JPH10275631A

JPH10275631A - 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法及び二次電池

Info

Publication number: JPH10275631A
Application number: JP9359809A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Kawakami; 総一郎川上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電耐性が良好であり、充放電効率が高
く、サイクル寿命の長いアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】コア層の水素吸蔵合金１０１が遷移金属
酸化物層１０２で被覆され、その最表面に遷移金属１０
３が分散担持されている水素吸蔵機能を持った粉末材
料。及びその粉末材料を用いたアルカリ二次電池用電極
構造体、及び該電極構造体を負極として用いた二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解質にアルカリ
を使用する二次電池の主材である活物質となる粉末材
料、負極、正極、等の電極構造体、及び二次電池に関す
る。詳しくは、負極の主材に使用する水素を吸蔵する化
合物粉、その水素を吸蔵する化合物粉末材料から形成さ
れた負極、正極の主材に使用する被覆処理を施した水酸
化ニッケルからなる粉末材料、その水酸化ニッケルから
形成された正極、上記負極及びまたは上記正極から成る
二次電池、並びにこれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、大気中に含まれるＣＯ₂ ガス量が
増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じ
る可能性が指摘されている。例えば火力発電所では化石
燃料などを燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネ
ルギーに変換しているが燃焼によりＣＯ₂ ガスを多量に
排出するため新たな火力発電所は、新たに建設すること
が難しくなって来ている。したがって、火力発電所など
の発電機にて作られた電力の有効利用として、余剰電力
である夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄え
て、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準
化する、いわゆるロードレベリングが提案されている。

【０００３】また、ＣＯ_X 、ＮＯ_X 、ハイドロカーボン
などを含む大気汚染にかかわる物質を排出しないという
特徴を有する電気自動車には、必須の高エネルギー密度
の二次電池の開発が期待されている。さらに、ブック型
パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサー、ビデオ
カメラ及び携帯電話などのポータブル機器の電源用途で
は、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっ
ている。

【０００４】以上このような状況下で、アルカリ溶液を
電解質としたアルカリ二次電池で、高密度に水素を吸蔵
する水素吸蔵合金をアルカリ二次電池の負極として利用
し、高容量な二次電池いわゆるニッケル−水素化物電池
（以下ニッケル−水素化物電池と呼称することにする）
が実用化されてきている。

【０００５】水素吸蔵合金負極用の水素吸蔵合金として
は、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）₅ に代表されるミ
ッシュメタル系合金、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ｃ
ｏ−Ｍｎに代表される遷移金属系合金、Ｍｇ₂ ＮｉやＭ
ｇＮｉのマグネシウム−ニッケル合金が研究され、ミッ
シュメタル系合金と遷移金属系合金が電極材として実用
化されてきている。

【０００６】ミッシュメタル系合金と遷移金属系合金と
も理論容量に比べて低く、更なる改良が望まれている。
また、カドミウム負極を用いるニッケル−カドミウム電
池と比べて、過充電時に、酸化劣化し易い問題点を有し
ていた。これに対して、特開昭６１−６４０６９号公
報、特開昭６１−１０１９５７号公報、では水素吸蔵合
金粉を耐酸化性の金属で被覆する方法が提案されている
が、ニッケル−カドミウム電池に比べて十分に過充電に
強いといえる二次電池はまだ得られていない。

【０００７】マグネシウム−ニッケル合金においては、
第３７回電池討論会（Ｔｈｅ３７ｔｈＢａｔｔｅｙ
ＳｙｍｐｏｓｉｕｍｉｎＪａｐａｎ）３８９ペー
ジ（１９９６年）にメカニカルグラインディング法で調
製したＭｇ₂Ｎｉ合金粉を用いた電極で、充放電サイク
ル１回目で７５０ｍＡｈ／ｇという高放電容量が得られ
る発表がされているが、充放電サイクルとともに放電容
量が低下して、安定に高放電容量を有するマグネシウム
−ニッケル合金電極は得られていない。

【０００８】ニッケル−水素化物電池ではニッケル−カ
ドミウム電池などの他のアルカリ二次電池の正極と同様
に、正極活物質として水酸化ニッケルを用いている。こ
の水酸化ニッケルは導電性が低いために、正極形成時に
水酸化ニッケルに加えて一酸化コバルトや水酸化コバル
トを添加して導電性を高めることによって、正極活物質
の利用効率を高めている。しかし、充放電サイクル初期
の電池の正極活物質の利用効率は低いという問題点があ
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解質にア
ルカリを使用する二次電池、特にいわゆるニッケル−水
素化物電池において、耐酸化性があり水素吸蔵量の多い
化合物からなる粉末材料、電気化学反応での水素吸蔵量
の多い負極としては好適な電極構造体、利用効率の高い
正極として好適な電極構造体、及び、これらを用いた電
気容量の大きい（ニッケル−水素化物）二次電池を提供
することを目的とする。また、本発明は、上述した粉末
材料の電極構造体の製造方法を提供することをも目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の最大の特徴は、
水素を吸蔵する機能を有した水素吸蔵合金を主としたコ
ア層、コア層の上に酸化に対する耐性を付与した金属酸
化物（第二層）、耐酸化層の上に水素を活性化する金属
元素の分散層（第三層）を設けた、三つの分離した機能
を各層に設けた、水素を吸蔵する化合物からなる粉末材
料にあり、そして上記粉末材料を主材として形成した電
極構造体及び該電極構造体を負極として用いた電解質に
アルカリを使用する二次電池にある。次いで、本発明の
別の大きな特徴は、遷移金属と酸素元素から成る、水酸
化ニッケルより導電率の高い化合物で被覆した水酸化ニ
ッケルからなる粉末材料にあり、その化合物で被覆され
た水酸化ニッケル粉から形成した電極構造体及び該電極
構造体を正極として用い、電解質としてアルカリを使用
する二次電池にある。

【００１１】また本発明によればマグネシウムとニッケ
ルの合金を主成分とする水素を吸蔵する機能を有したコ
ア部分と、該コア部分の表面に酸化に対する耐性を付与
した金属酸化物層とを有する粉末材料、該粉末材料を主
材として構成された電極構造体、及び該電極構造体を負
極として用いた電解質にアルカリを用いた二次電池が提
供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の第一は、水素を吸蔵する
合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防
止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有
した金属酸化物層が設けられ、さらにその金属酸化物層
の表面に、水素を活性状態にする機能を有した金属元素
が分散されている、少なくとも三層以上の構造を有して
いる、水素吸蔵放出能を有した化合物からなる粉末材料
である。本発明で、好ましくは上記酸化を防止し原子状
水素が通過する機能を有した金属酸化物層が、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジル
コニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種
類以上の遷移金属元素と酸素元素から成る遷移金属酸化
物の層から構成される。また、好ましくは、上記水素を
活性化するために分散された金属元素が、ニッケル、ク
ロム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、
鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステ
ン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の遷
移金属元素である。

【００１３】本発明の第二は、水素を吸蔵する合金をコ
アとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子
状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属
酸化物層が設けられ、さらにその金属酸化物層の表面
に、水素を活性状態にする機能を有した金属元素が分散
されている、少なくとも三層以上の構造を有している。
水素吸蔵放出能を有した化合物からなる粉末材料を主構
成材として形成された電気化学的に水素を吸蔵放出す
る、電池用電極構造体である。かかる電極構造体は電気
化学的に水素の吸蔵反応を利用した二次電池の負極に好
適に用いられる。

【００１４】さらに、本発明の第三は、少なくとも、負
極、電解質、正極から構成される二次電池において、負
極が、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表
面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオ
ンが通過する機能を有した金属酸化物層が作為的に設け
られ、さらにその金属酸化物層の表面に、水素を活性状
態にする機能を有した金属元素が分散されている、少な
くとも三層以上の構造を有している、水素吸蔵放出能を
有した化合物からなる粉末材料を主構成材として形成さ
れていることを特徴とする二次電池である。

【００１５】本発明の第四は、リチウム、カリウム、マ
ンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択され
る一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下
含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される
一種類以上の元素と酸素元素からなる水酸化ニッケルよ
り導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択され
る一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素から
なる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で、被覆さ
れた水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）からなる粉末材
料である。

【００１６】本発明の第五は、リチウム、カリウム、マ
ンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択され
る一種類以上の元素を０．５原子％１０原子％以下含有
する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種
類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルによ
り導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択され
る一種類以上の遷移金属元素と酸化元素と水素元素から
なる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で、被覆さ
れた水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）からなる粉末材
料を主構成材として構成されている電極構造体である。
かかる電極構造体は、電解質にアルカリを使用する二次
電池の正極として好適に用いられる。

【００１７】本発明の第六は、少なくとも負極、正極、
アルカリの電解質から構成される二次電池において、正
極が、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、
亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナ
ジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を１
０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素か
ら選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水
酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なく
とも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタ
ン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元
素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高く
アルカリに溶解しない化合物で、被覆された水酸化ニッ
ケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）からなる粉末材料を主構成材と
して形成されている二次電池であることを特徴とする。

【００１８】尚、本発明（本明細書）においては、以下
「水酸化ニッケル」とは水酸化第一ニッケル（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂）を指す。

【００１９】さらに、本発明の第七として、少なくと
も、負極、正極、アルカリの電解質から構成される二次
電池において、負極が、水素を吸蔵する合金をコアとし
て、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し、原子状水
素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化
物層が設けられ、さらにその金属酸化物層の表面に、水
素を活性状態にする機能を有した金属元素が分散されて
いる、少なくとも三層以上の構造を有している、水素吸
蔵放出能を有した化合物からなる粉末材料を主構成材と
して形成され、かつ正極、リチウム、カリウム、マンガ
ン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、
タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一
種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有
する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種
類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより
導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択され
る一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素から
なる水酸化ニッケルより導電性が高くアルカリに溶解し
ない化合物で、被覆された水酸化ニッケルからなる粉末
材料を主構成材として形成されている、二次電池が提供
される。

【００２０】本発明の第八は、好ましくは電解質にアル
カリを使用する二次電池、特に好ましくは電気化学的な
水素の吸蔵反応を利用した二次電池の電極（負極）の主
構成材となる粉末材料の製造方法であって、水素を吸蔵
する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化
を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能
を有した金属酸化物層を設ける工程と、さらにその金属
酸化物層の表面に、水素を活性状態にする機能を有した
金属元素を分散させる工程を、少なくとも有している
か、マグネシウムとニッケルとの合金を主成分とする水
素吸蔵する機能を有するコア表面に、合金の酸化を防止
し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有し
た金属酸化物層を設ける工程を少なくとも有しているこ
とを特徴とする。

【００２１】本発明の第九は、好ましくは電解質にアル
カリを使用する二次電池、特に好ましくは電気化学的な
水素の吸蔵放出反応を利用した二次電池に用いる電極構
造体（負極）の製造方法であって、上記水素を吸蔵する
化合物からなる粉末材料の製造工程に加えて、上記化合
物粉と集電体から電極構造体を成形する工程を有してい
ることを特徴とする。また、上記の負極の製造方法にお
いて、好ましくは、少なくとも上記化合物粉に形状の異
なる二種類以上の導電補助材を加えこれを集電体上に成
形することもできる。

【００２２】本発明の第十は、好ましくは電解質にアル
カリを使用する二次電池電極（正極）の主構成材となる
粉末材料の製造方法であって、水酸化ニッケル粉を、リ
チウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マ
グネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、
チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子
％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケ
ル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素から
なる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしく
は、少なくともモリブデン、タングステン、バナジウ
ム、チタン、から選択される一種類以上の元素と酸素元
素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で、
被覆する工程を有することを特徴とする。

【００２３】本発明の第十一は、好ましくは電解質にア
ルカリを使用する二次電池の正極となる電極構造体の製
造方法であって、上記水酸化ニッケル粉の被覆処理工程
に加えて、上記被覆処理を施した水酸化ニッケルからな
る粉末材料と集電体から電極構造体を成形する工程を有
していることを特徴とする。

【００２４】本発明の第一にかかる粉末材料は、好まし
くは電解質にアルカリを使用する二次電池の負極活物質
粉に適用されるもので、水素吸蔵合金粉をコア層にして
その表面を金属元素と酸素元素から成る金属酸化物層で
被覆し、最表面に金属を分散担侍することによって、各
層に機能を分担させ、すなわち、最表面の金属分散層で
水素を吸着し、遷移金属の触媒作用で効率よく活性な原
子状水素を発生させ、水素吸蔵合金の酸化を防止する金
属酸化物層を通過した原子状水素もしくは水素イオン
を、コア層の水素吸蔵合金に貯蔵することが可能にあ
る。

【００２５】また、マグネシウム−ニッケル合金をコア
層として用いた粉末材料は、該マグネシウム−ニッケル
合金がメカニカルアロイイングやメカニカルグラインデ
ィングといった手法により好ましくは非晶質化がなさ
れ、室温下でも優れた電気化学的な水素吸蔵能が得られ
るようになっている。しかしながら、かかる粉末材料を
ニッケル−水素化物電池の負極材料として用いた場合
に、充放電サイクルを繰り返すと、当該負極において、
アルカリ電解液と合金との反応により急激に水素吸蔵能
（充電電気量）が低下するといった問題が生じ得る。従
って、少なくともマグネシウム−ニッケル合金からなる
コア層を金属酸化物により被覆することで、当該粉末材
料をニッケル−水素化物電池の負極材料として用いた場
合に、当該合金からなるコア層とアルカリ電解液との反
応によるコア層の劣化が抑制され、上述した急激な水素
吸蔵能の低下が防止され、高容量のアルカリ二次電池が
実現される。

【００２６】さらに、上記金属酸化物層が、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジル
コニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種
類以上の遷移金属元素と酸素元素から成る遷移金属酸化
物の層から構成することによって、最表面層で発生した
原子状水素もしくは水素イオンを水素吸蔵合金のコア層
まで通過し易い層を形成することができる。更に上記金
属酸化物層をアルミニウム、ケイ素から選ばれる一種類
以上の酸化物で複合化することで、アルカリに対する耐
久性を増すことができる。また、最表面に分散する金属
として、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、
銅、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、イ
リジウム、タングステン、チタン、マンガン、から選択
される一種類以上の遷移金属を選択することによって、
水素を吸着し易くかつ活性な原子状水素を生成し易くす
ることができる。

【００２７】上記水素吸蔵能を有する化合物からなる粉
末材料（化合物粉）を主材の負極物質として電極（負
極）を形成し、アルカリ二次電池の負極に採用すること
によって、充電反応で貯蔵する水素量が多くなり、充電
効率、充電容量、放電容量が増大する。また、過充電の
際に発生する酸素ガスによる性能劣化の少ない、負極を
備えた本発明の第三にかかるアルカリ二次電池を得るこ
とが可能になる。また、上述した粉末材料（負極活物
質）の他に鱗片状（フレーク状）、球状、フィラメント
状、針状、スパイク状、などから選択される少なくとも
形状の異なる二種類の粉末の導電補助材を添加して電極
構造体を形成することによって、そのインピーダンスを
低下することができるので、アルカリ二次電池に本電極
を負極として採用することによって、充放電効率の高
く、サイクル寿命の長い二次電池を得ることができる。
異なる二種類の鱗片状（フレーク状）、球状、フィラメ
ント状、針状、スパイク状、などの導電補助材を添加す
ることによって、負極活物質と導電補助材のパッキング
密度を上げることができるために負極のインピーダンス
を低減することができるのである。

【００２８】さらに、本発明の第四は、好ましくはアル
カリ二次電池の正極活物質に用いることのできる、水酸
化ニッケルより導電率の高い少なくとも遷移金属元素と
酸素元素から成る化合物層で被覆された水酸化ニッケル
からなる粉末材料である。また、上記少なくとも遷移金
属元素と酸素元素から成る化合物層で被覆した水酸化ニ
ッケル粉（粉末材料）と集電体から形成された電極構造
体（本発明の第５にかかる電極構造体）では、水酸化ニ
ッケルより導電率の高い被覆層で活物質（正極活物質）
の水酸化ニッケル粉が覆われているので、これを二次電
池の正極として用いた場合、被覆層のない水酸化ニッケ
ルから形成された正極に比べて、水酸化ニッケル粉間の
電子導電性が向上するためにインピーダンスを低減する
ことが可能になる。また、上記正極をアルカリ二次電池
に採用することによって、充放電反応における正極活物
質の利用効率の高い、充電容量及び放電容量の大きい、
アルカリ二次電池（本発明の第６にかかる電極構造体）
を得ることが可能になる。

【００２９】更に、上記水酸化ニッケル粉に加えて少な
くとも１〜３０重量％の水酸化第二ニッケル第一ニッケ
ル（Ｎｉ₃Ｏ₂（ＯＨ）₄）を含有せしめて電極構造体
（正極）とすることが好ましい。こうして未使用の二次
電池の正極が、主構成材の上記水酸化ニッケルに加え
て、少なくとも１重量％〜３０重量％の水酸化第二ニッ
ケル第一ニッケルから構成されていることになり、水酸
化第二ニッケル第一ニッケルＮｉ₃Ｏ₂（ＯＨ）₄の密度
が水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂の密度より低いため
に、過充電時や高率充電時に低密度のγ型オキシ水酸化
ニッケル、γ−ＮｉＯＯＨが生成しても電極膨張がな
く、寿命劣化が抑制される。また、Ｎｉ₃Ｏ₂（ＯＨ）₄
は、ニッケルの酸化値が高く、放電時には容量増に寄与
する。

【００３０】加えて、前記本発明の第一の粉末材料を用
いた電極構造体を負極として、第四の粉末材料を用いた
電極構造体を正極として採用することによって、高容量
で、充放電効率の高い、過充電に強い、サイクル寿命の
長い、アルカリ二次電池特に好ましくはニッケル−水素
化物二次電池を得ることができる。

【００３１】さらに、本発明では上述した水素を吸蔵す
る化合物からなる粉末材料（化合物粉）を、水素吸蔵合
金粉の表面に遷移金属酸化物から成る層を形成して調製
する。さらに遷移金属を最表面に分散担持せしめる。上
記遷移金属酸化物層は、モリブデン、タングステン、バ
ナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウ
ム、から選択される少なくとも一種類以上の金属元素の
ポリ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶
液、から選択される一種類以上の溶液に、水素を吸蔵す
る合金粉を浸漬することにより容易に形成できる。その
際、アルミナゾル溶液、シリカゾル溶液を添加すること
によってアルミ酸化物、ケイ素酸化物を複合化でき、ア
ルカリに対する耐性を増すことができる。上記さらにポ
リ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、
から選択される一種類以上の溶液に、アルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素の水酸化物
もしくは塩を添加することによって、アルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素から選択さ
れる一種類以上の金属元素を含有した、遷移金属酸化物
層を容易に形成することができる。上記アルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素の添加によ
り、遷移金属酸化物の導電性を改善することができる。
さらに、上記遷移金属の最表面への分散担持は、ニッケ
ル、クロム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、
白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タング
ステン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上
の遷移金属元素の塩を付着させた後、遷移金属元素の塩
を直接還元するか、遷移金属元素の塩にアルカリを反応
させて一旦遷移金属の水酸化物などを沈着させた後還元
処理を施すことによって、容易に成すことができる。上
記遷移金属の水酸化物を経由することによって、金属に
還元する還元温度を下げることが可能に成る。

【００３２】また、本発明では、前記水素を吸蔵する化
合物からなる粉末材料のコア層に用いる水素吸蔵合金粉
の一例であるマグネシウム−ニッケル合金粉を、マグネ
シウム粉をニッケル塩の溶液に浸漬し、イオン化傾向の
差を利用した化学反応で、簡便に調製することができ
る。さらに、マグネシウム−ニッケル合金粉のマグネシ
ウム元素の一部を、同様にイオン化傾向の差を利用した
化学反応で、マグネシウムよりイオン化傾向の小さい元
素である、チタン、ベリリウム、アルミニウム、マンガ
ン、亜鉛、クロム、鉄、インジウム、コバルト、モリブ
デン、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、銀、パラ
ジウム、白金から選択される一種類以上の元素で置換
し、微量元素を容易に合金内に導入することができる。
上記微量元素を２０原子％以下の量導入することによ
り、電気化学的に水素をより安定に吸蔵放出する化合物
粉を得ることができる。

【００３３】さらに、本発明では前記方法で調製した水
素吸蔵合金をコアとする化合物粉に炭素材（好ましく
は、非晶質カーボンや黒鉛など）、ニッケル、銅、銀、
インジウム、スズから選択される一種類以上の材料から
成る、鱗片状（フレーク状）、球状、フィラメント状、
から選択される少なくとも形状の異なる二種類以上の粉
末の導電補助材を混合し、さらに必要に応じて有機高分
子などの結着剤や溶媒を加えたものを、集電体上に、塗
布やプレスあるいは燒結の手法を用いて、よりインピー
ダンスの低減された電極における活物質層（負極活物質
層）を有する電極構造体を形成することができる。

【００３４】上記水素を吸蔵する化合物からなる粉末材
料の調製及び電極構造体の形成において、窒素ガス、ア
ルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスから選択される一
種類以上のガスもしくは水素プラズマから成る雰囲気ま
たは減圧下で熱処理する工程を加えることによって、特
性を安定して発揮できる水素吸蔵化合物粉及びそれから
成る電極構造体を形成することが可能になる。

【００３５】また、本発明では、好ましくはアルカリ二
次電池の正極活物質として使用できる上述した水酸化ニ
ッケルより導電性が高い化合物で被覆された水酸化ニッ
ケル（粉末材料）をコバルト塩もしくはニッケル塩また
はコバルト塩とニッケル塩に、水酸化アルカリもしくは
アルカリ金属の塩を反応させて、水酸化ニッケル粉表面
に上述した水酸化ニッケルの被覆層を容易に形成するこ
とで調製することができる。また、本発明では、上記水
酸化ニッケルの被覆層を、モリブデン、タングステン、
バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウ
ム、から選択される少なくとも一種類以上の金属元素の
ポリ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶
液、から選択される一種類以上の溶液に、水酸化ニッケ
ル粉を浸漬した後、乾燥熱処理して、容易に形成するこ
とができる。上記水酸化ニッケルの被覆層の形成時に
は、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜
鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジ
ウム、チタン、から選択される元素の一種類以上塩を添
加し、添加元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有
する被覆層を容易に形成することができる。上記添加元
素は、１０原子％以下の量では、導電性を高める効果が
ある。

【００３６】また、本発明では、前記被覆処理を施した
水酸化ニッケル粉に、必要に応じて、有機高分子の結着
剤、溶剤、導電補助剤を適宜加えて混合し、多孔性集電
体に充填あるいは集電体に塗布することによって、好ま
しくは電池の正極として適用される電極構造体を得るこ
とができる。

【００３７】更に、前記被覆処理したニッケル粉から電
極構造体（二次電池の正極）を形成する際に少なくとも
１〜３０重量％の水酸化第二ニッケル第一ニッケルを混
合せしめることが好ましい。

【００３８】さらに、本発明における前述した粉末材
料、電極構造体を用いたアルカリ二次電池は具体的に
は、本発明の第一にかかる粉末材料を用いた負極と本発
明の第四にかかる粉末材料を用いた正極を使用して、負
極と正極の間にセパレータを挟み、電池ハウジング（電
槽）に収納し、負極及び正極から取り出したリードを電
池の出入力端子に接続し、電解液を注入しセパレータに
電解液を保持し、電池ハウジングに蓋をかぶせて密閉化
することによって作製することができる。こうして高容
量で、過充電に強くサイクル寿命も長い、アルカリ二次
電池を作製することができる。

【００３９】尚、本発明では、“活物質”とは、電池に
おける充電及び放電の電気化学的可逆反応（のくり返
し）に関与する物質である。更に上記化合物であって、
且つ自身で上記反応に関与し、他の上記反応に関与する
物質を保持する物質をも包含する。

【００４０】以下、本発明の好ましい具体的な実施の形
態を、図１、図２、図３、図４、図５を参照して説明す
る。

【００４１】図１は、好ましくは負極活物質として負極
に使用する水素を吸蔵からなる粉末材料（化合物粉）の
構造の一例を模式的に示す断面図である。同図におい
て、水素を吸蔵する化合物１０４は、水素吸蔵合金から
なるコア層１０１、遷移金属と酸素元素から成る遷移金
属酸化物層１０２、表面に分散担侍された遷移金属１０
３の大きく分けて機能の分離された３層から構成されて
いる。水素吸蔵化合物１０４を負極活物質として使用
し、水酸化ニッケルを正極活物質として構成される正極
と水酸化アルカリの水溶液から成る電解液を用いて二次
電池を作製した場合、充電時に負極で発生する水素を最
表面の分散担侍された遷移金属１０３が吸着して効率よ
く活性な原子状水素を生成し、この活性な原子状水素は
遷移金属酸化物層１０２を通過して、コア層の水素吸蔵
合金（コア層）１０１に到達して原子間に貯蔵される。
すなわち、分散担侍された遷移金属１０３の触媒作用に
よって、効率よくコア層の水素吸蔵合金に吸蔵されやす
い活性な水素を発生し易く成るので、吸蔵される水素量
も増すことに成る。また、上記充電時に過充電がなされ
た場合、正極で過剰な酸素ガスが発生し負極に到達す
る。この時、負極の水素吸蔵合金１０１が遷移金属酸化
物層１０２で被覆されていなかったら、水素吸蔵合金１
０１は酸化され、水素吸蔵能が低下し、二次電池の充電
容量が低下することになる。すなわち、上記遷移金属酸
化物層１０２の役割は、コア層の水素吸蔵合金１０１の
酸化を抑制する機能を有している。また、遷移金属酸化
物層１０２も層間に少量の水素を貯蔵する機能も有して
いる。更に上記遷移金属酸化物層はアルミニウム酸化物
やケイ素酸化物と複合化することで水酸化アルカリに対
する耐性を高められる。１０４の水素吸蔵化合物粉はコ
アとする水素吸蔵合金粉１０１を遷移金属酸化物層１０
２で被覆し、次いで遷移金属元素をその表面に担侍する
ことによって形成される。

【００４２】図２は、本発明に係る電極構造体の一例、
すなわち、集電体の両面に活性物質層を形成した場合の
電極構造体（負極）の一例の模式断面構成図である。図
２の電極構造体（負極）１０９は、集電体１０５上に前
記図１に示した水素吸蔵化合物粉１０４から成る活物質
層１０８を形成して成る。電極構造体１０９は、集電体
１０５上に、水素吸蔵化合物粉１０４と、フレーク状と
球状などの異なる二種以上の形状の導電補助材１０６お
よび１０７を混合し、乾式プレスにて活物質層１０８を
形成するか、上記水素吸蔵化合物粉と導電補助材の混合
物に結着剤（図２においては不図示）と溶剤を添加しペ
ーストを調製し塗布によって活物質層１０８を形成する
か、さらに焼結処理を施して、作製することができる。
このようにして作製される電極構造体１０９は、例えば
水酸化ニッケルを正極活物質として構成される正極と水
酸化アルカリの水溶液から成る電解液を用いて二次電池
の負極として使用でき、前述した水素化合物粉１０４の
作用から、充電容量が大きく、過充電に強い負極として
機能することに成る。

【００４３】図３は、電池の正極活物質となり得る粉末
材料の構造の一例と模式的に示す断面図である。図３に
おいて、粉末材料（正極活物質粉）２０３は、水酸化ニ
ッケル粉（Ｎｉ（ＯＨ）₂）２０１、少なくともニッケ
ル元素以外の遷移金属元素と酸素元素から成る水酸化ニ
ッケルよりも高導電率の被覆層２０２から成る。

【００４４】図４は、図３に示す粉末材料を用いた電極
構造体（正極）の一例を模式的に示す断面図である。電
極構造体２０５は、上記遷移金属元素と酸素元素から成
る水酸化ニッケルよりも高導電率の被覆層２０２で覆わ
れた水酸化ニッケル粉２０１から成る粉末材料（正極活
物質粉）２０３を、多孔性集電体２０４の孔部２０６に
充填して形成されたものである。電極構造体（正極）２
０５は、必要に応じて粉末材料（正極活物質粉）２０３
に、導電補助材、結着剤、溶剤を添加し混合し、ペース
トを調製し、このペーストを多孔性集電体に充填するこ
とで作製することができる。また、プレスによって適宜
正極の厚みを調整することができる。上記電極構造体
（正極）２０５中の粉末材料（正極活物質）２０３は、
導電率の高い被覆層２０２が水酸化ニッケル粉２０１に
表面に設けられ形成されていることで、充填された正極
活物質粉体間の電子伝導性が向上し、電極構造体（正
極）のインピーダンスを低減でき、正極活物質の充放電
反応の利用効率が高まり、すなわち充放電容量が増すこ
とになる。

【００４５】図５は、本発明の二次電池の概略構造の一
例を示す断面図である。図５の二次電池は、充電反応で
水素を吸蔵する負極３０１と、水酸化ニッケルを主成分
とする正極活物質から構成される正極３０２、セパレー
タ及び水酸化アルカリの電解質３０３が、電池ハウジン
グ（電槽）３０４に納められ、出入力端子である、負極
端子３０５に負極３０１が接続され、正極端子３０６に
正極３０２が接続されて構成されている。なお、電解質
に固体電解質が採用されている場合には、セパレーター
が設けられていない場合もある。図５の本発明の二次電
池では、負極３０１と正極３０２の両方に、もしくは負
極３０１が正極３０２のいずれか一方に、本発明の負
極、正極が使用される。これによって、過充電に強く、
高容量の二次電池を作製することが可能になる。

【００４６】（水素吸蔵合金表面への遷移金属元素の分
散）本発明の水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料
（例えば図１に示すような材料）の粉の最表面には、別
途、仕事関数が４．５ｅＶ前後の、最短原子間距離が
０．２４８〜０．２５５ナノメートルと０．２７〜０．
２８ナノメートルの範囲の、遷移金属元素である、ニッ
ケル、クロム、モリブデン、銅、パラジウム、白金、
鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステ
ン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の金
属元素が分散させてある。これらの遷移金属元素は、水
素を吸着し、Ｄ２（重水素）−Ｈ２（水素）交換反応を
示し、水素吸蔵合金のコアに吸蔵され易い活性な水素原
子を生成する。この遷移金属が分散する層の厚みは活性
化された原子状水素がコア層に拡散しやすいように、１
ナノメートル以上３００ナノメートル以下が好ましく、
５ナノメートル以上１０ナノメートル以下がより好まし
い。

【００４７】層の厚みは透過電子顕微鏡、スキャニング
オージュ分光装置などで計測可能である。

【００４８】後述の金属酸化物層による被覆処理を行な
った水素吸蔵化合物（合金）表面への遷移金属元素の分
散のより具体的な方法としては、水素吸蔵合金粉に遷移
金属の塩を付着させ、その後、遷移金属の塩が付着した
水素吸蔵合金粉を還元して、上記遷移金属元素が分散し
た水素吸蔵合金粉を調製する。

【００４９】また、具体的な別の方法としては、金属酸
化物層被覆の水素吸蔵合金粉を遷移金属の塩の溶液に浸
漬した後、沈殿剤を反応させて、水素吸蔵合金粉表面に
遷移金属化合物を沈着させ、遷移金属化合物の付着した
水素吸蔵合金粉を還元して、上記遷移金属元素が分散し
た水素吸蔵合金粉を調製する。

【００５０】上記遷移金属の塩としては、ハロゲン化
物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸ｔの塩、硫酸塩、から選択
される一種類以上の塩が挙げられる。

【００５１】上記沈殿剤としては、アルカリである、ア
ルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アンモ
ニウム塩、アミン、などの化合物が用いられ、具体的に
好ましい化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸アンモニウム、尿素、から選択され
る一種類以上の化合物が挙げられる。

【００５２】上記還元反応は、還元ガス雰囲気中で行わ
れ、還元ガスとしては、水素、一酸化炭素、ヨウ化水
素、硫化水素、亜硫酸、などから選択される一種類以上
のガス状物質が挙げられる。還元温度は、５００℃以下
が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。また、ニッ
ケル金属元素の分散に関しては、水素を吸蔵する化合物
粉と蟻酸ニッケルに水を加え、混合の後乾燥し、水素気
流中か真空下で２５０℃程度の温度をかけて蟻酸ニッケ
ルを分解させて金属ニッケルを表面層に分散した化合物
粉を得ることができる。

【００５３】（水素吸蔵合金粉の金属酸化物層での被
覆）上述した水素吸蔵（合金）粉では、水素を吸蔵する
コア層の外側に、モリブデン、タングステン、バナジウ
ム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から
選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸素
元素から成る金属酸化物の層が形成されている。この金
属酸化物層は、活性な原子状水素もしくは水素イオンが
拡散し易く、水素を吸蔵するコア層の酸化を抑制する機
能を有している。上記遷移金属の酸化物のうち、チタン
酸化物とジルコニウム酸化物はアルカリに対する耐久性
が高く、より好ましい材料である。さらに上述したよう
に遷移金属の酸化物のアルカリに対する耐性を高めるた
め、アルミニウム、ケイ素から選択される一種類以上の
酸化物で複合化することが好ましい。また、上記アルミ
ニウム、ケイ素の酸化物は、水素イオンもしくは原子状
を水素を透過を容易にするために非晶質であることが好
ましい。

【００５４】また、上述した水素吸造合金粉は、水素を
吸蔵するコア層の外側に、モリブデン、タングステン、
バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウ
ム、から選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元
素と酸素元素から成る遷移金属酸化物の層が形成され、
かつ該遷移金属酸化物層の外側に、ニッケル、クロム、
モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄、ル
テニウム、ロジウムイリジウム、タングステン、チタ
ン、マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元
素金属元素が分散されているものでもある。

【００５５】上記遷移金属酸化物層は、原子状水素が拡
散して水素を吸蔵するコア層に到達し易いように、１０
ナノメートル以上１ミクロン以下であることが好まし
く、２０ナノメートル以上０．５ミクロン以下であるこ
とがより好ましい。また、上記遷移金属酸化物層は、完
全に水素を吸蔵するコア層を完全に被覆している必要は
なく、上記コアコア層は上記遷移金属酸化物層に表面積
の５０％以上覆われていることが好ましく、８０％以上
覆われていることがより好ましい。また、上記遷移金属
酸化物としては、ニッケル水素化物−水素化物電池の負
極に本発明の水素吸蔵合金を用いる場合、充電にて発生
する水素を水素吸造合金であるコア層に拡散し易くする
ために、多孔質で、水を吸着もしくは包含したもの、ま
たは水を吸着もしくは包含し易いものが好ましい。さら
に、水素吸蔵合金が水素を吸蔵放出する時の膨張収縮の
応力破壊に対する耐久性を高めるために、上記遷移金属
酸化物の構造が、非晶質もしくは水分を包含したゲルで
あることが、好ましい。

【００５６】上記遷移金属酸化物層の調製方法の例とし
ては、電子ビーム蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶ
Ｄ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）、レーザーアシストＣＶＤ、などの真空蒸着法や
ＣＶＤ法やスプレー法を用いてコアの水素吸蔵合金粉に
遷移金属酸化物をコーティングすることができるが、以
下に述べるゾルーゲル法、あるいはイオン交換や化学反
応を用いた調製方法や陽極酸化、電気化学的堆積反応に
よる調製方法が上記遷移金属酸化物層を調製するのによ
り好ましい手法である。

【００５７】また、マグネシウム−ニッケル合金をコア
層として用いる場合、室温下での充放電特性は非晶質化
されたマグネシウム−ニッケル合金の方が結晶化された
ものより優れているので、遷移金属酸化物層の形成は、
上記マグネシウム−ニッケル合金の結晶化されない温
度、すなわち４００℃以下、より好ましくは３００℃以
下の低温で行うのがよい。マグネシウム−ニッケル合金
に対する上記金属酸化物の形成方法としては、プラズマ
酸化、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、陽極酸化、電
気化学的析出方法が、好ましい方法として採用できる。
上記方法の中で、陽極酸化による酸化物層形成は、先ず
マグネシウム−ニッケル合金から構成されるコア表面
を、陽極酸化可能な金属材料の層を蒸着法やメッキなど
の方法にて形成した後、電解液に浸し、対極を陰極、マ
グネシウム−ニッケル合金から構成される電極を陰極と
して、通電し、上記金属の酸化被膜を形成するものであ
る。上記陽極酸化によって形成される酸化物層は、高温
での熱処理を施さない限り、非晶質であり、特に充放電
でのサイクル劣化を抑制するのに効果が大きい。

【００５８】遷移金属元素にタングステンを選んだ場合
の、タングステン酸化物で水素吸蔵合金粉を被覆する方
法を各種説明する。

【００５９】（ａ）パラタングステン酸アンモニウムな
どのポリタングステン酸のアンモニウム塩（ＮＨ₄ ）₁₀
Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏの水溶液に水素吸蔵合金粉を浸漬さ
れた後に、水素ガス気流中４００〜６００℃で熱処理を
施すことによって、水素吸蔵合金粉表面にタングステン
酸化物層を形成することができる。上記アンモニウム塩
溶液中に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土
類金属塩を添加することによって、アルカリ金属元素、
アルカリ土類金属元素、希土類金属塩を添加することに
よって、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希
土類金属元素を容易に含有する遷移金属酸化物を得るこ
ともできる。

【００６０】（ｂ）タングステン酸ナトリウムＮａ₂ Ｗ
Ｏ₄ などのアルカリ金属塩の水溶液を強酸性のカチオン
イオン交換樹脂カラムを通して水溶液中のナトリウムイ
オンを水素イオンに交換することによって、タングステ
ン酸水溶液を得る。得られたタングステン酸水溶液中
に、水素吸蔵合金粉を分散させ、放置した後、ゲル化し
たタングステン酸の付着した水素吸蔵合金粉を分離し乾
燥熱処理することよって、水素吸蔵合金粉表面にタング
ステン酸化物であるタングステンゲル層を形成すること
ができる。

【００６１】（ｃ）金属タングステン粉あるいは炭化タ
ングステン粉あるいは窒化タングステンに過酸化水素水
を加えて反応させ、反応後過剰の過酸化水素を白金触媒
で分解して、過酸化ポリタングステン酸（２ＷＯ₃ ・Ｈ
₂ Ｏ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ）溶液を調製する。調製した過酸化ポ
リタングステン酸溶液に水素吸蔵合金粉を分散し放置し
た後、過酸化ポリタングステン酸の付着した水素吸蔵合
金粉を分離し乾燥熱処理することによって、過酸化ポリ
タングステン酸層で覆われた水素吸蔵合金粉を得ること
ができる。

【００６２】タングステン以外の、モリブデン、バナジ
ウム、ニオブ、チタンの酸化物層で被覆された水素吸蔵
合金粉の調製も上記方法を採用することができる。

【００６３】上記（ａ）のパラタングステン酸アンモニ
ウムの代わりに、モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ₄ ）
₆ Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂ Ｏ、メタバナジン酸アンモニウム
ＮＨ₄ＶＯ₃ 、ニオブ酸アンモニウムＮＨ₄ ＮｂＯ₃ 、
も使用できる。

【００６４】上記（ｂ）のタングステン酸ナトリウムＮ
ａ₂ ＷＯ₄ の代わりに、タングステン酸リチウムＬｉ₂
ＷＯ₄ 、タングステン酸カリウムＫ₂ ＷＯ₄ 、モリブデ
ン酸ナトリウムＮａ₂ＭｏＯ₄ 、モリブデン酸リチウム
Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、モリブデン酸カリウムＫ₂ ＭｏＯ₄ 、
メタバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ₃ 、バナジン酸リチ
ウムＬｉＶＯ₃ 、メタバナジン酸カリウムＫＶＯ₃ 、ニ
オブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ₃ 、ニオブ酸リチウムＬｉ
ＮｂＯ₃ 、ニオブ酸カリウムＫＮｂＯ₃ も使用できる。

【００６５】上記（ｃ）のタングステンＷや炭化タング
ステンＷＣや窒化タングステンＷＮ，Ｗ₂ Ｎの代わり
に、モリブデンＭｏ、炭化モリブデンＭｏＣ、Ｍｏ₂
Ｃ、窒化モリブデンＭｏＮ，Ｍｏ₂ Ｎ、バナジウムＶ、
炭化バナジウムＶＣ、窒化バナジウムＶＮ、ニオブＮ
ｂ、炭化ニオブＮｂＣ、窒化ニオウＮｂＮ、チタンＴ
ｉ、炭化チタンＴｉＣ、窒化チタンＴｉＮも使用でき
る。

【００６６】また、バナジウムの酸化物層での水素吸蔵
合金粉の被覆方法としては、他に、五酸化バナジウムＶ
₂ Ｏ₅ 結晶を高温で溶融したものを急冷して非晶質の酸
化バナジウムを形成し、これを水に溶かして調製したゾ
ル溶液か、五酸化バナジウムの溶融体を水に流し込んで
調製したゾル溶液に、水素吸蔵合金粉を分散し放置後、
分離し乾燥熱処理することによって、バナジウムの酸化
物であるバナジン酸ゲル層で覆われた水素吸蔵合金粉を
得ることができる。この手法はニオブにも適用でき、そ
の際には五酸化ニオブＮｂ₂ Ｏ₅ を使用する。

【００６７】また、遷移金属とアルコールとの化合物で
あるアルコキサイドの加水分解によるいわゆるゾルーゲ
ル法にて調製したゾル溶液中に、水素吸蔵合金粉を分散
し放置後、分離し乾燥することによっても上記金属酸化
物層で覆われた水素吸蔵合金粉を得ることができる。金
属酸化物層を得る反応として、アルコキサイドを原料と
するの他にはアセチルアセトナートを原料に加水分解反
応を用いることも可能である。

【００６８】さらに、アルコキサイド溶液に、水素吸蔵
合金粉を分散し放置後、分離し乾燥した後、酸素プラズ
マに接触させ処理することによって、上記遷移金属酸化
物層で被覆された水素吸蔵合金粉を得ることができる。

【００６９】アルコキサイドの例としては、ペンタエト
キシタングテンＷ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅、ペンタイソプロポ
キシタングステンＷ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ）₅ 、ペンタエト
キシモリブデンＭｏ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ 、トリメトキシバ
ナジルＶＯ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、トリエトキシバナジルＶＯ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 、トリイソブトキシバナジルＶ
Ｏ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、トリ−ｓｅｃ−ブトキシバ
ナジルＶＯ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、トリ−ｔ−ブ
トキシバナジルＶＯ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、ペンタメ
トキシニオブＮｂ（ＯＣＨ₃ ）₅ 、ペンタエトキシニオ
ブＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₅ 、ペンタイソプロポキシニオブ
Ｎｂ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ）₅ 、ペンタプロポキシニオブＮ
ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₅ 、ペンタイソブトキシニオブ
Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₅ 、ペンタブトキシニオブＮ
ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₅ 、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシ
ニオブＮｂ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₅ 、テトラメトキ
シチタンＴｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシチタンＴ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトラプロキシチタンＴｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ 、テトライソブトキシチタンＴｉ（Ｏ
−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン
Ｔｉ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、テトラ−ｔ−ブトキ
シチタンＴｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ テトラメトキシジ
ルコニウムＺｒ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシジルコ
ニウムＺｒ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトライソプロキシジル
コニウムＺｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄、テトライソブト
キシジルコニウムＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、テトラ
−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₄ 、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムＺｒｉ
（Ｏ−ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄

【００７０】上記遷移金属塩の溶液中に、水素吸蔵合金
粉を浸漬した後、アルカリを添加反応させ、遷移金属の
水酸化物として沈殿させ、遷移金属の水酸化物の沈殿付
着した水素吸蔵合金を分離し、乾燥熱処理することによ
って、遷移金属酸化物被覆の水素吸蔵合金粉を得ること
もできる。

【００７１】アルミニウムやケイ素の酸化物を上記遷移
金属酸化物層に複合化させる方法としては、ゾル−ゲル
法、ＣＶＤ法、陽極酸化法などが使用できる。

【００７２】（水素吸蔵合金粉（コア材料）の調製方
法）本発明の水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料の
コア部に使用する水素吸蔵合金粉としては、ＭｍＮｉ５
系水素吸蔵合金（Ｍｍ：ミッシュメタル）のＮｉの一部
をＭｎ，Ａｌ，Ｃｏで置換して多成分化したもの、Ｚ
ｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅなどの多成分合
金の遷移金属系水素吸蔵合金、マグネシウム−ニッケル
合金など挙げられる。

【００７３】上記水素吸蔵合金の製造方法としては、高
周波溶融、アーク溶融、ガスアトマイズ法、スパッタリ
ング、メカニカルアロイング、溶融塩電解、などの方法
が採用できる。

【００７４】（マグネシウム−ニッケル水素吸蔵合金の
調製）本発明では、水素を吸蔵する合金の一つとして、
好ましくはマグネシウム−ニッケル合金を用いることが
できる。かかる合金の調製方法としては前記メカニカル
アロイング、メカニカルグラインディング、ガスアトマ
イズ法、高周波溶融、アーク溶融、スパッテリング、溶
融塩電界などの方法以外にも以下の具体的方法も挙げら
れる。

【００７５】マグネシウム粉を、ニッケルの塩を溶媒に
溶かした溶液に浸漬することで、イオン化傾向の大きい
マグネシウム元素をイオン化傾向の小さいニッケル元素
で置換することができ、さらに熱処理することによって
水素を吸蔵するマグネシウム−ニッケル合金を調製す
る。

【００７６】上記ニッケルの塩を溶かす溶媒としては、
マグネシウムが水と反応するので、エチルアルコールな
どのアルコールがより適している。

【００７７】他のマグネシウム−ニッケル合金の調製方
法としては、マグネシウム粉に水酸化ニッケルを付着さ
せた後に、水酸化ニッケルを還元するとともにマグネシ
ウム−ニッケル合金を調製することができる。

【００７８】さらに、別の調製方法としては、マグネシ
ウム粉と蟻酸ニッケルを混合した後、水素気流中か真空
下で、２５０℃程度で蟻酸ニッケルを分解し、さらに４
００℃程度の高温で熱処理を施すことによって、マグネ
シウム−ニッケル合金を調製することができる。

【００７９】上記手法で調製したマグネシウム−ニッケ
ル合金は好ましくは表面のニッケル比率が中心部より高
くなっているのが特徴である。

【００８０】また、得られたマグネシウム−ニッケル合
金は、さらにマグネシウム元素の一部をマグネシウムよ
りイオン化傾向の小さい元素である、チタン、ベリリウ
ム、アルミニウム、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、イン
ジウム、コバルト、モリブデン、スズ、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、銅、銀、パラジウム、白金で、置換する
ことができる。置換方法は、上記イオン化傾向のマグネ
シウムより小さい元素の塩の溶液に、マグネシウム−ニ
ッケル合金粉を浸漬することで可能になる。もちろん、
前記ニッケル塩の溶液に上記置換元素の塩を添加して、
マグネシウム粉を浸漬反応させることによっても、マグ
ネシウム元素の一部を上記元素で置換したマグネシウム
−ニッケル合金粉を得ることができる。

【００８１】上記マグネシウム−ニッケル合金では、大
きな水素吸蔵能を得るために、ニッケルに対するマグネ
シウムの元素比率が０．８〜２．２の範囲であることが
好ましい。

【００８２】上記マグネシウム−ニッケル合金の調製の
ための熱処理温度が１００〜６００℃の範囲であること
が好ましい。また、上記熱処理工程は、窒素ガス、アル
ゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスから選択される一種
類以上のガスから成る雰囲気若しくは減圧下で行われる
のが好ましい。さらに、表面を活性にするためには、適
宜水素プラズマ処理を施すのが好ましい。

【００８３】また、マグネシウム−ニッケル合金粉の粒
径を調製するために、粉砕工程を通す場合には、不活性
ガスもしくは水素ガスを含む雰囲気下で粉砕するのが好
ましい。さらにマグネシウム−ニッケル合金は、遠心力
をかけた混合粉砕（メカニカルグ礼んディング）などで
非晶質化されたものが、低温での水素吸蔵能が高く好ま
しい。

【００８４】（電極構造体／負極の作製）前記水素を吸
蔵する化合物からなる粉末材料を用いた例えば図２に示
す構造の電極構造体の作製は、該粉末材料に導電補助材
を加えて、集電体上に焼結させて作製する方法、あるい
は結着剤を用いて集電体上に結着させて作製する方法、
の大きくわけて二通りが挙げられる。

【００８５】上記集電体としては、発泡ウレタンなどの
三次元網目構造を持ったシート状の高分子樹脂表面をメ
ッキなどの手法でニッケルなどの金属膜で被覆し焼成に
よって樹脂を分解除去して得られる発泡金属、炭素繊維
のフェルトにメッキなどの手法でニッケルなどの金属膜
で被覆して得られる発泡金属、ニッケルなどの金属繊維
を不織布状にしたもの、ニッケル微粉末を燒結したも
の、ニッケルあるいはニッケルメッキした穿孔薄銅板な
どのパンチグングメタルやエキスパンドメタル、ニッケ
ル箔、ニッケルメッキした金属箔などが用いられる。

【００８６】上記結着剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンな
どのポリオレフィル、ポリフッ化ビリニデンやテトラフ
ルオロエチレンポリマーなどのフッ素樹脂、カルボキシ
メチルセルロースなどのセルロース類などが、挙げられ
る。

【００８７】かかる電極構造体に関して、特に負極とし
てのインピーダンスを下げるために、負極活物質層のパ
ッキング密度を上げ集電能を上げて負極のインピーダン
スを下げるために、上記導電補助材の形状としては、鱗
片状（フレーク状）、球状、フィラメント状、針状、ス
パイク状、などから選択される少なくとも形状の異なる
二種類以上の粉末を本発明では使用する。

【００８８】上記導電補助材の材質としては、非晶質カ
ーボンや黒鉛などの炭素材、ニッケル、銅、銀、インジ
ウム、スズから選択される一種類以上の材料を使用する
ことができる。

【００８９】（水酸化ニッケル粉の表面被覆）図３で示
したような粉末材料では水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）
₂）粉の表面が、好ましくは水酸化ニッケルより導電性
が高い、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、
バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素
を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト
元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と
酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化
合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステ
ン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の
元素と酸素元素と水素元素からなる化合物で被覆されて
いる。上記モリブデン、タングステン、バナジウムから
選択される一種類以上の元素と酸素と水素元素からなる
化合物はアルカリとの耐性を高めるために、アルミニウ
ム元素、ケイ素元素を加えて複合化するのが好ましい。

【００９０】具体的な被覆方法としては以下の種類が挙
げられる。

【００９１】コバルトと酸素元素とリチウムから成る化
合物で被覆する場合は、（ｄ）正極の主成分の水酸化ニッケル粉の表面の被覆処
理工程が、コバルト塩の溶液に、リチウム、カリウム、
マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブ
デン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択さ
れる元素の一種類以上塩を添加した溶液に、水酸化ニッ
ケル粉を分散させた後水酸化リチウムや水酸化カリウム
などのアルカリを反応させ、リチウム、カリウム、マン
ガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択され
る元素を含有した水酸化コバルト化合物で被覆した水酸
化ニッケル粉を調整できる。反応させる上記コバルトの
塩としては、硝酸コバルト、塩化コバルト、塩化アンモ
ニウムコバルト、から選択される一種類以上の塩が挙げ
られる。

【００９２】コバルトの塩をニッケルの塩に替えると、
上記添加元素を含有した水酸化ニッケルで被覆された水
酸化ニッケル粉が得られることになる。

【００９３】（ｅ）水酸化コバルトをアンモニア水に溶
解させた飽和溶液に、水酸化ニッケル粉を浸漬し、水酸
化リチウムを添加した後煮沸して、コバルトと酸素と水
素とリチウム元素から成るヒドロオクソコバルト（Ｉ
Ｉ）酸リチウムで被覆された水酸化ニッケル粉を得るこ
とができる。

【００９４】水酸化リチウムの代わりに水酸化カリウム
を用いれば、カリウムのヒドロオクソコバルト（ＩＩ）
酸塩で被覆された水酸化ニッケル粉が得られる。また、
水酸化リチムなどのアルカリを添加する前に、上記
（ｄ）同様に、リチウム、カリウム、マンガン、アルミ
ニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステ
ン、バナジウム、チタン、から選択される元素の一種類
以上塩を添加すれば、これらの添加元素を含有したヒド
ロオクソコバルト（ＩＩ）酸塩で被覆された水酸化ニッ
ケル粉が得られる。

【００９５】（ｆ）水酸化ニッケル粉に硝酸コバルト
と、酢酸リチウムやクエン酸リチウムなどの１００℃程
度の比較的低温で分解し易いアルカリ金属との有機酸塩
を混合した後、硝酸コバルトと、有機酸塩が分解する温
度まで加熱して、コバルトと酸素とアルカリ金属元素か
ら成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得ること
ができる。

【００９６】また、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケ
ルを使用した場合には、ニッケルと酸素とアルカリ金属
元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得
ることができる。

【００９７】水酸化ニッケル粉の表面をモリブデン、タ
ングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種
類以上の元素と酸素元素と水素元素からなる化合物で被
覆する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
いかに挙げる例（ｇ）と（ｈ）はタングステンと酸素と
水素元素から成る化合物で被覆した水酸化ニッケルを調
製する方法である。

【００９８】（ｇ）タングステン酸ナトリウムＮａ₂ Ｗ
Ｏ₄ などのアルカリ金属塩の水溶液を強酸性のカチオン
イオン交換樹脂カラムを通して水溶液中のナトリウムイ
オンを水素イオンに交換することによって、タングステ
ン酸水溶液を得る。得られたタングステン酸水溶液中
に、水酸化ニッケル粉を分散させ、放置した後、ゲル化
したタングステン酸の付着した水素吸蔵合金粉を分離し
乾燥熱処理することによって、タングステン酸化物であ
るタングステン酸ゲル層で被覆した水酸化ニッケル粉を
得ることができる。

【００９９】（ｈ）金属タングステン粉もしくは炭化タ
ングステン粉に過酸化水素水を加えて反応させ、反応後
過剰の過酸化水素を白金触媒で分解して、過酸化ポリタ
ングステン酸（２ＷＯ₃ Ｈ₂ Ｏ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ）溶液を調
製する。調製した過酸化ポリタングステン酸溶液に、水
酸化ニッケル粉を分散し放置した後、過酸化ポリタング
ステン酸の付着した水酸化ニッケル粉を分離し乾燥熱処
理することによって、過酸化ポリタングステン酸層で覆
われた水酸化ニッケル粉を得ることができる。

【０１００】上記（ｇ）と（ｈ）の例のタングステン以
外の、モリブデン、バナジウム、ニオブ、チタンの酸化
物層で被覆された水素吸蔵合金粉の調製も上記手法を採
用することができる。

【０１０１】なお、上記（ｇ）のタングステン酸ナトリ
ウムＮａ₂ ＷＯ₄ の代わりに、タングステン酸リチウム
Ｌｉ₂ ＷＯ₄ 、タングステン酸カリウムＫ₂ ＷＯ₄ 、モ
リブデン酸ナトリウムＮａ₂ ＭｏＯ₄ 、モリブデン酸リ
チウムＬｉ₂ ＭｏＯ₄ 、モリブデン酸カリウムＫ₂ Ｍｏ
Ｏ₄ 、メタバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ₃ 、メタバナ
ジン酸リチウムＬｉＶＯ₃ 、メタバナジン酸カリウムＫ
ＶＯ₃ 、ニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ₃ 、ニオブ酸リ
チウムＬｉＮｂＯ₃ 、ニオブ酸カリウムＫＮｂＯ₃ 、も
使用できる。

【０１０２】上記（ｈ）のタングステンＷや炭化タング
ステンＷＣの代わりに、モリブデンＭｏ、炭化モリブデ
ンＭｏＣ、バナジウムＶ、炭化バナジウムＶＣ、ニオブ
Ｎｂ、炭化ニオブＮｂＣ、チタンＴｉ、炭化チタンＴｉ
Ｃ、も使用できる。

【０１０３】また、バナジウムの酸化物層での水酸化ニ
ッケル粉の被覆方法としては、他に五酸化バナジウムＶ
₂ Ｏ₅ 結晶を高温で溶融したものを急冷して非晶質の酸
化バナジウムを形成し、これを水に溶かして調製したゾ
ル溶液か、五酸化バナジウムの溶融体を水に流し込んで
調製したゾル溶液に、水酸化ニッケル粉を分散し放置
後、分離し乾燥することによって、バナジウムの酸化物
であるバナジン酸ゲル層で覆われた水酸化ニッケル粉を
得ることができる。この手法はニオブにも適用でき、そ
の際には五酸化ニオブＮｂ₂ Ｏ₅ を使用する。

【０１０４】上記モリブデン、タングステン、バナジウ
ム、から選択される一種類以上の元素と酸素元素と水素
元素からなる化合物で被覆した水酸化ニッケルが電池の
電解質に使用されるアルカリに溶解しにくくするため
に、さらに前記（ｅ）や（ｆ）の方法でコバルトと酸素
元素から成る化合物もしくはニッケルと酸素元素から成
る化合物で被覆するか、アルミニウム、ケイ素から選択
される一種類以上の元素と酸素元素から成る化合物で被
覆するか、ニッケル金属薄膜で被覆する方法が採用でき
る。

【０１０５】（電極構造体／正極の作製）前記被覆処理
を施した水酸化ニッケル粉を結着剤と混合し溶媒を添加
してスラリーを調製し、多孔性の集電体中に充填する
か、水酸化ニッケル粉を結着剤で直接集電体に結着させ
るかして、二次電池において正極として適用される電極
構造体は作製される。

【０１０６】集電体は、充放電時の電極反応で消費する
電流を効率よく供給するあるいは発生する電流を集電す
る役目を担っている。したがって、集電体を形成する材
料としては、導電度が高く、かつ、電池反応に不活性な
材質が望ましい。

【０１０７】上記多孔性の集電体としては、発泡ウレタ
ンなどの三次元網目構造を持ったシート状の高分子樹脂
表面をメッキなどの手法でニッケルなどの金属膜で被覆
し焼成によって樹脂を分解除去して得られる発泡金属、
炭素遷移のフェルトにメッキなどの手法でニッケルなど
の金属膜で被覆して得られる発泡金属、ニッケルなどの
金属繊維を不織布状にしたもの、ニッケル微粉末を燒結
したものが用いられる。その他にはニッケルあるいはニ
ッケルメッキした穿孔薄銅板などのパンチングメタルや
エキスパンドメタル、ニッケル泊、ニッケルメッキした
金属箔などが用いられる。

【０１０８】上記結着剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンな
どのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやテトラフ
ルオロエチレンポリマーなどのフッ素樹脂、カルボキシ
メチルセルロースなどのセルロース類などが、挙げられ
る。

【０１０９】また、本発明の正極活物質粉となる粉末材
料を用いず、従来の一手法である、ニッケル粉末と結着
剤溶液を混合して調製したスラリーをニッケルメッキし
た穿孔薄鋼板に塗布した後燒結して得られる燒結ニッケ
ル基板を、ニッケル塩溶液に浸漬しニッケル塩を充填し
アルカリ溶液を反応させて水酸化ニッケル生成させ、水
酸化ニッケルを充填した燒結ニッケル基板の正極も本発
明の第一の粉末材料を用いた負極と組み合わせて本発明
の二次電池を構成することができる。

【０１１０】前述したように、前記水酸化ニッケル（Ｎ
ｉ（ＯＨ）₂）粉に水酸化第二ニッケル第一ニッケルＮ
ｉ₃Ｏ₂（ＯＨ）₄を混合して電極構造体（正極）を形成
することが好ましい。水酸化第二ニッケル第一ニッケル
Ｎｉ₃Ｏ₂（ＯＨ）₄は水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂に比
較して密度が小さいために、混合量が多すぎると正極中
の活物質の充填量が少なくなるために、その混合量は１
重量％〜３０重量％が好ましく、２重量％〜２０重量％
がより好ましい。水酸化第二ニッケル第一ニッケルＮｉ
₃Ｏ₂（ＯＨ）₄を水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂に混合し
て形成された電極構造体を正極として用いたアルカリ二
次電池では、放電時に高価数のニッケル原子を有した水
酸化第二ニッケル第一ニッケルＮｉ₃Ｏ₂（ＯＨ）₄から
水素が付加され低価数のニッケル原子に還元される。従
って、上記水酸化第二ニッケル第一ニッケル添加の正極
を使用することによって、２価のニッケル元素しか持た
ない水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂を唯一の活物質とし
て形成された正極を用いたアルカリ二次電池より、大き
な容量の二次電池を得ることができる。

【０１１１】水酸化第二ニッケル第一ニッケルの調製方
法の例としては、一例として、硝酸ニッケルの水溶液に
臭素と水酸化アルカリを反応させて調整する方法が、挙
げられる。他の例としては、金属ニッケルに、過酸化ア
ルカリと水酸化アルカリを混合して、６００℃程度の温
度で反応させた後に氷水で洗浄して調製する方法、など
が挙げられる。

【０１１２】（電池の形状と構造）本発明の二次電池の
形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シ
ート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、
単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中で
も、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセ
パレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きく
することができ、充放電時に大電流を流すことができる
という特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池
は、電池を収納する機器の収納スペースを有効に利用す
ることができる特徴を有する。

【０１１３】以下では、図６、図７、図８を参照して、
実用形での電池の形状と構造の例についてより詳細な説
明を行う。図６は単層式扁平形（コイン形）電池の断面
図であり、図７はスパイラル式円筒形電池の断面図を、
図８は直方体形電池の断面構造を表している。これらの
リチウム電池の基本的には図５と同様な構成で、負極、
正極、電解質・セパレータ、電池ハウジング、出力端子
などから成る。

【０１１４】図６と図７と図８において、４０１と５０
３と６０１は負極活物質層から成る負極、４０３と５０
６と６０３は正極活性物質層から成る正極、４０５、５
０８と６０５は負極端子（負極キャップまたは負極
缶）、４０６と５０９と６０６は正極端子（正極缶また
は正極キャップ）、４０７と５０７と６０７はセパレー
タ・電解液、４１０と５１０はガスケット、５０１と６
００は負極集電体、５０４は正極集電体、５１１は絶縁
板、５１２は負極リード、５１３は正極リード、５１４
と６１４は安全弁で、６０９は電池ハウジング（電槽）
ある。

【０１１５】図６に示す扁平型（コイン型）の二次電池
では、正極材料層（活物質層）を正極４０３と負極材料
層（活物質層）を備えた負極４０１が少なくとも電解質
（電解液）を保持したセパレータ４０７を介して積層さ
れており、この積層体が正極端子としての正極缶４０６
内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負
極キャップ４０５により被覆されている。そして正極缶
４０６内の他の部分にはガスケット３１０が配置されて
いる。

【０１１６】図７に示す円筒状のリチウム二次電池で
は、正極集電体５０４上に形成された正極材料層（正極
活物質層）５０５を有する正極５０６と、負極集電体５
０１上に形成された負極材料層（負極活物質層）５０２
を有する負極５０３の間に、少なくとも電解質（電解
液）を保持したセパレータ５０７を少なくとも挟装し、
所定の軸を中心に多重に捲回された円筒状構造の積層体
が、その側面及び一底面側から負極缶５０８内に収容さ
れている。また、該積層体の他の底面（上面）側は、正
極端子（正極キャップ）５０９により被覆されている。
そして負極缶内の他の部分は絶縁体（ガスケット５１
０）が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶
縁板５１１を介して正極キャップ５０９側と隔てられて
いる。負極５０３については負極リード５１２を介して
負極缶５０８に接続されている。又、正極５０６につい
ては正極リード５１３を介して正極キャップ５０９と接
続されている。正極キャップ５０９側には電池内部の内
圧を調整するための安全弁５１４が設けられている。

【０１１７】以下では、図６や図７に示した電池の組み
立て方法の一例を説明する。（１）負極（４０１、５０３）と正極（４０３、５０
６）の間に、セパレータ（４０７、５０７）を挟んで、
正極缶（４０６）又は負極缶（５０８）に組み込む。（２）電解質を注入した後、負極キャップ（４０５）又
は正極キャップ（５０９）と絶縁パッキング（４１０、
５１０）を組み立てる。（３）上記（２）を、かしめることによって、電池は完
成する。

【０１１８】なお、上述したリチウム電池の材料調製、
および電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気
中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。

【０１１９】図８に示す直方体電池の例では、負極６０
１／電解質（電解液）を含有したセパレータ６０７／正
極６０３からなる単位セルがセパレータを介して複数個
重ねられ、並列接続されており、これらが電池ハウジン
グ（電槽）６０９内に収容されている。負極６０１は負
極端子６０５に、正極６０３は正極端子６０６に接続さ
れている。また電槽６０９には、電池内部の内圧を調整
する安全弁６１４が設けられている。

【０１２０】以下では、図７に示した電池の組み立てか
方法の一例を説明する。（１）負極６０１とセパレータ６０７と正極６０３から
なる単位セルをセパレータを介して複数個重ね集電体を
通じて並列接続した後、電槽６０９に組み込む。（２）負極端子６０５、正極端子６０６と夫々の電極の
集電体を接続した後、電解質を注入する。（３）電槽６０９に蓋を施し密閉することで電池を完成
する。

【０１２１】次に、上述した二次電池の例における部材
の態様について説明する。

【０１２２】（電解質）前述したような電極構造体を用
いた二次電池では一般的には、溶媒に電解質を溶かした
電解液を、多孔性のセパレータに保液させて使用する。

【０１２３】電解質の導電率は、２５℃における値とし
て、好ましくは１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、より好ましく
は５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることが必要である。

【０１２４】電解質としては、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、およびこれらの混合塩、
が挙げられる。通常、上記電解質を水に溶解したアルカ
リ水溶液を電解液として使用する。

【０１２５】上記電解液の漏洩を防止するために、ゲル
化することも好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒
を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望まし
い。このようなポリマーとしては、ポリエチレンオキサ
イド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなど
が用いられる。

【０１２６】（セパレータ）本発明の二次電池において
用いられるセパレータは、負極と正極の短絡を防ぐ役割
がある。また、電解液を保持する役割を有する場合もあ
る。

【０１２７】セパレータは、水素イオンが移動できる細
孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要があ
る。したがって、セパレータとしては、例えば、ガラ
ス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィ
ン、フッ素樹脂、ポリイミド、などの不織布あるいはミ
クロポア構造の材料が好適に用いられる。上記、ポリオ
レフィンやフッ素樹脂の材質のセパレータは、電解液と
のぬれ性を高めるために親水処理が施されていることが
好ましい。親水処理は、水素プラズマ、酸素プラズマ、
フッ素プラズマ、などのプラズマ照射による処理、オゾ
ン照射の処理、コロナ放電処理、あるいは化学薬品によ
る処理によっても簡単に行うことができる。

【０１２８】また、微細孔を有する金属酸化物フィル
ム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用
できる。

【０１２９】（電池ハウジング（電槽））本発明におけ
るアルカリ二次電池のハウジング（電槽）としては、電
池の出入力端子が電池ハウジング（電槽）を兼ねている
場合、すなわち図６と図７の電池４０５、４０６、５０
８、５０９の材料としては、銅板やステンレススチール
板が好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレ
ス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ銅板な
どが多用される。

【０１３０】電池の出入力端子が電池ハウジング（電
槽）を兼用しない図８の６０９の場合には、電池ハウジ
ング（電槽）の材質としては、ステンレススチール以外
にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチッ
ク、又は、金属若しくはガラス繊維とプラスチックの複
合材が挙げられる。

【０１３１】（安全弁）本発明の電池には、電池の内圧
が高まった時の安全対策として、安全弁（５１４，６１
４）が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴ
ム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用でき
る。

【０１３２】（ガスケット）本発明におけるガスケット
（４１０、５１０）の部材としては、例えば、フッ素樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが
使用できる。電池の封口方法としては、図６と図７のよ
うにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封
管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。

【０１３３】また、図７に示す構造での絶縁板の材料と
しては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられ
る。

【０１３４】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【０１３５】実施例１から４までは二次電極の負極の主
材となる負極活物質である水素を吸蔵する化合物からな
る粉末材料の調製方法に関して、実施例５から１０まで
は本発明の電極構造体（負極）の形成方法に関して、実
施例１１から１５までは二次電池の正極の主材となる正
極活物質となる粉末材料表面処理方法に関して、実施例
１６から２０までは本発明の電極構造体（正極）の形成
方法に関して、実施例２１から３８までは本発明の二次
電池の作製に関して、例でもって説明した。なお、これ
ら実施例並びに比較例の電池では、図７同様のＡＡサイ
ズの円筒形電池を作製した。

【０１３６】水素を吸蔵する化合物粉の調製実施例１（１）コアとする水素吸蔵合金粉の調製８０メッシュ以下のマグネシウム粉を、マグネシウム元
素に対するニッケル元素比が１：１となる塩化ニッケ
ル、またマグネシウム元素に対しそれぞれ２原子％、１
原子％となる塩化コバルトと塩化第二銅を、溶解させた
エタノール溶液に浸漬し、超音波洗浄器を用いて３７キ
ロヘルツの超音波を照射して５０℃で反応させ、マグネ
シウム粉のマグネシウム元素をニッケル元素、コバルト
元素、銅元素で置換した。得られた粉末を水素気流中３
５０℃で処理し、コバルト元素と銅元素を微量含んだマ
グネシウム−ニッケル合金粉を得た。

【０１３７】また、得られた上記マグネシウム−ニッケ
ル合金粉のスキャニングマイクロオージェを用い、アル
ゴンイオンエッチングで深さ方向のニッケル元素の定量
分析を行なった結果と、上記マグネシウム−ニッケル合
金粉のプラズマ発光分析から割り出したマグネシウムと
ニッケル元素の平均された元素比率からの結果から、中
心部より表面の方がニッケル元素比率が高いことが分か
った。

【０１３８】（２）水素吸蔵合金粉の金属酸化物による
被覆１００メッシュ以下のチタン粉を水冷した過酸化水素
水に徐々に添加して反応させ、反応終了後、白金メッシ
ュで残存する過酸化水素を分解し、過酸化ポリチタン酸
水溶液を調製した。これに、上記（１）で得たマグネシ
ウム−ニッケル合金粉を得られた過酸化ポリチタン酸水
溶液に分散させ３０分間放置し、分離後冷水で洗浄し、
乾燥後、１５０℃で熱処理した。これによって、マグネ
シウム−ニッケル合金コアがタングステンと酸素元素の
化合物である過酸化ポリチタン酸膜（膜厚０．５ミクロ
ン）により被覆されたものが得られる。

【０１３９】次いで、塩化ニッケルと塩化コバルトの
水溶液にで得られた化合物粉を分散させ撹拌して塩化
ニッケルと塩化コバルトを吸着させた後、分離し、水酸
化ナトリウム水溶液に分散させ、過酸化ポリチタン酸膜
表面に吸着した塩化ニッケルと塩化コバルトと水酸化ナ
トリウムを反応させて、水酸化ニッケルと水酸化コバル
トと沈着させ、水洗乾燥後、水素気流中３００℃で処理
して水酸化ニッケル−水酸化コバルトを還元して、マグ
ネシウム−ニッケル合金をコアにチタンと酸素元素の化
合物で被覆され金属ニッケルと金属コバルトが厚み３０
ナノメートル程度最表面に担持分散された化合物粉を得
た。

【０１４０】上記で得られた化合物粉のスキャニング
マイクロオージェによる分析では、タングステン元素と
酸素元素でほぼ被覆され、ニッケルとコバルト元素が最
表面に分散していることを確認した。

【０１４１】実施例２（１）コアとする水素吸蔵合金粉の調製８０メッシュ以下のマグネシウム粉と、マグネシウム元
素に対して元素比１：１となるように平均粒径１ミクロ
ン以下のニッケル粉を混合し、遊星ボールミルにて２０
時間粉砕して、マグネシウム−ニッケル合金粉末を得
た。（Ｘ線回折分析により得られた合金は非晶質である
ことを確認した。）得られた粉末を水素気流中１００℃
で処理した。

【０１４２】（２）水素吸蔵合金粉の金属酸化物による
被覆１００メッシュ以下の炭化モリブデン粉に過酸化水素
水を反応させ、反応終了後、白金メッシュで残存する過
酸化水素を分解し、過酸化ポリモリブデン酸水溶液を調
製した。これに、１，３−ブタンジオールに硝酸アルミ
ニウムを溶解させ９０℃に加温して調製したゾル溶液を
加え、上記（１）で得たマグネシウム−ニッケル合金粉
を分散放置し、分離後冷水で洗浄し、乾燥後、１５０℃
で熱処理した。これによって、マグネシウム−ニッケル
合金をコアにモリブデンとアルミニウムと酸素元素の化
合物で被覆されたものが得られる。

【０１４３】次いで、蟻酸ニッケルの水溶液にで得
られた化合物粉を分散混合し乾燥した後、水素気流中２
５０℃で処理して蟻酸ニッケルを分解して、マグネシウ
ム−ニッケル合金をコアにモリブデンと炭素と酸素元素
の化合物で被覆され金属ニッケルが厚み１０ナノメート
ル程度最表面に担持分散された化合物粉を得た。

【０１４４】上記で得られた化合物粉のスキャニング
マイクロオージェによる分析では、モリブデン元素と酸
素元素でほぼ被覆され、ニッケル元素が最表面に分散し
ていることを確認した。

【０１４５】実施例３（１）コアとする水素吸蔵合金粉の調製ミッシュメタル（Ｍｍ）系合金ＭｍＮｉ３．６Ｍｎ０．
４Ａ１０．３Ｃｏ０．７が得られるように、上記比率の
Ｌａ（３０％），Ｃｅ（４０％），Ｐｒ（４％），Ｎｄ
（１４％），Ｆｅ（５％）の組成のミッシュメタル粉、
ニッケル粉、マンガン粉、アルミニウム粉、コバルト粉
を混合した後、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解し合
金を調製し、アルゴンガス雰囲気化で得られた合金を粉
砕して、平均粒径２０ミクロン以下の合金粉を得た。

【０１４６】（２）水素吸蔵合金粉の金属酸化物による
被覆テトラｎ−プロポキシチタンとエトキシリチウムをモ
ル比１０：１で溶解したエタノール溶液に、上記（１）
で調製した水素吸蔵合金粉を浸漬した後、分離し空気中
で加水分解し、２５０℃で熱処理した。これによって、
上記水素吸蔵合金をコアにリチウムを含有するチタンと
酸素元素の化合物（チタン酸化物）膜で被覆されたもの
が得られる。

【０１４７】次いで、二塩化モリブデンのエタノール
溶液に上記で得られた化合物粉を浸漬して塩化モリブ
デンを吸着させた後、分離し、水酸化ナトリウムのエタ
ノール溶液に分散させ、チタン酸化物膜表面に吸着した
塩化モリブデンと水酸化ナトリウムを反応させて、水酸
化モリブデンを沈着させ、水洗乾燥後、水素気流中４０
０℃で処理して水酸化モリブデンを還元して、上記
（１）の水素吸蔵合金をコアにリチウム元素含有のチタ
ン酸化物（膜厚５０ナノメートル）で被覆され金属モリ
ブデンが厚み５ナノメートル程度最表面に担持分散され
た化合物粉を得た。

【０１４８】上記で得られた化合物粉のスキャニング
マイクロオージェによる分析では、チタン元素と酸素元
素でほぼ被覆され、金属状モリブデン元素が最表面に分
散していることを確認した。

【０１４９】実施例４（１）コアとする水素吸蔵合金粉の調製遷移金属合金Ｚｒ０．９Ｔｉ０．１Ｎｉ１．１Ｃｏ０．１Ｍｎ０．６
Ｖ０．２が得られるように、上記比率のジルコニウム
粉、チタン粉、ニッケル粉、コバルト粉マンガン粉、バ
ナジウム粉を混合した後、アルゴンガス雰囲気下でアー
ク溶融し合金を調製し、真空下で１１００℃で熱処理の
後、アルゴンガス雰囲気化で得られた合金を粉砕して、
平均粒径５０ミクロン以下の合金粉を得た。

【０１５０】（２）水素吸蔵合金粉の金属酸化物による
被覆パラタングステン酸アンモニウムと水酸化リチウムの
モル比１０：１の水溶液に、テトラエトキシシランを原
料にゾルゲル法で調製したシリカゾル溶液を加え、上記
（１）で得られた水素吸蔵合金粉を浸漬した後に、水素
ガス気流中６００℃で熱処理を施すことによって、水素
吸蔵合金粉表面にリチウム元素含有のタングステン−ケ
イ素酸化物層（膜厚０．１ミクロン）で被覆されたもの
が得られた。

【０１５１】次いで、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと
の硝酸銅のモル比３：２：５の水溶液に上記で得られ
た化合物粉を浸漬し、分離し、水酸化ナトリウム水溶液
に分散させ、タングステン酸化物膜表面に吸着した硝酸
ニッケルと硝酸コバルトと硝酸銅に水酸化ナトリウムを
反応させて、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化
銅から成る水酸化物を沈着させ、水洗乾燥後、水素気流
中１８０℃で還元処理して、上記（１）の水素吸蔵合金
をコアにリチウム元素含有のタングステン−ケイ素酸化
物で被覆され金属ニッケル、コバルト、銅が最表面に厚
み１０ナノメートル程度担持分散された化合物粉を得
た。

【０１５２】上記で得られた化合物粉のスキャニング
マイクロオージェによる分析では、タングステン元素と
酸素元素でほぼ被覆され、金属状ニッケル、コバルト、
銅元素が最表面に分散していることを確認した。

【０１５３】また、実施例１、２、３、４のコア層の使
用した水素吸蔵合金粉（酸化物層による被覆及び金属元
素が分散されていない粉末）と実施例で得られた水素を
吸蔵する化合物粉をそれぞれ別途１気圧未満の水素（Ｈ
₂ ）と重水素（Ｄ₂ ）の１：１雰囲気下で水素と重水素
の交換反応で生成する水素重水素（ＨＤ）の割合をガス
クロマトグラフィーで分析比較したところ、いずれも実
施例で得られた化合物粉の方が多く生成することがわか
り、水素重水素交換反応の活性が大きいことがわかっ
た。これは、実施例で得られる化合物粉の方が原子状水
素を生成し易いことを示唆するものである。

【０１５４】電極構造体（負極）の形成実施例５実施例１で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助
材として上記化合物粉に対して重量比２の平均粒径１５
−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と重量比０．８
の平均粒径３−７ミクロンのスパイク球状ニッケル粉と
重量比０．２の平均粒径０．８ミクロンのフィラメント
状ニッケル粉に、ポリビニルアルコール３重量％に、水
を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、平均ポ
アサイズ１５０ミクロンの多孔度９５％のスポンジ状ニ
ッケル多孔体に充填し、乾燥後ローラープレスで加圧
し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポ
ット溶接で上記電極に接続し、二次電池の負極となる電
極構造体を得た。

【０１５５】実施例６実施例２で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助
剤として上記化合物粉に対して重量比２の平均粒径１５
−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と重量比０．８
の平均粒径３−７ミクロンのスパイク球状ニッケル粉と
重量比０．２の平均粒径０．８ミクロンのフィラメント
状ニッケル粉に、ポリビニルアルコール３重量％に、水
を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、パンチ
ングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布成形し、乾燥後
ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッ
ケル線のリードを電極に接続し、二次電池の負極となる
電極構造体を得た。

【０１５６】実施例７実施例３で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助
剤として上記化合物粉に対して重量比２の平均粒径１５
〜２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と重量比１の平
均粒径１ミクロンの球状銅粉に、ポリビニルアルコール
３重量％に、水を添加して混合し、ペースト状混合物を
調製し、パンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布
成形し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさ
に切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、二次電
池の負極となる電極構造体を得た。

【０１５７】実施例８実施例４で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助
剤として上記化合物粉に対して重量比２の平均粒径８５
ミクロンのフレーク状ニッケル被覆グラファイト粉と重
量比１の平均粒径１０ミクロンの球状ニッケル粉に、ポ
リビニルアルコール３重量％に、水を添加して混合し、
ペースト状混合物を調製し、平均ポアサイズ１５０ミク
ロンの多孔度９５％のスポンジ状ニッケル多孔体に充填
し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切
断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、二次電池の
負極となる電極構造体を得た。

【０１５８】実施例９実施例４で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助
剤として上記化合物粉に対して重量比２の平均粒径１５
−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と重量比１の平
均粒径１ミクロンの球状銅粉を混合しパンチングメタル
のニッケルメッキ鋼板に加圧成形し、アルゴンガス気流
中で燒結し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリー
ドを電極に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を
得た。

【０１５９】実施例１０実施例２で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助
剤として上記化合物粉に対して重量比３の平均粒径１５
−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と、ポリビニル
アルコール３重量％を加え、水を添加して混合し、ペー
スト状混合物を調製し、パンチングメタルのニッケルメ
ッキ鋼板に塗布成形し、乾燥後ローラープレスで加圧
し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極
に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を得た。

【０１６０】比較例１実施例１での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理
を行わないで、アルゴンガス雰囲気下でマグネシウム粉
とニッケル粉をモル比１：１に混合した後、高周波溶融
炉の黒鉛ルツブに入れアルゴンガス雰囲気下で高周波溶
融して得られた水素吸蔵合金粉をそのまま用いて、導電
補助剤として上記水素吸蔵合金粉に対して重量比３の平
均粒径１５−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と、
ポリビニルアルコール３重量％を加え、水を添加して混
合し、ペースト状混合物を調製し、平均ポアサイズ１５
０ミクロンの多孔度９５％のスポンジ状ニッケル多孔体
に充填し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大き
さに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記
電極に接続し、負極となる電極構造体を得た。

【０１６１】比較例２実施例２での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理
を行わないで、すなわちコア層に用いた水素吸蔵合金粉
をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金
粉に対して重量比３の平均粒径１５−２０ミクロンのフ
レーク状ニッケル粉と、ポリビニルアルコール３重量％
を加え、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製
し、パンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布成形
し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切
断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、負極となる
電極構造体を得た。

【０１６２】比較例３実施例３での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理
を行わないで、すなわちコア層に用いた水素吸蔵合金粉
をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金
粉に対して重量比３の平均粒径１５−２０ミクロンのフ
レーク状ニッケル粉と、ポリビニルアルコール３重量％
を加え、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製
し、パンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布成形
し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切
断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、負極となる
電極構造体を得た。

【０１６３】比較例４実施例４での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理
を行わないで、すなわちコア層に用いた水素吸蔵合金粉
をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金
粉に対して重量比３の平均粒径１５−２０ミクロンのフ
レーク状ニッケル粉と、ポリビニルアルコール３重量％
を加え、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製
し、平均ポアサイズ１５０ミクロンの多孔度９５％のス
ポンジ状ニッケル多孔体に充填し、乾燥後ローラープレ
スで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリー
ドを電極に接続し、負極となる電極構造体を得た。

【０１６４】比較例５実施例４での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理
を行わないで、すなわちコア層に用いた水素吸蔵合金粉
をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金
粉に対して重量比３の平均粒径１５−２０ミクロンのフ
レーク状ニッケル粉を混合しパンチングメタルのニッケ
ルメッキ鋼板に加圧成形し、アルゴンガス気流中で燒結
し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極
接続し、負極となる電極構造体を得た。

【０１６５】水酸化ニッケル粉の調製実施例１１モル比で、平均粒径１０ミクロンの水酸化ニッケル粉
１．０部に、硝酸コバルト粉０．０８部と、硝酸ニッケ
ル粉０．０２部、酢酸リチウム粉０．０１部を、混合し
た後、１２０℃まで徐々に加熱して、コバルトとニッケ
ルと酸素とリチウム元素から成る化合物で被覆された水
酸化ニッケル粉を得ることができた。

【０１６６】なお、水酸化ニッケルの表面のコバルト元
素とニッケル元素と酸素元素はスキャニングマイクロオ
ージェ分析装置でそれぞれの元素マッピングを行ない確
認した。また、水酸化ニッケルの表面リチウム元素に関
しては、別途上記得られた粉末材料を塩酸に溶解した水
溶液のプラズマ発光分析によって存在を確認した。

【０１６７】また、図９に示す平行平板電極（９０１、
９０２）の間に、上記表面処理を施した水酸化ニッケル
粉又は上記表面処理を施さない水酸化ニッケル粉（９０
４）を充填し、絶縁体により側面から挟装し一定の圧力
を印加して電極間の抵抗を測定器９０５により測定し、
表面処理の有無による性能を比較した。上記表面処理を
施さない場合と比べて、上記処理を施した水酸化ニッケ
ル粉では明らかに抵抗値は低減されていた。

【０１６８】実施例１２モル比で、平均粒径１０ミクロンの水酸化ニッケル粉
１．０部に、硝酸コバルト粉０．１部とクエン酸リチウ
ム粉０．０１部を、混合した後、１２０℃まで徐々に加
熱して、コバルトと酸素とリチウム元素から成る化合物
で被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができた。

【０１６９】なお、水酸化ニッケルの表面のコバルト元
素と酸素元素はスキャニングマイクロオ−ジェ分析で確
認した。また、水酸化ニッケルの表面のリチウム元素の
存在に関しては、別途上記得られた粉末材料を塩酸に溶
解した水溶液のプラズマ発光分析によって確認した。

【０１７０】また、実施例１１の場合と同様に図９に示
す平行平板電極の間に、上記表面処理を施した水酸化ニ
ッケル粉又は上記表面処理を施さない水酸化ニッケル粉
を充填し、一定の圧力を印加して電極間の抵抗を測定
し、表面処理の有無による性能を比較した。上記表面処
理を施さない場合と比べて、上記処理を施した水酸化ニ
ッケル粉では明らかに抵抗値は低減されていた。

【０１７１】実施例１３水酸化コバルトをアンモニア水に溶解させた飽和溶液
に、モル比で水酸化コバルトの１０倍量の水酸化ニッケ
ル粉を浸漬し、水酸化カリウムを添加した後煮沸して、
コバルトと酸素と水素とカリウム元素から成るヒドロオ
クソコバルト（ＩＩ）酸カリウムで被覆された水酸化ニ
ッケル粉を得ることができた。

【０１７２】なお、水酸化ニッケルの表面のコバルト元
素と酸素元素はスキャニングマイクロオージェ分析で確
認した。また、水酸化ニッケルの表面のカリウム元素に
関しては、別途上記得られた粉末材料を塩酸に溶解した
水溶液のプラズマ発光分析によって確認した。

【０１７３】また、実施例１１の場合と同様に図９に示
す平行平板電極の間に、上記表面処理を施した水酸化ニ
ッケル粉又は上記表面処理を施さない水酸化ニッケル粉
を充填し、一定の圧力を印加して電極間の抵抗を測定
し、各種表面処理の有無による性能を比較した。上記表
面処理を施さない場合と比べて、上記処理を施した水酸
化ニッケル粉では明らかに抵抗値は低減されていた。

【０１７４】実施例１４モル比で硝酸コバルト１部と硝酸亜鉛０．０５部と臭素
０．５部を水に溶解した溶液に、硝酸コバルトの１０倍
量の平均粒径１０ミクロンの水酸化ニッケル粉を分散さ
せ撹拌しながら、硝酸コバルトの３倍量の水酸化カリウ
ムを溶かした水溶液を、滴下反応させて、生成した沈殿
を放置後炭酸ガスを含まない水で洗浄デカンテーション
し、ろ過し、減圧乾燥して、コバルトと酸素元素から成
る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得ることがで
きた。

【０１７５】なお、水酸化ニッケルの表面のコバルト元
素と酸素元素はスキャニングマイクロオージェ分析で確
認した。また、水酸化ニッケルの表面の亜鉛元素に関し
ては、別途得られた上記試料を塩酸に溶解した水溶液の
プラズマ発光分析によって確認した。

【０１７６】また、実施例１１の場合と同様に図９に示
す平行平板電極の間に、上記表面処理を施した水酸化ニ
ッケル粉又は上記表面処理を施さない水酸化ニッケル粉
を充填し、一定の圧力を印加して電極間の抵抗を測定
し、表面処理の有無による性能を比較した。上記表面処
理を施さない場合と比べて、上記処理を施した水酸化ニ
ッケル粉では明らかに抵抗値は低減されていた。

【０１７７】実施例１５ペンタエトキシモリブデンとエトキシシランとエトキシ
リチウムのモル比１：０．５：０．１のエタノール溶液
に、平均粒径１０ミクロンの水酸化ニッケル粉を浸漬し
た後、分離し空気中でペンタエトキシモリブデンとエト
キシシランの加水分解をし、１５０℃で熱処理して、リ
チウム元素を含有するモリブデンとケイ素と酸素元素か
ら成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得ること
ができた。

【０１７８】なお、水酸化ニッケルの表面のモリブデン
元素と酸素元素はスキャニングマイクロオージェ分析で
確認した。また、水酸化ニッケルの表面のリチウム元素
に関しては、別途得られた上記試料を塩酸に溶解した水
溶液のプラズマ発光分析によって確認した。

【０１７９】また、図９に示す平行平板電極の間に、上
記表面処理を施した水酸化ニッケル粉又は上記表面処理
を施さない水酸化ニッケル粉を充填し、一定の圧力を印
加して電極間の抵抗を測定し、表面処理の有無による性
能を比較した。上記表面処理を施さない場合と比べて、
上記処理を施した水酸化ニッケル粉では明らかに抵抗値
は低減されていた。

【０１８０】正極の形成実施例１６実施例１１で得られた表面被覆した水酸化ニッケル（Ｎ
ｉ（ＯＨ）₂）粉９０重量％及び水酸化第二ニッケル第
一ニッケルＮｉ₃Ｏ₂（ＯＨ）₄８重量％と、結着剤とし
てカルボキシメチルセルロースの２重量％を混合後、水
を添加してペーストを得た。このペーストを厚さ１．５
ｍｍ孔径２００ミクロン多孔度９５％の発泡状ニッケル
基板に充填塗着し、１２０℃１時間乾燥した。得られた
電極は加圧して厚さを調製した。次いで、所定の大きさ
に切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電
極に接続し、二次電池の正極となる電極構造体を得た。

【０１８１】尚、上記水酸化第二ニッケル第一ニッケル
Ｎｉ₃Ｏ₂（ＯＨ）₄は硝酸ニッケルと臭素の水溶液に水
酸化リチウムの水溶液を撹拌しながら滴下して沈殿さ
せ、分離乾燥させることにより調製した。

【０１８２】実施例１７実施例１２で得られた表面被覆した水酸化ニッケル粉を
使用し、実施例１６と同様にして二次電池の正極となる
電極構造体を作製した。

【０１８３】実施例１８実施例１３で得られた表面被覆した水酸化ニッケル粉を
使用し、実施例１６と同様にして正極となる電極構造体
を作製した。

【０１８４】実施例１９実施例１４で得られた表面被覆した水酸化ニッケル粉を
使用し、実施例１６と同様にして正極となる電極構造体
を作製した。

【０１８５】実施例２０実施例１５で得られた表面被覆した水酸化ニッケル粉を
使用し、実施例１６と同様にして正極となる電極構造体
を作製した。

【０１８６】比較例６水酸化ニッケル粉９２％、酸化コバルト粉２％を混合
後、結着剤としてカルボキシメチルセルロースの２重量
％水溶液を用いてペーストを得る。このペーストを厚さ
１．５ｍｍ孔径２００ミクロン多孔度９５％の発泡状ニ
ッケル基板に充填塗着し、１２０℃１時間乾燥した。得
られた電極は加圧して厚さを調整した。次いで、所定の
大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で
上記電極に接続し、正極なる電極構造体を得た。

【０１８７】電解液の調製水酸化カリウム６Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）と水酸化リチウム１
Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の水溶液セパレータの用意親水処理を施されたポリプロピレン不織布を使用した。

【０１８８】電池の作製本発明にかかる電極構造体（負極）を使用した電池

【０１８９】実施例２１実施例５で得られた負極と比較例６で得られた正極セパ
レータを介して円筒状のうず巻き上に捲回し電極群を作
製し、これを電池缶に挿入し、電池缶と電池キャップの
出入力端子となる部分にリードを溶接し、電解液を注入
した後、かしめて封口して密閉型電池とした。

【０１９０】なお、この電池は正極の容量を負極に比べ
て大きくした負極材料の容量によって律則される（負極
容量規制）の正極容量規制の電池とした。

【０１９１】実施例２２実施例６で得られた負極と比較例６で得られた正極を用
い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律
則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。

【０１９２】実施例２３実施例７で得られた負極と比較例６で得られた正極を用
い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律
則される（負極容量規制）のを作製した。

【０１９３】実施例２４実施例８で得られた負極と比較例６で得られた正極を用
い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律
則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。

【０１９４】実施例２５実施例９で得られた負極と比較例６で得られた正極を用
い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律
則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。

【０１９５】実施例２６実施例１０で得られた負極と比較例６で得られた正極を
用い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって
律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。

【０１９６】本発明にかかる電池と比較する電池比較例７比較例１で得られた負極と比較例６で得られた正極を用
い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律
則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。

【０１９７】比較例８比較例２で得られた負極と比較例６で得られた正極を用
い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律
則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。

【０１９８】比較例９比較例３で得られた負極と比較例６で得られた正極を用
い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律
則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。

【０１９９】比較例１０比較例４で得られた負極と比較例６で得られた正極を用
い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律
則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。

【０２００】比較例１１比較例５で得られた負極と比較例６で得られた正極を用
い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律
則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。

【０２０１】本発明にかかる電極構造体（正極）を使用
した電池実施例２７実施例１６で得られた正極と比較例１で得られた負極を
セパレータを介して円筒状のうず巻き状に捲回り電極群
を作製し、これを電池缶に挿入し、電池缶電池キャップ
の出入力端子となる部分にリードを溶接し、電解液を注
入した後、かしめて封口して密閉型電池とした。

【０２０２】なお、この電池は負極の容量を正極に比べ
て大きくした正極材料の容量によって律則される（正極
容量規制）の電池とした。

【０２０３】実施例２８実施例１７で得られた正極と比較例２で得られた負極を
使用し、実施例２５と同様にして正極材料の容量によっ
て律則される（正極容量規制）の密閉型電池を作製し
た。

【０２０４】実施例２９実施例１８で得られた正極と比較例３で得られた負極を
使用し、実施例２５と同様にして正極材料の容量によっ
て律則される（正極容量規制）の密閉型電池を作製し
た。

【０２０５】実施例３０実施例１９で得られた正極と比較例４で得られた負極を
使用し、実施例２５と同様にして正極材料の容量によっ
て律則される（正極容量規制）の密閉型電池を作製し
た。

【０２０６】実施例３１実施例２０で得られた正極と比較例５で得られた負極を
使用し、実施例２５と同様にして正極材料の容量によっ
て律則される（正極容量規制）の密閉型電池を作製し
た。

【０２０７】本発明にかかる負極と正極を用いた電池実施例３２実施例５で得られた負極と実施例１６で得られた正極を
セパレータを介して円筒状のうず巻き状に捲回し電極群
を作製し、これを電池缶に挿入し、電池缶と電池キャッ
プの出入力端子となる部分にリードを溶接し、電解液を
注入した後、かしめて封口して密閉型電池とした。

【０２０８】なお、この電池は正極の容量を負極に比べ
て大きくした負極材料の容量によって律則される（負極
容量規制）の電池とした。

【０２０９】実施例３３実施例６で得られた負極と実施例１７で得られた正極を
用いて、実施例３２と同様にして負極材料の容量によっ
て律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製し
た。

【０２１０】実施例３４実施例７で得られた負極と実施例１８で得られた正極を
用いて、実施例３２と同様にして負極材料の容量によっ
て律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製し
た。

【０２１１】実施例３５実施例８で得られた負極と実施例１９で得られた正極を
用いて、実施例３２と同様にして負極材料の容量によっ
て律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製し
た。

【０２１２】実施例３６実施例９で得られた負極と実施例２０で得られた正極を
用いて、実施例３２と同様にして負極材料の容量によっ
て律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製し
た。

【０２１３】実施例３７実施例６で得られた負極と実施例１６で得られた正極を
用いて、実施例３２と同様にして負極材料の容量によっ
て律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製し
た。

【０２１４】実施例３８実施例９で得られた負極と実施例１９で得られた正極を
用いて、実施例３２と同様にして負極材料の容量によっ
て律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製し
た。

【０２１５】なお、実施例２１から実施例３８までの電
池の特性を比較例６から比較例１１までの電池に採用し
た負極と正極をまとめて表に示した。

【０２１６】

【表１】

【０２１７】電池の特性評価通常試験として、室温下で、２時間率（０．５Ｃ）の定
電流で電池容量の１１０％を充電し、充電終了後の休止
時間を０．５時間、。放電は５時間率（０．２Ｃ）の定
電流で行い終止電圧を０．８Ｖとし、放電終了後の休止
時間を０．５時間、として、充放電をくり返した。

【０２１８】過充電試験としては、１時間率（１Ｃ）の
定電流で２００％行い。充電終了後の休止時間を０．５
時間、放電は２時間率（０．５Ｃ）の定電流で行い終止
電圧を０．８Ｖとし、放電容量を測定するとともに、放
電終了後の休止時間を０．５時間、として、室温下で充
放電を繰り返しサイクル寿命を計測した。

【０２１９】本発明の負極を特徴とする電池の評価とし
て、先ず、実施例２１、２２、２３、２４、、２５、２
６と、比較例７、８、９、１０、１１で作製した電池に
関しては、２組用意し、通常の充放電試験と、過充電試
験を施した。通常の充放電試験では５サイクル目の放電
容量を評価した。過充電試験では通常の充放電試験の５
サイクル目に得られる放電容量の６０％を下回った時の
サイクル回数をサイクル寿命として評価した。なお、表
２には上記評価結果を対応する比較例の電池での評価結
果を基準に即ちこれを１．０として規格化して示した。

【０２２０】

【表２】

【０２２１】実施例と比較例の電池の特性を比較した表
２から、本発明の水素吸蔵合金粉の表面処理層を形成し
た水素を吸蔵放出する化合物粉を用いて作製した負極を
使用した電池は、高い容量と過充電に対して強いことが
わかった。

【０２２２】また、実施例２１と比較例７の比較では。
イオン化傾向の違いを利用して化学反応で形成したコバ
ルトや銅などの遷移元素を微量含有するマグネシウム−
ニッケル合金の負極の電池は、高周波溶融などの溶融方
法によって形成されたマグネシウム−ニッケル合金のも
のに比較して高い放電容量を有することがわかった。

【０２２３】さらに、実施例２６と比較例８の特性の比
較により、導電補助材としては、フレーク状のものばか
りでなく、球形などの形状の異なるものを混合すること
によって、パッキング密度が高まり電極の抵抗が低減で
きるためか、放電容量が伸びることが分かった。

【０２２４】次に、本発明の正極を特徴とする電池の評
価として、先ず、実施例２７、２８、２９、３０、３１
と、比較例７、８、９、１０、１１で作製した電池に関
しては、通常の充放電試験を施した。通常の充放電試験
では５サイクル目の放電容量を評価し、表３には上記評
価結果を対応する比較例の電池での評価結果を基準に即
ちこれを１．０として規格化して示した。

【０２２５】

【表３】

【０２２６】表３の結果から、本発明の表面処理を施し
た水酸化ニッケル粉を用いた正極の電池の方が、正極中
の水酸化ニッケル粉間の導電性が増し水酸性ニッケルの
利用効率が高まったためか、いずれも容量が増すことが
わかった。

【０２２７】次いで、本発明の負極と正極を特徴とする
電池の評価として、実施例３２、３３、３４、３５、３
６、３７、３８と、比較例７、８、９、１０、１１で作
製した電池に関して、２組用意し、通常の充放電試験
と、過充電試験を施した。通常の充放電試験では５サイ
クル目の放電容量を評価した。過充電試験では通常の充
放電試験の５サイクル目に得られる放電容量の６０％を
下回った時のサイクル回数をサイクル寿命として評価し
た。なお、表４には上記評価結果を対応する比較例の電
池での評価結果を基準に即ち１．０として規格化して示
した。

【０２２８】

【表４】

【０２２９】表４の結果から、本発明の負極と正極を採
用した電池は、放電容量も耐過充電特性も向上すること
がわかった。

【０２３０】実施例３９（１）コアとする水素吸蔵合金粉の調製マグネシウム−ニッケル合金Ｍｇ₂Ｎｉ合金粉末とＮｉ
粉末を重量比１：１で混合し、アルゴン気流中で、遊星
ボールミルにてメカニカルグラインディングを行った。
得られた粉末は、Ｘ線回折分析の結果、Ｎｉ金属と非晶
質のマグネシウム合金からなることが確認された。

【０２３１】（２）水素吸蔵合金粉の遷移金属酸化物層
による被覆（１）で得られたＭｇ₂Ｎｉ−Ｎｉ複合体１に対して重
量比で１．０のフレーク状銅粉末と球状微粉末のニッケ
ル粉末０．５を添加し混合し、ニッケルのエキスパンド
メタルに加圧成形機にて成形した。次に、成形物を所定
の大きさに切断した後、これにニッケル線のリードを接
続した。次に、得られたペレット表面に電子ビーム蒸着
機にてチタンとアルミニウムを蒸着して被覆した。その
後、水酸化ナトリウム水溶液の電解液に浸し、対極にグ
ラシーカーボンを使用し、チタン−アルミニウム被覆し
たペレットを陽極、対極を陰極として、直流電界を印加
して陽極酸化を行い、水洗後１５０℃で真空乾燥して、
非晶質成分を含む酸化チタン−アルミニウム膜で被覆さ
れた、Ｍｇ₂Ｎｉ−Ｎｉ複合体からなる電極構造体を作
製した。尚、非晶質成分を含む酸化チタン−アルミニウ
ム層の確認はＸ線回折分析で行った。また、この酸化物
層の厚みは０．２ミクロンであった。

【０２３２】実施例４０実施例３９で得られた電極構造体と、前述の比較例６で
得られた正極を用い、前述の実施例２１の場合と同様に
正極容量規制型の密閉型二次電池を作製した。

【０２３３】上記実施例４０の二次電池と、比較例８の
二次電池について、前述したような充放電通常試験を行
い、５サイクル目の放電容量を評価し、また前述の過充
電試験を行い通常の充放電試験の５サイクル目に得られ
る放電容量の６０％を下回った時のサイクル回数をサイ
クル寿命として評価した。

【０２３４】比較例８の電池での評価結果を１．０とし
て実施例４０の電池の評価結果を規格化したところ、放
電容量については１．７、サイクル寿命については３．
２であり、マグネシウム−ニッケル合金からなるコア層
を、遷移金属酸化物層で被覆した、特にアルミニウムで
複合化した酸化物層で被覆した粉末材料を主材とした負
極を有するアルカリ二次電池では、放電容量及びサイク
ル寿命に関して優れた性能が得られることが明らかとな
った。

【０２３５】なお、本発明の二次電池の実施例として
は、全てニッケル−水素化物電池であったが、本発明の
正極を用いた高容量の、ニッケル−カドミウム電池、ニ
ッケル−亜鉛電池、などの他のアルカリ二次電池も作製
することができ、実施例のみに限定されるものではな
い。

【０２３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電容量の高く過充電に強いアルカリ二次電池用負極
活性物質に有用な粉末材料及びこれを用いて優れた特性
の電極構造体（負極）を作製することができる。また、
本発明によれば、正極活物質の利用効率の高い、充放電
容量の高い、アルカリ二次電池用正極活物質に有用な粉
末材料及びこれを用いて優れた特性の電極構造体（正
極）を作製することができる。そして、本発明の上記電
極構造体を負極もしくは正極として用いたアルカリ二次
電池は、高容量で過充電に強く、サイクル寿命も長い特
性を実現できる。

【０２３７】また、本発明の製造方法によれば、アルカ
リ二次電池用の、負極活物質、負極、正極活物質、及び
正極を比較的容易に、低コストの原料から製造すること
ができる。従って、本発明の製造方法を用いれば、高性
能で低コストのアルカリ二次電池の製造が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の粉末材料の構造の一例を模式的に示す
断面図である。

【図２】本発明の電極構造体（負極）の一例を模式的に
示す断面図である。

【図３】本発明の粉末材料の構造の一例を模式的に示す
断面図である。

【図４】本発明の電極構造体（正極）の一例を模式的に
示す断面図である。

【図５】本発明のアルカリ二次電池の一例の概略断面図
である。

【図６】コイン形電池の断面図の一例である。

【図７】スパイラル式円筒形電池の断面図の一例であ
る。

【図８】角形電池の断面図の一例である。

【図９】本発明の正極活物質となる水酸化ニッケル粉の
被覆処理の有無における導電率の違いを測定するために
用いた粉体抵抗測定装置の一例の概略断面図である。

【符号の説明】

１０１水素吸蔵合金から成るコア層１０２遷移金属酸化物１０３表面に担持された遷移金属１０４水素吸蔵化合物粉（負極活物質粉）１０５負極集電体１０６フレーク状導電補助材１０７球状導電補助材１０８負極活物質層１０９負極２０１水酸化ニッケル２０２表面被覆層２０３正極活物質粉２０４正極集電体３０１、４０１、５０３、６０１負極３０２、４０３、５０６、６０３正極３０３、４０７、５０７、６０７電解質・セパレータ３０４、６０９電池ハウジング（電槽）３０５、４０５、５０８、６０５負極端子３０６、４０６、５０９、６０６正極端子５０１、６００負極集電体５０２負極活物質層５０５正極活物質層５０４正極集電体５１１絶縁板５１２負極リード５１３正極リード５１４、６１４安全弁９０１上部電極９０２下部電極９０３絶縁体９０４正極活物質粉９０５粉体抵抗測定器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ２２Ｆ 1/00 ６２１Ｃ２２Ｆ 1/00 ６２１６６０６６０Ｚ６６１６６１Ｃ６９１６９１Ｂ 1/10 1/10 ＡＣ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 ＢＨ０１Ｍ 4/26 Ｈ０１Ｍ 4/26 Ｊ 4/32 4/32 4/38 4/38 Ａ 4/52 4/52 4/62 4/62 Ｃ // Ｃ２２Ｃ 1/00 Ｃ２２Ｃ 1/00 Ｎ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学的に水素を吸蔵放出する化合物
からなる粉末材料において、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もし
くは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が
設けられ、さらにその金属酸化物層の表面に、水素を活性状態にす
る機能を有した金属元素が分散されている、少なくとも三層以上の構造を有している、ことを特徴と
した水素吸蔵放出能を有する粉末材料。
【請求項２】前記合金の酸化を防止し原子状水素もし
くは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層
が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、
チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少
なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸素元素から成る
金属酸化物の層から構成されることを特徴とする請求項
１記載の粉末材料。
【請求項３】前記合金の金属酸化物層の表面に分散さ
れた、水素を活性状態にする機能を有した金属元素が、
ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、銅、パラジ
ウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、
タングステン、チタン、マンガン、から選択される一種
類以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求項１
記載の粉末材料。
【請求項４】前記水素を吸蔵するコア層主成分がニッ
ケル元素とマグネシウム元素から構成されていることを
特徴とする請求項１記載の粉末材料。
【請求項５】前記ニッケル元素とマグネシウム元素か
ら構成されている水素を吸蔵するコア層表面部のニッケ
ル元素の元素濃度がコア層中心部より高いことを特徴と
する請求項４記載の粉末材料。
【請求項６】前記水素を吸蔵するニッケル元素とマグ
ネシウム元素から構成されるコア層のマグネシウム元素
の一部がマグネシウムよりイオン化傾向の小さい元素で
ある、チタン、ベリリウム、アルミニウム、マンガン、
亜鉛、クロム、鉄、インジウム、コバルト、モリブデ
ン、スズ、鉄、アンチモン、ビスマス、銅、銀、パラジ
ウム、白金から選択される一種類以上の元素で置換され
ていることを特徴とする請求項４又は５記載の粉末材
料。
【請求項７】電解質にアルカリを使用する二次電池の
負極の主構成材として用いられる請求項１ないし６のい
ずれかに記載の粉末材料。
【請求項８】水素を吸蔵する合金をコアとして、その
コアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは
水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が設け
られ、さらにその金属酸化物層の表面に、水素を活性状
態にする機能を有した金属元素が分散されている、少な
くとも三層以上の構造を有している、水素吸蔵放出能を有した粉末材料を主構成材として形成
された、電気化学的に水素を吸蔵放出する機能を有した
電池用電極構造体。
【請求項９】前記合金の酸化を防止し原子状水素もし
くは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層
が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、
チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少
なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸素元素から成る
金属酸化物の層から構成されることを特徴とする請求項
８記載の電気化学的に水素吸蔵放出する機能を有した電
池用電極構造体。
【請求項１０】前記合金の金属酸化物層の表面に分散
された、水素を活性状態にする機能を有した金属元素
が、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、銅、パ
ラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウ
ム、タングステン、チタン、マンガン、から選択される
一種類以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求
項８記載の電気化学的に水素を吸蔵放出する機能を有し
た電池用電極構造体。
【請求項１１】前記水素を吸蔵するコア層主成分がニ
ッケル元素とマグネシウム元素から構成されていること
を特徴とする請求項８記載の電気化学的に水素を吸蔵放
出する機能を有した電池用電極構造体。
【請求項１２】前記ニッケル元素とマグネシウム元素
から構成されている水素を吸蔵するコア層表面部のニッ
ケル元素の元素濃度がコア層中心部より高いことを特徴
とする請求項１１記載の電気化学的に水素を吸蔵放出す
る機能を有した電池用電極構造体。
【請求項１３】前記水素を吸蔵するニッケル元素とマ
グネシウム元素から構成されるコア層のマグネシウム元
素の一部がマグネシウムよりイオン化傾向の小さい元素
である、チタン、ベリリウム、アルミニウム、マンガ
ン、亜鉛、クロム、鉄、インジウム、コバルト、モリブ
デン、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、銀、パラ
ジウム、白金から選択される一種類以上の元素で置換さ
れていることを特徴とする請求項１１又は１２記載の電
気化学的に水素を吸蔵放出する機能を有した電極構造
体。
【請求項１４】前記主構成材に加えて、鱗片状（フレ
ーク状）、球状、フィラメント状、針状、スパイク状か
らなる群から選択される少なくとも形状の異なる二種類
の粉末の導電補助材を含むことを特徴とする請求項８記
載の電気化学的に水素を吸蔵放出する機能を有した電池
用電極構造体。
【請求項１５】前記導電補助材が、炭素材、ニッケ
ル、銅、銀、インジウム、スズから選択される一種類以
上の材料からなることを特徴とする請求項１４記載の電
池用電極構造体。
【請求項１６】前記炭素材が非晶質カーボン又は黒鉛
からなる請求項１５記載の電池用電極構造体。
【請求項１７】電解質にアルカリを使用する二次電池
の負極として用いられる請求項８乃至１６のいずれかに
記載の電極構造体。
【請求項１８】少なくとも、負極、電解質、正極から
構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池にお
いて、負極が、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、
合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通
過する機能を有した金属酸化物層が設けられ、さらにそ
の金属酸化物層の表面に、水素を活性状態にする機能を
有した金属元素が分散されている、少なくとも三層以上
の構造を有している、水素吸蔵放出能を有した化合物か
らなる粉末材料を主構成材として形成されていることを
特徴とする二次電池。
【請求項１９】前記負極の主材となる化合物粉末材料
の酸化を防止し原子状水素が通過する機能を有した金属
酸化物層が、モリブデン、タングステン、バナジウム、
ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択
される少なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸素元素
から成る金属酸化物の層から構成されることを特徴とす
る請求項１８記載の二次電池。
【請求項２０】前記負極の主材となる化合物粉末材料
の金属酸化物層の表面に分散された、水素を活性状態に
する機能を有した金属元素が、ニッケル、クロム、モリ
ブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、
マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元素で
あることを特徴とする請求項１８記載の二次電池。
【請求項２１】前記負極の主材となる化合物粉末材料
の水素を吸蔵するコア層主成分がニッケル元素とマグネ
シウム元素から構成されていることを特徴とする請求項
１８記載の二次電池。
【請求項２２】前記ニッケル元素とマグネシウム元素
から構成されている水素を吸蔵するコア層表面部のニッ
ケル元素の元素濃度がコア層中心部より高いことを特徴
とする請求項２１記載の二次電池。
【請求項２３】前記水素を吸蔵するニッケル元素とマ
グネシウム元素から構成されるコア層のマグネシウム元
素の一部がマグネシウムよりイオン化傾向の小さい元素
である、チタン、ベリリウム、アルミニウム、マンガ
ン、亜鉛、クロム、鉄、インジウム、コバルト、モリブ
デン、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、銀、パラ
ジウム、白金から選択される一種類以上の元素で置換さ
れていることを特徴とする請求項２１記載の二次電池。
【請求項２４】前記負極が、前記主材に加えて、鱗片
状（フレーク状）、球状、フィラメント状、針状、スパ
イク状、などから選択される少なくとも形状の異なる二
種類以上の粉末の導電補助材から形成されていることを
特徴とする請求項１８記載の二次電池。
【請求項２５】前記導電補助材が、炭素材、ニッケ
ル、銅、銀、インジウム、スズから選択される一種類以
上の材料からなることを特徴とする請求項２４記載の二
次電池。
【請求項２６】前記炭素材が非晶質カーボン又は黒鉛
からなる請求項２５記載の二次電池。
【請求項２７】リチウム、カリウム、マンガン、アル
ミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングス
テン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上
の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コ
バルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の
元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が
高い化合物、もしくは、少なくとも、モリブデン、タン
グステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類
以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸
化ニッケルより導電性が高い化合物で、被覆された水酸
化ニッケルからなる粉末材料。
【請求項２８】リチウム、カリウム、マンガン、アル
ミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングス
テン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上
の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コ
バルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の
元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が
高い化合物、もしくは、少なくとも、モリブデン、タン
グステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類
以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸
化ニッケルより導電性が高い化合物で、被覆された水酸
化ニッケルからなる粉末材料を主構成材として構成され
ていることを特徴とする電極構造体。
【請求項２９】前記水酸化ニッケルからなる主構成材
に加えて、水酸化第二ニッケル第一ニッケル１〜３０重
量％を含む請求項２８記載の電極構造体。
【請求項３０】電解質にアルカリを使用する二次電池
の正極として用いられる請求項２８又は２９記載の電極
構造体。
【請求項３１】少なくとも、負極、正極、電解質から
構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池にお
いて、正極が、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、
バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素
を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト
元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と
酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化
合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステ
ン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の
遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッ
ケルより導電性が高い化合物で、被覆された水酸化ニッ
ケルからなる粉末材料を主構成材として構成されている
ことを特徴とする二次電池。
【請求項３２】前記正極において水酸化ニッケルから
なる主構成材に加えて、水酸化第二ニッケル第一ニッケ
ル１〜３０重量％が含まれる請求項３１記載の二次電
池。
【請求項３３】少なくとも、負極、正極、電解質から
構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池にお
いて、負極が、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの
表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イ
オンが通過する機能を有した金属酸化物層が設けられ、
さらにその金属酸化物層の表面に、水素を活性状態にす
る機能を有した金属元素が分散されている、少なくとも
三層以上の構造を有している、水素吸蔵放出能を有した
化合物粉末材料を主構成材とし、且つ、正極が、リチウ
ム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネ
シウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタ
ン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以
上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元
素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からな
る、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、
少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、
チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸
化元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が
高い化合物で、被覆された水酸化ニッケルからなる粉末
材料を主構成材としていることを特徴とする二次電池。
【請求項３４】前記負極の主材となる化合物粉末材料
の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過す
る機能を有した金属酸化物層が、モリブデン、タングス
テン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イ
リジウム、から選択される少なくとも一種類以上の遷移
金属元素と酸素元素から成る遷移金属酸化物の層から構
成されることを特徴とする請求項３３記載の二次電池。
【請求項３５】前記負極の主材となる化合物粉末材料
の金属酸化物層の表面に分散された、水素を活性状態に
する機能を有した金属元素が、ニッケル、クロム、モリ
ブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、
マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元素で
あることを特徴とする請求項３３記載の二次電池。
【請求項３６】前記負極の主材となる化合物粉末材料
の水素を吸蔵するコア層主成分がニッケル元素とマグネ
シウム元素から構成されていることを特徴とする請求項
３３記載の二次電池。
【請求項３７】前記ニッケル元素とマグネシウム元素
から構成されている、水素を吸蔵するコア層表面部のニ
ッケル元素の元素濃度がコア層中心部より高いことを特
徴とする請求項３６記載の二次電池。
【請求項３８】前記水素を吸蔵するニッケル元素とマ
グネシウム元素から構成される、コア層のマグネシウム
元素の一部が、マグネシウムよりイオン化傾向の小さい
元素である、チタン、ベリリウム、アルミニウム、マン
ガン、亜鉛、クロム、鉄、インジウム、コバルト、モリ
ブデン、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、銀、パ
ラジウム、白金から選択される一種類以上の元素で置換
されていることを特徴とする請求項３６記載の二次電
池。
【請求項３９】前記負極及びまたは前記正極が、前記
主構成材に加えて、鱗片状（フレーク状）、球状、フィ
ラメント状、針状、スパイク状、から選択される少なく
とも形状の異なる二種類以上の粉末の導電補助材から形
成されたことを特徴とする請求項３３記載の二次電池。
【請求項４０】前記導電補助材が、炭素材、ニッケ
ル、銅、銀、インジウム、スズから選択される一種類以
上の材料からなることを特徴とする請求項３９記載の二
次電池。
【請求項４１】前記炭素材が非晶質カーボン又は黒鉛
からなる請求項４０記載の二次電池。
【請求項４２】前記正極において水酸化ニッケルから
なる主構成材に加えて、水酸化第二ニッケル第一ニッケ
ル１〜３０重量％が含まれる請求項３３記載の二次電
池。
【請求項４３】電気化学的に水素を吸蔵放出する化合
物からなる粉末材料の製造方法において、水素を吸蔵す
る合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を
防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を
有した金属酸化物層を設ける工程と、該金属酸化物層の表面に、水素を活性状態にする機能を
有した金属元素を分散させる工程とを、少なくとも有することを特徴とした水素吸蔵放出能を有
する化合物からなる粉末材料の製造方法。
【請求項４４】前記合金の酸化を防止し原子状水素も
しくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層
を形成する工程が、モリブデン、タングステン、バナジ
ウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、か
ら選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸
素元素から成る遷移金属酸化物の層を形成する工程を含
むことを特徴とする請求項４３記載の粉末材料の製造方
法。
【請求項４５】前記合金の酸化を防止し原子状水素も
しくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層
を形成する工程が、モリブデン、タングステン、バナジ
ウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、か
ら選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素のポ
リ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、
から選択される一種類以上の溶液に、水素を吸蔵する合
金粉を浸漬し、遷移金属酸化物の層を形成する工程を含
むことを特徴とする請求項４４記載の粉末材料の製造方
法。
【請求項４６】前記水素を吸蔵するコア層の表面に金
属酸化物の層を形成する工程において、アルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素から選択さ
れる一種類以上の金属元素を含有させることを特徴とす
る請求項４３記載の粉末材料の製造方法。
【請求項４７】モリブデン、タングステン、バナジウ
ム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウムから選
択される少なくとも一種以上の遷移金属元素のポリ金属
酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から選
択される一種類以上の溶液に、アルカリ金属元素、アル
カリ土類金属元素、希土類金属元素の水酸化物もしくは
塩を添加し、該溶液を用いて前記水素を吸蔵するコア層
の表面に金属酸化物の層を形成することで前記水素を吸
蔵するコア層の外側の金属酸化物の層に、アルカリ金属
元素、アルカリ土類元素、希土金属元素から選択される
一種類以上の金属元素を含有させる請求項４６記載の粉
末材料の製造方法。
【請求項４８】前記水素を活性状態にする機能を有し
た遷移金属元素を分散させる工程が、ニッケル、クロ
ム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、
鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステ
ン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の金
属元素を分散させる工程であることを特徴とする請求項
４３記載の粉末材料の製造方法。
【請求項４９】前記水素を活性状態にする機能を有し
た金属元素を分散させる工程が、ニッケル、クロム、モ
リブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄、ルテ
ニウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタ
ン、マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元
素の塩を前記水素吸蔵合金の金属酸化物層の表面に付着
させる工程と、その工程の後、遷移金属の塩を還元する
工程を含むことを特徴とする請求項４３記載の粉末材料
の製造方法。
【請求項５０】前記遷移金属の塩が、ハロゲン化物、
硝酸塩、炭酸塩、有機酸の塩、硫酸塩、から選択される
一種類以上の塩であることを特徴とする請求項４９記載
の粉末材料の製造方法。
【請求項５１】前記遷移金属元素を分散させる工程に
おいて、水素吸蔵合金を遷移金属の塩であって、ハロゲ
ン化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸の塩、硫酸塩から選択
される一種類以上の塩を溶液に浸漬した後、沈殿剤を反
応させて、水素吸蔵合金の前記金属酸化物の表面に遷移
金属化合物を沈着させる工程と、遷移金属化合物を還元
する工程を含むことを特徴とする請求項４３の粉末材料
の製造方法。
【請求項５２】前記沈殿剤が、アルカリであることを
特徴とする請求項５１記載の粉末材料の製造方法。
【請求項５３】前記沈殿剤が、アルカリ金属の水酸化
物、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニウム塩から選択さ
れる一種類以上の化合物であることを特徴とする請求項
５２記載の粉末材料の製造方法。
【請求項５４】前記沈殿剤が、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、尿素、から選択さ
れる一種類以上の化合物であることを特徴とする請求項
５１記載の粉末材料の製造方法。
【請求項５５】前記粉末材料のコア層主成分をニッケ
ル元素とマグネシウム元素から調製する工程を含むこと
を特徴とする請求項４３記載の水素吸蔵放出能を有する
粉末材料の製造方法。
【請求項５６】前記ニッケル元素とマグネシウム元素
から構成されている水素を吸蔵するコア層表面部のニッ
ケル元素の元素濃度がコア層中心部より高くする工程を
含むことを特徴とする請求項５５記載の水素吸蔵放出能
を有する粉末材料の製造方法。
【請求項５７】前記コア層となる主成分のニッケル元
素とマグネシウム元素から形成される水素を吸蔵する合
金を調製する工程が、マグネシウム粉のマグネシウム元
素をイオン化傾向の違いを利用した化学反応によってニ
ッケル元素で置換して成る水素吸蔵合金粉の調製工程を
少なくとも含むことを特徴とする請求項５５記載の粉末
材料の製造方法。
【請求項５８】前記コア層となる主成分のニッケル元
素とマグネシウム元素から形成される水素を吸蔵する合
金を調製する工程が、マグネシウム粉を、ニッケルの塩
を溶媒に溶かした溶液に浸漬することで、マグネシウム
元素をニッケル元素で置換して成る水素を吸蔵する合金
粉の調製工程を少なくとも含むことを特徴とする請求項
５７記載の粉末材料の製造方法。
【請求項５９】前記ニッケルの塩を溶かす溶媒がアル
コールであることを特徴とする請求項５８記載の粉末材
料の製造方法。
【請求項６０】前記粉末材料のコア部分の水素を吸蔵
する合金の調製工程が、マグネシウム粉に水酸化ニッケ
ルを付着させた後に、還元する工程を少なくとも含有す
ることを特徴とする請求項５５記載の粉末材料の製造方
法。
【請求項６１】前記水素を吸蔵するニッケル元素とマ
グネシウム元素から構成されるコア層のマグネシウム元
素の一部をマグネシウムよりイオン化傾向の小さい元素
である、チタン、ベリリウム、アルミニウム、マンガ
ン、亜鉛、クロム、鉄、インジウム、コバルト、モリブ
デン、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、銀、パラ
ジウム、白金から選択される一種類以上の元素で置換す
る工程を含むことを特徴とする請求項５５記載の粉末材
料の製造方法。
【請求項６２】前記水素を吸蔵するニッケル元素とマ
グネシウム元素から構成されるコア層のマグネシウム元
素の一部をマグネシウムよりイオン化傾向の小さい元素
である、チタン、ベリリウム、アルミニウム、マンガ
ン、亜鉛、クロム、鉄、インジウム、コバルト、モリブ
デン、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、銀、パラ
ジウム、白金から選択される一種類以上の元素での置換
がイオン化傾向の違いを利用した化学反応によってなさ
れる工程を含むことを特徴とする請求項６１記載の粉末
材料の製造方法。
【請求項６３】粉末材料のコア層の主成分元素のニッ
ケルに対するマグネシウムの元素比率が０．８〜２．２
の範囲であることを特徴とする請求項５５に記載の粉末
材料の製造方法。
【請求項６４】粉末材料に熱処理を施す工程を含むこ
とを特徴とする請求項４３記載の粉末材料の製造方法。
【請求項６５】前記熱処理温度が１００〜６００℃の
範囲であることを特徴とする請求項６４記載の粉末材料
の製造方法。
【請求項６６】前記熱処理工程が、窒素ガス、アルゴ
ンガス、ヘリウムガス、水素ガスから選択される一種類
以上のガスから成る雰囲気若しくは減圧下で行われるこ
とを特徴とする請求項６４記載の粉末材料の製造方法。
【請求項６７】粉末材料に対し、水素プラズマ処理を
施す工程を含むことを特徴とする請求項４３記載の粉末
材料の製造方法。
【請求項６８】得られたバルクの化合物を不活性ガス
もしくは水素ガスを含む雰囲気下で粉砕する工程を含む
ことを特徴とする請求項４３の少なくとも一項記載の粉
末材料の製造方法。
【請求項６９】電池用電極構造体の製造方法であっ
て、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面
に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオン
が通過する機能を有した金属酸化物層を設ける工程と、さらにその金属酸化物層の表面に、水素活性状態にする
機能を有した金属元素を分散させる工程と、以上の工程
で得られる水素吸蔵放出能を有した材料を主構成材とし
て成形物を形成する工程を少なくとも含むことを特徴と
した電池用電極構造体の製造方法。
【請求項７０】前記合金の酸化を防止し原子状水素も
しくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層
を形成する工程が、モリブデン、タングステン、バナジ
ウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、か
ら選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸
素元素から成る遷移金属酸化物の層を形成する工程を含
むことを特徴とする請求項６９記載の電池用電極構造体
の製造方法。
【請求項７１】前記合金の酸化を防止し原子状水素も
しくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層
を形成する工程が、モリブデン、タングステン、バナジ
ウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、か
ら選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素のポ
リ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、
から選択される一種類以上の溶液に、水素を吸蔵する合
金粉を浸漬し、遷移金属酸化物の層を形成する工程を含
むことを特徴とする請求項７０記載の電池用電極構造体
の製造方法。
【請求項７２】前記水素を吸蔵するコア層の表面の金
属酸化物の層を形成する工程において、アルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素から選択さ
れる一種類以上の金属元素を含有させることを特徴とす
る請求項６９記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項７３】モリブデン、タングステン、バナジウ
ム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウムからの
選択される少なくとも一種以上の遷移金属元素のポリ金
属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から
選択される一種類以上の溶液に、アルカリ金属元素、ア
ルカリ土類金属元素、希土類金属元素の水酸化物もしく
は塩を添加し、該溶液を用いて前記水素を吸蔵するコア
層の表面に金属酸化物を形成することで前記水素を吸蔵
するコア層の外側の金属酸化物の層に、アルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素から選択さ
れる一種類以上の金属元素を含有させる請求項７２記載
の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項７４】前記水素を活性状態にする機能を有し
た金属元素を分散させる工程が、ニッケル、クロム、モ
リブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄ルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、
マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元素を
分散させる工程であることを特徴とする請求項６９記載
の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項７５】前記水素を活性状態にする機能を有し
た遷移金属元素を分散させる工程が、ニッケル、クロ
ム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、
鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステ
ン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の遷
移金属元素の塩を前記水素吸蔵合金の金属酸化物層の表
面に付着させる工程と、その工程の後、遷移金属の塩を
還元する工程を含むことを特徴とする請求項６９記載の
電池用電極構造体の製造方法。
【請求項７６】前記遷移金属の塩が、ハロゲン化物、
硝酸塩、炭酸塩、有機酸の塩、硫酸塩、から選択される
一種類以上の塩であることを特徴とする請求項７５記載
の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項７７】前記遷移金属元素を分散させる方法
が、水素吸蔵合金を遷移金属の塩の溶液に浸漬した後、
沈殿剤を反応させて、水素吸蔵合金粉表面に遷移金属化
合物を沈着させる工程と、遷移金属化合物を還元する工
程を含むことを特徴とする請求項７５記載の電池用電極
構造体の製造方法。
【請求項７８】前記沈殿剤が、アルカリであることを
特徴とする請求項７７記載の電池用電極構造体の製造方
法。
【請求項７９】前記沈殿剤が、アルカリ金属の水酸化
物、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニウム塩から選択さ
れる一種類以上の化合物であることを特徴とする請求項
７８記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項８０】前記沈殿剤が、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、尿素、から選択さ
れる一種類以上の化合物であることを特徴とする請求項
７７記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項８１】前記主構成材である粉末材料のコア層
主成分を、ニッケル元素とマグネシウム元素から形成す
る工程を含むことを特徴とする請求項６９記載の電池用
電極構造体の製造方法。
【請求項８２】前記ニッケル元素とマグネシウム元素
から構成されている水素を吸蔵するコア層表面部のニッ
ケル元素の元素濃度がコア層中心部より高くする工程を
含むことを特徴とする請求項８１記載の電池用電極構造
体の製造方法。
【請求項８３】前記コア層となる主成分がニッケル元
素とマグネシウム元素から形成する水素を吸蔵する合金
からなる粉末材料を調製する工程が、マグネシウム粉の
マグネシウム元素をイオン化傾向の違いを利用した化学
反応によってニッケル元素で置換して成る水素吸蔵合金
粉の調製工程を少なくとも含むことを特徴とする請求項
８１記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項８４】前記コア層となる主成分のニッケル元
素とマグネシウム元素から形成される水素を吸蔵する合
金を調製する工程が、マグネシウム粉を、ニッケルの塩
を溶媒に溶かした溶液に浸漬することで、マグネシウム
元素をニッケル元素で置換して成る水素を吸蔵する合金
粉の調製工程を少なくとも含むことを特徴とする請求項
８３記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項８５】前記ニッケルの塩を溶かす溶媒がアル
コールであることを特徴とする請求項８４記載の電池用
電極構造体の製造方法。
【請求項８６】前記粉末材料のコア部分の水素を吸蔵
する合金の調製工程が、マグネシウム粉に水酸化ニッケ
ルを付着させた後に、還元する工程を少なくとも含有す
ることを特徴とする請求項８１記載の電池用電極構造体
の製造方法。
【請求項８７】前記水素を吸蔵する、ニッケル元素と
マグネシウム元素から構成されるコア層の、マグネシウ
ム元素の一部をマグネシウムよりイオン化傾向の小さい
元素である、チタン、ベリリウム、アルミニウム、マン
ガン、亜鉛、クロム、鉄、インジウム、コバルト、モリ
ブデン、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、銀、パ
ラジウム、白金から選択される一種類以上の元素で置換
する工程を含むことを特徴とする請求項８１記載の電池
用電極構造体の製造方法。
【請求項８８】前記水素を吸蔵する、ニッケル元素と
マグネシウム元素から構成されるコア層の、マグネシウ
ム元素の一部をマグネシウムよりイオン化傾向の小さい
元素である、チタン、ベリリウム、アルミニウム、マン
ガン、亜鉛、クロム、鉄、インジウム、コバルト、モリ
ブデン、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、銀、パ
ラジウム、白金から選択される一種類以上の元素での置
換がイオン化傾向の違いを利用した化学反応によってな
される工程を含むことを特徴とする請求項８７記載の電
池用電極構造体の製造方法。
【請求項８９】前記粉末材料のコア層の層の主成分元
素のニッケルに対するマグネシウムの元素比率が０．８
〜２．２の範囲であることを特徴とする請求項８１乃至
８８のいずれかに記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項９０】前記水素吸蔵合金の表面の金属酸化物
層上に金属元素を分散させて得られた材料をさらに不活
性ガスもしくは水素ガスを含む雰囲気下で粉砕する工程
を含むことを特徴とする請求項６９記載の電池用電極構
造体の製造方法。
【請求項９１】前記主構成材である水素を吸蔵する化
合物からなる粉末材料から成る層を集電体上に焼結工程
を経て形成して構造体を得ることを特徴とする請求項６
９記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項９２】前記主構成材である水素を吸蔵する化
合物粉末材料から成る層を集電体上に結着剤を用いて形
成して構造体を得ることを特徴とする請求項６９記載の
電池用電極構造体の製造方法。
【請求項９３】前記主構成材の化合物粉末材料に加え
て、鱗片状（フレーク状）、球状、フィラメント状、針
状、スパイク状、からなる群より選択される少なくとも
形状の異なる二種類以上の粉末の導電補助材を用いて電
極構造体を作製することを特徴とする請求項６９記載の
電池用電極構造体の製造方法。
【請求項９４】前記導電補助材として炭素材、ニッケ
ル、銅、銀、インジウム、スズから選択される一種類以
上の材料を用いることを特徴とする請求項９３記載の電
池用電極構造体の製造方法。
【請求項９５】前記炭素材が非晶質カーボン又は黒鉛
からなる請求項９４記載の電池用電極構造体の製造方
法。
【請求項９６】前記粉末材料に対して熱処理を施す工
程を含むことを特徴とする請求項６９記載の電池用電極
構造体の製造方法。
【請求項９７】熱処理温度が１００〜６００℃の範囲
であることを特徴とする請求項９６記載の電池用電極構
造体の製造方法。
【請求項９８】前記熱処理工程が、窒素ガス、アルゴ
ンガス、ヘリウムガス、水素ガスから選択される一種類
以上のガスから成る雰囲気若しくは減圧下で行われるこ
とを特徴とする請求項９６記載の電池用電極構造体の製
造方法。
【請求項９９】前記粉末材料に対し水素プラズマ処理
を施す工程を含むことを特徴とする請求項６９記載の電
極構造体の製造方法。
【請求項１００】前記電極構造体は、電解質にアルカ
リを用いる二次電池の電極である請求項６９乃至９９い
ずれかに記載の電極構造体の製造方法。
【請求項１０１】リチウム、カリウム、マンガン、ア
ルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タング
ステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以
上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、
コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上
の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性
が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タン
グステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類
以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸
化ニッケルより導電性が高い化合物で、被覆された水酸
化ニッケルからなる粉末材料を調製する工程を含むこと
を特徴とした粉末材料の製造方法。
【請求項１０２】コバルト塩もしくはニッケル塩の溶
液に、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、
亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナ
ジウム、チタン、から選択される元素の一種類以上の塩
を添加した溶液に、水酸化ニッケル粉を分散させた後、
アルカリを反応させ、リチウム、カリウム、マンガン、
アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タン
グステン、バナジウム、チタン、から選択される元素を
含有した水酸化コバルトまたは水酸化ニッケルで被覆し
た水酸化ニッケル粉を得ることを特徴とした請求項１０
１記載の粉末材料の製造方法。
【請求項１０３】前記アルカリとして水酸化リチウム
又は水酸化カリウムを用いる請求項１０２記載の粉末材
料の製造方法。
【請求項１０４】水酸化コバルトをアンモニア水に溶
解させた飽和溶液に、水酸化ニッケル粉を浸漬し、水酸
化リチウムもしくは水酸化カリウムを添加した後煮沸し
て、コバルトと酸素と水素とリチウム元素から成るヒド
ロオクロコバルト（ＩＩ）酸リチウムまたはコバルトと
酸素と水素とカリウム元素から成るヒドロオクソコバル
ト（ＩＩ）酸カリウムで被覆された水酸化ニッケル粉を
調製する工程を含むことを特徴とした請求項１０１記載
の粉末材料の製造方法。
【請求項１０５】水酸化ニッケル粉に、硝酸コバルト
もしくは硝酸ニッケルと、少なくとも１００℃で分解す
るアルカリ金属の有機酸塩を混合した後、硝酸コバルト
もしくは硝酸ニッケルと有機酸塩が分解する温度まで加
熱して、コバルト元素と酸素元素とアルカリ金属元素か
ら成る化合物またはニッケル元素と酸素元素とアルカリ
金属元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉
を調製する工程を含むことを特徴とした請求項１０１記
載の粉末材料の製造方法。
【請求項１０６】前記少なくとも１００℃で分解する
アルカリ金属の塩が酢酸リチウム又はクエン酸リチウム
である請求項１０５記載の粉末材料の製造方法。
【請求項１０７】モリブデン、タングステン、バナジ
ウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、か
ら選択される少なくとも一種類以上の金属元素のポリ金
属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から
選択される一種類以上の溶液に、水酸化ニッケル粉を浸
漬した後、乾燥熱処理して上記金属元素と酸素元素と水
素元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を
調製する工程を含むことを特徴とした請求項１０１記載
の粉末材料の製造方法。
【請求項１０８】前記粉末材料は電解質としてアルカ
リを使用する二次電池の正極の主構成材料となる請求項
１０１記載の粉末材料。
【請求項１０９】リチウム、カリウム、マンガン、ア
ルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タング
ステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以
上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、
コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上
の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性
が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タン
グステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類
以上の元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケ
ルより導電性が高い化合物で、被覆された水酸化ニッケ
ルからなる粉末材料を調製する工程と、該粉末材料を成
形して構造体を得る工程を含むことを特徴とした電池用
電極構造体の製造方法。
【請求項１１０】コバルト塩もしくはニッケル塩の溶
液に、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、
亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナ
ジウム、チタン、から選択される元素の一種類以上塩を
添加した溶液に、水酸化ニッケル粉を分散させた後アル
カリを反応させ、リチウム、カリウム、マンガン、亜
鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジ
ウム、チタン、から選択される元素を含有した水酸化コ
バルトまたは水酸化ニッケルで被覆した水酸化ニッケル
粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項１０９
記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項１１１】前記アルカリとして水酸化リチウム
または水酸化カリウムを用いる請求項１１０記載の電池
用電極構造体の製造方法。
【請求項１１２】水酸化コバルトをアンモニア水に溶
解された飽和溶液に、水酸化ニッケル粉を浸漬し、水酸
化リチウムもしくは水酸化カリウムを添加した後煮沸し
て、コバルトと酸素と水素とリチウム元素から成るヒド
ロオクソコバルト（ＩＩ）酸リチウムまたはコバルトと
酸素と水素とカリウム元素から成るヒドロオクソコバル
ト（ＩＩ）酸カリウムで被覆された水酸化ニッケル粉を
調製する工程を含むことを特徴とした請求項１０９記載
の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項１１３】水酸化ニッケル粉に、硝酸コバルト
もしくは硝酸ニッケルと、少なくとも１００℃で分解す
るアルカリ金属との有機酸塩を混合した後、硝酸コバル
トもしくは硝酸ニッケルと有機酸塩が分解する温度まで
加熱して、コバルトと酸素とアルカリ金属元素から成る
化合物またはニッケルと酸素とアルカリ金属元素から成
る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を調製する工程
を含むことを特徴とした請求項１０９記載の電池用電極
構造体の製造方法。
【請求項１１４】前記少なくとも１００℃で分解する
アルカリ金属の塩が酢酸リチウムやクエン酸リチウムで
ある請求項１１３記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項１１５】モリブデン、タングステン、バナジ
ウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、か
ら選択される少なくとも一種類以上の金属元素のポリ金
属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から
選択される一種類以上の溶液に、水酸化ニッケル粉を浸
漬した後、乾燥熱処理して差上記遷移金属元素と酸素元
素と水素元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケ
ル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項１０
９記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項１１６】水酸化ニッケルからなる粉末材料
に、水酸化第二ニッケル第一ニッケル１〜３０重量％を
混合し、得られた混合物を用いて構造体を得る請求項１
０９記載の電極構造体の製造方法。
【請求項１１７】前記水酸化第二ニッケル第一ニッケ
ルをアルカリ材料を用いて調製する工程を有する請求項
１１６記載の電極構造体の製造方法。
【請求項１１８】硝酸ニッケルと水酸化アルカリと臭
素を用いて前記水酸化第二ニッケル第一ニッケルを調製
する工程を有する請求項１１６記載の電極構造体の製造
方法。
【請求項１１９】ニッケルと水酸化アルカリと過酸化
アルカリとを用いて前記水酸化第二ニッケル第一ニッケ
ルを調製する工程を有する請求項１１６記載の電極構造
体の製造方法。
【請求項１２０】前記電極構造体が電解質としてアル
カリを使用する二次電池の正極の主構成材料となる請求
項１０９乃至１１９のいずれかに記載の電極構造体の製
造方法。
【請求項１２１】リチウム、カリウム、マンガン、ア
ルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タング
ステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以
上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、
コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上
の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性
が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タン
グステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類
以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸
化ニッケルより導電性が高い化合物で、被覆された水酸
化ニッケルからなる粉末材料を調整する工程、及び該粉
末材料を多孔質の集電体に充填する工程を含むことを特
徴とした電池用電極構造体の製造方法。
【請求項１２２】前記多孔質集電体の材料がニッケル
金属であることを特徴とした請求項１２１記載の電極構
造体の製造方法。
【請求項１２３】前記粉末材料に加えて、鱗片状（フ
レーク状）、球状、フィラメント状、針状、スパイク
状、から選択される少なくとも形状の異なる二種類の粉
末の導電補助材を多孔質集電体に充填して構造体を作製
する工程を含むことを特徴とした請求項１２１記載の電
極構造体の製造方法。
【請求項１２４】前記導電補助材として、非晶質カー
ボン、黒鉛、ニッケル、から選択される一種類以上の材
料を用いることを特徴とする請求項１２３記載の電極構
造体の製造方法。
【請求項１２５】前記炭素材が非晶質カーボン又は黒
鉛からなる請求項１２４記載の電極構造体の製造方法。
【請求項１２６】前記電極構造体が電解質としてアル
カリを用いる二次電池の正極となる請求項１２１乃至１
２５のいずれかに記載の電極構造体の製造方法。
【請求項１２７】マグネシウムとニッケルの合金を主
成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分と、該
コア部分の表面に合金の酸化を防止し、原子状水素又は
水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層とを有
する、水素吸蔵放出能有する粉末材料。
【請求項１２８】前記合金の酸化を防止し、原子状水
素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層
が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、
チタン、ジルコニウム、イリジウムから選択される一種
以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求項１２
７記載の粉末材料。
【請求項１２９】前記金属酸化物層が、アルミニウ
ム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化
物から成る金属酸化物で複合化された層である請求項１
２７記載の粉末材料。
【請求項１３０】前記マグネシウム−ニッケル合金の
コア部分が非晶質である請求項１２７記載の粉末材料。
【請求項１３１】前記金属酸化物層が少なくとも非晶
質相から成ることを特徴とする請求項１２９記載の粉末
材料。
【請求項１３２】マグネシウムとニッケルの合金を主
成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分と、該
コア部分の表面に合金の酸化を防止し、原子状水素又は
水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層とを有
する粉末材料を主材として形成された、電気化学的に水
素を吸蔵放出する機能を有した電池用電極構造体。
【請求項１３３】前記合金の酸化を防止し、原子状水
素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層
が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、
チタン、ジルコニウム、イリジウムから選択される一種
以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求項１３
２記載の電極構造体。
【請求項１３４】前記金属酸化物層が、アルミニウ
ム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化
物から成る金属酸化物で複合化された層である請求項１
３２記載の電極構造体。
【請求項１３５】前記マグネシウム−ニッケル合金の
コア部分が非晶質である請求項１３２記載の電極構造
体。
【請求項１３６】前記金属酸化物層が少なくとも非晶
質相から成ることを特徴とする請求項１３４記載の電極
構造体。
【請求項１３７】少なくとも、負極、電解質、正極か
ら構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池に
おいて、負極が、マグネシウムとニッケルの合金を主成分とする
水素を吸蔵する機能を有したコア部分と、該コア部分の
表面に合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオン
が通過する機能を有した金属酸化物層とを有する粉末材
料を主材として形成されていることを特徴とする二次電
池。
【請求項１３８】前記負極における合金の酸化を防止
し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した
金属酸化物層が、モリブデン、タングステン、バナジウ
ム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウムから選
択される一種以上の遷移金属元素であることを特徴とす
る請求項１３７記載の二次電池。
【請求項１３９】前記負極における金属酸化物層が、
アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属
元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層であ
る請求項１３７記載の二次電池。
【請求項１４０】前記マグネシウム−ニッケル合金の
コア部分が非晶質相である請求項１３７記載の二次電
池。
【請求項１４１】前記負極における金属酸化物層が少
なくとも非晶質相からなることを特徴とする請求項１３
９記載の二次電池。
【請求項１４２】少なくとも、負極、電解質、正極か
ら構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池に
おいて、負極が、マグネシウムとニッケルの合金を主成分とする
水素を吸蔵する機能を有したコア部分と、該コア部分の
表面に合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオン
が通過する機能を有した金属酸化物層とを有する粉末材
料を主材として形成されており、正極が、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、
バナジウム、チタンから選択される一種以上の元素を
０．５原子％〜１０原子％以下含有する、コバルト元素
とニッケル元素から選択される一種以上の元素と酸素元
素からなる、水酸化ニッケルよりも導電性が高い化合物
もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バ
ナジウム、チタンから選択される一種以上の遷移金属元
素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導
電性が高い化合物で被覆された水酸化ニッケルからなる
粉末材料を主構成材としていることを特徴とする二次電
池。
【請求項１４３】前記負極における合金の酸化を防止
し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した
金属酸化物層が、モリブデン、タングステン、バナジウ
ム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウムから選
択される一種以上の遷移金属元素であることを特徴とす
る請求項１４２記載の二次電池。
【請求項１４４】前記負極における金属酸化物層が、
アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属
元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層であ
る請求項１４２記載の二次電池。
【請求項１４５】前記マグネシウム−ニッケル合金の
コア部分が非晶質相である請求項１４２記載の二次電
池。
【請求項１４６】前記負極における金属酸化物層が少
なくとも非晶質相からなることを特徴とする請求項１４
４記載の二次電池。
【請求項１４７】マグネシウムとニッケルの合金を主
成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分の表面
に、該コア部分の合金の酸化を防止し、原子状水素又は
水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層を形成
する工程を有する、水素吸蔵放出能有する粉末材料の製
造方法。
【請求項１４８】マグネシウムとニッケルの合金を主
成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分の表面
に、該コア部分の合金の酸化を防止し、原子状水素又は
水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層を形成
して粉末材料を調整する工程と、該粉末材料を主構成材
として成形物を形成する工程を有する電池用電極構造体
の製造方法。
【請求項１４９】前記金属酸化物層が、アルミニウ
ム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化
物から成る金属酸化物で複合化された層である請求項１
記載の粉末材料。
【請求項１５０】前記コア部分が非晶質のマグネシウ
ム−ニッケル合金からなる請求項１記載の粉末材料。
【請求項１５１】前記金属酸化物層が、アルミニウ
ム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化
物から成る金属酸化物で複合化された層である請求項８
記載の電池用電極構造体。
【請求項１５２】前記コア部分が非晶質のマグネシウ
ム−ニッケル合金からなる請求項８記載の電極構造体。
【請求項１５３】前記金属酸化物層が、アルミニウ
ム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化
物から成る金属酸化物で複合化された層である請求項１
８記載の二次電池。
【請求項１５４】前記コア部分が非晶質のマグネシウ
ム−ニッケル合金からなる請求項１８記載の二次電池。