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミ
ド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイ
ズ剤、ポリアクリルアミド、デンプン、ポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン等の紙力増強剤、硫酸バン
ド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが
用いられる。また、エポキシ化脂肪酸アミド、界面活性
剤等の柔軟化剤を添加してもよい。更に、上記の天然パ
ルプに代えて合成パルプを使用したものでも良く、天然
パルプと合成パルプを任意の比率に混合したものでも良
い。

【０００７】原紙基体の種類及び厚さは特に限定される
ものではないが、坪量としては、４０ｇ／ｍ² 〜２００
ｇ／ｍ² が望ましく、記録材料として出来るだけ高い平
面性が望まれることから表面の平滑性及び平面性の優れ
るものが望ましいので、そのためマシンカレンダー、ソ
フトカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力
を加えて表面処理することが好ましい。

【０００８】本発明に用いられる支持体は、原紙の両面
に表面サイズ剤が塗布されたものが望ましく、表面サイ
ズ液としては、ポリビニルアルコール及び／又はその変
性物の水溶液であり、その他デンプン、ＣＭＣ、ＨＥ
Ｃ、アルギン酸ソーダ、ゼラチン等の高分子化合物、塩
化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の金
属塩、更にグリセリン、ポリエチレングリコール等の吸
湿性物質、染料、蛍光増白剤等の着色、増白物質、苛性
ソーダ、アンモニア水、塩酸、硫酸、炭酸ナトリウム等
のｐＨコントロール剤を添加しても良い。また、エポキ
シ化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔軟化剤を添加して
も良い。更に、必要に応じて顔料等も添加することが出
来る。原紙に含浸する方法としては、サイズプレス、タ
ブサイズ或いはゲートロールコーター等により含浸、塗
布すると良い。

【０００９】本発明に用いられる支持体は、原紙の両
面、又は原紙の片面（原紙の少なくとも記録層が形成さ
れる側の面）に熱可塑性樹脂層が形成されたものであ
る。このような支持体の例としては、例えば、（１）原
紙に熱可塑性樹脂を溶融押し出し塗工されたもの、
（２）原紙にプラスチックフィルムを接着せしめた面上
に溶融押し出し法により熱可塑性樹脂層を設けたもの、
又は（３）原紙に熱可塑性樹脂を溶融押し出し塗工され
た後、該プラスチックフィルムを接着せしめたもの、等
がある。

【００１０】原紙に溶融押出し塗工される熱可塑性樹脂
としては、オレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれ
らの各種の重合体の混合物、或いは、エチレンとビニル
アルコールのランダム共重合体が好ましい。ポリエチレ
ンとしては、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレ
ン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤＰＥ
（直鎖状低密度ポリエチレン）を各々単独、又は混合し
て用いることができる。オレフィン系樹脂の場合、加工
前のメルトフローレートは、ＪＩＳ ７２０１の表１の
条件４で測定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１
０分のものが望ましい。原紙に溶融押出し塗工される熱
可塑性樹脂の厚さについては特に制限はないが、通常１
０〜６０μｍが好適である。

【００１１】本発明に用いられる熱可塑性樹脂に充填さ
れる白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バ
リウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、ア
ルミナ白、酸化亜鉛、シリカ三酸化アンチモン、燐酸チ
タン等があげられる。これらは単独或いは混合して用い
ることができる。これらの内、特に二酸化チタンと酸化
亜鉛が、白色度、分散性及び安定性の観点から好まし
い。熱可塑性樹脂中への白色顔料の充填量は、白色顔料
の種類や熱可塑性樹脂の種類や熱可塑性樹脂層の厚みに
よっても変わるが、通常５〜２０重量％の間になるよう
に選ばれる。

【００１２】二酸化チタンはルチル系であっても、アナ
ターゼ型でも良く、それらを単独又は混合して使用して
も良い。また硫酸法で製造されたものでも、塩素法で製
造されたものでも良い。二酸化チタンとしては、含水ア
ルミナ処理、含水二酸化ケイ素系処理又は酸化亜鉛処理
等の無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロ
ールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、２、４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等
の有機物質による表面被覆処理したもの、あるいはポリ
ジメチルシロキサン等のシロキサン処理したものを適宜
用いることができる。更に、熱可塑性樹脂層中には螢光
増白剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することも
可能である。

【００１３】また、熱可塑性樹脂層を原紙に押し出しコ
ーティンクする前に、原紙と熱可塑性樹脂被覆層との接
着を強固にするために原紙に前処理を施しておくことが
好ましい。原紙の前処理としては、硫酸クロム酸混液に
よる酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線
照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキル
チタネート等のアンカーコート処理等があり、自由に選
択できる。特に簡便さの点からは、コロナ処理が好都合
である。コロナ処理の場合、水との接触角が７０°以下
になるように処理する必要がある。

【００１４】アンカーコート剤としては、有機チタン
系、イソシアネート系（ウレタン系）ポリエチレンイミ
ン系、ポリブタジエン系などが知られている。具体的に
は有機チタン系としては、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネ
ート等のアルキルチタネート、ブトキシチタニウムステ
アレート等のチタンアシレート、チタニウムアセチルア
セトネート等のチタンキレートなどが知られている。ま
た、イソシアネート系（ウレタン系）としては、トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が知
られている

【００１５】本発明において、下塗り層の１００℃にお
ける弾性率は、１．０×１０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ² 以上であ
り、好ましくは、２．０×１０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ² 以上で
あり、さらに好ましくは、５．０×１０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ
² 以上である。下塗り層の弾性率が１．０×１０¹²ｄｙ
ｎ／ｃｍ² を超えると、下塗り層のひび割れが生じるの
で好ましくない。

【００１６】本発明において、下塗層の弾性率とは、下
塗層塗膜液から塗膜を形成し、この塗膜を東洋ボールド
ウィン社製レオバイブロン（ＤＤＤ−ＩＩ−ＥＡ）を用
いて１００℃における貯蔵弾性率を測定した値を示す。

【００１７】（下塗り層）本発明の感熱記録材料に用い
られる下塗り層は、バインダーを主成分とし、硬膜剤等
の添加物を含有することが望ましい。本発明における下
塗り層の構成成分としては、好ましくは、バインダー
と、硬膜剤及び／又は層状の無機化合物とであり、さら
に好ましくは、バインダー、硬膜剤及び層状の無機化合
物である。

【００１８】本発明に用いられるバインダーは、１００
℃以上である程度の弾性率を有しているのものでない
と、添加物等を用いて弾性率を調整しても、本発明の効
果を示す弾性率を有する下塗り層が得られない。本発明
に用いられるバインダーとしては、ゼラチン、カゼイ
ン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂等が挙げられるが、好ましくはカゼイン又はゼ
ラチンであり、さらに好ましくはゼラチンである。

【００１９】ゼラチンとしては、通常の方法で製造され
た公知のゼラチン（通常のゼラチン）が挙げられ、ここ
で言う「通常のゼラチン」とは、例えば「にかわとゼラ
チン（我孫子義弘編集、日本にかわ、ゼラチン工業組合
刊（１９８７）」に記載されているような牛骨、牛皮、
豚皮などの原料を石灰、酸などで処理して製造されてい
るものである。また、特願平９−１９６１９６号に記載
の低分子量、低粘度のゼラチンも用いることができ、グ
ラビア塗布等には、より好ましく用いられる。カゼイン
としては、分子量が８〜３０万のものが好ましい。

【００２０】本発明に用いられるバインダーの塗布量
は、０．３〜３ｇ／ｍ² であり、好ましくは、０．５〜
２ｇ／ｍ² であり、さらに好ましくは、０．７〜１．５
ｇ／ｍ ² である。前記バインダーの塗布量が、０．３ｇ
／ｍ² より少ないとブリスターが生じ、３ｇ／ｍ² を超
えるとひび割れが生じる。

【００２１】本発明に用いられる硬膜剤としては、ゼラ
チンの硬膜剤として用いられている公知のものを用いる
ことができる。この硬膜剤としては、ビニルスルホン酸
化合物、活性ハロゲン化銀化合物、イソシアネート化合
物、エポキシ化合物等が挙げられるが、この中でも、エ
ポキシ化合物が特に好ましく用いられる。エポキシ化合
物としては、以下のものが挙げられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】本発明に用いられる硬膜剤の含有量は、バ
インダー１００ｇに対し、２００ｍｍｏｌが好ましく、
さらに好ましくは、１５０ｍｍｏｌである。２００ｍｍ
ｏｌより少ないと，ひび割れが生じる。

【００２４】本発明に用いられる層状の無機化合物は、
下塗り層の酸素遮断性及び耐光性を持たせるために有効
であるが、それに加えて、下塗り層き弾性率の調整を行
うのに有効である。

【００２５】本発明に用いられる層状の無機化合物とし
ては、水膨潤性無機層状化合物が好ましく、これらの化
合物としては、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、
サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブン
サイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度
鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が
挙げられる。これらの水膨潤性無機層状化合物は１０〜
１５オングストロームの厚さの単位結晶格子層からなる
積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よ
りも著しく大きい。その結果、格子層は正荷電不足を生
じ、それを補償するために層間にＮａ⁺ 、Ｃａ²⁺、Ｍｇ
²⁺等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在し
ている陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな
陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ⁺ 、Ｎ
ａ⁺ 等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子
間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態で
シェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾル
を形成する。ベントナイト及び水膨潤性合成雲母はその
傾向が強く、弾性率の調整には好ましく、特に膨潤性合
成雲母が好ましい。

【００２６】本発明に用いる水膨潤性合成雲母として
は、 ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ_2.5（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂ Ｎａ又はＬｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ₂（Ｓｉ₄Ｏ
₁₀）Ｆ₂ Ｎａ又はＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ₂／３
Ｌｉ_1/3Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂ 等が挙げられる。

【００２７】本発明において好ましく用いられる水膨潤
性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ
が１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄
ければ薄いほど良く、平面サイズは塗布面の平滑性及び
透明性を悪化しない範囲で大きいほど良い。従ってアス
ペクト比は１００以上、好ましくは２００以上、特に好
ましくは５００以上である。

【００２８】通常のゼラチンを用いた場合、雲母の比率
（対ゼラチン１．５〜１０以上）が増えると、一定固形
分濃度（例えば、５％〜１０％）で増粘、ゲル化が進み
弾性率を上げることができる。

【００２９】本発明に用いられる水膨潤性の合成雲母の
含有量は、雲母／バインダーの重量比率が１／２０〜１
／２の範囲であることが望ましい。水膨潤性の合成雲母
の含有量が１／２０よりも少ないと、本発明の必要とす
る下塗り層の弾性率を得られないし、酸素遮断層として
十分に機能しなくなり、また１／２よりも多くなると、
塗布性等製造適性が悪化する。本発明に用いられる下塗
り層の雲母の塗布量は、０．０１ｇ／ｍ² 以上、好まし
くは０．０２ｇ／ｍ² 以上が望ましい。雲母の塗布量が
０．０１ｇ／ｍ² よりも少ないと、本発明の必要とする
下塗り層の弾性率を得られないし、酸素遮断能が低下
し、地肌部の着色等を防止するという特性を発揮するこ
とができない。

【００３０】本発明において、下塗り層に添加されるそ
の他の成分としはて、界面活性剤、酸化防止剤、蛍光増
白剤、防腐剤等が挙げられる

【００３１】次に下塗り層上に形成される感熱記録層に
ついて説明する。 （感熱記録層）次に感熱記録層に用いられる発色成分と
しては、従来公知のものが使用できるが、本発明の感熱
記録材料においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラー
との反応を利用したもの、さらには電子供与性無色染料
と電子受容性化合物との反応を利用したものも好まし
く、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と
熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層に
用いられる化合物は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラー、
及びジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進す
る塩基性物質等が挙げられる。ジアゾニウム塩化合物と
は以下に表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置
換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御する
ことができるものである。

【００３２】

【化２】

【００３３】Ａｒはアリール基を、Ｘ^-は酸アニオンを
表す。

【００３４】本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具
体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）
ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）
ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベ
ンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ
−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエ
トキシ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムなどの
酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１
〜５があげられる。特にヘキサフルオロフォスフェート
塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンス
ルホネート塩が好ましい。

【００３５】

【化３】

【００３６】これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発
明において特に好ましい化合物としては３００〜４００
ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチ
ルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ
−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上
記具体例Ｄ−３〜５に示す化合物が挙げられる。ここで
いうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの
化合物を０．１ｇ／ｍ²から１．０ｇ／ｍ²の塗膜にした
ものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ ＭＰＳ−２００
０）により測定したものである。

【００３７】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と
熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フ
ルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトア
ニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニ
リド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド
−５−ピラゾロン更には以下に示すＣ−１〜６の化合物
等が挙げられる。これらのカプラーは２種以上併用し目
的の発色色相を得ることもできる。

【００３８】

【化４】

【００３９】感熱記録層における塩基性物質としては無
機あるいは有機の塩基性化合物のほか、加熱時に分解等
を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれ
る。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミ
ン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、
チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等
の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては
トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オク
タデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿
素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチ
レンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフ
リル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４
−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イ
ミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、
１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−ト
リシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢
酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジ
チオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２
−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ
ベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用
することができる。

【００４０】本発明で用いられる電子供与性染料として
電子供与性染料前駆体を用いることができ、この前駆体
としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合
物、スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけト
リアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色
濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチル
アミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オ
クチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エ
トキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。

【００４１】電子受容性化合物としては、フェノール誘
導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル
等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ
安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示す
れば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビス
フェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、
３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価
金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エ
チルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフ
ェノールなどが挙げられる。

【００４２】増感剤としては分子内に芳香族性の基と極
性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベ
ンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−ク
ロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチル
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチ
ルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリ
ルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチル
フェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロ
ロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等があ
げられる。

【００４３】本発明において、上記のジアゾニウム塩化
合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラー、塩基性物質、及び電子供与性無色染料、電子
受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定さ
れない。（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化
分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用す
る方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、
（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがある
が、この中でも特に保存性の観点から、マイクロカプセ
ル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩
化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジアゾ
ニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電子
供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した
発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化し
た場合が好ましい。

【００４４】乳化分散の方法としては、まず、ジアゾニ
ウム塩化合物等の前記化合物をオイルに溶解する。この
オイルは、常温で固体でも液体でもよく、ポリマーでも
よい。酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキ
サノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、
フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミ
ド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、
アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラ
フィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モ
ノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例
としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、
りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン
酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシ
ン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオ
クチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチ
ルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチ
ル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソ
プロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，
４−ジタ−シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒ
ドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエ
チレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、
この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カル
ボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル
化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエ
タンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフ
ェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加して
もよい。また、ジアゾニウム塩化合物等の前記化合物に
用いるオイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するもの
が望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げるこ
とができる。α−メチルスチレンダイマーには、例え
ば、ＭＳＤ１００（三井東圧化学製の商品名）等があ
る。

【００４５】上記のジアゾニウム塩化合物等の前記化合
物を含むオイル溶液を水溶性高分子の水溶液中に添加
し、コロイドミル、ホモジナイザー又は超音波により乳
化分散させる。その際に用いられる水溶性高分子として
はポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられ
るが、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックスなど
を併用することもできる。水溶性高分子としては、ポリ
ビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性
ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアル
コール、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエ
ン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピ
ロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンな
どが挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界面活
性剤等を加えてもよい。

【００４６】ジアゾニウム塩化合物等の前記化合物のマ
イクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロ
カプセルの方法を用いることができる。すなわち、ジア
ゾニウム塩化合物、又は一般式１の化合物とマイクロカ
プセル壁前駆体とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶
解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザー
などを用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁
となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形成することに
より調製することができる。マイクロカプセルの壁膜と
なる高分子物質の具体例としては、例えばポリウレタン
樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、
メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレ
ート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体
樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタ
ン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプ
セルである。

【００４７】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質
中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の
水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。

【００４８】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。

【００４９】マイクロカプセル化の方法において、ジア
ゾニウム塩化合物等の前記化合物を溶解させる有機溶剤
としては乳化分散で示したオイルを用いることができ
る。また水溶性高分子についても同様である。

【００５０】マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０
μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの
範囲である。

【００５１】本発明において上記の感熱記録層を積層し
てもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多
色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特
に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２
種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体
上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む感熱
記録層Ａ、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジア
ゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応
して呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂ−１、最
大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化
合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラーを含有する感熱記録層Ｂ−２を積層した多色感
熱記録材料が望ましい。

【００５２】なお、色相の異なる感熱発色層を積層する
場合には、感熱記録層の間に、混色等を防止する中間層
を設けることができる。この中間層には、水溶性高分子
化合物として例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、
ゼラチン及び／又はゼチラン誘導体、ポリエチレングリ
コール及び／又はポリエチレングリコール誘導体からな
るものが望ましい。また、中間層に無機質の層状化合物
を含有させることによって層間の物質移動を抑制・防止
することによって混色が防止でき、かつ、酸素の供給を
抑制することによって生保存性および色像保存性を向上
させることができる。

【００５３】本発明において、感熱記録層のスティッキ
ングや溶剤等から保護するために、感熱記録層上に顔
料、離型剤等を含有する保護層を設けることが望まし
い。保護層に顔料として雲母等を含む無機質の層状化合
物を使用することもできるが、他の顔料を併用してもよ
い。このような顔料としては、酸化カルシウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、合成
珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙
げられる。

【００５４】また、本発明の感熱記録材料において、光
透過率調整層を設けることができる。光透過率調整層
は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有し
ており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸
収剤として機能しないので、光透過率が高く、光定着型
感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十
分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記
録層の定着に支障は生じない。

【００５５】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその
大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の
耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、
可視光線の透過率は実質的に変わらない。

【００５６】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と保護層との間に形成するのがよい
が、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよ
い。

【００５７】感熱記録層において、各感熱記録層の色相
を変えることにより、多色の感熱記録材料が得られる。
すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における
３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べ
ばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持
体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）される感熱記
録層の発色機構は、電子供与性染料と、電子受容性染料
との組み合わせに限らず、例えば、ジアゾニウム塩と該
ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからジアゾ発
色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キ
レート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色
する発色系等のいずれでもよく、この感熱記録層上に最
大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
ウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを各々含有す
る光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に光透過率
調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。

【００５８】本発明においては耐光性を更に向上させる
ために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、
ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、
特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９
号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３
−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。

【００５９】更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料と
して公知の各種添加剤を用いることも有効である。これ
らの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２
５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特
開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４
８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭
６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０
号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２
ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公
報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８
８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特
開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６
８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平
０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０
号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０
５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号
公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー
２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公
報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１
０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、
特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１
０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開
昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９
４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の
化合物が挙げられる。

【００６０】具体例には６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４
−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒ
ドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−
４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルインドールが挙げられる。これら酸化防止剤は、
感熱記録層又は中間層、光透過率調整層、保護層に添加
することができる。

【００６１】

【実施例】以上、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、特に断りのない限り、「部」は『重量部』を
意味する。

【００６２】〔実施例１〕ＬＢＫＰ１００部からなる木
材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディ
アンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘ
ン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．
０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１
部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパ
ルプに対する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により坪
量１００ｇ／ｍ² の原紙を抄造、ポリビニルアルコール
を１．０ｇ／ｍ² 絶乾重量で表面サイズし、キャレンダ
ー処理によって密度１．０に調整した。

【００６３】上記原紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ
放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエ
チレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマ
ット面からなる樹脂層を形成した（この面を裏面と呼
ぶ）。この裏面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理
した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学
工業（株）製アルミナゾル１００）／二酸化珪素（日産
化学工業（株）製スノーテックスＯ）＝１／２（重量
比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ ² 塗
布した。（これを裏ＰＥラミ品と呼ぶ） また、原紙のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を
行った後、アナターゼ型二酸化チタン１０重量％および
微量の群青を含有したＭＦＲ（メルトフローレート）が
３．８の低密度ポリエチレンを熱溶融押し出し機を用い
て５０μｍとなるようにコーティングし、光沢面からな
る熱可塑性樹脂層を形成した。（この面を表面と呼ぶ）

【００６４】〔下塗り液の調整〕酵素分解ゼラチン（平
均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、Ｐ
ＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）を１００部、水膨潤性合
成雲母（アスペクト比：１０００）２６部に水を、８０
０部を加え４０℃で攪拌した。更にメタノール１０００
部、エポキシ系硬膜剤（Ｅ−１）をゼラチン１００ｇ当
たり５０ｍｍｏｌとなるように添加、攪拌し、下塗り液
を得た。これを前記支持体の表面にコロナ放電処理を行
った後、乾燥後の塗布量が１．３ｇ／ｍ² となるように
塗布し、８０℃で乾燥して、下塗り支持体を得た。

【００６５】〔実施例２〕エポキシ系硬膜剤（Ｅ−１）
をゼラチン１００ｇ当たり１０ｍｍｏｌになるように添
加したほかは、実施例１と同様にして下塗りを施した支
持体を得た。

【００６６】〔実施例３〕水膨潤性雲母を、添加しない
ほかは実施例２と同様にして下塗りを施した支持体を得
た。

【００６７】〔実施例４〕エポキシ系硬膜剤（Ｅ−１）
を添加しないほかは、実施例１と同様にして下塗りを施
した支持体を得た。

【００６８】〔比較例１〕水膨潤性雲母及びエポキシ系
硬膜剤（Ｅ−１）を添加しないほかは実施例１と同様に
して下塗りを施した支持体を得た。

【００６９】〔比較例２〕下塗り液の組成成分として、
ＰＶＡ：ＫＬ−１１８（クラレ社製）のみを用いたほか
は実施例１と同様にして支持体を得た。

【００７０】〔比較例３〕下塗り液の組成成分として、
ＳＢＲ：ＳＮ−３０７（住友ノーガタック製）のみを、
用いたほかは実施例１と同様にして支持体を得た。

【００７１】実施例１〜実施例４及び、比較例１〜比較
例３の支持体の下塗り層上に感熱記録材料のフルカラー
感熱記録層を設けた。以下に、フルカラーの感熱記録材
料の作製法を示す。

【００７２】感熱記録層Ａ液の調製 （電子供与性染料前駆体カプセル液の調製）電子供与性
染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトン３．
０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒で
あるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一
に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシ
アナート／トリメチロールプロパン付加物２０部をこの
溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、ゼラチンの
６重量％水溶液５４部を用意し、先の電子供与性染料前
駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。
得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
ながら５０℃に昇温し３時間カプセル化反応を行わせ目
的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６
μｍであった。

【００７３】（電子受容性化合物分散液の調製）電子受
容性化合物としてビスフェノールＡ３０部をゼラチン４
重量％水溶液１５０部中に加えてボールミルにて２４時
間分散して、分散液を作成した。分散液中の電子受容性
化合物の平均粒子径は１．２μｍであった。

【００７４】（塗液の調製）次に上記の電子供与性染料
前駆体カプセル液、電子受容性化合物分散液を電子供与
性染料前駆体／電子受容性化合物の比率がｌ／２となる
ように混合し、目的の塗布液を調製した。

【００７５】感熱記録層Ｂ液の調製 （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート２．０部
を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高佛点溶媒である
アルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混
合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナ
ート／トリメチロールプロパン付加物１５部をこの溶液
に更に添加し、均一に攪拌した。別途、ゼラチンの６重
量％水溶液５４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物
溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得ら
れた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しなが
ら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的
のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．１μｍ
であった。

【００７６】（カプラー乳化液の調製）カプラーとして
１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロンを２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン
２部、ｌ，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチ
ルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール４部、２−エチルヘキシル−
４−ヒドロキシベンゾエート４部、トリクレジルホスフ
ェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部、７０％
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液
１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、この溶液を８％ゼ
ラチン水溶液８０部に添加しホモジナイザーで１０分間
乳化した後、酢酸エチルを除去して目的の乳化液を得
た。

【００７７】（塗液の調製）次に上記のジアゾニウム塩
化合物カプセル液、カプラー分散液をジアゾニウム塩化
合物、カプラーの比率が２／３となるように混合し、目
的の塗布液を調製した。 感熟記録層Ｃ液の調製 （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として２，５−ジブトキシ−４−トリルチオ
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート
３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶
媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して
均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイ
ソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５部を
この溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、ゼラチ
ンの６重量％水溶液５４部を用意し、先のジアゾニウム
塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散し
た。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪
拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行
わせ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は
１．０μｍであった。

【００７８】（カプラー分散液の調製）カプラーとして
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペン
チル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリ
ド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、
１，ｌ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキ
サン２部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ジフェノール４部、２−エチルヘキシル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート４部、トリクレジルホスフェート
０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部、７０％ドテシ
ルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液１部を
酢酸エチル１０部中に溶解し、この溶液を８％ゼラチン
水溶液８０部に添加しホモジナイザーで１０分間乳化し
た後、酢酸エチルを除去して目的の乳化液を得た。

【００７９】（塗液の調製）次に上記のジアゾニウム塩
化合物カプセル液、カプラー分散液をジアゾニウム塩化
合物／カプラーの比率が４／５となるように混合し、目
的の塗布液を調製した。

【００８０】光透過率調整層の調整 （紫外線吸収剤前駆体カプセル液の調整）酢酸エチル３
０部に、紫外線吸収剤前駆体として〔２−アリル−６−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オ
クチルフェニル〕ベンゼンスルホナート１０部、２，５
−ジ−ｔ−オクチル−ハイドロキノン３部、トリクレジ
ルフォスフェート２部、α−メチルスチレンダイマー４
部を溶解した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソ
シアナート／トリメチロールプロパン付加物２０部をこ
の溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、イタコン
酸変性ポリビニルアルコール８％水溶液２００部を用意
し、先の紫外線吸収剤前駆体溶液を添加し、ホモジナイ
ザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水１２０部を
加え均一化した後、攪拌しながら、４０℃に昇温し、３
時間カプセル化反応を行わせ目的のカプセル液を得た。
カプセルの平均粒子径は０．３μｍであった。

【００８１】（塗液の調整）上記の紫外線吸収剤前駆体
をカプセル液１００部に、２％〔４−ノニルフェノキシ
トリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム水溶
液１０部を添加し光透過率調整層液を得た。 中間層液の調製 １０％ゼラチン水溶液１００部に、２％（４−ノニルフ
ェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリ
ウム２部を添加し中間層液を調製した。

【００８２】保護層液の調製 ５．０％エチレン変性ポリビニルアルコール水溶液６１
部に、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリン
Ｆ１１５、中京油脂社製）を２．０重量部添加し、２％
（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルス
ルホン酸ナトリウム水溶液８．４部、フッ素系離型剤
（ＭＥ−３１３、ダイキン社製）８．０部、小麦粉澱粉
０．５部を添加し均一に攪拌し、ＰＶＡ液を調製した。
別途、２０重量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１
２．５部、１０重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１
０５：クラレ社の商品名）１．２５部、２重量％ドデシ
ルスルホン酸ナトリウム水溶液０：３９部を混合しダイ
ノミルにて分散し顔料液を調製した。ＰＶＡ液８０部
に、顔料液４．４部を添加して保護層液を得た。

【００８３】感熱記録層の塗布 実施例１〜４と比較例１〜３の各々下塗り層を設けた支
持体上に、下層から感熱記録層Ａ、中間層、感熱記録層
Ｂ、中間層、感熱記録層Ｃ、光透過率調整層、保護層の
順に、６０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で７層同時に連続塗布
し、３０℃−３０％及び４０℃−３０％の条件でそれぞ
れ乾燥して多色感熱記録材料を得た。固形分塗布量は感
熱記録層Ａ６．０ｇ／ｍ² 、中間層３．０ｇ／ｍ² 、感
熱記録層Ｂ６．０ｇ／ｍ² 、中間層３．０ｇ／ｍ² 、感
熱記録層Ｃ５．０ｇ／ｍ² 、光透過率調整層３．０ｇ／
ｍ² 、保護層１．５ｇ／ｍ² となるように塗布した。

【００８４】得られた各々の感熱記録材料について下記
のような性能評価を行った。

【００８５】（ブリスター評価）京セラ製サーマルヘッ
ドＫＳＴ型を用い、（１）単位面積あたりの記録エネル
ギーが３５ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに
対する印加電力、パルス幅を決め、感熱記録材料を印字
して、イエローの画像を記録した。（２）その記録材料
を発行中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ
下に１０秒照射し、（３）再度単位面積あたりの記録エ
ネルギーが６６ｍＪ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッ
ドに対する印加電力、パルス幅を決め、印字して、マゼ
ンタの画像を記録した。さらに（４）発行中心波長３６
５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒照射し、
（５）再度単位面積あたりの記録エネルギーが９０ｍＪ
／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対する印加電
力、パルス幅を決め、印字して、シアンの画像を記録し
た。この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画
像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した記録部
分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した部分は青色
に、イエローとシアンが重複した部分は緑色に、及びイ
エロー、マゼンタ、シアンの記録が重複した部分は黒色
に発色した。未記録部は白色であった。各発色部分のブ
リスター発生の程度を目視にて評価した。 ブリスターの発生なし ・・・○ ブリスターがやや発生 ・・・△ ブリスターが多発 ・・・×

【００８６】（弾性率の測定）実施例１〜実施例４及び
比較例１〜比較例３の下塗り液を用いて５０μｍの皮膜
を作製。東洋ボールドウィン社製レオバイブロン（ＤＤ
Ｖ−ＩＩ−ＥＡ）を用いて１００℃における貯蔵弾性率
を測定。

【００８７】表１に評価結果を示す。

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明によればブリスターの発生がな
く、良好な画像を得られる優れた感熱記録材料を提供す
ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂層を基体上に設けた支持体
   上に、下塗り層、感熱記録層を有する感熱記録材料にお
   いて、下塗り層の１００℃における弾性率が１．０×１
   ０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ² 以上であることを特徴とする感熱記
   録材料。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂層が、ポリオレフィン
   樹脂からなる請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記下塗り層が バインダーと、硬膜剤
   及び／又は層状無機化合物とからなる請求項１に記載の
   感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記下塗り層が バインダーと、硬膜剤
   及び層状無機化合物とからなる請求項３に記載の感熱記
   録材料。
5. 【請求項５】 前記バインダーが、ゼラチンである請求
   項３又は４に記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記硬膜剤が、エポキシ系硬膜剤である
   請求項３又は４に記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 前記層状無機化合物が、水膨潤性合成雲
   母である請求項３又は４に記載の感熱記録材料。
8. 【請求項８】 前記下塗り層が、ゼラチン、エポキシ硬
   膜剤及び水膨潤性合成雲母を含有することを特徴とする
   請求項１に記載の感熱記録材料。