JPH10302765A

JPH10302765A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH10302765A
Application number: JP9113001A
Authority: JP
Inventors: Junichi Yamaura; 純一山浦; Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Shuji Tsutsumi; 修司堤; Shigeo Kondo; 繁雄近藤; Junichi Yamaki; 準一山木; Yoji Sakurai; 庸司櫻井; Takahisa Masashiro; 尊久正代; Keiichi Saito; 景一斉藤
Original assignee: Matsushita Battery Industrial Co Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 1998-11-13

Abstract

(57)【要約】【課題】ＬｉαＭβＮ（Ｍ:遷移金属）で表されるリチ
ウム含有複合窒化物を電極活物質として用いた電池の、
高温環境下（４５℃〜８０℃）での充放電効率の低下を
抑制する。【解決手段】結晶性の高い炭素材料（ｃ軸方向の面間
隔ｄ₀₀₂が３．５オングストローム以下）を導電剤とし
て用いると、図５に示したように、高い充放電効率が得
られ、高い信頼性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電
池、特にその負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】パーソナルコンピュータ、携帯電話等の
ポータブル機器の開発にともない、その電源として電池
の需要は非常に大きくなっている。リチウム二次電池
は、高エネルギー密度を得ることができ、特に正極にコ
バルト酸リチウム、負極に炭素材料を用いたいわゆるリ
チウムイオン電池が現在ではポータブル機器の電源とし
て広範囲に用いられるに至っている。ポータブル機器の
小型軽量化が進むにつれて、電池の高エネルギー密度化
に対する要望も益々高まってきており、さらに高いエネ
ルギー密度を有する新規電極材料の出現が望まれてい
る。近年、リチウムを含む窒素化合物、すなわちリチウ
ム含有複合窒化物がリチウム二次電池用の負極材料とし
て研究され始めた。従来、リチウムの窒化物としては、
固体電解質である窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）がよく研究
されてきた。この材料は、イオン伝導性はあるが電子伝
導性がないため、活物質としてではなく電解質として研
究されてきた。ところが、最近、Ｌｉ₃ＮのＬｉの一部
を他の金属成分で置換することにより電子伝導性を付与
することができ、これによりこの種の窒素化合物も電極
活物質として作用することがわかってきた。

【０００３】Ｌｉ₃ＮのＬｉの一部を他の金属成分で置
換したリチウム含有複合窒化物と呼ばれるこの種の材料
に関しては、古くはV.W.Sachsze,et al., Z.Anorg.Che
m.(1949)やT.Asai,et al.,Mat.Res.Bull.vol.16(1984)
に報告されている。しかし、電池用活物質材料としての
検討は始まったばかりで、最近になって、Ｌｉ₃ＮのＬ
ｉの一部をＦｅで置換したＬｉ₃ＦｅＮ₂(M.Nishijima,e
t al.,J.Solid State Chem.vol.113,(1994))、Ｌｉ₃Ｎ
のＬｉの一部をＭｎで置換したＬｉ₇ＭｎＮ₄（M.Nishij
ima,et al.,J.Electrochem.Soc.Vol.141(1994))、Ｌｉ₃
ＮのＬｉの一部をＣｏ置換したＬｉ_3-xＣｏ_xＮ(M.Nishi
jima,et al.,Solid State Ionics vol.83(1996),同じく
T.Shoudai,et al.,Solid State Ionics vol.86〜88 p78
5(1996))などが報告されているにすぎない。従って、こ
の種のリチウム含有複合窒化物の電池材料としての報告
例は多くはないが、上記報告例にもあるようにその電池
材料としてのプロファイルは以下の通りである。

【０００４】この種の化合物は、正極にも負極にも用い
ることができるが、電位的にはＬｉ基準で０〜２Ｖ辺り
にその作動電位があるため、負極に用いる方が適してい
る。例えば、負極として用いるならば、リチウムイオン
電池に用いられている炭素材料負極に比べて相対的に貴
にあるため、電池電圧は低くなる。ところが、電気化学
的に吸蔵・放出しうるリチウム量は炭素材料より大きく
なる。すなわち、電池電圧は低くなるが、高容量が期待
できるリチウム二次電池用負極材料である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、Ｌｉ₃
ＮのＬｉの一部を他の金属成分で置換したリチウム含有
複合窒化物をいくつか合成し、その電極活物質としての
評価試験を行った結果、電子伝導性が付与されたといっ
ても十分ではなく、電極材料として使用する場合は導電
剤を加えて極板とする必要があることがわかった。上述
の報告では、導電剤としてアセチレンブラックを用いて
作製した電極で充放電試験を行い、好結果を得ていた。
典型的な例として、この種の化合物の中でもＣｏ置換
した一般式Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮで表される化合物について検
討を加えてみた。この時も導電剤としてアセチレンブラ
ックを用い、結着剤樹脂としてはテフロンを用いて極板
を作製した。この窒素化合物への電気科学的なＬｉの吸
蔵・放出を繰り返してその可逆性を検討したところ、基
本的に高容量で高い可逆性を示す電極材料となることが
わかった。

【０００６】ところが、実際の使用を想定した種々の評
価を行った結果、中でも充放電を高温で行うと問題が発
生した。これは、高温の環境下で充放電を行った場合
に、充放電効率が著しく低下することである。例えば、
通常の使用温度域である６０℃の環境下でも、その充放
電効率（この場合はＬｉ吸蔵の電気量を充電電気量、Ｌ
ｉ放出の電気量を放電電気量と設定した）は平均して９
５％程度となった。そして、サイクルの進行に伴って著
しい容量の劣化が確認された。これは、各サイクルの充
電で５％分の電気量が充電反応以外の反応で消費された
ことを意味する。この充電反応以外の反応は、おそらく
電解液の分解反応であると予想される。また、その他の
リチウム含有複合窒化物、例えばＬｉαＭβＮ（Ｍ:遷
移金属）でその組成式を表した場合のＭがＣｏ以外の遷
移金属の場合や、またその遷移金属の添加量（βに相
当）を変えて合成した材料についても試験を行ったが、
いずれの場合も同様の劣化現象が見られた。この問題を
解決しない限り、この種の化合物を電極に用いた電池は
実用に耐えない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、少なくとも一方の電極が、式ＬｉαＭβＮ（Ｍは
遷移金属であり、αは窒素１原子当たりのリチウムの原
子数比、βは窒素１原子当たりのＭの原子数比であ
る。）で表されるリチウム含有複合窒化物を電極活物質
として含み、かつ黒鉛を含むことを特徴とする。

【０００８】ここで、β値は、０．１≦β≦０．８の範
囲が適当である。また、遷移金属Ｍは、コバルト（Ｃ
ｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、お
よびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた少なくと
も一種であることが好ましい。さらに、もう一方の主要
構成要素である黒鉛については、その黒鉛結晶のｃ軸方
向の面間隔ｄ₀₀₂が３．５オングストローム以下の高結
晶性の黒鉛材料であることが好ましい。このような構成
を有する窒素化合物を活物質とした電極を用いることに
より上記課題は解決しうる。なお、上記式中のα値は活
物質中のＬｉの含有量を表し、充放電により変化する変
数である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、Ｌ
ｉαＭβＮで表されるリチウム含有複合窒化物を電極の
活物質に用い、その電極が前記化合物と黒鉛とをその主
要構成要素として含んでいる。この構成の電極において
は、黒鉛は元来リチウムイオン電池の負極材料に用いら
れているように、それ自身Ｌｉの吸蔵・放出を行う活物
質となるが、さらに導電剤の役割も果たす。導電剤とし
ては、従来例のようにアセチレンブラックがその導電性
と集電能力の高さから広く用いられてきた。しかし、本
発明者らが検討した結果、高温ではこのリチウム含有複
合窒化物電極の作動電位においてアセチレンブラックの
活性が電解液を分解する原因となっていることが判明し
た。

【００１０】一方、黒鉛は、同じ炭素材料でも、負極活
物質としての実績もさることながら、高温でもこの窒素
化合物の作動電位で安定に働くことがわかっている。従
って、導電剤として黒鉛を用いることにより、上記分解
反応を回避することができる。さらに、黒鉛を用いた場
合、アセチレンブラックに比べて嵩が低いため、充填性
が向上することと、黒鉛そのものがこのリチウム含有複
合窒化物の作動電位で活物質として働くため容量にも寄
与するという利点がある。実際に黒鉛を導電剤として含
ませた電極を用いて高温、例えば６０℃の環境下で充放
電したところ、その充放電効率は少なくとも９９．９５
％以上を示し、サイクルに伴う容量劣化も極めて少なか
った。

【００１１】元来ＬｉαＭβＮで表されるリチウム含有
複合窒化物は、Ｌｉ₃ＮのＬｉの一部を他の金属元素Ｍ
で置換した形で合成される。従って、式中のαとβは基
本的にα＋β＝３の関係となる。元のＬｉ₃Ｎは、固体
電解質ではあるが、電子伝導性はなく活物質とは成り得
なかったが、遷移金属を添加することにより電子伝導性
が付加された混合導電体となり、活物質として働くよう
になった。βが増加すると活物質の電子伝導性は向上す
る。本発明者らのこれまでの検討結果によると、活物質
としての機能を発揮する電子伝導性が得られるために
は、βは０．１以上は必要であることがわかった。さら
に、βが増加するにつれて電子伝導性は向上したが、β
が０．８を超えると急激に容量が低下した。この活物質
中の遷移金属Ｍは、充放電の際の移動種であるＬｉのサ
イトに置換するもので、過剰の置換はＬｉの移動障害を
招き活物質としての機能失わせることは明かである。す
なわち、β＝０．８がＬｉの移動障害を起こす臨界点で
あると考えられる。従って、ＬｉαＭβＮのβ値が０．
１≦β≦０．８の範囲にある活物質が有効である。

【００１２】リチウム含有複合窒化物ＬｉαＭβＮとし
ては、Ｍは遷移金属に限らず多くの元素のものが存在す
る。しかし、電極活物質として用いた場合は、基本的
に、Ｌｉの吸蔵・放出による電荷移動のために化合物中
の元素の価数変化を伴う。よりスムーズに充放電反応を
進行させるためには、スムーズな価数変化が好ましい。
従って、遷移金属のように容易に価数変化するものが好
ましく、特に価数の変化幅の大きな元素を含むことがな
お好ましい。このような点でＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉは
最適といえる。実際、上記元素を含む活物質において優
れた可逆性と高容量を示した。

【００１３】本発明の電極に用いる黒鉛は、その結晶の
ｃ軸方向の面間隔ｄ₀₀₂が３．５オングストローム以下
である高結晶性の黒鉛材料が好ましい。黒鉛の結晶性を
示すパラメーターとしてｃ軸方向の面間隔ｄ₀₀₂の大き
さがよく用いられる。本発明における黒鉛の役割もこの
結晶性に大きく依存することがわかった。その一つは、
黒鉛の導電剤としての機能、すなわち電子伝導性であ
る。この電子伝導性は、結晶性が高いほど（ｄ₀₀₂が小
さいほど）良好である。検討の結果、ｄ₀₀₂が３．５オ
ングストローム以下であれば十分な導電剤となることが
わかった。次に、黒鉛の電解液の分解に対する反応性の
問題である。検討の結果、ｄ₀₀₂が３．５オングストロ
ームを越える場合、上記従来例のＡＢを用いたときに見
られたような電解液の分解反応によるものと思える充放
電効率の低下が発生した。これは、ｄ₀₀₂が３．５オン
グストロームを越える場合、低結晶性の炭素質が混入す
る確率が高くなり、この炭素材によって上記分解反応が
引き起こされるためだと考えられる。いくつかの黒鉛材
料を用いてその結晶性と充放電効率の関係を調べたとこ
ろ、ｄ₀₀₂が３．５オングストローム以下である高結晶
性の黒鉛材料を用いることにより、この問題を回避しう
ることがわかった。

【００１４】以上のように、本発明のリチウム二次電池
においては、上記の条件のもとでリチウム含有複合窒化
物の作動電位においてその電極の機能を最大限に発揮さ
せることができる。なお、本発明では活物質をリチウム
含有複合窒化物と言及しているが、ここで導電剤として
用いる黒鉛もリチウムイオン電池の負極となるＬｉ吸蔵
体であり、厳密にはその作動電位の範囲内で両者とも活
物質として働く。黒鉛は窒素化合物より容量は小さい
が、作動電位が卑で、負極に用いると電池電圧は高くな
る。従って、負極に用いる場合、リチウム含有複合窒化
物と黒鉛の混合比率を変えることにより、作動電圧と容
量に関して設計上の制御も可能である。また、黒鉛を主
体にしたリチウムイオン電池用の負極にこの種のリチウ
ム含有複合窒化物を少量含む場合、この窒素化合物に含
まれるリチウムで黒鉛の容量ロス（１サイクル目のみ吸
蔵されたＬｉの一部が放出されない現象による不可逆容
量）を補填することも可能である。以上のように窒素化
合物と黒鉛の組み合わせにより多くの効用が現れる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。《実施例１》１）リチウム含有複合窒化物の合成法：本発明のリチウ
ム含有複合窒化物は、基本的に出発物質として窒化リチ
ウム（Ｌｉ₃Ｎ）の粉末と置換種の遷移金属の金属粉末
を所定量混合し、高純度の窒素雰囲気中で焼成すること
により得られる。ここで、具体例として、ＬｉαＭβＮ
におけるＭにＣｏ、β＝０．４の場合の合成法について
述べる。この活物質は、基本的にはＬｉ₃Ｎをベースと
して、Ｌｉの一部をＣｏで置換したもので、Ｌｉ_3-βＭ
βＮの形となる。すなわち、β＝０．４の場合、Ｌｉ
_2.6Ｃｏ_0.4Ｎの形で合成される。

【００１６】まず、ＬｉとＣｏの原子比が２．６：０．
４となるようにＬｉ₃Ｎ粉末とＣｏ粉末を混合し、十分
に混合した後にこれを坩堝に入れ、高純度（９９．９％
以上）の窒素雰囲気中において７００℃で８時間焼成し
た。なお、Ｌｉ₃ＮとＣｏ粉末は市販の試薬を用いた。
特に、Ｃｏ粉末は粒径の細かいものほど混合状態が均一
で合成後の品質もよかった。ここでは、平均粒径５μｍ
のものを用いた。焼成後、窒素雰囲気中で焼結して塊と
なった材料を乳鉢を用いて十分に粉砕して活物質粉末と
した。ここでは典型的な例を示したが、Ｍとして他の遷
移金属種を用いた場合も同様の方法で合成が可能であっ
た。また、焼成から粉砕に至る工程は、この活物質が水
との反応性が高く、かつ酸化されやすい性質であるため
に、できる限り十分に乾燥した窒素雰囲気などの不活性
雰囲気中で実施されることが望ましい。

【００１７】２）試験電極の作製法：上述の手法で作製
した活物質粉末１００重量部に対して導電剤としての黒
鉛粉末を２５重量部、結着剤としてのテフロン樹脂粉末
を５重量部加え、十分に混練した後にローラーで圧延し
てフィルム状に加工した。このフィルム状の合剤を定形
に裁断、または打ち抜いて試験電極として用いた。

【００１８】３）試験電池の製造方法：ここでは、直径
２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン形の電池を用いた。
図１はこのコイン形電池の構造を示す。１は電池ケース
を示す。ケース１の内面にステンレス鋼製のエキスパン
ドメタルからなる集電体２が溶接してあり、この上に直
径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた試験電極３が圧着され
ている。試験電極３上に電解液を注入した後に、ポリプ
ロピレン製のセパレータ４とともに、内面に対極となる
円盤状の金属Ｌｉ電極５を圧着した封口板６をガスケッ
ト７を介して被せ、ケース端をかしめて封口し完成電池
とした。なお、電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチ
ルの混合溶媒に、電解質として１モルの六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したものを用いた。

【００１９】４）電池の試験方法：上述のコイン形電池
を、０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、リチウム含有複合
窒化物の作動電位を考慮して上限カット電圧を１．５
Ｖ、下限カット電圧を０．１Ｖに設定した充放電サイク
ル試験を行った。なお、この電池の場合、予想される試
験電極の容量に対して対極の金属Ｌｉを過剰に充填した
設計（容量は十数倍）にしており、基本的に充放電特性
は試験電極に依存する。

【００２０】先の処方で合成したＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎを活
物質とし、導電剤に人造黒鉛（ロンザ社製の品番ＫＳ
６）を用いて極板を作製し、電池試験を行った。ここに
用いた人造黒鉛は、ｄ₀₀₂＝３．３８オングストローム
の高結晶性の黒鉛である。図２に上記コイン形電池の充
電電圧および放電電圧の変化を示す。試験極を正極用の
電極と考えた場合は、Ｌｉの放出による貴な方向への変
化が充電（充電終止電圧＝１．５Ｖ）、Ｌｉの吸蔵によ
る卑な方向への変化が放電（放電終止電圧＝０．１Ｖ）
となり、負極用の電極と考えた場合はその逆となる。な
お、これは２０℃の環境下での充放電結果であり、活物
質単位重量あたりの容量を横軸に、電圧を縦軸にプロッ
トしたものである。この電池は、充電容量も放電容量も
ほぼ８３０ｍＡｈ／ｇを示し、充放電効率（放電容量
／充電容量×１００％）は１００％であった。

【００２１】図３は、各環境温度におけるこの電池のサ
イクルに伴う放電容量の変化をプロットしたものであ
る。試験は、２０℃、４５℃、６０℃、および８０℃の
環境温度でそれぞれ行った。この電池は、８０℃でわず
かなサイクル劣化傾向がみられるものの、その他の環境
温度でははほとんど容量劣化なくサイクルが進行した。
充放電効率に関しては、５０サイクルまでの平均値を算
出した。８０℃で試験した場合に９９．５％を示した以
外は、９９．９５％以上の好結果を示した。

【００２２】《比較例１》導電剤として、黒鉛の代わり
に従来のアセチレンブラックを用いた他は、実施例１と
同様にして極板を作製し、電池試験を行った。図４は、
各環境温度におけるこの電池のサイクルに伴う放電容量
の変化をプロットしたものである。試験は、上記と同様
に２０℃、４５℃、６０℃、８０℃の環境温度でそれぞ
れ行った。この電池は、２０℃では上記実施例の場合と
同様にほとんど容量劣化なくサイクルが進行した。とこ
ろが、４５℃以上の環境温度では著しいサイクル劣化が
みられた。表１に、比較のため、上記黒鉛を導電剤に用
いた場合の結果も含めて各試験温度におけるこの電池の
充放電効率の結果を示す。表１より、アセチレンブラッ
クを用いた場合、明らかに充放電効率が著しく低下する
ことがわかる。

【００２３】

【表１】

【００２４】《実施例２》充放電効率の差は、電解液に
対する分解反応の差によるもので、これは黒鉛とアセチ
レンブラックの結晶性の違いによって起こると推定され
る。黒鉛などの結晶性を示すパラメータにｃ軸方向の面
間隔ｄ₀₀₂（最も結晶性の高い黒鉛単結晶の場合、理論
値はｄ₀₀₂＝３．３５４オングストロームであり、結晶
性が下がるにつれてこの値が大きくなる）がよく用いら
れる。本実施例では、このｄ₀₀₂の値と充放電効率の関
係を調べた。市販されている炭素材料を数多く入手し、
これらの素材のｄ₀₀₂値をＸ線回折法で測定するととも
に電池を作製して充放電効率を求めた。電極、および同
電極を用いた試験電池の作製方法、ならびに電池の試験
方法は実施例１と同様である。なお、試験した炭素材料
は、日本黒鉛製、ロンザ製など数社の製品から任意に選
び出したもので、多くはピッチまたはコークスの焼成体
である。

【００２５】図５は炭素材料のｄ₀₀₂値と充放電効率と
の関係を示す。２０℃の環境下では、いずれも９９．５
％以上の高効率を示した。しかし、環境温度が上昇する
につれて、特に結晶性の低い炭素材料ほど充放電効率の
低下が著しかった。実用電池の場合、８０℃という環境
温度でも性能を保証する必要があるので、図５からも明
らかなように、ｄ₀₀₂値は少なくとも３．５オングスト
ローム以下であることが好ましい。一般に、黒鉛結晶の
ａ軸方向の厚みであるＬａやｃ軸方向の厚みであるＬ
ｃ、またラマンスペクトルのピーク強度比などもその結
晶性を表すパラメータとして用いられる。しかし、図５
をみても明らかなように、任意の炭素材料を用いたにも
関わらずｄ₀₀₂値に対する相関性は明確で、本発明に係
る炭素材料に関してはｄ₀₀₂値で評価できる。

【００２６】以上の実施例では、リチウム含有複合窒化
物としてＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎを用いたが、ＬｉαＭβＮに
おけるＭにＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、またはニッケルＮｉを用
いた活物質、またその添加量のβ値が０．１≦β≦０．
８の範囲にある種々の組成比のリチウム含有複合窒化物
についても上記実施例と同様の検討を加えた。その結
果、上記実施例とほぼ同様の結果が得られた。また、電
解液の分解反応に起因する特性差ということもあり、電
解液の種類による依存性についても調べた。その結果、
電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）の代わ
りに過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄)、硼フッ化リチウ
ム（ＬｉＢＦ₄) など他の塩を用いた場合もその効果は
変わらなかった。また、電解液の溶媒として、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等
の炭酸エステルを各種組み合わせた混合溶媒や、これに
さらに酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステ
ルを混合したものについても検討をしたが、その効果の
傾向は上記実施例とほぼ同様であった。以上のように、
リチウム含有複合窒化物を電極に用いる場合は、その作
動電位の関係も含めて、結晶性の高い黒鉛が導電剤とし
て適しているといえる。

【００２７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、リチウム
含有複合窒化物を特に負極用の活物質として用いる場合
に、幅広い環境温度で高い信頼性のリチウム二次電池を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に用いた試験電池の縦断面図
である。

【図２】本発明の実施例に用いた電極の充放電挙動を示
す図である。

【図３】本発明の実施例に用いた電極のサイクル特性図
である。

【図４】比較例の電極のサイクル特性図である。

【図５】導電剤炭素材料の結晶性と充放電効率との関係
を示す図である。

【符号の説明】

１ケース２集電体３試験電極４セパレータ５金属リチウム６封口板７ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堤修司大阪府守口市松下町１番１号松下電池工業株式会社内 (72)発明者近藤繁雄大阪府守口市松下町１番１号松下電池工業株式会社内 (72)発明者山木準一東京都新宿区西新宿三丁目19番２号日本電信電話株式会社内 (72)発明者櫻井庸司東京都新宿区西新宿三丁目19番２号日本電信電話株式会社内 (72)発明者正代尊久東京都新宿区西新宿三丁目19番２号日本電信電話株式会社内 (72)発明者斉藤景一東京都新宿区西新宿三丁目19番２号日本電信電話株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１対の電極と電解液からなり、少なくと
も一方の電極が、式ＬｉαＭβＮ（Ｍは遷移金属であ
り、αは窒素１原子当たりのリチウムの原子数比、βは
窒素１原子当たりのＭの原子数比である。）で表される
リチウム含有複合窒化物を電極活物質として含み、かつ
黒鉛を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】０．１≦β≦０．８である請求項１記載
のリチウム二次電池。
【請求項３】ＭがＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＮ
ｉからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項
１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記黒鉛は、その黒鉛結晶のｃ軸方向の
面間隔ｄ₀₀₂が３．５オングストローム以下の高結晶性
の黒鉛材料である請求項１記載のリチウム二次電池。