JPH037205A - 工業用防菌防カビ剤及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 廉深」４１ｕＬｔ顎 本発明は各種工業製品及びその原材料に繁殖する微生物
による障害発生を防止するための工業用防石防カビ剤及
び防凹防カビ組成物に関する。

孤米及歪 近年、各種工業製品及びその原材料に細菌類、カビ類に
よる微生物障害が発生し、その対策が問題となっている
。すなわち、これらの微生物の発生は、工業製品の性能
、品質等を著しく低下させる原因となるものであって、
従来、その対策として各種の殺菌剤や防カビ剤が使用さ
れている。

しかしながら、従来使用されてきた工業用防菌防カビ剤
は、抗蘭作用及び殺菌作用のいずれかのみを有していて
、細菌類もしくはカビ類の一方に対してのみ有効である
ため、十分な防菌防カビの十分な性能を呈するものは少
なかった。

さらに、これらの十分な性能を有するとしても安定性が
悪（、実用性に乏しいものが多かった。

例えば、特公昭６１−３１０８１号公報には、２−ｎ−
オクチル−４−イソチアプリン−３−オンが開示されて
いるが、該化合物は細菌に対する防菌効果が小さいとい
う問題がある。また、特開昭６１−５３２０１号公報に
は、５−クロロ−２−（ｎ−オクチル）−４−イソチア
ゾリン−３オンが開示されているが、この化合物自体は
安定性が悪いという問題がある。さらに、特開昭５９７
１０４号公報並びに特開昭６０−１９７０４号公報には
、１．２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが開示され
ている。しかし、この化合物自体の細菌に対する防菌効
果が小さいため、他の殺菌剤との組成物として利用され
ている。

また、特公昭５８−１０８２号公報および特公昭５８−
４６８２号公報等には、イソチアゾロン化合物の金属塩
、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と公知化合
物との組成物が開示されているが、これらの金属塩を含
む薬剤をラテックスエマルジョンに添加すると、ショッ
クが生じ商品価値を損うという問題がある。

が　　しようとする課 本発明は、各種工業製品及びその原材料に繁殖する微生
物による障害発生を阻止するための工業用防菌防カビ剤
及び組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、４．５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル
）−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２
−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オンが
細菌類とカビ類の両方に対しても優れた静菌作用を示し
、さらに細菌に対しては殺菌作用を示すことを見出し、
上記課題を解決することに成功した。

以下本発明の詳細な説明する。

課　を”するための 本発明に係る工業用防菌防カビ剤の特徴は、４．５ジク
ロロ−２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３
オンスは５−クロロ〜２−（ｎ−オクチル）−４−イソ
チアゾリン−３−オンもしくは両者の混合物を有効成分
として含有することにある。

さらに、本発明は、上記各化合物もしくは両者の混合物
と、メチレンビスチオシアネート、２，２ジブロモ−３
−ニトリロプロピオンアミド、Ｉｌ、３−ジブロモ−５
，５−ジメチルヒダントイン、４．５−ジクロロ−１，
２−ジチオール−３−オン、ヘキサブロモジメチルスル
ホン、ヘキサクロロジメチルスルホン及び２−（４−チ
オシアノメチル千オ）ヘンジチアゾール、さらには、１
．２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−オ
クチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、１２ジブロ
モ−２，４〜ジシアノブタン、１．４−ビス（ブロモア
セトオキシ）ブテン、１，２−ジー（ブロモアセトオキ
シ）プロパン、Ｌ２，３−トリス（ブロモアセトオキシ
）プロパン、２−（４−チアゾリル）−ヘンズイミダゾ
ル、２，４．５．６−チトラクロロイソフタロニトリル
、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド
及びＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−（フルオロジクロロメチル
チオ）−Ｎ−フェニルスルファミドから成る群から選択
される少くとも１種とを有効成分として含有する工業用
防菌防カビ組成物も特徴として包含する。

本発明において有効成分として用いる■４，５−ジクロ
ロー２−（ｎ〜オクチル）−４−イソチアゾリン−３−
オン及び■５−クロロー２−（ｎ−オクチル）−４−イ
ソチアゾリン−３−オンは下記式■及び■を有する。

■ ■ これら化合物は、常用の使用濃度でプラスチック類、デ
ンプン糊、ラテックスエマルジョン、有機接着剤、繊維
製品、皮革製品、切削油等における細菌類及びカビ類の
いずれに対しても極めて強い効力を有し、これらの工業
製品及び原材料の防菌防カビ剤として有効に利用できる
。また、該化合物ハ、エチルセロソルブ、ヘンゼン、ト
ルエン、キシレン、アセトン、メチルイソブチルケトン
、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル等のを機溶媒又は可塑剤に可溶で製剤化し易い特長を
有する。

特に、４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−４−
インチアゾリン−３−オンは安定性に優れ、酢酸エチル
、エチルセロソルブ、トルエンの各１０ｆｆｉｆｆ１％
熔液の５５℃における６０日間の貯蔵で全く分解を示さ
なく、また、フタル酸ジオクチルの０．１〜１０重星％
の各溶液を２００℃で２．０分間保持しても全く分解を
示さない。

なお、本発明で有効成分として用いる前記各化合物は、
プラスチック、接着剤等に用いた場合、水に対する溶解
性が極めて小さいため、溶剤の溶出が抑えられ、防菌防
カビ効果が長期的に持続する。

上記化合物を工業用の防菌防カビ剤として使用するに当
っては、目的に応じたン容媒に）８解した後、対象とす
る工業製品およびその原材料に直接配合させるか、もし
くは工業製品に散布する等として適用できる。

−ｉの工業製品並びにその原材料の防菌防カビには、上
述した化合物単独の使用でも十分な効果が得られるが、
特に細菌類による障害が著しい分野では、該化合物を公
知の他の殺菌性化合物と混合して用いると、極めて良好
な防菌防カビ効果が得られる。

ここで用いる公知の殺菌性化合物としてはメチレンビス
チオシアネート、２．２−ジブロモ−３−ニトリロプロ
ピオンアミド、１．３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒ
ダントイン、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオル・３
−オン、ヘキサブロモジメチルスルホン、ヘキサクロロ
ジメチルスルホン及び２−（４−チオシアノメチルチオ
）ヘンヅチアゾール等を挙げられる。

これらの公知殺菌性化合物は、４，５−ジクロロ−２（
ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン又は５
クロロ−２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−
３−オンもしくは両者の混合物に対する配合割合は特に
制限されないが、−ａ的には１：１０〜１０：１（重量
比）程度である。

また、本発明に係るイソチアゾリン化合物は、公知の防
カビ性化合物と混合することにより、極めて良好な防菌
防カビの効果を奏するようになるにこで用いる防カビ性
化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−
オン、２−（ｎ−オクチル）−４イソチアゾリン−３−
オン、１．２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、１
，４−ビス（ブロモアセトオキシ）ブテン、１，２−ジ
ー（ブロモアセトオキシ）プロパン、１，２゜３−トリ
ス（ブロモアセトオキシ）プロパン、２−（４−チアゾ
リル）−ベンズイミダゾール、２，４，５．６−チトラ
クロロイソフタロニトリル、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−フタルイミド及びＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ−フェニルスルフ
ァミド等が挙げられる。

これらの公知防カビ性化合物と４，５−ジクロロ−２（
ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン又は５
−クロロ−２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン
−３−オンもしくは両者の混合物に対する配合は特に制
限されないが、−数的には１：１０〜１０：１（重量比
）程度である。

なお、上述のようにして配合して併用することにより、
相乗的防菌防カビ効果が得られ、僅少な？；度で工業製
品及びその原材料における細菌類、カビ類の殺菌や増殖
防止が可能となる。

本発明に係る防菌防カビ剤を各種工業製品並びにその原
材料への適用に際しては１〜３０００ｐｐｍの有効成分
の濃度範囲で直接混入させるか、または、有機溶媒で２
〜１０００倍程度に希釈して溶液形態で直接散布すると
よい。

以下に実施例を示して、本発明の防菌防カビ剤の抗菌活
性及び殺菌活性を具体的に説明する。

実施例１　択盈１隻盾ユ拭Ｖ （１）供試菌 〈細菌類〉 Ａ：バチルス・ズブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂ
ｔｉｌｉｓ）Ｂ：スタフィロコッカス・オウリウス （Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）Ｃ：
エシェリヒア・コリ　（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏ
ｌｉ）Ｄ：シュードモナス・エルギノザ （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｇｉｎｏｓａ）〈カ
ビ類〉 Ｅ：アスペルギルス・ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ
　ｎｉｇｅｒ）Ｆ；クラドスポリウム・クラドスポリオ
イデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｃｌａｄｏｓｐｏ
ｒｉｏｉｄｅｓ）Ｇ：ケトミウム・グロボズム（Ｃｈａ
ｅｔｏｍｉｕｍ　ｇｌｏｂｏｓｕｍ）Ｈ：アルチルナト
ア・アルチルナト （Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ａｌｔｅｒｎａｔｅ）■＝フ
ザリウム・オキシスポルム （Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）く酵母〉 Ｊ：サソ力ロミセス・セレビシェ （Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｃｅｒｖｉｓｉａｅ）
（２）試験方法 ４．５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−４−イソチ
アゾリン−３−オン（以下ＤＯＣＴと略す）あるいは５
−クロロ−２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアプリン
−３−オン（以下ＭＣ０Ｔと略す）の所定濃度を含むブ
イヨン寒天培地（細菌）、およびジャガイモ寒天培地（
カビおよび酵母）をペトリ皿にｌ　Ｑ　ｍｌ流し込み固
化した後に、予め前培養した供試菌の懸濁液を１白金耳
ずつ画線状に接種し、カビ類および酵母類は２８℃で５
日間、細菌類は３７℃で２日間放置後の発育状態を観察
し、最低発育阻止濃度（ＭｒＣ）を求めた。

また、細菌類に対する殺菌力の評価は、前培養した供試
菌の懸濁水溶液中に本発明における有効成分化合物を所
定濃度添加し、３時間振とう接触後、その液の一部を取
り、肉エキスブイヨン寒天培養により細菌の生死を判定
した。

（３）試験結果 各微生物に対する最低発育阻止濃度（ＭＩＣ）を表１に
示す。

次に細菌類に対する殺菌４度を表２に示す９表　　２ ５種のカビの胞子の懸濁液を均一に散布し、２８℃で３
週間培養後、ビニール壁紙上へのカビの菌糸の発育状態
を観察した。その結果を表３に示す。

表３ 以上の結果より、ＤＣＯＴおよびＭＣ０Ｔは細菌、カビ
、酵母のいずれの微生物群に対しても増殖抑制作用があ
り、また細菌類に対する殺菌作用も認められた。

実施例２ ビニール壁紙配合成分に、フタル酸ジオクチルに溶解し
たＤＣＯＴあるいはＭＣ０Ｔを化合物換算で５〜１１０
０ｐｐ添加し、ビニール壁紙を作った。

ペトリ皿に寒天平板培地を作り、固化後３０ｍｍ角のビ
ニール壁紙を培地上に置き、この上に実施例１の（Ｅ）
、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（１）の−：カビの発生な
し。

＋：カビの発生が５％以下のもの。

＋：カヒの発生が５〜２０％のもの。

＋１＋：カビの発生が２０％以上のもの。

表３かられかるように本発明の防菌防カビ剤は２０ｐｐ
ｆｆｌの添加でビニール壁紙のカビ発生を防止できた。

実施例３ ラテックスエマルジョン液１０艷に実施例１に記載の細
菌４種とカビ５種の懸濁液を加え、それにＤＣＯＴある
いはＭＣ０Ｔをそれぞれ単独に所定濃度になるように添
加したものを、２８℃の恒温器中で４週間放置後、ラテ
ックスエマルジョン液の悪臭の発生、およびカビの発生
状態を調べた。

さらにＤＣＯＴと２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロ
ピオンアミド（以下ＤＢＮＰＡと略記）、４．５ジクロ
ロ−１，２−ジチオール−３−オン（以下ＤＣＤＴと略
記）、ヘキザブロモジメチルスルホン（以下ＨＢ　Ｓと
略記）を混合し、所定濃度になるように添加し、同様に
試験した。その結果を表４に示す。

ＤＣＯＴおよびＭＣ０Ｔ単独では５０ｐｐｍの添加で、
さらにＤＣＯＴと各種薬剤を組み合わせることによって
、２０ｐｐｍの添加でラテックスエマルジョンの腐敗と
カビの発生を防止できた。

実施例４ 乳化型切削油を水に加え、乳化油を調製した。

この中にＤＣＯＴおよびＭＣ０Ｔを所定濃度になるよう
に添加し、さらに切削油に発生した種汚泥を加えた。こ
れを容積２０ｍ２のスミス発酵管にとり、３７°Ｃで培
養し、日毎のガス発生量を測定した。さらに、ＤＣＯＴ
とメチレンビスチオシアネート（以下ＭＢＴＣと略記）
を５０：５０（重量比）で混合し、同様に試験した。

結果を表５に示す。

以上の結果より、ＤＣＯＴおよびＭ　ＣＯＴ単独では５
０ｐｐｍの添加で、さらにＭＢＴＣと組合わせることに
より、２０ｐｐｍの添加で、乳化型切削油の腐敗を完全
に防止できた。

実施例５ 本例における部は重量を表わす。

フタル酸ジオクチル１５０部、塩素化パラフィン５部、
発泡剤（アゾジカルボンアミド）７部、安定剤（ステア
リン酸鉛）３部、炭酸カルシウム２５部、難燃剤（二酸
化アンチモン）１．２部、ミネラルスピリッツ３部、Ｄ
ＣＯＴ　（本発明の化合物）４部を良く混合して、ポリ
塩化ビニール用の添力旧容剤を調製した。

この溶剤をオイルバスで２００℃で２０分間加熱して、
ＤＣＯＴの残存率をガスクロマトグラフィ（内部標準物
質法）で調べたところ、全く分解は認められなかった。

ガスクロマトグラフィー条件 カラム：シリコン　０Ｖ−１７，５％、クロモソルフ゛
リーへＷ　ＤＭＣＳ　６０〜８０メツシュ１ｍ　Ｘ　３
ｍｍ　　ガラス製 オーブン温度：　　２００℃、８分後２６０℃に急速昇
温注入口温度：２７０℃ キャリヤーガス：窒素、４０　ｍｌ　／ｍ　ｊｎ検出器
：ＦＩＤ 内部標準物質：フタル酸−ジ−ｎ−ブチル実施例６ 本例における部および％は重量を表わす。

ＤＣＯＴ　２％、ニューボールＰＥ７５　Ｃ三洋化成■
製〕２％、デモールＮ〔化工アトラス（■〕２％、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム１％、水８３％に公
知の防カビ性化合物である１、２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン（以下ＢＩＴと略記）、２−（ｎ−オクチ
ル）イソチアプリン−３−オン（以下ＯＣＴと略記）、
２．４，５．６−チトラクロロクソフタロニトリル（以
下ＴＮＰと略記）をそれぞれ１０％加えて、混合微粒化
して懸濁剤を調製した。

それぞれの薬剤をウレタンポリマーとこれに塗布するウ
レタンラテックスに０．０５．０，５．０．１．０．２
％添加した人工皮革の試験片（３ｃｍ　Ｘ　３ｃｍ）を
ブイヨン寒天培地上に置き、実施例１で用いたカビの混
合懸濁液をスプレーし、２８℃で１４日間培養後の試料
面のカビの生育状態を観察した。さらに、公知の防カビ
剤単独でも同様に行い、結果を比較した。

結果を表６に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは水素原子又はＣｌを示す）で表わされるイ
   ソチアゾリン化合物の１種又は２種を有効成分として含
   有する工業用防菌防カビ剤。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは水素原子又はＣｌを示す）で表わされるイ
   ソチアゾリン化合物の１種又は２種と、メチレンビスチ
   オシアネート、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピ
   オンアミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
   ントイン、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３
   −オン、ヘキサブロモジメチルスルホン、ヘキサクロロ
   ジメチルスルホン及び２−（４−チオシアノメチルチオ
   ）ベンゾチアゾール、１，２−ベンズイソチアゾリン−
   ３−オン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン
   −３−オン、１，２−ジブロモ−２、４−ジシアノブタ
   ン、１，４−ビス（ブロモアセトオキシ）ブテン、１，
   ２−ジ−（ブロモアセトオキシ）プロパン、１，２，３
   −トリス（ブロモアセトオキシ）プロパン、２−（４−
   チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２，４，５，６−
   テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−（フルオロジク
   ロロメチルチオ）−フタルイミド及びＮ，Ｎ−ジメチル
   −Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ−フェニル
   スルファミドから成る群から選択される少くとも１種と
   を有効成分として含有する工業用防菌防カビ組成物。